JP7465435B2 - Foam-molded article made from thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟性が高く機械的特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物とその発泡成形体に関するものである。さらに詳しくは、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物であり、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物から得られる発泡成形体は、軽量かつ高い反発性を有し、さらに容易な成形方法で良質の発泡成形体の提供が可能である。 The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition having high flexibility and excellent mechanical properties, and to a foam molded product thereof. More specifically, the thermoplastic polyester elastomer composition has excellent foam moldability, and the foam molded product obtained from the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is lightweight and has high resilience, and a good quality foam molded product can be provided by a simple molding method.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。 Thermoplastic polyester elastomers are used in applications such as automobile parts, electrical and electronic parts, textiles, films, and sports parts, as they have excellent injection and extrusion moldability, high mechanical strength, rubber-like properties such as elastic recovery, impact resistance, and flexibility, and excellent cold resistance.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年樹脂部品の軽量化が進められており、目的を達成する手段の一つとして発泡成形体の適用を挙げることができる。 Thermoplastic polyester elastomers have excellent resistance to heat aging, light resistance, and abrasion, and are therefore used in automobile parts, particularly parts used in high-temperature environments and automobile interior parts. Furthermore, in recent years, efforts have been made to reduce the weight of plastic parts, and the use of foamed molded articles can be cited as one means of achieving this goal.
しかしながら、一般に溶融重縮合法で製造されたポリエステルエラストマーは、溶融粘度が比較的低いため、発泡成形、ブロー成形、押し出し成形等の高溶融粘度が必要とされる成形方法に適用した場合、成形性が確保できないという問題が生じる。そのため溶融重縮合法で製造した重合体に、架橋剤や増粘剤を配合することによって、ブロー成形や押し出し成形に適用可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（例えば、特許文献１、２、３）。 However, polyester elastomers produced by melt polycondensation generally have a relatively low melt viscosity, and therefore when applied to molding methods that require a high melt viscosity, such as foam molding, blow molding, and extrusion molding, there is a problem in that moldability cannot be ensured. For this reason, crosslinking agents and thickeners are blended with polymers produced by melt polycondensation to increase the melt viscosity to a level suitable for blow molding and extrusion molding (for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
上記方法によれば、溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、得られるポリエステルエラストマーは反応が充分に制御されていないため溶融粘度の滞留時間依存性が大きい。特に発泡成形体を調製する場合、上記の方法により得られた組成物は、条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生じて安定した流動性が得難く、均一な厚さの成形品を得難い。さらに、いずれの引用文献も増粘による効果には言及しているが、特に発泡成形体を効率よく生産するための方法や、発泡成形体の調製に適しているポリエステルエラストマー組成物について、詳細は言及していない。 According to the above method, a polyester elastomer with high melt viscosity can be obtained, but the melt viscosity of the resulting polyester elastomer is highly dependent on residence time because the reaction is not sufficiently controlled. In particular, when preparing a foam molded product, the composition obtained by the above method is prone to gelation under certain conditions, and when sufficient melt tension is obtained, the composition tends to gel, making it difficult to obtain stable fluidity and molded products with uniform thickness. Furthermore, although all of the cited documents refer to the effects of thickening, they do not mention in detail a method for efficiently producing a foam molded product or a polyester elastomer composition that is particularly suitable for preparing a foam molded product.
特許文献４では、ポリエステルエラストマー組成物の溶融張力を制御し、かつゲルを抑制することにより、高品質な発泡成形体の製造が成されている。しかしながら、溶融粘度が高いために成形加工性が劣る場合がある。 In Patent Document 4, high-quality foamed molded articles are produced by controlling the melt tension of a polyester elastomer composition and suppressing gelation. However, due to the high melt viscosity, molding processability may be poor.
特許文献５では、結晶核剤を含有したポリエステルエラストマーにより、高品質な発泡成形体が得られている。しかしながら、結晶核剤として有機金属カルボン酸金属塩を配合した場合、発泡成形体の長期使用においては、含有した有機金属カルボン酸金属塩が成形体表面にブリードアウトし、成形体外観を損ねる恐れがあったり、タルクなどの無機物を含有した場合、柔軟性や反発弾性率を悪化させる懸念がある。 In Patent Document 5, a high-quality foam molded product is obtained by using a polyester elastomer containing a crystal nucleating agent. However, when an organometallic carboxylate is blended as a crystal nucleating agent, the contained organometallic carboxylate may bleed out onto the surface of the molded product during long-term use, which may impair the appearance of the molded product, and when inorganic substances such as talc are contained, there is a concern that the flexibility and rebound resilience may be deteriorated.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、軽量性かつ反発弾性率に優れた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体を提供することにある。さらには、発泡セルの粗大化が抑制された良好な発泡成形性が発現できる発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体を提供する。 The present invention has been made in consideration of the current state of the prior art, and its object is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding that is lightweight and has excellent rebound elasticity, and a foam molded article made from the same. Furthermore, the present invention provides a thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding that exhibits good foam moldability with suppressed coarsening of foam cells, and a foam molded article made from the same.
本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポリエステル樹脂の配合について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーと、これより降温結晶化温度差が１０℃～１５０℃高い熱可塑性ポリエステル樹脂を特定の割合で配合することにより、発泡セルの粗大化が抑制された良好な発泡成形性が発現し、高倍率発泡による軽量化が可能となり、均一な発泡状態を形成することにより、高い反発性を有する樹脂発泡体が得られることを見出した。さらに、射出成形によって金型に樹脂を充満した後で金型のコアバックによってキャビティ拡張するプロセスを適用することで、良質なポリエステルエラストマー発泡成形体を容易に製造し提供できることを見出し、本発明の完成に至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research into the blending of thermoplastic polyester elastomers and thermoplastic polyester resins. As a result, they have found that blending a thermoplastic polyester elastomer with a thermoplastic polyester resin having a crystallization temperature difference 10°C to 150°C higher than that of the thermoplastic polyester elastomer in a specific ratio results in good foam moldability with suppressed coarsening of foam cells, enables weight reduction through high-magnification foaming, and produces a resin foam with high resilience by forming a uniform foamed state. Furthermore, they have found that applying a process in which the mold is filled with resin by injection molding and then the cavity is expanded by core-backing the mold makes it possible to easily manufacture and provide a high-quality polyester elastomer foam molded product, leading to the completion of the present invention.
即ち、本発明によれば、［１］～［７］を構成するものである。
［１］ 芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合された熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）５０～９９質量部と、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１～５０質量部の割合で含有し、前記（Ｂ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２Ｂ）と前記（Ａ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２Ａ）の差［（Ｔｃ２Ｂ）－（Ｔｃ２Ａ）］が１０℃～１５０℃であることを特徴とする発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］ 熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントの含有量が４５～９０質量％であることを特徴とする、［１］に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［３］ 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合された熱可塑性ポリエステルエラストマーであることを特徴とする［１］または［２］に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる、平均セル径が１０～４００μｍであり、最大セル径が１０～５００μｍである独立した発泡セルからなる発泡層を有し、密度が０．０１～０．４０ｇ／ｃｍ３であり、反発弾性率が６０～９０％であり、硬度が１０～６０Ｃであることを特徴とする発泡成形体。
［５］ 表層に厚みが１００～８００μｍの非発泡スキン層を持ち、内層に樹脂連続相と独立した平均セル径が１０～４００μｍの発泡セルからなる発泡層を持ち、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、［４］に記載の発泡成形体。
［６］ 型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に、溶融状態の、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
［７］ 超臨界状態の不活性ガスが、窒素であることを特徴とする、［６］に記載の発泡成形体の製造方法。
That is, according to the present invention, the following items [1] to [7] are constituted.
[1] A thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding, comprising: 50 to 99 parts by mass of a thermoplastic polyester elastomer (A) having a hard segment composed of a polyester having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and/or alicyclic diol as its constituent components; and at least one soft segment selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates bonded thereto; and 1 to 50 parts by mass of a thermoplastic polyester resin (B) having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and/or alicyclic diol as its constituent components, wherein the difference [(Tc2B) - (Tc2A)] between the temperature-lowering crystallization temperature (Tc2B) of (B) and the temperature-lowering crystallization temperature (Tc2A) of (A) is 10°C to 150°C.
[2] The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding according to [1], characterized in that the soft segment content of the thermoplastic polyester elastomer (A) is 45 to 90 mass%.
[3] The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding according to [1] or [2], characterized in that the thermoplastic polyester resin (B) is a thermoplastic polyester elastomer in which a hard segment made of a polyester having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and/or alicyclic diol as constituent components is bonded to at least one soft segment selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, and an aliphatic polycarbonate.
[4] A foamed molded article comprising the thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [ 3 ], having a foamed layer composed of independent foamed cells having an average cell diameter of 10 to 400 μm and a maximum cell diameter of 10 to 500 μm, and characterized in that the foamed molded article has a density of 0.01 to 0.40 g/cm3, a rebound resilience of 60 to 90%, and a hardness of 10 to 60C.
[5] The foam molded article according to [4], which has a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm as a surface layer, and a foamed layer consisting of foamed cells having an average cell diameter of 10 to 400 μm that are independent of a resin continuous phase as an inner layer, and has a sandwich structure of the non-foamed skin layer and the foamed layer in the thickness direction.
[6] A method for producing a foamed molded article, comprising: injecting and filling a cavity formed by a plurality of clamped molds with the thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [3] in a molten state together with a chemical foaming agent and/or an inert gas in a supercritical state; and at a stage when a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm is formed on the surface, moving at least one of the molds in a mold opening direction to expand the volume of the cavity.
[7] The method for producing a foamed molded article according to [6], characterized in that the inert gas in a supercritical state is nitrogen.
本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発性と柔軟性を発現することが出来る。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention and the foam molded article made from the same are not only lightweight, but also exhibit extremely high resilience and flexibility. Furthermore, despite the high expansion ratio, the composition has a uniform foaming state and exhibits high heat resistance, water resistance, and molding stability, making it possible to provide a polyester foam molded article that can be used in parts that require high reliability.
以下、本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention and the foam molded article using the same are described in detail below.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
[Thermoplastic polyester elastomer (A)]
The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is formed by bonding a hard segment and a soft segment. The hard segment is made of a polyester. As the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the hard segment, a normal aromatic dicarboxylic acid is widely used and is not particularly limited, but it is desirable that the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid (among isomers, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable). The content of these aromatic dicarboxylic acids is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, of the total dicarboxylic acids constituting the polyester of the hard segment. Examples of other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. These can be used in an amount that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount is 30 mol % or less, preferably 20 mol % or less, of the total acid components.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。 In the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment is generally aliphatic or alicyclic diol, and although there is no particular limitation, it is preferably an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Of these, either ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。 The components constituting the polyester of the hard segments are preferably made of butylene terephthalate units (units consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate units (units consisting of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol) in terms of physical properties, moldability, and cost performance.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。 In addition, when an aromatic polyester suitable as the polyester constituting the hard segment in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is produced in advance and then copolymerized with the soft segment component, the aromatic polyester can be easily obtained according to a normal polyester production method. In addition, such a polyester preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。 The soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is at least one selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates.
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。 Examples of aliphatic polyethers include poly(ethylene oxide) glycol, poly(propylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, poly(trimethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, poly(tetramethylene oxide) glycol and ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol are preferred from the viewpoint of elastic properties.
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。 Aliphatic polyesters include poly(ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, etc. Among these, poly(ε-caprolactone) and polybutylene adipate are preferred from the viewpoint of elastic properties.
脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 It is preferable that the aliphatic polycarbonate is mainly composed of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. In particular, aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms are preferable in terms of the flexibility and low-temperature properties of the resulting thermoplastic polyester elastomer. These components may be used alone or in combination of two or more types as necessary, based on the examples described below.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 As the aliphatic polycarbonate diol with good low-temperature properties that constitutes the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, it is preferable that it has a low melting point (for example, 70°C or less) and a low glass transition temperature. In general, the aliphatic polycarbonate diol made of 1,6-hexanediol used to form the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer has a low glass transition temperature of about -60°C and a melting point of about 50°C, so that it has good low-temperature properties. In addition, an aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing, for example, an appropriate amount of 3-methyl-1,5-pentanediol with the above aliphatic polycarbonate diol has a slightly higher glass transition point than the original aliphatic polycarbonate diol, but has a lower melting point or is amorphous, so that it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol with good low-temperature properties. For example, an aliphatic polycarbonate diol made of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a melting point of about 30°C and a glass transition temperature of about -70°C, which is sufficiently low, and therefore corresponds to an aliphatic polycarbonate diol with good low-temperature properties.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。 From the viewpoint of solving the problems of the present invention, aliphatic polyethers are preferred as the soft segments of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a copolymer mainly composed of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and poly(tetramethylene oxide) glycol. Of the dicarboxylic acid components constituting the thermoplastic polyester elastomer (A), terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. Of the glycol components constituting the thermoplastic polyester elastomer (A), the total of 1,4-butanediol and poly(tetramethylene oxide) glycol is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。 The number average molecular weight of the poly(tetramethylene oxide) glycol is preferably 500 to 4000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to develop elastomeric properties. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 4000, the compatibility with the hard segment component may decrease, making it difficult to copolymerize in a block form. The number average molecular weight of poly(tetramethylene oxide) glycol is more preferably 800 to 3000, and even more preferably 1000 to 2500.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ソフトセグメントの含有量は、４５～９０質量％が好ましく、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～９０質量％である。ソフトセグメントの含有量が４５質量％よりも低いと、結晶性が高すぎるため、反発性に劣り、９０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。 In the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, the soft segment content is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and even more preferably 60 to 90% by mass. If the soft segment content is lower than 45% by mass, the crystallinity is too high and the resilience is poor, and if it exceeds 90% by mass, the crystallinity is too low and the foam moldability tends to be poor.
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２Ａ）は、３０～２００℃が好ましく、４０～１８０℃がより好ましい。 The cooling crystallization temperature (Tc2A) of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 30 to 200°C, more preferably 40 to 180°C.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, any of the following methods may be used: a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess of a low molecular weight glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst, and polycondensing the resulting reaction product; a method of esterifying a dicarboxylic acid, an excess of a glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst, and polycondensing the resulting reaction product; a method of preparing a polyester of hard segments in advance, adding a soft segment component to the polyester, and randomizing the polyester by transesterification; a method of connecting hard segments and soft segments with a chain linking agent; and, when poly(ε-caprolactone) is used for the soft segment, a method of adding an ε-caprolactone monomer to the hard segment.
［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン－１，４－または、－２，６－ジカルボン酸、アジピン酸などから選ばれた１種以上と、グリコール成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等から選ばれた１種以上からなる熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む熱可塑性共重合ポリエステル樹脂であっても良い。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルエラストマーの場合、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）よりも、降温結晶化温度が１０℃～１５０℃高い必要がある。
[Thermoplastic polyester resin (B)]
The thermoplastic polyester resin (B) used in the present invention may be a thermoplastic polyester resin comprising at least one selected from terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, etc. as an acid component, and at least one selected from ethylene glycol, butylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. as a glycol component. The thermoplastic polyester resin (B) may be a thermoplastic copolymer polyester resin containing a thermoplastic polyester elastomer. When the thermoplastic polyester resin (B) is a thermoplastic polyester elastomer, it is necessary that the crystallization temperature on cooling is 10°C to 150°C higher than that of the thermoplastic polyester elastomer (A).
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であっても良い。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有する共重合体であってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレート樹脂の場合、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよい。エステル交換反応や直接重合も適用できる。カルボキシル末端基量を少なくでき、流動性を制御できる観点から連続重合が好ましく、コスト面からは直接重合が好ましい。成分と構成に関しては、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体である低級アルコールエステルなどを含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られることが好ましい。 The thermoplastic polyester resin (B) used in the present invention may be a polybutylene terephthalate resin. The polybutylene terephthalate resin is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 80 mol% or more of butylene terephthalate units. When the thermoplastic polyester resin (B) is a polybutylene terephthalate resin, it can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method, and may be either batch polymerization or continuous polymerization. Transesterification or direct polymerization can also be applied. Continuous polymerization is preferred from the viewpoint of reducing the amount of carboxyl terminal groups and controlling the fluidity, and direct polymerization is preferred from the viewpoint of cost. With regard to the components and structure, it is preferable to obtain it by polycondensing a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or a lower alcohol ester which is an ester-forming derivative thereof, and a glycol component containing at least an alkylene glycol (1,4-butanediol) having at least 4 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が熱可塑性ポリエステルエラストマーの場合、次の点を除いては、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と同様のものを用いることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が熱可塑性ポリエステルエラストマーの場合、ソフトセグメントの含有量は、１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。ソフトセグメントの含有量が１０質量％よりも低いと、結晶性が高すぎるため、反発弾性率が劣り、９０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、後述する発泡セルの粗大化を抑制する効果が得られにくい。 When the thermoplastic polyester resin (B) used in the present invention is a thermoplastic polyester elastomer, it may be the same as the thermoplastic polyester elastomer (A) except for the following points. When the thermoplastic polyester resin (B) is a thermoplastic polyester elastomer, the soft segment content is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 60% by mass. If the soft segment content is less than 10% by mass, the crystallinity is too high, resulting in a poor rebound resilience, and if it exceeds 90% by mass, the crystallinity is too low, resulting in a poor effect of suppressing the coarsening of foam cells, as described below.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２Ｂ）は、５０～２２０℃が好ましく、７０～２００℃がより好ましい。 The cooling crystallization temperature (Tc2B) of the thermoplastic polyester resin (B) is preferably 50 to 220°C, more preferably 70 to 200°C.
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が分散することにより、発泡成形過程において結晶化速度の速い（Ｂ）の結晶化により、発泡セルの粗大化が抑制される。本発明における発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は５０～９９質量部であり、好ましくは７０～９８質量部、より好ましくは８０～９７質量部、さらに好ましくは９０～９６質量部である。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は１～５０質量部であり、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは４～１０質量部である。（Ｂ）が１質量部よりも少ない場合、発泡成形過程における（Ｂ）の結晶化による発泡セルの粗大化を抑制する効果が得られず、（Ｂ）が５０質量部よりも多いと、狙いとする分散形態にならず、共連続構造を形成による発泡セルの粗大化や（Ｂ）がマトリックスになることによる反発弾性率の低下が懸念される。 In the present invention, by dispersing the thermoplastic polyester resin (B) in the thermoplastic polyester elastomer (A), the crystallization of (B), which has a high crystallization rate, during the foam molding process suppresses the coarsening of foam cells. In the thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding in the present invention, when the total of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester resin (B) is 100 parts by mass, the thermoplastic polyester elastomer (A) is 50 to 99 parts by mass, preferably 70 to 98 parts by mass, more preferably 80 to 97 parts by mass, and even more preferably 90 to 96 parts by mass. The thermoplastic polyester resin (B) is 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, and even more preferably 4 to 10 parts by mass. If (B) is less than 1 part by mass, the effect of suppressing the coarsening of foam cells due to crystallization of (B) during the foam molding process cannot be obtained, and if (B) is more than 50 parts by mass, the desired dispersion form will not be obtained, and there is a concern that the foam cells will become coarse due to the formation of a cocontinuous structure and that the rebound elasticity will decrease due to (B) becoming a matrix.
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２Ａ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の降温結晶化温度（Ｔｃ２Ｂ）の差［（Ｔｃ２Ｂ）－（Ｔｃ２Ａ）］は、１０℃以上１５０℃以下である。該差は、好ましくは１５℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上である。該差は、好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。該差が１０℃よりも小さいと、発泡成形過程において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の発泡セルの成長による粗大化を抑制する効果が少なく、該差が１５０℃よりも大きいと、発泡成形過程において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の局所的な結晶化が進行するため、不均一な発泡状態になったり、発泡倍率が上がらないために軽量性が劣る恐れがある。 The difference between the crystallization temperature (Tc2A) of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the crystallization temperature (Tc2B) of the thermoplastic polyester resin (B) [(Tc2B) - (Tc2A)] is 10°C or more and 150°C or less. The difference is preferably 15°C or more, and more preferably 20°C or more. The difference is preferably 100°C or less, and more preferably 80°C or less. If the difference is less than 10°C, the effect of suppressing the coarsening of the thermoplastic polyester elastomer (A) due to the growth of the foam cells during the foam molding process is small, and if the difference is more than 150°C, local crystallization of the thermoplastic polyester elastomer (B) progresses during the foam molding process, resulting in a non-uniform foaming state or a poor lightness due to a lack of increase in the foaming ratio.
［増粘剤（Ｃ）］
本発明に公知の増粘剤（Ｃ）を使用しても良い。増粘剤（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基を有する反応性化合物（以下、単に反応性化合物と称することがある）であり、反応し得る官能基としては、エポキシ基（グリシジル基）、酸無水物基、カルボジイミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、該官能基は１分子あたり２個以上含有する。該官能基は、エポキシ基（グリシジル基）がより好ましい。
[Thickener (C)]
A known thickener (C) may be used in the present invention. The thickener (C) is a reactive compound (hereinafter, sometimes simply referred to as a reactive compound) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the reactive functional group is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy group (glycidyl group), an acid anhydride group, a carbodiimide group, and an isocyanate group, and two or more of the functional groups are contained per molecule. The functional group is more preferably an epoxy group (glycidyl group).
増粘剤（Ｃ）が、エポキシ基を持つ化合物の場合、２つ以上のエポキシ基を持つ多官能エポキシ化合物として、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。 When the thickener (C) is a compound having an epoxy group, examples of polyfunctional epoxy compounds having two or more epoxy groups include 1,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether and 1,3-bis(oxiranylmethoxy)benzene having two epoxy groups, 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione and diglycerol triglycidyl ether having three epoxy groups, and 1-chloro-2,3-epoxypropane-formaldehyde-2,7-naphthalene diol polycondensate and pentaerythritol polyglycidyl ether having four epoxy groups. Among these, polyfunctional epoxy compounds having heat resistance in the skeleton are preferred. In particular, bifunctional or tetrafunctional epoxy compounds having a naphthalene structure as a skeleton, or trifunctional epoxy compounds having a triazine structure as a skeleton are preferred. Considering the degree of increase in the solution viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (A), the effect of efficiently lowering the acid value of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the degree of gelation caused by aggregation and solidification of the epoxy itself, bifunctional or trifunctional epoxy compounds are preferred.
その他にも、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体を挙げることができる。 Other examples include copolymers containing two or more glycidyl groups per molecule, having a weight average molecular weight of 4,000 to 25,000, and consisting of (X) 20 to 99% by mass of a vinyl aromatic monomer, (Y) 1 to 80% by mass of glycidyl (meth)acrylate, and (Z) 0 to 79% by mass of a vinyl group-containing monomer other than (X) that does not contain an epoxy group.
本発明で使用する増粘剤（Ｃ）としては、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体が、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性が良く、分子量分布がより広くなる点から好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０～９９質量％、（Ｙ）が１～８０質量％、（Ｚ）が０～４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５～９０質量％、（Ｙ）が１０～７５質量％、（Ｚ）が０～３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。 As the thickener (C) used in the present invention, a styrene-based copolymer containing two or more glycidyl groups per molecule, a weight average molecular weight of 4000 to 25000, and consisting of 20 to 99% by mass of a vinyl aromatic monomer (X), 1 to 80% by mass of glycidyl (meth)acrylate (Y), and 0 to 79% by mass of a vinyl group-containing monomer other than (X) that does not contain an epoxy group (Z) is preferred in terms of good compatibility with the thermoplastic polyester elastomer and a wider molecular weight distribution. More preferred is a copolymer consisting of 20 to 99% by mass of (X), 1 to 80% by mass of (Y), and 0 to 40% by mass of (Z), and even more preferred is a copolymer consisting of 25 to 90% by mass of (X), 10 to 75% by mass of (Y), and 0 to 35% by mass of (Z). These compositions affect the concentration of functional groups that contribute to the reaction with the thermoplastic polyester elastomer (A), so it is preferable to appropriately control them within the above range.
前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。 Examples of the vinyl aromatic monomer (X) include styrene, α-methylstyrene, etc. Examples of the glycidyl (meth)acrylate (Y) include glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid esters having a cyclohexene oxide structure, (meth)acrylic glycidyl ethers, etc., and among these, glycidyl (meth)acrylate is preferred in terms of its high reactivity. Examples of the (Z) other vinyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (the alkyl group may be linear or branched), such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and methoxyethyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid polyalkylene glycol esters; (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters; (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters; (meth)acrylic acid dialkylaminoalkyl esters; (meth)acrylic acid benzyl esters; (meth)acrylic acid phenoxyalkyl esters; (meth)acrylic acid isobornyl esters; and (meth)acrylic acid alkoxysilylalkyl esters. In addition, (meth)acrylamide, (meth)acryldialkylamide, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, (meth)allyl ethers, and other aromatic vinyl monomers, as well as α-olefin monomers such as ethylene and propylene, can also be used as the (Z) other vinyl group-containing monomers.
前記共重合体の重量平均分子量は、４０００～２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１５０００である。重量平均分子量が４０００未満であると、未反応の共重合体が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、表面の汚染を引き起こす虞がある。一方、重量平均分子量が２５０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応が遅くなって分子量増大効果が不充分になるだけでなく、共重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が悪くなるため、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が本来持つ耐熱性などの特性が低下する可能性が大きくなる。 The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 4,000 to 25,000. The weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 15,000. If the weight average molecular weight is less than 4,000, the unreacted copolymer may volatilize during the molding process or bleed out onto the surface of the molded product, causing surface contamination. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 25,000, not only will the reaction with the thermoplastic polyester elastomer (A) be slowed down, resulting in an insufficient molecular weight increase effect, but the compatibility between the copolymer and the thermoplastic polyester elastomer (A) will be poor, increasing the possibility of a decrease in the inherent properties of the thermoplastic polyester elastomer (A), such as heat resistance.
前記共重合体のエポキシ価は、４００～２５００当量／１×１０６ｇである事が好ましく、より好ましくは５００～１５００当量／１×１０６ｇ、さらに好ましくは６００～１０００当量／１×１０６ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０６ｇ未満であると、増粘の効果が発現しないことがあり、一方、２５００当量／１×１０６ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。 The epoxy value of the copolymer is preferably 400 to 2500 equivalents/1× 10 g, more preferably 500 to 1500 equivalents/1× 10 g, and even more preferably 600 to 1000 equivalents/1× 10 g. If the epoxy value is less than 400 equivalents/1× 10 g, the thickening effect may not be exhibited, whereas if it exceeds 2500 equivalents/1× 10 g, the thickening effect may become excessive, adversely affecting moldability.
増粘剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部した場合、０．１～４．５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３質量部である。増粘剤（Ｃ）が０．１質量部未満であると、分子鎖延長効果が不十分であり、４．５質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。 The content of thickener (C) is preferably 0.1 to 4.5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass, when the total of thermoplastic polyester elastomer (A) and thermoplastic polyester resin (B) is 100 parts by mass. If the amount of thickener (C) is less than 0.1 part by mass, the molecular chain extension effect is insufficient, and if it exceeds 4.5 parts by mass, the thickening effect becomes excessive, which tends to adversely affect moldability and affect the mechanical properties of the molded product.
［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４－イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。
[Other additives]
It is preferable to compound a general-purpose antioxidant such as an aromatic amine-based, hindered phenol-based, phosphorus-based, or sulfur-based antioxidant in the resin composition of the present invention. Two or more of these may be used in combination. Specific examples of aromatic amine-based antioxidants used in the resin composition of the present invention include phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, and 4-isopropoxydiphenylamine.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－トルエン、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６’－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシーベンジルーモノエチル－フォスフェート）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’－オキサミドビス〔エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。 Hindered phenol antioxidants include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6'-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, calcium(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl-monoethyl phosphate), triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentellythrityl tetrakis[3-(3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, bis[3, 3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid] glycol ester, triphenol, 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-t-butylphenol), N,N'-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, 2,2'-oxamide bis[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,1,3-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-S- Examples include triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic amide triester with-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-S-triazine-2,4,6(1H,3H,5H), and N,N-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide).
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジホスファイト系化合物などのリンを含む化合物が挙げられる。具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 Phosphorus-based antioxidants include compounds containing phosphorus, such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, polyphosphonates, and diphosphite compounds. Specific examples include triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tri(nonylphenyl) phosphite, bis(2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include compounds containing sulfur, such as thioethers, dithioacid salts, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropionates. Specific examples include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, didodecyl thiodipropionate, ditetradecyl thiodipropionate, dioctadecyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, and trilauryl trithiophosphite.
上記の各酸化防止剤の配合（含有）量は、いずれも熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部した場合、０．０１～３質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～２質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部である。酸化防止剤を２種以上配合する場合、酸化防止剤の含有量の合計の上限は５質量部であることが好ましい。 The blending (content) amount of each of the above antioxidants is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1 part by mass, when the total of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester resin (B) is 100 parts by mass. When two or more types of antioxidants are blended, the upper limit of the total content of the antioxidants is preferably 5 parts by mass.
本発明に用いる発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。 The composition and composition ratio of the thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding used in the present invention can be determined by calculating from the proton integral ratio of 1 H-NMR measured by dissolving a sample in a solvent such as deuterated chloroform.
さらに本発明の樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系の光安定剤が使用可能である。添加量は、樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下であることが好ましい。 If weather resistance is required for the resin composition of the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber and/or a hindered amine compound. For example, benzophenone-based, benzotriazole-based, triazole-based, nickel-based, and salicylic light stabilizers can be used. The amount added is preferably 0.1% or more and 5% or less by mass of the resin composition.
本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合（含有）することができる。添加剤としては、上記以外の樹脂、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤を含有させる場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、樹脂組成物中３０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention can contain various other additives. Examples of additives include resins other than those mentioned above, lubricants, fillers, flame retardants, flame retardant assistants, release agents, antistatic agents, molecular regulators such as peroxides, metal deactivators, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, organic and inorganic pigments, as well as organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy or thermal stability. When additives are contained, the content (total content when multiple additives are used) is preferably 30% by mass or less in the resin composition, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計が占める割合は、７０質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。 In the thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention, the total proportion of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester resin (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
［発泡成形体］
本発明の発泡成形体は、上述した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層を備えており、これら非発泡スキンおよび発泡層は上述した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成されているので、均一かつ微細なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と反発性と柔軟性を発現できる。
[Foam molded product]
The foamed molded article of the present invention is obtained by using the polyester elastomer resin composition of the present invention described above. The foamed molded article of the present invention has a non-foamed skin layer present on the surface and a foamed layer present on the inner layer, and since the non-foamed skin and the foamed layer are formed of the polyester elastomer resin composition of the present invention described above, the foamed article has a uniform and fine cellular foam structure and can exhibit excellent light weight, resilience, and flexibility.
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無いが、サンドイッチ構造の厚み方向は、１～３０ｍｍ程度が想定される。 The foam molded article of the present invention usually has a sandwich structure in which non-foamed skin layers are provided on both sides of the foam layer (in other words, a structure in which the foam layer is sandwiched between non-foamed skin layers on both sides). There are no particular limitations on the size of the foam molded article, but the thickness of the sandwich structure is expected to be about 1 to 30 mm.
発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成される空洞をもたない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り、サイズによって特性が異なる。高反発弾性を発現させるには、セル径が小さい方が有利であり、具体的には、平均セル径が１０～４００μｍが好ましい。より好ましくは１００～４００μｍ、さらに好ましくは、２００～４００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が４００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発性が低くなる傾向にある。 The foam layer is composed of a resin continuous phase and independent foam cells. Here, the resin continuous phase means a portion formed of the cured polyester elastomer resin composition that does not have a cavity. The diameter of the foam cells (cell diameter) varies depending on the size, as long as it is uniform and there is no variation. To achieve high resilience, a small cell diameter is advantageous, and specifically, an average cell diameter of 10 to 400 μm is preferable. More preferably, it is 100 to 400 μm, and even more preferably, it is 200 to 400 μm. If the average cell diameter is less than 10 μm, the internal pressure of the molded body is low and the pressure during the formation of the non-foamed skin layer is insufficient, which tends to result in poor appearance such as sink marks. On the other hand, if the average cell diameter exceeds 400 μm, the load resistance and resilience tend to be low.
本発明の発泡成形体の最大セル径は、１０～５００μｍであり、より好ましくは４００μｍ以下である。本発明の発泡成形体は、最大セル径が５００μｍ以下であるので、セル構造の均一性に優れ、また、粗大セルを含まないことから、反発弾性に優れる。 The maximum cell diameter of the foamed molded product of the present invention is 10 to 500 μm, and more preferably 400 μm or less. Since the foamed molded product of the present invention has a maximum cell diameter of 500 μm or less, it has excellent uniformity of cell structure and does not contain coarse cells, so it has excellent resilience.
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００～８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する密度０．０１～０．４０ｇ／ｃｍ３である発泡構造体を均一なセル状態で得られない傾向がある。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００～６００μｍ、さらに好ましくは３００～４００μｍである。 The non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer, and preferably has a thickness of 100 to 800 μm. If the thickness of the non-foamed skin layer is less than 100 μm, a good appearance tends not to be obtained, while if it exceeds 800 μm, the specific gravity of the foamed layer becomes too low, and the foamed structure having a density of 0.01 to 0.40 g/cm 3 as described below as a whole foamed molded article tends not to be obtained in a uniform cell state. The thickness of the non-foamed skin layer is more preferably 200 to 600 μm, and even more preferably 300 to 400 μm.
本発明の発泡成形体の密度は、０．０１～０．４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は凡そ１．０～１．４ｇ／ｃｍ３前後であるから、本発明の発泡成形体は十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると十分な反発性や強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．４０ｇ／ｃｍ３を超えると、十分な柔軟性が得られない傾向にある。優れた高反発性と柔軟性を両立させるには、発泡成形体の密度は、０．０１～０．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 The density of the foamed molded article of the present invention is preferably 0.01 to 0.40 g/cm 3. Since the density of a typical polyester elastomer is about 1.0 to 1.4 g/cm 3 , it can be said that the foamed molded article of the present invention is sufficiently lightweight. More preferably, it is 0.1 to 0.35 g/cm 3. If the density is less than 0.01 g/cm 3 , sufficient resilience and strength cannot be obtained, and the mechanical properties tend to be inferior, and if the density exceeds 0.40 g/cm 3 , sufficient flexibility tends to be insufficient. In order to achieve both excellent high resilience and flexibility, the density of the foamed molded article is more preferably 0.01 to 0.25 g/cm 3 .
本発明の発泡成形体は、平均セル径が特定の範囲内であり、最大セル径が特定の範囲内であり、粗大セルを含まず、密度が特定の範囲内であることから、均一で微細なセル構造を有し、その結果、６０～９０％の高い反発弾性率と１０～６０Ｃの硬度を実現することができる。反発弾性率は、７０～９０％が特に好ましく、硬度は、１０～５０Ｃが特に好ましい。 The foamed molded product of the present invention has an average cell diameter within a specific range, a maximum cell diameter within a specific range, does not contain coarse cells, and has a density within a specific range, and therefore has a uniform and fine cell structure, which results in a high resilience modulus of 60 to 90% and a hardness of 10 to 60C. A resilience modulus of 70 to 90% is particularly preferred, and a hardness of 10 to 50C is particularly preferred.
本発明の発泡成形体の発泡方法については、特に限定されないが、樹脂組成物に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として発泡剤と本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融混合して射出成形する際にキャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却することにより、キャビティ３内に充填されたポリエステルエラストマー樹脂組成物の表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００～８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。 There is no particular limitation on the foaming method of the foamed molded product of the present invention, but a foaming method in which a resin composition is impregnated with a high-pressure gas and then decompressed (pressure is released) is preferred. Among these, a method in which a foaming agent and the polyester elastomer resin composition of the present invention are melt-mixed and injection-molded to obtain a foamed molded product is preferred as a molding method that can obtain a homogeneous foam, with a molding cycle and cost. Specifically, as shown in FIG. 1, a molten polyester elastomer resin composition is injected and filled into a cavity 3 formed by multiple molds 1 and 2 that are clamped together with a chemical foaming agent and/or a supercritical inert gas (hereinafter, collectively referred to as "foaming agent"). At the stage when a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm is formed on the surface layer, at least one mold 2 is moved in the mold opening direction to expand the volume of the cavity 3, thereby obtaining a foamed molded product. Specifically, after the polyester elastomer resin composition and the blowing agent are filled into the cavity 3, a non-foamed skin layer is formed on the surface of the polyester elastomer resin composition filled into the cavity 3 by cooling at a predetermined temperature. When this non-foamed skin layer reaches a predetermined thickness (100 to 800 μm), the mold 2 is moved in the mold opening direction to expand the volume of the cavity 3. The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding and the blowing agent can be mixed in the plasticization area 4a of the injection molding machine 4 before filling the cavity 3.
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド－等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示でき、上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。
The chemical foaming agent that can be used to obtain the foamed molded article of the present invention is added to the molten resin in the resin melting zone of a molding machine as a gas component that becomes the foaming nucleus or as a source of the gas.
Specifically, examples of the chemical foaming agent that can be used include inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate, and organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds, nitroso compounds, and azide compounds. Examples of the azo compounds include diazocarbonamide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene, among which ADCA is preferred. Examples of the sulfohydrazide compounds include benzenesulfohydrazide, benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfonehydrazide, and diphenyloxide-4,4-disulfonehydrazide. Examples of the nitroso compounds include N,N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT), and examples of the azide compounds include terephthalazide and p-tert-butylbenzazide.
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。 When a chemical foaming agent is used as the foaming agent, the chemical foaming agent can be used as a foaming agent master batch based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent in order to disperse the chemical foaming agent uniformly in the polyester elastomer resin composition of the present invention. The base thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). In this case, the compounding ratio of the chemical foaming agent to the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass of the chemical foaming agent per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the master batch relative to the polyester elastomer resin composition of the present invention may be too large, resulting in a decrease in physical properties. If the amount exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to make a master batch due to the problem of dispersibility of the chemical foaming agent.
発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。 When a supercritical inert gas is used as the foaming agent, carbon dioxide and/or nitrogen can be used as the inert gas. When supercritical carbon dioxide and/or nitrogen are used as the foaming agent, the amount is preferably 0.05 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyester elastomer resin composition of the present invention. If the amount of supercritical carbon dioxide and/or nitrogen is less than 0.05 parts by mass, it becomes difficult to obtain uniform and fine foam cells, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the molded product surface tends to be impaired.
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くでき、より高い発泡倍率を得るのに適しているため、発泡構造体の状態を調整するために任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。 Although the supercritical carbon dioxide or nitrogen used as the foaming agent can be used alone, a mixture of carbon dioxide and nitrogen may also be used. Nitrogen tends to be suitable for forming finer cells in polyester elastomer resin compositions, while carbon dioxide allows for a relatively larger amount of gas to be injected and is suitable for obtaining a higher expansion ratio. Therefore, they may be mixed as desired to adjust the state of the foam structure, and when mixed, the mixing ratio is preferably in the range of 1:9 to 9:1 in molar ratio.
本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。 From the viewpoint of producing uniform fine bubbles, supercritical nitrogen is more preferable as the foaming agent used in the present invention.
溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。 To inject the polyester elastomer resin composition in a molten state together with a blowing agent into the cavity 3, the polyester elastomer resin composition in a molten state and the blowing agent may be mixed in the plasticization area 4a of the injection molding machine 4. In particular, when carbon dioxide and/or nitrogen in a supercritical state are used as the blowing agent, a method of injecting gaseous carbon dioxide and/or nitrogen directly from a gas cylinder 5 into the injection molding machine 4 or pressurizing the gaseous carbon dioxide and/or nitrogen with a booster pump 6 as shown in FIG. 1 can be used. The carbon dioxide and/or nitrogen must be in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoint of solubility, permeability, and diffusibility in the polyester elastomer resin composition in a molten state.
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。 Here, the supercritical state refers to a state in which, when the temperature and pressure of a substance that has gas and liquid phases are increased, the distinction between the gas and liquid phases can be eliminated in a certain temperature and pressure range, and the temperature and pressure at this point are called the critical temperature and critical pressure. That is to say, in a supercritical state, a substance has the properties of both a gas and a liquid, and the fluid that occurs in this state is called a critical fluid. Such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, and therefore has the property of being extremely easy to diffuse through a substance.
本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 The following examples are provided to demonstrate the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）]
（ポリエステルエラストマーＡ－１）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７８質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－１とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－２、Ｂ－２）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７２質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－２、Ｂ－２とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－３、Ｂ－３）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４４質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－３、Ｂ－３とした。
（ポリエステルエラストマーＢ－１）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１５００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７２質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＢ－１とした。
（ポリブチレンテレフタレートＢ－４）
東洋紡社製のポリブチレンテレフタレート、還元粘度０．８３ｄｌ／ｇを用いた。
In the following examples and comparative examples, the following raw materials were used.
[Thermoplastic polyester elastomer (A) and thermoplastic polyester resin (B)]
(Polyester elastomer A-1)
According to the method described in JP-A-9-59491, a thermoplastic polyester elastomer having a soft segment content of 78% by mass was produced using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 as raw materials, and this was designated as polyester elastomer A-1.
(Polyester elastomer A-2, B-2)
According to the method described in JP-A-9-59491, a thermoplastic polyester elastomer having a soft segment content of 72% by mass was produced using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 as raw materials, and these were designated as polyester elastomers A-2 and B-2.
(Polyester elastomers A-3 and B-3)
According to the method described in JP-A-9-59491, thermoplastic polyester elastomers having a soft segment content of 44% by mass were produced using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 as raw materials, and these were designated as polyester elastomers A-3 and B-3.
(Polyester elastomer B-1)
According to the method described in JP-A-9-59491, a thermoplastic polyester elastomer having a soft segment content of 72% by mass was produced using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,500 as raw materials, and this was designated as polyester elastomer B-1.
(Polybutylene terephthalate B-4)
Polybutylene terephthalate manufactured by Toyobo Co., Ltd., having a reduced viscosity of 0.83 dl/g, was used.
［増粘剤（Ｃ）］
（スチレン系共重合体１（Ｃ－１））
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体（Ｃ－１）を得た。このスチレン系共重合体（Ｃ－１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、下記の測定方法によれば、エポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
[Thickener (C)]
(Styrene-based copolymer 1 (C-1))
The oil jacket temperature of a 1-liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 200°C. Meanwhile, a monomer mixture consisting of 89 parts by mass of styrene (St), 11 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 15 parts by mass of xylene (Xy) and 0.5 parts by mass of ditertiary butyl peroxide (DTBP) as a polymerization initiator was charged into a raw material tank. This was continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g/min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid was continuously extracted from the outlet of the reactor so that the content liquid mass of the reactor was constant at about 580 g. The temperature inside the reactor at that time was kept at about 210°C. After 36 minutes had elapsed since the temperature inside the reactor stabilized, the extracted reaction liquid was introduced into a thin-film evaporator kept at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250°C, and the volatile components were continuously removed to obtain a styrene-based copolymer (C-1). According to GPC analysis (polystyrene equivalent), this styrene copolymer (C-1) had a mass average molecular weight of 8500 and a number average molecular weight of 3300. According to the measurement method described below, the epoxy value was 670 equivalents/1×10 6 g, the epoxy valence (average number of epoxy groups per molecule) was 2.2, and the copolymer had two or more glycidyl groups per molecule.
［エポキシ価の測定方法］
１００ｍｌのエチレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０～１５ｍｌのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍｌのテトラエチレンアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６～８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で中和した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パーロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
[Method for measuring epoxy value]
A sample was weighed into a 100 ml ethylene Mayer flask, 10-15 ml of methylene chloride was added, and the mixture was stirred and dissolved using a magnetic stirrer. 10 ml of tetraethyleneammonium bromide reagent was added, followed by 6-8 drops of crystal violet indicator, and neutralized with 0.1 N perchloric acid. The end point was the point at which the color changed from blue to green and remained stable for 2 minutes. The amount of perchloric acid required for titration (ml) was A, the mass of the sample was W (g), and the normality of the perchloric acid reagent was N, and the epoxy value was calculated based on the following formula.
Epoxy value (equivalent weight/1×10 6 g)=(N×A×1000)/W
［その他の添加剤］
離型剤：
リコルブＷＥ４０（クラリアント製）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
リン系酸化防止剤：
アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ社製）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：
チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製）
ヒンダードアミン系光安定剤：
キマソーブ９４４ＦＤ（ＢＡＳＦ社製）
[Other additives]
Release agent:
Ricorb WE40 (made by Clariant)
Hindered phenolic antioxidants:
Irganox 1010 (manufactured by BASF)
Phosphorus-based antioxidants:
Adeka STAB PEP36 (manufactured by ADEKA Corporation)
Benzotriazole-based UV absorbers:
Tinuvin 234 (manufactured by BASF)
Hindered amine light stabilizers:
Kimasorb 944FD (manufactured by BASF)
実施例１～７、比較例１～３
表１に記載に従って、各種成分を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して、実施例１～７及び比較例１～３の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを得た。
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3
According to the description in Table 1, the various components were melt-kneaded using a twin-screw extruder and then pelletized to obtain pellets of the thermoplastic polyester elastomer resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが３ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、表１にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。 Next, the thermoplastic polyester elastomer resin composition obtained above was used to produce a foamed molded product by the above-mentioned mold expansion method. The mold used was a flat plate production mold consisting of a fixed mold and a working mold, which can form a cavity with a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm when clamped, and can form a cavity with the same width and length and a thickness of 3 mm + core back amount (mm) when cored back in the mold opening direction. Specifically, supercritical nitrogen was injected in the plasticization region of an electric injection molding machine with a screw having a clamping force of 1800 kN, a screw diameter of 40 mm, and a screw stroke of 180 mm, and the mold was injected and filled at a surface temperature of 50°C. At the stage where a non-foamed skin layer of 100 to 800 μm was formed by the injection external pressure and the foaming pressure from the inside, the working mold was moved in the mold opening direction by the length shown as the core back amount (mm) in Table 1 to expand the volume of the cavity and obtain a foamed molded product.
各原料成分の特性評価は、下記の方法で行い、その特性値を表１に示す。また、実施例１～７、比較例１～３で得られた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The properties of each raw material component were evaluated by the following methods, and the property values are shown in Table 1. In addition, the following evaluations were performed on the thermoplastic polyester elastomer resin compositions for foam molding obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and the foam molded articles obtained from the resin compositions. The results are shown in Table 1.
［還元粘度］
樹脂０．１ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
[Reduced Viscosity]
0.1 g of the resin was dissolved in 25 mL of a mixed solvent (phenol/tetrachloroethane=60/40), and the viscosity was measured at 30° C. using an Ostwald viscometer.
［降温結晶化温度（ＴＣ２）、融点（Ｔｍ）］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後降温速度２０℃／分で２０℃まで降温した際に得られた降温結晶化の発熱ピーク温度を降温結晶化温度（ＴＣ２）とした。また、上記の測定試料において、２０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、得られたサーモグラム曲線から融解による、吸熱ピークを融点とした。
[Cooling down crystallization temperature (TC2), melting point (Tm)]
Using a differential scanning calorimeter "DSC220" manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 5 mg of a measurement sample was placed in an aluminum pan, the lid was pressed down to seal the pan, and the sample was melted in nitrogen at 250°C for 2 minutes, and then cooled to 20°C at a rate of 20°C/min. The exothermic peak temperature of crystallization due to cooling was determined as the temperature-cooling crystallization temperature (TC2). The sample was also heated from 20°C to 250°C at a rate of 20°C/min, and the endothermic peak due to melting from the obtained thermogram curve was determined as the melting point.
［密度（見かけ密度）］
発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片の質量／試験片の体積
[Density (apparent density)]
The dimensions of the foamed molded product were measured with a vernier caliper, and the mass was measured with an electronic balance, and calculated according to the following formula.
Density (g/cm 3 )=mass of test piece/volume of test piece
［平均セル径］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、ノギスで測定した。それら１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
[Average cell diameter]
A photograph of the foam cross section of the sample for cross section observation taken with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was processed, and the circle equivalent diameter of at least 100 adjacent cells was taken as the cell diameter, which was then measured with a vernier caliper. The average of the 100 cells was calculated, and this was performed at any three locations, and the average of the three average values obtained at the three locations was taken as the average cell diameter.
［スキン層厚み］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
[Skin layer thickness]
A photograph of the foamed cross section of the sample for cross-section observation taken with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies was processed, and the thickness of the integrated non-foamed layer observed in the surface layer portion was measured as the skin layer thickness.
［反発弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定高さから試験片に鋼球を落下させ、跳ね返った最大の高さを読み取った。一分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。
[Rebound elasticity]
The measurement was carried out according to the method described in JIS K 6400. Using a manual measuring tester, a steel ball was dropped onto the test piece from a specified height, and the maximum rebound height was read. Three measurements were taken within one minute, and the median value was calculated to calculate the rebound resilience.
［硬度］
長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの発泡成形品の中央をＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、Ｃ型硬度計（高分子計器（株）、アスカーゴム硬度計Ｃ型）を用いて測定した。
[hardness]
The centre of a foam-molded product having a length of 100 mm and a width of 100 mm was measured in accordance with JIS K 7312 using a C-type hardness tester (Asker Rubber Hardness Tester Type C, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～７はいずれも、軽量かつ高い反発弾性率と柔軟性を示す。これに対し、ポリエステルエラストマー（Ａ）が多く、ポリエステル樹脂（Ｂ）が少ない比較例１は、平均セル径および最大セル径が大きく反発性に劣る。ポリエステルエラストマー（Ａ）が少なく、ポリエステル樹脂（Ｂ）が多い比較例２は、比率から（Ｂ）分散形態とはならないため、発泡セルの均一性が劣ってしまい、反発弾性率、柔軟性に劣り、結晶性が高過ぎて発泡がコアバック量に追従しないため、軽量性にも劣る。また、比較例２は狙いとする分散形態にならないため、樹脂組成物の融点と降温結晶化温度が２つ現れる。降温結晶化温度の差［（Ｔｃ２Ｂ）－（Ｔｃ２Ａ）］が小さい比較例３は、発泡セルの粗大化抑制効果が少なく最大セル径が大きく反発性に劣る。 As is clear from Table 1, all of Examples 1 to 7 within the scope of the present invention are lightweight and exhibit high resilience and flexibility. In contrast, Comparative Example 1, which contains a large amount of polyester elastomer (A) and a small amount of polyester resin (B), has a large average cell size and a large maximum cell size, and is therefore inferior in resilience. Comparative Example 2, which contains a small amount of polyester elastomer (A) and a large amount of polyester resin (B), does not have the (B) dispersion form due to the ratio, so the foam cells are less uniform, and is therefore inferior in resilience and flexibility, and the foaming does not follow the core back amount due to its high crystallinity, so it is also inferior in lightness. In addition, Comparative Example 2 does not have the targeted dispersion form, so the melting point and cooling crystallization temperature of the resin composition appear twice. Comparative Example 3, which contains a small difference in the cooling crystallization temperatures [(Tc2B) - (Tc2A)], has a small effect of suppressing the coarsening of the foam cells, has a large maximum cell size, and is therefore inferior in resilience.
また、実施例３及び比較例１より得られた発泡成形体を切断し、断面を走査型電子顕微鏡により観察した。実施例３の発泡成形体の発泡層の断面写真（４０倍）を図２Ａに示し、比較例１の発泡成形品の発泡層の断面写真（４０倍）を図２Ｂに示す。図２Ａ及びＢより、実施例３では、発泡セルが極めて微細、かつ均一に形成されていることに対し、比較例１では、発泡セルサイズが格段に大きく、かつ不均一であることが分かる。 The foamed molded articles obtained in Example 3 and Comparative Example 1 were cut and the cross sections were observed by a scanning electron microscope. A cross-sectional photograph (40x) of the foam layer of the foamed molded article of Example 3 is shown in FIG. 2A, and a cross-sectional photograph (40x) of the foam layer of the foamed molded article of Comparative Example 1 is shown in FIG. 2B. From FIGS. 2A and B, it can be seen that in Example 3, the foam cells are extremely fine and uniformly formed, whereas in Comparative Example 1, the foam cell size is significantly larger and non-uniform.
本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発性と柔軟性を発現することが出来る。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention and the foam molded article made from the same are not only lightweight, but also exhibit extremely high resilience and flexibility. Furthermore, despite the high expansion ratio, the composition has a uniform foaming state and exhibits high heat resistance, water resistance, and molding stability, making it possible to provide a polyester foam molded article that can be used in parts that require high reliability.
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼働用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
1. Mold (for fixing)
2. Mold (for operation)
3 Cavity 4 Injection molding machine 4a Plasticization area 5 Gas cylinder 6 Booster pump 7 Pressure control valve
Claims (4)
平均セル径が１０～４００μｍであり、最大セル径が１０～５００μｍである独立した発泡セルからなる発泡層を有し、密度が０．０１～０．４０ｇ／ｃｍ ３ であり、反発弾性率が６０～９０％であり、硬度が１０～６０Ｃであることを特徴とする発泡成形体。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition comprises 50 to 99 parts by mass of a thermoplastic polyester elastomer (A) having a hard segment composed of a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and/or alicyclic diol as its constituent components, and at least one soft segment selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, and an aliphatic polycarbonate bonded thereto, and 1 to 50 parts by mass of a thermoplastic polyester resin (B) containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and/or alicyclic diol as its constituent components, and the difference [(Tc2B) - (Tc2A)] between the temperature-lowering crystallization temperature (Tc2B) of (B) and the temperature-lowering crystallization temperature (Tc2A) of (A) is 10°C to 150°C .
A foamed molded article having a foam layer composed of independent foam cells having an average cell diameter of 10 to 400 μm and a maximum cell diameter of 10 to 500 μm, a density of 0.01 to 0.40 g/cm3 , a rebound resilience of 60 to 90%, and a hardness of 10 to 60C .
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