JP7054448B2 - Thermoplastic polyester elastomer foam molded article and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟性が高く、機械的特性および耐熱性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体に関するものである。さらに詳しくは、本発明の発泡成形体は、軽量かつ高い反発弾性率を有する。本発明の製造方法によれば、容易な成型方法で良質の発泡成形体の提供が可能である。 The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer foam molded article having high flexibility and excellent mechanical properties and heat resistance. More specifically, the foam molded product of the present invention is lightweight and has a high impact modulus. According to the production method of the present invention, it is possible to provide a high-quality foam molded product by an easy molding method.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。 Thermoplastic polyester elastomer is excellent in injection moldability and extrusion moldability, has high mechanical strength, has rubber properties such as elastic recovery, impact resistance, and flexibility, and is a material with excellent cold resistance. It is used in applications such as electronic parts, textiles, films, and sports parts.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年、樹脂部品の軽量化が進められており、その目的を達成する手段の一つとして発泡成形品の適用を挙げることができる。 Thermoplastic polyester elastomers are excellent in heat aging resistance, light resistance, and wear resistance, and are therefore used in automobile parts, especially parts used in high temperature environments and automobile interior parts. Further, in recent years, the weight of resin parts has been reduced, and the application of foam molded products can be mentioned as one of the means for achieving the purpose.
しかしながら、一般に溶融重縮合法で製造されたポリエステルエラストマーは、溶融粘度が比較的低いため、発泡成形、ブロー成形、押し出し成形等の高溶融粘度が必要とされる成形方法に適用した場合に、成形性が確保できないという問題がある。そのため溶融重縮合法で製造した重合体に、架橋剤や増粘剤を配合することによって、ブロー成形や押し出し成形に適用可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（例えば、特許文献１～３）。
However, since polyester elastomers generally produced by the melt polycondensation method have a relatively low melt viscosity, they are molded when applied to molding methods that require high melt viscosity, such as foam molding, blow molding, and extrusion molding. There is a problem that sex cannot be secured. Therefore, by blending a cross-linking agent or a thickener with the polymer produced by the melt polycondensation method, the melt viscosity is raised to a melt viscosity applicable to blow molding or extrusion molding (for example,
上記方法によれば、溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、得られるポリエステルエラストマーは反応が充分に制御されていないため溶融粘度の滞留時間依存性が大きい。特に発泡成形体を作製する場合、上記の方法により得られた組成物は、条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化して安定した流動性が得難く、均一な厚さの成形品を得難い。さらに、いずれの特許文献も増粘による効果については言及しているが、発泡成形品を効率よく生産するための方法や、発泡成型品の作製に適した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物について、詳細は言及していない。 According to the above method, a polyester elastomer having a high melt viscosity can be obtained, but since the reaction of the obtained polyester elastomer is not sufficiently controlled, the residence time dependence of the melt viscosity is large. In particular, when a foamed molded product is produced, the composition obtained by the above method tends to gel depending on the conditions, and when a sufficient melt tension is obtained, it gels and it is difficult to obtain stable fluidity, and the composition has a uniform thickness. It is difficult to obtain a molded product. Further, although all the patent documents mention the effect of thickening, the details of the method for efficiently producing the foam molded product and the thermoplastic polyester elastomer composition suitable for producing the foam molded product are described in detail. Not mentioned.
一方、特許文献４では、ポリエステルエラストマー組成物の溶融張力を制御し、かつゲルを抑制することにより、高品質な発泡成形体の製造方法が提案されている。しかし、発泡成形体の密度が高く、軽量化のために満足できるほどの低密度発泡体の製造には至っていない。さらに、発泡成形品として要求されるクッション性や反発性に関しては、全く考慮されていない。
On the other hand,
ところで、自動車部品に好適に使用される発泡成形品としては、クッション性のために硬度が低く、薄肉化のために反発弾性率に優れる素材が求められている。特許文献５では、軟質ウレタンフォームの製造方法が提案されているが、その製造方法は、簡便とは言い難い。また、ウレタンフォームは、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題がある。
By the way, as an effervescent molded product suitably used for automobile parts, a material having a low hardness due to cushioning properties and an excellent impact elastic modulus is required for thinning.
さらに、自動車部品に使用される発泡成形品としては、反発弾性率に加え、１５０℃環境下での耐熱性と、高発泡構造から期待できる特性である制振性、吸音性、断熱、及び軽量などの特性も要求される場合がある。特許文献５のウレタンフォームでは、低密度発泡体は期待できるが化学構造上、耐熱性が不十分である。特許文献４のポリエステルエラストマー発泡体は、ウレタンフォームに比べて耐熱性の向上は期待できるが、高密度発泡体となっており、反発弾性率、制振性、吸音性、断熱、及び軽量などの発泡成形品としての機能が不十分である。
Furthermore, as foam molded products used for automobile parts, in addition to the elastic modulus, heat resistance in an environment of 150 ° C., and vibration damping, sound absorption, heat insulation, and light weight, which are the characteristics expected from a highly foamed structure, are used. Characteristics such as may also be required. In the urethane foam of
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、耐熱性が非常に高く、軽量かつ反発弾性率に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer foam molded article having extremely high heat resistance, light weight, and excellent elastic modulus.
本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成と発泡構造について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度と特定のソフトセグメント及び所定のソフトセグメント含有量を調整し、独立発泡セルを特定のセル径に制御し、密度を特定の範囲に制御することにより、軽量で高い反発弾性率を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体が得られた。さらに、加熱処理後の発泡成形体の還元粘度を特定値以上に保持することにより、高温での長期使用可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体が得られることを見出した。また、射出成形によって金型に熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を充填し、その後、金型のコアバックによってキャビティ拡張するプロセスを適用することで、良質な熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体を容易に製造できることを見出し、本発明の完成に至った。 In order to achieve the above object, the present inventor has diligently studied the composition and foamed structure of the thermoplastic polyester elastomer. As a result, by adjusting the reduced viscosity of the thermoplastic polyester elastomer and the content of a specific soft segment and a predetermined soft segment, the independent foam cell is controlled to a specific cell diameter, and the density is controlled to a specific range, thereby being lightweight. A thermoplastic polyester elastomer foam molded product having a high elastic modulus was obtained. Furthermore, it has been found that a thermoplastic polyester elastomer foam molded product that can be used for a long period of time at a high temperature can be obtained by keeping the reduced viscosity of the foamed molded product after the heat treatment at a specific value or higher. Further, by applying a process of filling a mold with a thermoplastic polyester elastomer composition by injection molding and then expanding a cavity by a core back of the mold, a high-quality thermoplastic polyester elastomer foam molded product can be easily produced. Was found, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）
芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルにより形成されたハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートにより形成されたソフトセグメントとが結合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物から得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体であって、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマーは、還元粘度が１．４以上、かつソフトセグメントの含有量が２５～６０質量％であり、
前記発泡成形体は、平均セル径が１０～４００μｍ、かつ最大セル径が１０～５００μｍである独立発泡セルを有し、密度が０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３であり、１５０℃で３０００時間熱処理した後の還元粘度が、熱処理する前の還元粘度の８０％以上であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（２）
熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントの含有量が４０～５５質量％である（１）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（３）
前記発泡成形体は、発泡層の両面に、厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層を有するサンドイッチ構造を持つ（１）又は（２）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。
（４）
型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に、溶融状態の前記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることを特徴とする（３）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体の製造方法。
（５）
前記不活性ガスが、窒素である（４）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体の製造方法。
That is, the present invention has the following configuration.
(1)
Thermoplastic containing a thermoplastic polyester elastomer in which a hard segment formed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or an alicyclic diol and a soft segment formed of an aliphatic polycarbonate are bonded. A thermoplastic polyester elastomer foam molded product obtained from a polyester elastomer composition.
The thermoplastic polyester elastomer has a reduced viscosity of 1.4 or more and a soft segment content of 25 to 60% by mass.
The foam molded product has an independent foam cell having an average cell diameter of 10 to 400 μm and a maximum cell diameter of 10 to 500 μm, a density of 0.05 to 0.35 g / cm 3 , and 3000 at 150 ° C. A thermoplastic polyester elastomer foam molded article, characterized in that the reduced viscosity after time heat treatment is 80% or more of the reduced viscosity before heat treatment.
(2)
The thermoplastic polyester elastomer foam molded product according to (1), wherein the content of the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer is 40 to 55% by mass.
(3)
The thermoplastic polyester elastomer foam molded product according to (1) or (2), which has a sandwich structure having a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm on both sides of the foamed molded product.
(4)
The thermoplastic polyester elastomer composition in a molten state is injected and filled in a cavity formed by a plurality of molded molds together with a chemical foaming agent and / or an inert gas in a supercritical state, and the thickness is 100 to 100. The thermoplastic polyester elastomer foam molded product according to (3), wherein at least one mold is moved in the mold opening direction at the stage where the 800 μm non-foamed skin layer is formed to expand the volume of the cavity. Production method.
(5)
The method for producing a thermoplastic polyester elastomer foam molded product according to (4), wherein the inert gas is nitrogen.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、耐熱性が非常に高く、軽量性に優れるのみならず、高い反発弾性率を有する。さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性が要求される部品にも適用できる。 The thermoplastic polyester elastomer foam molded product of the present invention has very high heat resistance, is excellent in light weight, and has a high elastic modulus. Further, the thermoplastic polyester elastomer foam molded product of the present invention has a uniform foaming state despite a high foaming ratio, and has high heat resistance, water resistance, and molding stability, so that it is suitable for parts requiring high reliability. Can also be applied.
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体について詳述する。 Hereinafter, the thermoplastic polyester elastomer foam molded product of the present invention will be described in detail.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントが結合したものである。ハードセグメントは、ポリエステルにより形成される。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、ポリエステルエラストマーの融点を大きく低下させない範囲で用いることができ、その量は全ジカルボン酸の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
[Thermoplastic polyester elastomer]
The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is a combination of a hard segment and a soft segment. The hard segment is made of polyester. As the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester, an ordinary aromatic dicarboxylic acid is widely used, and the main aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is a terephthalic acid and / or a naphthalenedicarboxylic acid (isomeric). Of these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable). The content of these aromatic dicarboxylic acids is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total dicarboxylic acids constituting the polyester of the hard segment. Examples of other dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrohydride phthalic acid; succinic acid and glutaric acid. , Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these can be used within a range that does not significantly lower the melting point of the polyester elastomer, and the amount thereof is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less of the total dicarboxylic acid.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類が好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール及び／又は１，４－ブタンジオールが好ましい。 Further, in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, general aliphatic or alicyclic diols are widely used as the aliphatic and / or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment, and are not particularly limited. , Mainly alkylene glycols having 2 to 8 carbon atoms are preferable. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol are preferred.
ハードセグメントのポリエステルを構成する単位としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）及び／又はブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）が、物性、成形性、コストパフォーマンスの観点から好ましい。 The units constituting the polyester of the hard segment include butylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) and / or butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol). A unit consisting of) is preferable from the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance.
ハードセグメントを構成するポリエステルとして芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメントと共重合させる場合、前記芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、前記ポリエステルの数平均分子量は、１００００～４００００であることが好ましい。 When an aromatic polyester is previously produced as the polyester constituting the hard segment and then copolymerized with the soft segment, the aromatic polyester can be easily obtained according to a usual polyester production method. The number average molecular weight of the polyester is preferably 10,000 to 40,000.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、脂肪族ポリカーボネートにより形成される。 The soft segments of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention are formed of aliphatic polycarbonate.
脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の観点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。 The aliphatic polycarbonate is preferably composed mainly of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 2, 2-Diol-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer, an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
ソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するために用いられる、１，６－ヘキサンジオールを用いた脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃程度と低く、融点も５０℃程度であるため、当該脂肪族ポリカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリエステルエラストマーは、低温特性が良好である。その他、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールを用いた脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃程度と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 As the aliphatic polycarbonate diol constituting the soft segment and having good low temperature characteristics, those having a low melting point (for example, 70 ° C. or lower) and a low glass transition temperature are preferable. Aliphatic polycarbonate diols using 1,6-hexanediol, which are used to form soft segments of thermoplastic polyester elastomers, have a low glass transition temperature of about -60 ° C and a melting point of about 50 ° C. The thermoplastic polyester elastomer using the aliphatic polycarbonate diol has good low temperature characteristics. In addition, the aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing the above aliphatic polycarbonate diol with, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol has a slightly higher glass transition point than the original aliphatic polycarbonate diol. However, since the melting point is lowered or becomes amorphous, it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics. Further, for example, an aliphatic polycarbonate diol using 1,9-nonane diol and 2-methyl-1,8-octane diol has a melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about −70 ° C., which are sufficiently low. It corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及び脂肪族ポリカーボネートを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸は４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールと脂肪族ポリカーボネートの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and an aliphatic polycarbonate as main components. Among the dicarboxylic acid components constituting the thermoplastic polyester elastomer, terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 90 mol%. The above is particularly preferable. Among the glycol components constituting the thermoplastic polyester elastomer, the total of 1,4-butanediol and the aliphatic polycarbonate is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. It is more preferably present, and particularly preferably 90 mol% or more.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、特許第４２４４０６７号に記載の方法で製造することが好ましい。特許第４２４４０６７号に記載されているように、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００～８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点から、８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is preferably produced by the method described in Japanese Patent No. 42440667. As described in Japanese Patent No. 4244067, it is preferable that the polyester constituting the hard segment is reacted with an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of 5000 to 80000 in a molten state. The molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and even more preferably 10,000 or more in terms of number average molecular weight. The molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol is preferably 80,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 60,000 or less, from the viewpoint of compatibility between the hard segment and the soft segment.
ハードセグメントを構成するポリエステルと前記脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させると、エステル交換が進行するので、熱可塑性ポリエステルエラストマー中の脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は小さくなる。熱可塑性ポリエステルエラストマー中の脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、５００～５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性が発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が５０００を超えると、ハードセグメントとの相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、８００～３０００であることがより好ましく、１０００～２５００であることがさらに好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー中の前記脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、重合条件（温度、時間等）により調整することができる。 When the polyester constituting the hard segment and the aliphatic polycarbonate diol are reacted in a molten state, transesterification proceeds, so that the number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol in the thermoplastic polyester elastomer becomes small. The number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate in the thermoplastic polyester elastomer is preferably 500 to 5000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to develop elastomeric properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5000, the compatibility with the hard segment is lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block shape. The number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate is more preferably 800 to 3000, and even more preferably 1000 to 2500. The number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate in the thermoplastic polyester elastomer can be adjusted by the polymerization conditions (temperature, time, etc.).
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量は、２５～６０質量％であり、好ましくは３０～５５質量％、より好ましくは３５～５５質量％、さらに好ましくは４０～５５質量％である。ソフトセグメントの含有量が２５質量％よりも低いと、結晶性が高すぎるため、反発弾性に劣り、６０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る。 In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the content of the soft segment is 25 to 60% by mass, preferably 30 to 55% by mass, more preferably 35 to 55% by mass, and further preferably 40 to 55% by mass. %. If the content of the soft segment is lower than 25% by mass, the crystallinity is too high and therefore poor in impact resilience, and if it exceeds 60% by mass, the crystallinity is too low and the foam moldability is poor.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発泡成形性を向上させる観点から、還元粘度が１．４以上であり、好ましくは１．７以上であり、より好ましくは２．０以上である。還元粘度が１．４未満の場合には、発泡成形時における溶融張力が不十分になり、発泡セルの粗大化や発泡セルのクラックが発生する恐れがある。なお、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物が後記する増粘剤を含有する場合、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度とは、増粘剤によって増粘した後の熱可塑性ポリエステルエラストマー（組成物）の還元粘度を指す。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention has a reduced viscosity of 1.4 or more, preferably 1.7 or more, and more preferably 2.0 or more, from the viewpoint of improving foamability. If the reduced viscosity is less than 1.4, the melt tension at the time of foam molding becomes insufficient, and there is a possibility that the foam cells may become coarse or cracks may occur. When the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention contains a thickener described later, the reduced viscosity of the thermoplastic polyester elastomer in the present invention is the thermoplastic polyester elastomer (composition) after thickening with the thickener. Refers to the reduced viscosity of a product).
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、その他、公知の方法で製造することができ、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、及びソフトセグメントを触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールとソフトセグメントを触媒の存在下でエステル化反応させ、得られた反応生成物を重縮合する方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられる。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention can also be produced by other known methods, for example, transesterification of a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of low molecular weight glycol, and a soft segment in the presence of a catalyst. A method of polycondensing the obtained reaction product by reacting, a method of transesterifying a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a soft segment in the presence of a catalyst, and a method of polycondensing the obtained reaction product, a hard segment. And a method of connecting the soft segment with a chain binder.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、必要に応じて増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基を有する反応性化合物（以下、単に反応性化合物と称することがある）である。前記官能基は、エポキシ基（グリシジル基）、酸無水物基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくはエポキシ基（グリシジル基）である。前記反応性化合物は、前記官能基を１分子あたり２つ以上有することが好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may contain a thickener, if necessary. The thickener is a reactive compound having a hydroxyl group or a functional group capable of reacting with the carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (hereinafter, may be simply referred to as a reactive compound). The functional group is preferably at least one selected from an epoxy group (glycidyl group), an acid anhydride group, a carbodiimide group, and an isocyanate group, and more preferably an epoxy group (glycidyl group). The reactive compound preferably has two or more of the functional groups per molecule.
増粘剤としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、及び１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼンなどの２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物；１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及びジグリセロールトリグリシジルエーテルなどの３つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物；１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの４つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐熱性を保有する骨格を有する多官能エポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能又は４官能の多官能エポキシ化合物、及びトリアジン構造を骨格にもつ３官能の多官能エポキシ化合物が好ましい。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの溶液粘度上昇の程度、熱可塑性ポリエステルエラストマーの酸価を効率良く低下させることができる効果、及びエポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能又は３官能の多官能エポキシ化合物が好ましい。 Examples of the thickener include a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups. Examples of the polyfunctional epoxy compound include a polyfunctional epoxy compound having two epoxy groups such as 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether and 1,3-bis (oxylanylmethoxy) benzene; 1,3. , 5-Tris (2,3-epoxide propyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, and diglycerol triglycidyl ether with three epoxy groups. Polyfunctional epoxy compounds; examples include polyfunctional epoxy compounds having four epoxy groups such as 1-chloro-2,3-epoxypropane, formaldehyde, 2,7-naphthalenediol polycondensate, and pentaerythritol polyglycidyl ether. .. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a polyfunctional epoxy compound having a skeleton having heat resistance is preferable. In particular, a bifunctional or tetrafunctional polyfunctional epoxy compound having a naphthalene structure as a skeleton and a trifunctional polyfunctional epoxy compound having a triazine structure as a skeleton are preferable. Further, considering the degree of increase in the solution viscosity of the thermoplastic polyester elastomer, the effect of efficiently lowering the acid value of the thermoplastic polyester elastomer, and the degree of gelation due to the aggregation and solidification of the epoxy itself, bifunctional or bifunctional or A trifunctional polyfunctional epoxy compound is preferred.
また、増粘剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性が良く、分子量分布がより広くなる観点から、ビニル芳香族モノマー（Ｘ）２０～９９質量％、及びグリシジル（メタ）アクリレート（Ｙ）１～８０質量％を含むモノマー組成物から得られる、グリシジル基を１分子あたり２つ以上有する重量平均分子量４０００～２５０００の共重合体であることが好ましい。ビニル芳香族モノマー（Ｘ）の含有量は、２５～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９０質量％である。グリシジル（メタ）アクリレート（Ｙ）の含有量は、１０～７５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。また、前記モノマー組成物は、エポキシ基を有さないビニル基含有モノマー（Ｚ）を７９質量％以下で含有してもよく、好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。モノマーの組成比は、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。 Further, the thickener has good compatibility with the thermoplastic polyester elastomer, and from the viewpoint of widening the molecular weight distribution, vinyl aromatic monomer (X) 20 to 99% by mass and glycidyl (meth) acrylate (Y) 1 It is preferably a copolymer having a weight average molecular weight of 4000 to 25000 and having two or more glycidyl groups per molecule, which is obtained from a monomer composition containing ~ 80% by mass. The content of the vinyl aromatic monomer (X) is preferably 25 to 90% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. The content of glycidyl (meth) acrylate (Y) is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. Further, the monomer composition may contain a vinyl group-containing monomer (Z) having no epoxy group in an amount of 79% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. be. Since the composition ratio of the monomer affects the concentration of functional groups that contribute to the reaction with the thermoplastic polyester elastomer, it is preferable to appropriately control the composition ratio within the above range.
ビニル芳香族モノマー（Ｘ）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic monomer (X) include styrene and α-methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
グリシジル（メタ）アクリレート（Ｙ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、シクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性が高い観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。 Examples of the glycidyl (meth) acrylate (Y) include glycidyl (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, and (meth) acrylic glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of high reactivity.
エポキシ基を有さないビニル基含有モノマー（Ｚ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また、前記モノマー（Ｚ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl group-containing monomer (Z) having no epoxy group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. An alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (the alkyl group may be a straight chain or a branched chain) such as 2-ethylhexyl acid acid, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate. Has (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) Examples thereof include acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid phenoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, and (meth) acrylic acid alkoxysilylalkyl ester. The monomer (Z) includes, for example, vinyl esters such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide and vinyl acetate, vinyl ethers, and aromatic vinyl-based single amounts such as (meth) allyl ethers. Examples thereof include α-olefin monomers such as body, ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
前記共重合体の重量平均分子量は、４０００～２５０００であることが好ましく、より好ましくは５０００～１５０００であり、さらに好ましくは８０００～１００００である。重量平均分子量が４０００未満であると、未反応の共重合体が成形工程で揮発したり、発泡成形体表面にブリードアウトして、発泡成形体表面の汚染を引き起こすおそれがある。一方、重量平均分子量が２５０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの反応が遅くなって分子量増大効果が不十分になるだけでなく、共重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性が悪くなるため、熱可塑性ポリエステルエラストマーが本来持つ耐熱性などの特性が低下する可能性が大きくなる。 The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 4000 to 25000, more preferably 5000 to 15000, and further preferably 8000 to 10000. If the weight average molecular weight is less than 4000, the unreacted copolymer may volatilize in the molding process or bleed out to the surface of the foamed molded product, causing contamination of the surface of the foamed molded product. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 25,000, the reaction with the thermoplastic polyester elastomer is delayed and the effect of increasing the molecular weight is insufficient, and the compatibility between the copolymer and the thermoplastic polyester elastomer is deteriorated. , There is a high possibility that the inherent properties of thermoplastic polyester elastomers, such as heat resistance, will deteriorate.
前記共重合体のエポキシ価は、４００～２５００当量／１×１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは５００～１５００当量／１×１０６ｇであり、さらに好ましくは６００～１０００当量／１×１０６ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０６ｇ未満であると、増粘の効果が十分に発現しないことがあり、一方、２５００当量／１×１０６ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。 The epoxy value of the copolymer is preferably 400 to 2500 equivalents / 1 × 10 6 g, more preferably 500 to 1500 equivalents / 1 × 10 6 g, still more preferably 600 to 1000 equivalents / 1. × 10 6 g. If the epoxy value is less than 400 equivalents / 1 × 10 6 g, the thickening effect may not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 2500 equivalents / 1 × 10 6 g, the thickening effect becomes excessive and molding is performed. May adversely affect sexuality.
増粘剤が、カルボジイミド基を有する反応性化合物である場合、前記反応性化合物としては、例えば、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物は、効率良く酸価を低減させる点で有利である。 When the thickener is a reactive compound having a carbodiimide group, examples of the reactive compound include polycarbodiimide compounds. Polycarbodiimide compounds are advantageous in that they efficiently reduce the acid value.
ポリカルボジイミド化合物は、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであればよく、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、これらの共重合体などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、脂肪族ポリカルボジイミド及び／又は脂環族ポリカルボジイミドが好ましい。 The polycarbodiimide compound may be any polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups (-N = C = N- structure) in one molecule, for example, aliphatic polycarbodiimide, alicyclic polycarbodiimide, aromatic poly. Examples include carbodiimide and copolymers thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic polycarbodiimides and / or alicyclic polycarbodiimides are preferable.
ポリカルボジイミド化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入してもよい。さらに、末端イソシアネートはそのままでもよいが、末端イソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。 The polycarbodiimide compound can be obtained, for example, by a decarbonization reaction of the diisocyanate compound. Examples of the diisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-Toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3 , 5-Triisopropylphenylene-2,4-diisocyanate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a branched structure may be introduced, or a functional group other than a carbodiimide group or an isocyanate group may be introduced by copolymerization. Further, the terminal isocyanate may be left as it is, but the degree of polymerization may be controlled by reacting the terminal isocyanate, or a part of the terminal isocyanate may be blocked.
ポリカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、より好ましくはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来する脂環族ポリカルボジイミドである。 The polycarbodiimide compound is preferably an alicyclic polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., and more preferably an alicyclic polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate. be.
ポリカルボジイミド化合物は、安定性と取り扱い性の観点から、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を有することが好ましく、より好ましくは５～３０個である。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわち、カルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であるポリカルボジイミド化合物は、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性や相溶性に優れており、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）にて測定できる。 From the viewpoint of stability and handleability, the polycarbodiimide compound preferably has 2 to 50 carbodiimide groups per molecule, more preferably 5 to 30 groups. The number of carbodiimides in the polycarbodiimide molecule (that is, the number of carbodiimide groups) corresponds to the degree of polymerization if the polycarbodiimide is obtained from a diisocyanate compound. For example, the degree of polymerization of polycarbodiimide obtained by connecting 21 diisocyanate compounds in a chain is 20 and the number of carbodiimide groups in the molecular chain is 20. Usually, a polycarbodiimide compound is a mixture of molecules of various lengths, and the number of carbodiimide groups is represented by an average value. Since the polycarbodiimide compound having the number of carbodiimide groups in the above range and solid at around room temperature can be powdered, it has excellent workability and compatibility when mixed with a thermoplastic polyester elastomer, and has excellent uniform reactivity and bleed resistance. It is also preferable in terms of outability. The number of carbodiimide groups can be measured, for example, by a conventional method (a method of dissolving with an amine and performing back titration with hydrochloric acid).
ポリカルボジイミド化合物は、安定性と取り扱い性の観点から、末端にイソシアネート基を有しており、イソシアネート基含有率が０．５～４質量％であることが好ましく、より好ましくは１～３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有するものが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）にて測定できる。 From the viewpoint of stability and handleability, the polycarbodiimide compound has an isocyanate group at the terminal, and the isocyanate group content is preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably 1 to 3% by mass. Is. In particular, polycarbodiimides derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate, which have an isocyanate group content in the above range, are preferable. The isocyanate group content can be measured, for example, by a conventional method (a method of dissolving with an amine and performing back titration with hydrochloric acid).
増粘剤が、イソシアネート基を有する反応性化合物である場合、前記反応性化合物としては、例えば、上記したイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物や、上記したポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物などが挙げられる。 When the thickener is a reactive compound having an isocyanate group, examples of the reactive compound include the above-mentioned polycarbodiimide compound having an isocyanate group and the isocyanate compound which is a raw material of the above-mentioned polycarbodiimide compound. Be done.
増粘剤が、酸無水物基を有する反応性化合物である場合、安定性と取り扱い性の観点から、１分子あたり２～４個の無水物基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。 When the thickener is a reactive compound having an acid anhydride group, it is preferably a compound having 2 to 4 anhydride groups per molecule from the viewpoint of stability and handleability. Examples of such a compound include phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride and the like.
増粘剤の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．０５～４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部であり、特に好ましくは０．１～２質量部である。増粘剤の含有量が０．０５質量部未満である場合には、分子鎖延長効果が不十分になる傾向があり、４．５質量部を超えると、増粘効果が過剰となって成形性に悪影響を与えたり、発泡成形体の機械的特性に影響を与える傾向がある。また、増粘剤がエポキシ化合物である場合には、増粘剤の含有量が４．５質量部を超えると、エポキシ化合物の凝集硬化によって発泡成形体表面に凸凹が生じることがある。増粘剤がカルボジイミド化合物である場合、増粘剤の含有量が４．５質量部を超えると、ポリカルボジイミド化合物の塩基性によって熱可塑性ポリエステルエラストマーの加水分解が生じ機械的特性に影響を与えることがある。 The content of the thickener is preferably 0.05 to 4.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, and further preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer. .1 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass. When the content of the thickener is less than 0.05 parts by mass, the molecular chain extension effect tends to be insufficient, and when it exceeds 4.5 parts by mass, the thickening effect becomes excessive and molding is performed. It tends to adversely affect the properties and the mechanical properties of the foam molded product. Further, when the thickener is an epoxy compound, if the content of the thickener exceeds 4.5 parts by mass, the surface of the foamed molded product may have irregularities due to the cohesive curing of the epoxy compound. When the thickener is a carbodiimide compound, if the content of the thickener exceeds 4.5 parts by mass, the basicity of the polycarbodiimide compound causes hydrolysis of the thermoplastic polyester elastomer, which affects the mechanical properties. There is.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。可塑剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの可塑化を促進させることにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に柔軟性と流動性を付与する化合物であれば特に限定されない。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２－エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤；ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤；アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメリット酸エステル系可塑剤及び／又はピロメリット酸エステル系可塑剤が好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may contain a plasticizer, if necessary. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that imparts flexibility and fluidity to the thermoplastic polyester elastomer composition by promoting the plasticization of the thermoplastic polyester elastomer. Examples of the plasticizer include phthalic acid ester-based plasticizers such as dioctylphthalate, dibutylphthalate, diethylphthalate, butylbenzylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, diisodecylphthalate, diundecylphthalate, and diisononylphthalate; tricresyl phosphate, Phosphoric acid ester plasticizers such as triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate; trimellitic acid ester plasticizers such as trioctyl trimellitic acid and tri2-ethylhexyl trimellitic acid. Agents; Dipentaerythritol ester-based plasticizers; Dioctyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dioctyl sebacate, methyl acetyl lysinolate Fimeric acid ester-based plasticizers such as; pyromellitic acid ester-based plasticizers such as pyromellitic acid octyl ester; epoxidized plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized flaxseed oil, epoxidized fatty acid alkyl ester; adiponic acid ether ester, Polyether-based plasticizers such as polyether esters and polyethers; diethylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dibutylene glycol dibenzoate, neopentyl glycol di Examples thereof include benzoate-based plasticizers such as benzoate, glyceryltribenzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, triethyleneglycoldibenzoate, polyethyleneglycoldibenzoate, and trimethylolethanetribenzoate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a trimellitic acid ester-based plasticizer and / or a pyromellitic acid ester-based plasticizer is preferable.
熱可塑性ポリエステルエラストマーと増粘剤を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、発泡成形性に適した溶融張力に調整されているため、流動性が劣ったり、射出圧が高くなりすぎて発泡核が消失したりして、発泡成形性が劣る場合がある。前記組成物に可塑剤を配合することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の従来からの課題である流動性を向上できることに加えて、発泡成形性を向上させることができる。さらに、クッションとして適した硬度とヒステリシスロスの調整によって底付き感が発生し得るところ、可塑剤の配合によって柔軟性と高反発弾性率を両立した発泡成形体を得ることができる。 Since the thermoplastic polyester elastomer composition containing the thermoplastic polyester elastomer and the thickener is adjusted to a melt tension suitable for foam moldability, the fluidity is poor or the injection pressure becomes too high, resulting in foam nuclei. It may disappear and the foam moldability may be inferior. By blending a plasticizer with the composition, in addition to being able to improve the fluidity, which is a conventional problem of the thermoplastic polyester elastomer composition, it is possible to improve the foam moldability. Further, where a feeling of bottoming out can be generated by adjusting the hardness and hysteresis loss suitable for a cushion, it is possible to obtain a foam molded product having both flexibility and a high rebound resilience by blending a plasticizer.
可塑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部であり、さらに好ましくは５～２０質量部であり、特に好ましくは５～１５質量部である。可塑剤の含有量が０．１質量部未満の場合、流動性や柔軟化の効果が得られ難い傾向にあり、３０質量部を超える場合、可塑剤が発泡成形体の表面にブリードアウトし、外観を損なうばかりか、発泡成形品としての特性を損なう傾向にある。 The content of the plasticizer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer. Yes, particularly preferably 5 to 15 parts by mass. When the content of the plasticizer is less than 0.1 parts by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of fluidity and softening, and when it exceeds 30 parts by mass, the plasticizer bleeds out to the surface of the foam molded product. Not only does it impair the appearance, but it also tends to impair the characteristics of the foam molded product.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーが持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤であれば特に限定されず、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may contain a cross-linking agent, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired. The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent that reacts with the hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer. Examples thereof include agents, silanol-based cross-linking agents, melamine resin-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and amino resin-based cross-linking agents. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、増粘剤、可塑剤、及び架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を含有してもよい。添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、及びアミン系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、及びサリチル系などの光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用することができる。 Further, the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may contain various additives depending on the purpose, in addition to the thickener, the plasticizer, and the cross-linking agent. The type of additive is not particularly limited, and various additives usually used for foam molding can be used. Examples of the additive include antioxidants such as hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, and amine-based, hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl-based additives. Light stabilizers, lubricants, fillers, flame retardants, flame retardants, mold release agents, antistatic agents, molecular modifiers such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing Examples thereof include agents, acid inhibitors, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, organic and inorganic pigments, and organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy and imparting thermal stability. The amount of the additive added can be appropriately selected within a range that does not impair the formation of bubbles and the like, and the amount of the additive used for molding a normal thermoplastic resin can be adopted.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体］
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体（以下、「発泡成形体」ともいう。）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いて得られるものである。本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層を備えている。前記発泡層は、均一で微細な独立発泡セルを有する構造体である。
[Thermoplastic polyester elastomer foam molded product]
The thermoplastic polyester elastomer foam molded product of the present invention (hereinafter, also referred to as “foam molded product”) is obtained by using the thermoplastic polyester elastomer composition. The foam molded product of the present invention includes a non-foamed skin layer existing on the surface layer and a foamed layer existing on the inner layer. The foam layer is a structure having uniform and fine independent foam cells.
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層を有するサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層で挟まれた構造）を持つ。発泡成形体のサイズは特に制限されないが、サンドイッチ構造の厚みは、１～３０ｍｍ程度である。 The foam molded product of the present invention usually has a sandwich structure having non-foamed skin layers on both sides of the foamed layer (in other words, a structure in which the foamed layer is sandwiched between the non-foamed skin layers from both sides). The size of the foam molded product is not particularly limited, but the thickness of the sandwich structure is about 1 to 30 mm.
発泡層は、エラストマー連続相と独立発泡セルから構成される。エラストマー連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物で形成される、空洞をもたない部分を意味する。独立発泡セルは、均一でばらつきがない限り、セル径によって特性が異なる。高反発弾性を発現させるには、セル径は小さい方が有利である。本発明においては、前記観点から、独立発泡セルの平均セル径は１０～４００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、発泡成形体の内圧が低くなり、非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等により外観が悪くなる。一方、平均セル径が４００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発弾性率が低くなる。また、セル径が小さくても密度が高ければ反発弾性に劣るため、後述する密度０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３である発泡成形体で高反発弾性を発現しようとすると、平均セル径は好ましくは１００～３００μｍであり、より好ましくは１５０～２５０μｍである。また、本発明においては、発泡成形体の反発弾性率の観点から、独立発泡セルの最大セル径は１０～５００μｍであり、好ましくは１００～４００μｍであり、より好ましくは２００～４００μｍであり、さらに好ましくは２５０～３５０μｍである。最大セル径が１０μｍ未満である場合、発泡成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、最大セル径が５００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発弾性率が低くなる傾向にある。非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与えることにより、平均セル径及び最大セル径が前記範囲である発泡成形体を得ることができる。 The foam layer is composed of an elastomer continuous phase and an independent foam cell. Elastomer continuous phase means a non-cavity portion formed of a cured thermoplastic polyester elastomer composition. Independent foam cells have different characteristics depending on the cell diameter, unless they are uniform and vary. In order to develop high impact resilience, it is advantageous that the cell diameter is small. In the present invention, from the above viewpoint, the average cell diameter of the independent foam cell is 10 to 400 μm. When the average cell diameter is less than 10 μm, the internal pressure of the foamed molded product becomes low, the pressure at the time of forming the non-foamed skin layer is insufficient, and the appearance is deteriorated due to sink marks and the like. On the other hand, when the average cell diameter exceeds 400 μm, the load bearing capacity is low and the elastic modulus is low. Further, even if the cell diameter is small, if the density is high , the impact resilience is inferior. It is preferably 100 to 300 μm, and more preferably 150 to 250 μm. Further, in the present invention, from the viewpoint of the rebound resilience of the foam molded product, the maximum cell diameter of the independent foam cell is 10 to 500 μm, preferably 100 to 400 μm, more preferably 200 to 400 μm, and further. It is preferably 250 to 350 μm. When the maximum cell diameter is less than 10 μm, the internal pressure of the foamed molded product is low, the pressure at the time of forming the non-foamed skin layer is insufficient, and the appearance such as sink marks tends to be deteriorated. On the other hand, when the maximum cell diameter exceeds 500 μm, the load bearing capacity tends to be low and the elastic modulus tends to be low. By applying an appropriate pressure to the non-foamed skin layer from the inside of the molded body, a foamed molded product having an average cell diameter and a maximum cell diameter within the above ranges can be obtained.
非発泡スキン層は、発泡層に積層されている。非発泡スキン層の厚みは１００～８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合には、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、後述する密度０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３である発泡成形体を均一なセル構造で得られない傾向がある。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００～６００μｍであり、さらに好ましくは３００～４００μｍである。 The non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer. The thickness of the non-foamed skin layer is preferably 100 to 800 μm. When the thickness of the non-foamed skin layer is less than 100 μm, a good appearance tends not to be obtained, while when it exceeds 800 μm, the specific gravity of the foamed layer becomes too low, so that the density described later is 0.05 to. There is a tendency that a foamed molded product having a uniform cell structure of 0.35 g / cm 3 cannot be obtained. The thickness of the non-foamed skin layer is more preferably 200 to 600 μm, still more preferably 300 to 400 μm.
本発明の発泡成形体の密度は、０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３である。一般的なポリエステルエラストマーの密度は１．０～１．４ｇ／ｃｍ３程度であるから、本発明の発泡成形体は十分に軽量化されていると言える。発泡成形体の密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満であると、十分な強度が得られず、機械的特性に劣り、０．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、十分な柔軟性が得られず、反発弾性に劣る。優れた強度と高反発弾性率を両立させるために、発泡成形体の密度は、好ましくは０．１～０．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１５～０．２５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．２～０．２５ｇ／ｃｍ３である。 The density of the foam molded product of the present invention is 0.05 to 0.35 g / cm 3 . Since the density of a general polyester elastomer is about 1.0 to 1.4 g / cm 3 , it can be said that the foam molded product of the present invention is sufficiently light in weight. If the density of the foam molded product is less than 0.05 g / cm 3 , sufficient strength cannot be obtained and the mechanical properties are inferior, and if it exceeds 0.35 g / cm 3 , sufficient flexibility cannot be obtained. Inferior in impact resilience. In order to achieve both excellent strength and high elastic modulus, the density of the foam molded product is preferably 0.1 to 0.3 g / cm 3 , and more preferably 0.15 to 0.25 g / cm 3 . Yes, more preferably 0.2 to 0.25 g / cm 3 .
また、本発明の発泡成形体は、高温環境下での機械物性の維持の観点から、１５０℃で３０００時間熱処理した後の還元粘度が、熱処理する前の還元粘度の８０％以上であり（つまり、還元粘度保持率が８０％以上）、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。還元粘度保持率が８０％未満である場合には、熱処理によりポリエステルエラストマーの機械特性が低下するため発泡成形体の強度が低下するだけでなく、独立気泡セルにクラックが発生しやすくなり、反発弾性率の低下を引き起こす。 Further, from the viewpoint of maintaining mechanical properties in a high temperature environment, the foamed molded article of the present invention has a reduced viscosity after heat treatment at 150 ° C. for 3000 hours, which is 80% or more of the reduced viscosity before heat treatment (that is,). , The reduced viscosity retention rate is 80% or more), preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. When the reduced viscosity retention rate is less than 80%, the mechanical properties of the polyester elastomer are lowered by the heat treatment, so that not only the strength of the foamed molded product is lowered, but also cracks are likely to occur in the closed cell, and the impact resilience is likely to occur. Causes a decrease in rate.
本発明の発泡成形体のＪＩＳ Ｋ ６４００に基づく反発弾性率は、３５～７０％であることが好ましい。反発弾性率が３５％未満の場合は、発泡成形体に高荷重を加えた際に底つき感が発生したり、発泡成形体を薄肉化した際に底つき感が発生するおそれがあり、一方、７０％を越える場合は、反発力が強すぎるために、クッションとしての柔軟性が得られにくい。発泡成形体の反発弾性率は、より好ましくは４０～６８％であり、さらに好ましくは４５～６５％である。 The elastic modulus of the foam molded product of the present invention based on JIS K 6400 is preferably 35 to 70%. If the elastic modulus is less than 35%, a bottoming feeling may occur when a high load is applied to the foamed molded product, or a bottoming feeling may occur when the foamed molded product is thinned. If it exceeds 70%, the repulsive force is too strong, and it is difficult to obtain flexibility as a cushion. The elastic modulus of the foam molded product is more preferably 40 to 68%, still more preferably 45 to 65%.
本発明の発泡成形体の製造方法は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に高圧ガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコストに優れ、均質な発泡成形体が得られる製造方法として、発泡剤と熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を溶融混合して射出成形する際に、キャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある。）とともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却することにより、キャビティ３内に充填された熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（例えば、１００～８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させる。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に、射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。上記のように発泡成形をする際に、発泡剤の添加量、成形温度、冷却時間、組成物が充填されてからコアバックするまでの時間（コアバック遅延時間）、及びコアバックし始めから完了までの時間（コアバック移行時間）を材料に応じて適宜調整することで、目的の非発泡スキン層、セル径、及び密度を有する発泡成形体を得ることが出来る。発泡剤の添加量が少ない場合には、溶融時の加圧状態から射出成形時の減圧過程において、減圧効果が少なく、発泡セルが拡大し易い傾向にある。一方、発泡剤の添加量が多い場合には、発泡セルの内圧が高くなるため、気泡壁が破壊されやすい傾向にあるが、エラストマーの溶融張力が低い場合、粗大発泡セルが発生したり、均一な発泡セルが形成されにくい傾向にある。
The method for producing the foamed molded article of the present invention is not particularly limited, but a foaming method in which the thermoplastic polyester elastomer composition is impregnated with a high-pressure gas and then reduced in pressure (releasing the pressure) is preferable. Among them, as a manufacturing method for obtaining a uniform foam molded product having excellent molding cycle performance and cost, the volume of the cavity is expanded when the foaming agent and the thermoplastic polyester elastomer composition are melt-mixed and injection-molded. A method for obtaining a foam molded product is preferable. Specifically, as shown in FIG. 1, a molten thermoplastic polyester elastomer composition is placed in a
前記化学発泡剤は、発泡核となるガス成分であり、もしくはその発生源として成形機の溶融ゾーンで溶融している組成物に添加するものである。化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、及び重炭素酸ソーダ等の無機化合物；アゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、及びアジド化合物等の有機化合物が使用できる。上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、これらの中で、ＡＤＣＡが好ましく用いられる。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホヒドラジド、及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホヒドラジド等が例示できる。上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示できる。上記アジド化合物としては、テレフタルアジド、及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。 The chemical foaming agent is a gas component that becomes a foaming nucleus, or is added to a composition melted in a melting zone of a molding machine as a source thereof. As the chemical foaming agent, for example, an inorganic compound such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate; an organic compound such as an azo compound, a sulfohydrazide compound, a nitroso compound, and an azido compound can be used. Examples of the azo compound include diazocarboxylic amide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene, and among these, ADCA is preferably used. Examples of the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfohydrazide, and diphenyloxide-4,4-disulfohydrazide. Examples of the nitroso compound include N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT) and the like. Examples of the azide compound include terephthalazide and P-third butylbenz azide.
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて、発泡成形体の物性低下が起こる可能性がある。化学発泡剤が１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題によりマスターバッチ化が困難になる。 When a chemical foaming agent is used as the foaming agent, the chemical foaming agent is foamed based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent in order to be uniformly dispersed in the thermoplastic polyester elastomer composition. It can also be used as a agent master batch. The thermoplastic resin as the base material is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). In this case, the blending ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the amount of the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch for the thermoplastic polyester elastomer composition becomes too large, and the physical properties of the foamed molded product may be deteriorated. If the amount of the chemical foaming agent exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to make a masterbatch due to the problem of dispersibility of the chemical foaming agent.
発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては、二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の窒素を使用する場合、窒素の添加量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物１００質量部に対して０．４～１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４～０．８質量部であり、さらに好ましくは０．５～０．７質量部である。上記条件にて発泡成形することで、目的のセル径、及び密度を有し、適切なヒステリシスロス荷重と高い反発弾性率を両立する発泡成形体を得ることが出来る。 When a supercritical inert gas is used as the foaming agent, carbon dioxide and / or nitrogen can be used as the inert gas. When nitrogen in a supercritical state is used as the foaming agent, the amount of nitrogen added is preferably 0.4 to 1.0 part by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer composition. It is .4 to 0.8 parts by mass, more preferably 0.5 to 0.7 parts by mass. By foam molding under the above conditions, it is possible to obtain a foam molded product having a target cell diameter and density and having both an appropriate hysteresis loss load and a high rebound resilience.
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に対して、窒素はより微細な独立発泡セルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はガスの注入量をより多くすることができるため、より高い発泡倍率を得るのに適している。二酸化炭素と窒素の混合比率は、モル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。 Although carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state used as a foaming agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used. For thermoplastic polyester elastomer compositions, nitrogen tends to be more suitable for forming finer independent foam cells, and carbon dioxide can inject more gas, resulting in a higher foaming ratio. Suitable for getting. The mixing ratio of carbon dioxide and nitrogen is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of molar ratio.
本発明で使用する発泡剤としては、均一で目的のセル径を有する独立発泡セルを形成するという観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。 As the foaming agent used in the present invention, nitrogen in a supercritical state is more preferable from the viewpoint of forming an independent foaming cell having a uniform cell diameter of interest.
溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と発泡剤とを混合すればよい。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば、図１に示すように、ガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中への溶解性、浸透性、及び拡散性の観点から、射出成形機の内部で超臨界状態となっている必要がある。
In order to inject the molten thermoplastic polyester elastomer composition into the
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させる際に、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち、超臨界状態において、物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は、気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。 Here, the supercritical state is a state in which the distinction between the gas phase and the liquid phase can be eliminated in a certain temperature range and pressure range when the temperature and pressure of the substance producing the gas phase and the liquid phase are raised. The temperature and pressure at this time are called critical temperature and critical pressure. That is, in a supercritical state, a substance has both gas and liquid characteristics, and the fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, it has a characteristic that it is extremely easy to diffuse in a substance.
本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples are given below to demonstrate the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー]
（熱可塑性ポリエステルエラストマー１～６）
特許第４２４４０６７号に記載の方法に準じて、ポリブチレンテレフタレートおよび数平均分子量１００００の脂肪族ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール残基を含む数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートから合成）を原料として、原料比率、重合条件（温度、時間）を調整し、還元粘度およびソフトセグメント量の異なる熱可塑性ポリエステルエラストマー１～６を合成した。
（熱可塑性ポリエステルエラストマー７）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、テレフタル酸、１、４－ブタンジオール、分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が５０質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマー７を合成した。
The following raw materials were used in Examples and Comparative Examples.
[Thermoplastic Polyester Elastomer]
(Thermoplastic Polyester Elastomers 1-6)
Synthesized from polybutylene terephthalate and an aliphatic polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 (containing a 1,6-hexanediol residue and having a number average molecular weight of 2000) and diphenyl carbonate according to the method described in Patent No. 4244067. ) As a raw material, the raw material ratio and the polymerization conditions (temperature, time) were adjusted, and
(Thermoplastic Polyester Elastomer 7)
A
［還元粘度］
作製した熱可塑性ポリエステルエラストマー１～７の還元粘度（ｄＬ／ｇ）は、各サンプル（熱可塑性ポリエステルエラストマー）０．０２ｇを１０ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶解させ、ウベローゼ粘度計を用いて３０℃で測定した。ただし、増粘剤が用いられる場合には、増粘剤によって増粘した後の熱可塑性ポリエステルエラストマー（組成物）の還元粘度を測定した。
[Reduced viscosity]
The reduced viscosity (dL / g) of the prepared
［増粘剤］
脂環式ポリカルボジイミド：カルボジライトＬＡ－１（日清紡社製）
［添加剤］
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
硫黄系酸化防止剤：ラスミットＬＧ（第一工業製薬製）
[Thickener]
Alicyclic polycarbodiimide: Carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo)
[Additive]
Hindered phenolic antioxidant: Irganox1010 (manufactured by BASF)
Sulfur-based antioxidant: Rasmit LG (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku)
［熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物]
表１に記載の原料を表１に記載の配合で配合し、シリンダー温度２４０℃、滞留時間９０秒にて溶融混練した後、ペレット化して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物１～８を得た。
[Thermoplastic Polyester Elastomer Composition]
The raw materials shown in Table 1 were blended in the formulations shown in Table 1, melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a residence time of 90 seconds, and then pelletized to obtain thermoplastic
［実施例１～４、比較例１～４］
作製した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物１～８を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが２ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域に、原料と超臨界状態の窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、表２に記載のコアバック量（ｍｍ）だけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を作製した。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
Using the prepared thermoplastic
作製した発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The prepared foam molded product was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
［密度（見かけ密度）］
発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片の質量／試験片の体積
[Density (apparent density)]
The dimensions of the foam molded product were measured with a caliper, and the mass thereof was measured with an electronic balance and calculated by the following formula.
Density (g / cm 3 ) = mass of test piece / volume of test piece
［独立発泡セルの平均セル径及び最大セル径］
発泡成形体の発泡層の断面を日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０で撮影した。得られた発泡層の断面写真を画像処理し、発泡層の断面中央領域（厚み方向の中心部の領域）における任意の箇所において、１００個の独立発泡セルの円相当径をノギスで測定し、その平均値を求めた。任意の３箇所において上記測定を行い、３箇所における各平均値をさらに平均した値を独立発泡セルの平均セル径とした。また、３００個の独立発泡セルの中から、最大セル径を測定した。
[Average cell diameter and maximum cell diameter of independent foam cells]
The cross section of the foam layer of the foam molded product was photographed with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The cross-sectional photograph of the obtained foam layer was image-processed, and the equivalent circle diameters of 100 independent foam cells were measured with a caliper at an arbitrary position in the central region of the cross section (region in the center in the thickness direction) of the foam layer. The average value was calculated. The above measurement was performed at any three points, and the average value of each average value at the three points was taken as the average cell diameter of the independent foam cell. In addition, the maximum cell diameter was measured from among 300 independent foam cells.
［還元粘度保持率］
作製した発泡成形体をカットして得たサンプル０．０２ｇを１０ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶解させ、ウベローゼ粘度計を用いて３０℃で、発泡成形体の初期の還元粘度Ｘ（ｄＬ／ｇ）を測定した。
また、作製した発泡成形体を１５０℃で３０００時間熱処理した。熱処理した発泡成形体をカットして得たサンプル０．０２ｇを１０ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶解させ、ウベローゼ粘度計を用いて３０℃で、発泡成形体の熱処理後の還元粘度Ｙ（ｄＬ／ｇ）を測定した。
得られた初期の還元粘度Ｘと熱処理後の還元粘度Ｙとを下記式に代入して、還元粘度保持率（％）を算出した。
還元粘度保持率（％）＝（熱処理後の還元粘度Ｙ／初期の還元粘度Ｘ）×１００
[Reduction viscosity retention rate]
0.02 g of the sample obtained by cutting the prepared foam molded product was dissolved in 10 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)), and foam molded at 30 ° C. using a Uberose viscometer. The initial reduced viscosity X (dL / g) of the body was measured.
Further, the prepared foam molded product was heat-treated at 150 ° C. for 3000 hours. 0.02 g of the sample obtained by cutting the heat-treated foam molded product was dissolved in 10 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)), and foam molded at 30 ° C. using a Uberose viscometer. The reduced viscosity Y (dL / g) after the heat treatment of the body was measured.
The obtained initial reduction viscosity X and the reduction viscosity Y after heat treatment were substituted into the following formula to calculate the reduction viscosity retention rate (%).
Reduction Viscosity Retention Rate (%) = (Reduction Viscosity Y after Heat Treatment / Initial Reduction Viscosity X) x 100
［反発弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定高さから試験片に鋼球を落下させ、跳ね返った最大高さを読み取った。１分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。また、前記熱処理後の試験片についても同様に測定を実施した。
[Repulsive modulus]
The measurement was carried out by the method described in JIS K 6400. Using a manual measurement tester, a steel ball was dropped from the specified height onto the test piece, and the maximum height at which it bounced was read. The measurement was performed three times within 1 minute, the median value was obtained, and the elastic modulus was calculated. Further, the measurement was carried out in the same manner for the test piece after the heat treatment.
［非発泡スキン層の厚み］
発泡成形体の断面を日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０で撮影した。得られた発泡成形体の断面写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みを測定し、得られた測定値を非発泡スキン層の厚みとした。
[Thickness of non-foamed skin layer]
The cross section of the foam molded product was photographed with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The cross-sectional photograph of the obtained foamed molded product was image-processed, the thickness of the integrated non-foamed layer seen in the surface layer portion was measured, and the obtained measured value was taken as the thickness of the non-foamed skin layer.
表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～４はいずれも、高い反発弾性率と還元粘度保持率を有し、熱処理後も高い反発弾性率の保持を示した。ソフトセグメントの含有量が多いエラストマーを用いた比較例１は、熱処理後の還元粘度保持率が低く、機械特性の低下により発泡形態を維持できず、反発弾性率が大幅に低下した。ソフトセグメントの含有量が少ないエラストマーを用いた比較例２は、コアバック量に対して厚みが追従しておらず、発泡成形体に連続気泡セルや発泡不良に由来するクラックが多く発生した。還元粘度が小さいエラストマーを用いた比較例３は、コアバック量に対して厚みが追従しておらず、セル径が大きく、発泡成形体に連続気泡セルや発泡不良に由来するクラックが多く発生した。ソフトセグメントがポリエーテルであるエラストマーを用いた比較例４は、熱処理後の還元粘度保持率が非常に低く、機械特性の低下により発泡形態を維持できず、反発弾性率が大幅に低下した。 As is clear from Table 1, all of Examples 1 to 4 within the scope of the present invention had a high rebound resilience and a reduced viscosity retention rate, and showed a high repulsion elastic modulus retention even after the heat treatment. In Comparative Example 1 using an elastomer having a high content of soft segments, the reduced viscosity retention rate after heat treatment was low, the foamed form could not be maintained due to the deterioration of mechanical properties, and the rebound resilience rate was significantly reduced. In Comparative Example 2 using an elastomer having a low content of soft segments, the thickness did not follow the core back amount, and many cracks due to open cell cells and poor foaming occurred in the foamed molded product. In Comparative Example 3 using an elastomer having a small reduction viscosity, the thickness did not follow the core back amount, the cell diameter was large, and many cracks due to open cell cells and foaming defects occurred in the foamed molded product. .. In Comparative Example 4 using an elastomer whose soft segment is a polyether, the reduced viscosity retention rate after heat treatment was very low, the foamed form could not be maintained due to the deterioration of mechanical properties, and the rebound resilience rate was significantly reduced.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、心地よいクッション性と優れた反発弾性率を有する。さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体は、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡構造と、高い耐熱性、耐水性、成型安定性を持つため、高い信頼性が必要な部品、例えば、自動車部品、電気・電子部品、及びスポーツ部品などに好適に用いられる。 The thermoplastic polyester elastomer foam molded product of the present invention is not only excellent in light weight, but also has a comfortable cushioning property and an excellent elastic modulus. Further, the thermoplastic polyester elastomer foam molded product of the present invention has a uniform foaming structure despite a high foaming ratio, and has high heat resistance, water resistance, and molding stability, so that a component requiring high reliability, for example, , Automotive parts, electrical / electronic parts, sports parts, etc.
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼働用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
1 Mold (for fixing)
2 Mold (for operation)
3
Claims (5)
前記熱可塑性ポリエステルエラストマーは、還元粘度が１．４以上、かつソフトセグメントの含有量が２５～６０質量％であり、
前記発泡成形体は、平均セル径が１０～４００μｍ、かつ最大セル径が１０～５００μｍである独立発泡セルを有し、密度が０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３であり、１５０℃で３０００時間熱処理した後の還元粘度が、熱処理する前の還元粘度の８０％以上であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡成形体。 Thermoplastic containing a thermoplastic polyester elastomer in which a hard segment formed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or an alicyclic diol and a soft segment formed of an aliphatic polycarbonate are bonded. A thermoplastic polyester elastomer foam molded product obtained from a polyester elastomer composition.
The thermoplastic polyester elastomer has a reduced viscosity of 1.4 or more and a soft segment content of 25 to 60% by mass.
The foam molded product has an independent foam cell having an average cell diameter of 10 to 400 μm and a maximum cell diameter of 10 to 500 μm, a density of 0.05 to 0.35 g / cm 3 , and 3000 at 150 ° C. A thermoplastic polyester elastomer foam molded article, characterized in that the reduced viscosity after time heat treatment is 80% or more of the reduced viscosity before heat treatment.
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