JP2022139294A - Organic solvent-based gravure ink, and printed matter and laminate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤系グラビアインキ、それを用いた印刷物及び積層体に関する。
特に、本発明は、安全性に優れた有機溶剤系グラビアインキであって、ラミネート積層体として優れたラミネート強度を有し、ハイライト転移性、トラッピング性にも優れたインキに関する。また、それを用いた印刷物及び積層体に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic solvent-based gravure ink, a printed matter and a laminate using the same.
In particular, the present invention relates to an organic solvent-based gravure ink that is excellent in safety, has excellent lamination strength as a laminate, and is excellent in highlight transferability and trapping property. Moreover, it is related with the printed matter and laminated body using the same.
グラビアインキは、紙やプラスチック基材に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビアインキを包装材料に用いる場合、中でも食品包材等のパッケージに用いる場合、一般的には、プラスチックフィルム等の基材にグラビアインキを印刷してグラビア印刷物を得た後、得られたグラビア印刷物を他のプラスチックフィルムと貼り合わせてラミネート加工した積層体を用いる。そして、プラスチックフィルム等の基材やラミネート構成は、パッケージの内容物や使用目的に応じて、様々な種類の中から適宜選択される。 Gravure inks are widely used for the purpose of imparting decorativeness and functionality to paper and plastic substrates. When gravure ink is used for packaging materials, especially when used for packages such as food packaging materials, generally, gravure ink is printed on a base material such as a plastic film to obtain a gravure printed matter, and then the obtained gravure printed matter. is laminated with another plastic film to form a laminate. The base material such as a plastic film and the laminate structure are appropriately selected from various types according to the contents of the package and the purpose of use.
通常、上記プラスチックフィルムを用いてなるパッケージはゴミとして廃棄されるが、リサイクルされる場合もある。パッケージをリサイクルする場合、まず、パッケージに含まれる樹脂の種類毎に分別し、不純物を除去、粉砕、洗浄したものを原料として溶融しペレットにする。そして、得られたペレットを加工して新たな製品とする場合が多い。
しかしながら、上記リサイクル方法では、パッケージに含まれるインキ層（印刷層）の大半は除去されずに残存する。そして、上記溶融工程では通常２００℃以上の熱がかかるため、インキ層が、ハロゲン元素や１級芳香族アミンを多量に含む場合、ハロゲンガスや酸性ガスである塩化水素が発生し、設備が損傷する、又は人体の健康が脅かされる恐れがある。
Packages made of the plastic film are usually discarded as garbage, but may be recycled. When the package is recycled, first, the resin contained in the package is sorted by type, impurities are removed, crushed and washed, and then melted and pelletized as a raw material. In many cases, the obtained pellets are processed into new products.
However, in the above recycling method, most of the ink layer (printing layer) contained in the package remains without being removed. In addition, since heat of 200° C. or more is usually applied in the melting process, if the ink layer contains a large amount of halogen elements or primary aromatic amines, halogen gas or hydrogen chloride, which is an acid gas, is generated, damaging the equipment. or may endanger human health.
一方、特許文献１に記載されているように、従来のグラビアインキは、バインダー樹脂としてウレタン樹脂に、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を併用して用いることが多い。しかしながら、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を併用する主な目的は顔料分散性の向上であるので、ハロゲン元素を低減するために当該樹脂を除くと、顔料分散性が低下し、インキ特性の不具合を引き起こす。
また、特許文献２に記載されているように、ウレタン樹脂と併用する樹脂として、ニトロセルロース等も候補として考えられるが、当該樹脂はＮＯＸガスの発生が懸念される。
また、特許文献３には、フレキソ印刷において、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を使用せず、ポリビニルブチラール樹脂やセルロース系樹脂を使用する技術が開示されているが、グラビア印刷での使用については何ら開示されていない。
On the other hand, as described in Patent Document 1, conventional gravure inks often use a urethane resin as a binder resin in combination with a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. However, since the main purpose of jointly using a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is to improve pigment dispersibility, removing this resin to reduce halogen elements reduces pigment dispersibility and causes problems in ink properties. cause.
Further, as described in Patent Document 2, nitrocellulose or the like is also considered as a candidate as a resin to be used in combination with the urethane resin, but there is concern that this resin generates NOx gas.
In addition, Patent Document 3 discloses a technique of using a polyvinyl butyral resin or a cellulose resin without using a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin in flexographic printing. None disclosed.
本発明は、ハイライト転移性、トラッピング性、版かぶり性等の印刷適性が良好であり、耐ブロッキング性に優れ、積層体とした場合に経時でのラミネート強度劣化が少ない、安全性に優れる有機溶剤系グラビアインキを提供することを目的とする。
また本発明は、耐ブロッキング性に優れる印刷物を提供することを目的とする。さらに本発明は、経時でのラミネート強度劣化が少ない、安全性に優れる積層体を提供することを目的とする。
The present invention has good printability such as highlight transfer property, trapping property, and plate fogging property, excellent blocking resistance, less deterioration of lamination strength over time when formed into a laminate, and excellent safety. An object of the present invention is to provide a solvent-based gravure ink.
Another object of the present invention is to provide a printed matter having excellent anti-blocking properties. A further object of the present invention is to provide a laminate that is less susceptible to deterioration in laminate strength over time and is excellent in safety.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の有機溶剤系グラビアインキが課題解決に有効であることを見出した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that the following organic solvent-based gravure ink is effective in solving the problems.
本発明は、顔料、バインダー樹脂、及び有機溶剤を含み、以下（１）～（３）を満たす有機溶剤系グラビアインキに関する。
（１）前記グラビアインキの固形分質量中の塩素含有率が、１０質量％以下である。
（２）前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み、前記バインダー樹脂の塩素含有率が、５質量％以下であり、かつ、硝化度が、１質量％以下である。
（３）前記グラビアインキ質量中に水を０．１～１０質量％含有する。
（ただし、樹脂（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）を除く。）
The present invention relates to an organic solvent-based gravure ink containing a pigment, a binder resin, and an organic solvent and satisfying (1) to (3) below.
(1) The chlorine content in the solid mass of the gravure ink is 10% by mass or less.
(2) The binder resin contains urethane resin (A) and resin (B), has a chlorine content of 5% by mass or less, and a degree of nitrification of 1% by mass or less.
(3) 0.1 to 10% by mass of water is contained in the mass of the gravure ink;
(However, resin (B) excludes urethane resin (A).)
本発明は、樹脂（Ｂ）が、環構造を有する、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。 The present invention relates to the organic solvent-based gravure ink, wherein the resin (B) has a ring structure.
本発明は、樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、及びロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。 The present invention relates to the above organic solvent-based gravure ink, wherein the resin (B) contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose ester resin and rosin resin.
本発明は、有機溶剤が、アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選ばれる、沸点１００～１６０℃である有機溶剤を含む、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。 The present invention relates to the above organic solvent-based gravure ink, wherein the organic solvent contains an organic solvent having a boiling point of 100 to 160° C. selected from the group consisting of alcohol-based organic solvents and glycol ether-based organic solvents.
本発明は、更に、シリカ粒子を含む、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。 The present invention further relates to the above organic solvent-based gravure ink containing silica particles.
本発明は、顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。 In the present invention, the pigment is C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 234 and C.I. I. Pigment Yellow 185.
本発明は、顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。 In the present invention, the pigment is C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 122, containing at least one selected from the group consisting of organic solvent-based gravure ink.
本発明は、顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記有機溶剤系グラビアインキに関する。 In the present invention, the pigment is C.I. I. Pigment Blue 15:3, C.I. I. Pigment Blue 15:4 and C.I. I. Pigment Blue 16, containing at least one selected from the group consisting of the organic solvent-based gravure ink.
本発明は、上記有機溶剤系グラビアインキを組み合わせてなる、イエローインキ、マゼンタインキ及びシアンインキを含む、有機溶剤系グラビアインキセットに関する。 The present invention relates to an organic solvent-based gravure ink set including a yellow ink, a magenta ink and a cyan ink, which is a combination of the organic solvent-based gravure inks.
本発明は、基材１上に、上記有機溶剤系グラビアインキ又は上記有機溶剤系グラビアインキセットから形成された印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention relates to a printed matter having a print layer formed on a substrate 1 from the organic solvent gravure ink or the organic solvent gravure ink set.
本発明は、上記印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a substrate 2 on the printed layer of the printed matter.
本発明により、ハイライト転移性、トラッピング性、版かぶり性等の印刷適性が良好であり、耐ブロッキング性に優れ、積層体とした場合に経時でのラミネート強度劣化が少ない、安全性に優れる有機溶剤系グラビアインキを提供することができる。
また本発明は、耐ブロッキング性に優れる印刷物を提供することができる。さらに本発明は、経時でのラミネート強度劣化が少ない、安全性に優れる積層体を提供することができる。
According to the present invention, an organic polymer having good printability such as highlight transferability, trapping property, and plate fogging property, excellent blocking resistance, little deterioration in laminate strength over time when formed into a laminate, and excellent safety. A solvent-based gravure ink can be provided.
Moreover, the present invention can provide a printed matter having excellent anti-blocking properties. Furthermore, the present invention can provide a laminate with excellent safety in which deterioration in laminate strength over time is small.
本発明の一実施形態である有機溶剤系グラビアインキは、顔料、バインダー樹脂、及び有機溶剤を含み、以下（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
（１）前記グラビアインキの、固形分総質量中の塩素含有率が、１０質量％以下である。
（２）前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み、前記バインダー樹脂の塩素含有率が、５質量％以下であり、かつ、硝化度が、１質量％以下である。
（３）前記グラビアインキ総質量中に水を０．１～１０質量％含有する。
（ただし、樹脂（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）を除く。）
上記において、塩素含有率とは、インキの固形分質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）、又は、バインダー樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。
グラビアインキ及びバインダー樹脂の塩素含有率が上記範囲であると、環境安全性に優れ、且つ、経時でのラミネート強度の低下を抑制することができる。また、バインダー樹脂の硝化度が１質量％以下であると、ＮＯＸガスの発生が抑えられ、ラミネート強度の低下を抑制することができる。また、グラビアインキ総質量中に水を０．１～１０質量％含有することで、ハイライト部転移性や版かぶり性等の印刷適性を向上させることができる。
An organic solvent-based gravure ink, which is one embodiment of the present invention, contains a pigment, a binder resin, and an organic solvent, and is characterized by satisfying the following (1) to (3).
(1) The gravure ink has a chlorine content of 10% by mass or less in the total mass of solids.
(2) The binder resin contains urethane resin (A) and resin (B), has a chlorine content of 5% by mass or less, and a degree of nitrification of 1% by mass or less.
(3) 0.1 to 10% by mass of water is contained in the total mass of the gravure ink;
(However, resin (B) excludes urethane resin (A).)
In the above, the chlorine content is the content of chlorine atoms (% by mass) based on the solid content of the ink, or the content of chlorine atoms (% by mass) based on the mass of the binder resin. ).
When the chlorine content of the gravure ink and the binder resin is within the above range, the environmental safety is excellent, and deterioration of laminate strength over time can be suppressed. Further, when the degree of nitrification of the binder resin is 1% by mass or less, generation of NO X gas is suppressed, and a decrease in lamination strength can be suppressed. In addition, by including 0.1 to 10% by mass of water in the total mass of the gravure ink, it is possible to improve the printability such as highlight transfer and plate fogging.
以下、本発明の実施形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本明細書において、「有機溶剤系グラビアインキ」は、「インキ」又は「グラビアインキ」と表記する場合がある。また、本明細書において、「有機溶剤系グラビアインキからなる印刷層」は「印刷層」又は「インキ層」と表記する場合がある。また、「部」は「質量部」を意味する。
Embodiments of the present invention will be described below, but these are examples (representative examples) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In this specification, "organic solvent-based gravure ink" may be referred to as "ink" or "gravure ink". Further, in this specification, the "printing layer made of organic solvent-based gravure ink" may be referred to as "printing layer" or "ink layer". Moreover, "parts" means "parts by mass".
＜バインダー樹脂＞
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂とは有機溶剤系グラビアインキに用いられる樹脂成分を指し、いわゆる結着樹脂である。そして、本発明におけるバインダー樹脂は、ウレタン樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂を除く樹脂（Ｂ）を含むものである。樹脂を併用することで、印刷適性、ラミネート強度及び耐ブロッキング性が向上し、さらにインキの経時安定性が向上する。
また、本発明におけるバインダー樹脂は、後述するように、塩素含有率が５質量％以下であり、硝化度が１質量％以下であることが重要である。
まず、ウレタン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）について説明する。
<Binder resin>
The organic solvent-based gravure ink of the present invention contains a binder resin. The binder resin refers to a resin component used in organic solvent-based gravure ink, and is a so-called binder resin. The binder resin in the present invention includes the urethane resin (A) and the resin (B) other than the urethane resin. Combined use of a resin improves the printability, laminate strength and blocking resistance, and further improves the stability of the ink over time.
Further, it is important that the binder resin in the present invention has a chlorine content of 5% by mass or less and a degree of nitrification of 1% by mass or less, as described later.
First, the urethane resin (A) and the resin (B) will be explained.
［ウレタン樹脂（Ａ）］
ウレタン樹脂（Ａ）は、本発明のグラビアインキにおいてラミネート強度の向上、顔料分散性、印刷適性向上の役割を担うものである。
ウレタン樹脂（Ａ）はウレタン結合を有する樹脂であればよく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂；ポリオールとポリイソシアネートとからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、ポリアミンのような鎖伸長剤とを反応させることにより得られるウレタンウレア樹脂；が挙げられ、好適に用いられる。このようなウレタン樹脂の製造方法としては例えば、特開２０１３－２５６５５１号公報、特開２０１８－１２７５４５号公報、特開２０１３－２１３１０９号公報に記載の方法が挙げられる。
[Urethane resin (A)]
The urethane resin (A) plays a role of improving lamination strength, pigment dispersibility, and printability in the gravure ink of the present invention.
The urethane resin (A) may be any resin having a urethane bond, and can be appropriately selected from known resins and used. The urethane resin (A) includes, for example, a urethane resin composed of a polyol and a polyisocyanate; obtained by reacting an isocyanate-terminated urethane prepolymer composed of a polyol and a polyisocyanate with a chain extender such as a polyamine. urethane urea resins; are preferably used. Examples of the method for producing such a urethane resin include the methods described in JP-A-2013-256551, JP-A-2018-127545, and JP-A-2013-213109.
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールが挙げられる。ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種である。 Examples of the polyols include polyester polyols, polyether polyols, polylactone polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, castor oil polyols, hydrogenated castor oil polyols, dimer diols, and hydrogenated dimer diols. The polyol is preferably at least one selected from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols.
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、及びこれらの共重合体であるポリエーテルポリオールが好適なものとして挙げられる。
(polyether polyol)
Suitable polyether polyols include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polyether polyols which are copolymers thereof.
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸とジオールの縮合物が挙げられる。
多塩基酸は例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等の炭素数２～２０の二塩基酸が好適に用いられる。
ジオールは、分岐状ジオールを含むことが好ましく、上記分岐状ジオールとしては、例えば、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧと略記する）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯと略記する）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと略記する）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧと略記する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコールが挙げられる。
また一実施形態として、上記ジオールは、分岐状ジオールと直鎖状ジオールとを含むことが好ましい。上記直鎖状ジオールとしては、例えば、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（以下、１，３－ＰＤと略記する）、１，４－ブタンジオール（以下、１，４－ＢＤと略記する）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。
中でも、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールであり、ＥＧ、１，３－ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等が好適に用いられる。
(polyester polyol)
Examples of the polyester polyols include condensates of polybasic acids and diols.
Dibasic acids having 2 to 20 carbon atoms such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and succinic acid are preferably used as polybasic acids.
The diol preferably contains a branched diol. Examples of the branched diol include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter abbreviated as BEPG), 2-methyl-1, 3-propanediol (hereinafter abbreviated as MPO), 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter abbreviated as MPD), neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), 1,2-propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG), 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-butanediol, and dipropylene glycol.
In one embodiment, the diol preferably contains a branched diol and a linear diol. Examples of the linear diol include ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), diethylene glycol, 1,3-propanediol (hereinafter abbreviated as 1,3-PD), and 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as EG). , abbreviated as 1,4-BD), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-butynediol, 1,4- butylene diol, diethylene glycol, triethylene glycol.
Among them, linear diols having 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less carbon atoms, such as EG, 1,3-PD, 1,4-BD, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane Diol, 1,8-octanediol and the like are preferably used.
ラミネート強度の観点から、ポリエステルポリオールを構成するジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオールの質量：直鎖状ジオールの質量）は、好ましくは１０：９０～９０：１０であり、より好ましくは２０：８０～８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０である。 From the viewpoint of laminate strength, the mass ratio of the branched diol and the linear diol in the diol constituting the polyester polyol (mass of the branched diol:mass of the linear diol) is preferably 10:90 to 90:10. , more preferably 20:80 to 80:20, still more preferably 30:70 to 70:30.
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの数平均分子量は、各々独立して、好ましくは５００～５，０００の範囲である。 The number average molecular weights of polyether polyols and polyester polyols each independently preferably range from 500 to 5,000.
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリイソシアネートを使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造を形成していてもよい。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。
中でも好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
これらのポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(polyisocyanate)
As the polyisocyanate, various known polyisocyanates generally used for producing polyurethane resins can be used. Examples of such polyisocyanates include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. These may be trimers to form an isocyanurate ring structure.
Examples of aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, Examples include tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
Examples of aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
Examples of alicyclic diisocyanates include cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, Examples include norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group.
Among them, at least one selected from the group consisting of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and a trimer of hexamethylene diisocyanate is preferred.
These polyisocyanates may be used singly or in combination of two or more.
（ポリアミン）
上記ポリアミンとしては、特に制限されず、ジアミン系又は多官能アミン系を用いることができる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するポリアミンを用いてもよい。
好ましくは分子量５００以下のポリアミンであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等が好適に用いられる。
これらのポリアミンは、1種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(polyamine)
The polyamine is not particularly limited, and a diamine-based or polyfunctional amine-based polyamine can be used. In addition, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyro Polyamines having hydroxyl groups such as pyrethylenediamine, di-2-hydroxypyropyrethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine may also be used.
Polyamines having a molecular weight of 500 or less are preferred, and ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, p-phenylenediamine and the like are preferably used.
These polyamines may be used singly or in combination of two or more.
ウレタン樹脂（Ａ）は、上述のとおり、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位を含むものが好ましい。
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは５～９５質量％であり、より好ましくは２０～９０質量％であり、更に好ましくは３０～８５質量％である。
また、ポリエステルポリオールに由来する構成単位の含有率は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上である。上記含有率であると、印刷適性、ラミネート強度、及び耐ブロッキング性に優れるものとなる。
As described above, the urethane resin (A) preferably contains structural units derived from at least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols.
The content of structural units derived from at least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols is preferably 5 to 95% by mass, based on the solid mass of the urethane resin (A), and more It is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass.
In addition, the content of structural units derived from polyester polyol is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 55% by mass or more, based on the solid content mass of the urethane resin (A). Particularly preferably, it is 65% by mass or more. At the above content, the printability, lamination strength, and blocking resistance are excellent.
ウレタン樹脂（Ａ）は、印刷適性の観点から、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、ガラス転移点が０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点は、より好ましくは－６０℃～０℃であり、さらに好ましくは－４０～－５℃である。
ウレタン樹脂（Ａ）は、印刷適性及びラミネート強度の観点から、アミン価及び／又は水酸基価を有するものが好ましい。アミン価は、好ましくは０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、好ましくは０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
From the viewpoint of printability, the urethane resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a glass transition point of 0° C. or lower. The glass transition point is more preferably -60°C to 0°C, more preferably -40°C to -5°C.
From the viewpoint of printability and laminate strength, the urethane resin (A) preferably has an amine value and/or a hydroxyl value. The amine value is preferably 0.5-20 mgKOH/g, more preferably 1-15 mgKOH/g. The hydroxyl value is preferably 0.5-30 mgKOH/g, more preferably 1-20 mgKOH/g.
［樹脂（Ｂ）］
バインダー樹脂はさらに、ウレタン樹脂（Ａ）を除く樹脂（Ｂ）を含む。
樹脂（Ｂ）として好ましくは、環構造を有する樹脂であり、より好ましくは、アセタール環構造、芳香族環構造、脂環族環構造及びピラノース環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を有する樹脂であり、さらに好ましくは、アセタール環構造を有する樹脂である。これらの環構造は二重結合を有していてもよいし、アルキル基又はその他の置換基を有していてもよい。
[Resin (B)]
The binder resin further contains a resin (B) other than the urethane resin (A).
The resin (B) is preferably a resin having a ring structure, and more preferably has at least one ring structure selected from the group consisting of an acetal ring structure, an aromatic ring structure, an alicyclic ring structure and a pyranose ring structure. resin having an acetal ring structure, and more preferably a resin having an acetal ring structure. These ring structures may have a double bond, or may have an alkyl group or other substituents.
樹脂（Ｂ）は、環構造を有する構成単位を、樹脂（Ｂ）の質量を基準として好ましくは４０～９５質量％の範囲で含み、より好ましくは５０～９０質量％の範囲で含む。
樹脂（Ｂ）が、環構造を有する構成単位を上記範囲で含むと、顔料分散が促進され、ハイライト転移性、版かぶり性等の印刷適性が良好となる。また、ラミネート強度に優れ、経時劣化を抑制することができる。さらに、耐ブロッキング性に優れるものとなる。
本明細書において、環構造を有する単量体の質量には、メチル基やニトロ基のような環構造に置換もしくは隣接した基も含む。例えば、樹脂（Ｂ）がスチレン－アクリル樹脂であり、α－メチルスチレン由来の構成単位が５０質量％、アクリルモノマーとしてブチルメタクリレート由来の構成単位が５０質量％である場合、環構造の含有率は５０質量％である。
The resin (B) preferably contains 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, of the structural unit having a ring structure, based on the mass of the resin (B).
When the resin (B) contains structural units having a ring structure within the above range, pigment dispersion is promoted, and printability such as highlight transfer and plate fogging is improved. In addition, the lamination strength is excellent, and deterioration over time can be suppressed. Furthermore, it becomes excellent in blocking resistance.
In the present specification, the mass of a monomer having a ring structure also includes groups substituted or adjacent to the ring structure, such as methyl groups and nitro groups. For example, when the resin (B) is a styrene-acrylic resin, the structural unit derived from α-methylstyrene is 50% by mass, and the structural unit derived from butyl methacrylate as an acrylic monomer is 50% by mass, the content of the ring structure is 50% by mass.
環構造を有する構成単位の含有率は、以下の式により算出してもよい。
式：環構造を有する構成単位の含有率（質量％）
＝環構造を有する単量体の質量×１００／樹脂（Ｂ）を構成する全単量体の合計質量
The content of structural units having a ring structure may be calculated by the following formula.
Formula: content of structural unit having a ring structure (% by mass)
= mass of monomer having ring structure x 100/total mass of all monomers constituting resin (B)
環構造を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ロジン樹脂、ポリスチレン樹脂、環構造を有するポリエステル樹脂、環構造を有するアクリル樹脂、及びこれらの共重合樹脂が挙げられ、より好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、及びロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものである。 Examples of resins having a ring structure include polyvinyl acetal resins, cellulose ester resins, rosin resins, polystyrene resins, polyester resins having a ring structure, acrylic resins having a ring structure, and copolymer resins thereof, more preferably. contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resins, cellulose ester resins, and rosin resins.
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を６０～９０質量％、ビニルアルコール単位を５～３０質量％、酢酸ビニル単位を０．５～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂である。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～８０，０００である。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、好ましくは５０～８０℃であり、より好ましくは６０～７５℃である。
(polyvinyl acetal resin)
Polyvinyl acetal resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol with aldehyde such as butyraldehyde and/or formaldehyde to acetal cyclize, and preferably contains vinyl alcohol units, vinyl acetate units and acetal ring groups. The polyvinyl acetal resin preferably contains 60 to 90% by mass of acetal ring, 5 to 30% by mass of vinyl alcohol unit, and 0.5 to 10% by mass of vinyl acetate unit, more preferably a butyral ring as the acetal ring. It is a polyvinyl butyral resin with
The weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000. The glass transition point of the polyvinyl acetal resin is preferably 50-80°C, more preferably 60-75°C.
（セルロースエステル樹脂）
セルロースエステル樹脂として好ましくは、セルロースアセテートアルキネート樹脂であり、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好適に用いられる。
セルロースエステル樹脂は、アルキル基を有するものが好ましい。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好適に用いられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
セルロースエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～２００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～８０，０００である。セルロースエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは１２０℃～１８０℃であり、より好ましくは１３０～１７０℃である。
ウレタン樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂とを併用することで、印刷適性、耐ブロッキング性等が向上する。
(cellulose ester resin)
Cellulose ester resins are preferably cellulose acetate alkynate resins such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
The cellulose ester resin preferably has an alkyl group. The above alkyl group is preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group and hexyl group are preferably used. The alkyl group may have a substituent.
The weight average molecular weight of the cellulose ester resin is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 10,000, still more preferably 15,000 to 80,000. The glass transition point of the cellulose ester resin is preferably 120°C to 180°C, more preferably 130°C to 170°C.
By using the urethane resin (A) and the cellulose ester resin together, printability, blocking resistance and the like are improved.
（ロジン樹脂）
ロジン樹脂とは、ロジン酸（例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸）由来の構造単位を主成分として有するものをいう。ここで主成分とは５０質量％以上であることを指す。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。
ロジン樹脂として好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、及び重合ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
ロジン樹脂の酸価は、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一実施形態として、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは６０～１８０℃であり、より好ましくは７０～１５０℃である。本明細書において、軟化点とは、環球法による測定値であり、ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定することができる。
(rosin resin)
A rosin resin is one having structural units derived from rosin acid (eg, abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid) as a main component. Here, the main component means 50% by mass or more. The rosin acid or rosin resin may be hydrogenated.
The rosin resin is preferably at least one selected from the group consisting of rosin-modified phenolic resins, rosin ester resins, rosin-modified maleic acid resins, and polymerized rosin resins.
The acid value of the rosin resin is preferably 350 mgKOH/g or less, more preferably 250 mgKOH/g or less, still more preferably 150 mgKOH/g or less.
As one embodiment, the acid value is preferably 100 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less.
The softening point of the rosin resin is preferably 60-180°C, more preferably 70-150°C. As used herein, the softening point is a value measured by the ring and ball method, and can be measured according to JISK2207.
《ロジンエステル》
ロジン樹脂は、分子量が１，０００以下の低分子ポリオールとロジン酸とのエステル縮合樹脂であるロジンエステルが好ましい。低分子ポリオールは、好ましくは、1分子中の水酸基数が２～４（以下、２～４官能と略記する場合がある）であり、分子量が５０～５００である。このような低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール等の２官能低分子ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能低分子ポリオール；エリスリトール、ペンタエリスリトール等の４官能低分子ポリオール；が好適に用いられる。中でも、３官能及び／又は４官能の低分子ポリオールが好ましい。
ロジンエステルの重量平均分子量は、好ましくは５００～２，０００であり、より好ましくは５００～１，５００である。
《Rosin Ester》
The rosin resin is preferably a rosin ester, which is an ester condensation resin of a low-molecular-weight polyol having a molecular weight of 1,000 or less and rosin acid. The low-molecular-weight polyol preferably has 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule (hereinafter sometimes abbreviated as 2- to 4-functional) and has a molecular weight of 50-500. Examples of such low-molecular-weight polyols include bifunctional low-molecular-weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,10-decanediol; Functional low-molecular-weight polyols; tetra-functional low-molecular-weight polyols such as erythritol and pentaerythritol; are preferably used. Among them, trifunctional and/or tetrafunctional low-molecular-weight polyols are preferred.
The weight average molecular weight of the rosin ester is preferably 500-2,000, more preferably 500-1,500.
（塩素化ポリオレフィン樹脂）
本発明のグラビアインキは、基材への接着性、及びラミネート強度向上の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂とは、下記一般式（２）で表される、α－オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものである。
一般式（２）： ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも粘稠な液体であり、極少量の使用量で基材接着性を向上させることができる。塩素化ポリオレフィン樹脂のポリオレフィン構造は、特に制限されず、例えば、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が挙げられる。中でも、ポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものがより好ましい。
この場合、ポリエステル構造単位を有するウレタン樹脂（Ａ）と併用した場合に優れた基材密着性、ラミネート強度が得られる。
(chlorinated polyolefin resin)
The gravure ink of the present invention preferably contains a chlorinated polyolefin resin as a binder resin within a range that does not impair the effects of the present invention, from the viewpoint of adhesion to substrates and improvement of laminate strength. The chlorinated polyolefin resin has a structure in which the hydrogen atoms in the α-olefin polymer are substituted with chlorine, represented by the following general formula (2).
General formula (2): CH 2 =CH-R 3
(In general formula (2), R 3 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.)
Since the chlorinated polyolefin resin has a flexible alkyl group as a branched structure, it is a viscous liquid even at low temperatures, and can improve adhesion to substrates with a very small amount used. The polyolefin structure of the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited. Resins containing coalescence are included. Among them, those containing a polypropylene structure (that is, a chlorinated polypropylene structure) are more preferable.
In this case, when used together with the urethane resin (A) having a polyester structural unit, excellent substrate adhesion and laminate strength can be obtained.
塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有率が２５～４５質量％であることが好ましく、２６～４０質量％であることがより好ましい。ここで塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有量（質量％）をいう。
塩素含有率の測定方法は、後述の［バインダー樹脂の塩素含有率］の記載を援用できる。
The chlorinated polyolefin resin preferably has a chlorine content of 25 to 45% by mass, more preferably 26 to 40% by mass. Here, the chlorine content refers to the content (% by mass) of chlorine atoms based on the mass of the chlorinated polyolefin resin.
As for the method for measuring the chlorine content, the description of [Chlorine content of binder resin] described later can be used.
後述する有機溶剤への溶解性の観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～４０，０００である。
耐ブロッキング性の観点から、塩素化オレフィン樹脂の含有率は、グラビアインキの質量を基準として、好ましくは、０．１～２質量％であり、より好ましくは０．２～１質量％である。
The weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin resin is preferably 5,000 to 40,000 from the viewpoint of solubility in an organic solvent, which will be described later.
From the viewpoint of blocking resistance, the content of the chlorinated olefin resin is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass, based on the mass of the gravure ink.
（その他の樹脂）
樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の樹脂を含んでよく、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、エチレン－ビニルアセテート樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂が挙げられる。
樹脂（Ｂ）は、極性基を有するものが好ましく、当該極性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アシル基、及びカルボニル基から選ばれる基が好ましい。
(Other resins)
The resin (B) may contain resins other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, acrylic resin, polyamide resin, chlorinated rubber, cyclized rubber, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride-acetic acid Examples include vinyl copolymers, polyester resins, ketone resins, ethylene-vinyl acetate resins, ethylene-vinyl alcohol resins, styrene-maleic acid resins, casein, and alkyd resins.
Resin (B) preferably has a polar group, and the polar group is preferably a group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acyl group, and a carbonyl group.
本発明のグラビアインキは、印刷基材への接着性及び顔料分散性の観点から、グラビアインキの全質量を基準として、バインダー樹脂を、好ましくは４～２５質量％の範囲で含み、より好ましくは６～１５質量％の範囲で含む。
バインダー樹脂中、ウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比（ウレタン樹脂（Ａ）の質量：樹脂（Ｂ）の質量）は、好ましくは９５：５～３０：７０であり、より好ましくは９５：５～４０：６０であり、さらに好ましくは９０：５～５０：５０である。
上記範囲とすることで、印刷適性、ラミネート強度及び耐ブロッキング性が向上し、さらにインキの経時安定性が向上する。
From the viewpoint of adhesion to a printing substrate and pigment dispersibility, the gravure ink of the present invention preferably contains a binder resin in the range of 4 to 25% by mass, more preferably 4 to 25% by mass, based on the total mass of the gravure ink. It is contained in the range of 6 to 15% by mass.
In the binder resin, the mass ratio of the urethane resin (A) and the resin (B) (mass of the urethane resin (A):mass of the resin (B)) is preferably 95:5 to 30:70, more preferably is 95:5 to 40:60, more preferably 90:5 to 50:50.
Within the above range, the printability, laminate strength and blocking resistance are improved, and the stability of the ink over time is improved.
［バインダー樹脂の塩素含有率］
上記塩素含有率は、バインダー樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。本発明におけるバインダー樹脂は、塩素含有率が５質量％以下であることが重要であり、０である場合を含む。塩素含有率が５質量％以下であると、環境安全性に優れ、且つ、遊離塩素が発生し難いため経時でのラミネート強度の低下を抑制することができる。
上記塩素含有率は、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。塩素含有率が上記範囲であると、経時でのラミネート強度劣化をさらに抑制できる。
なお、上記ウレタン樹脂（Ａ）の塩素含有率としては、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがなお好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。また、上記樹脂（Ｂ）の塩素含有率としては、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがなお好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
[Chlorine content of binder resin]
The chlorine content is the chlorine atom content (% by mass) based on the mass of the binder resin. It is important that the binder resin in the present invention has a chlorine content of 5% by mass or less, including the case where it is 0. When the chlorine content is 5% by mass or less, it is excellent in environmental safety, and since free chlorine is less likely to occur, deterioration in laminate strength over time can be suppressed.
The chlorine content is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less. When the chlorine content is within the above range, deterioration of lamination strength over time can be further suppressed.
The chlorine content of the urethane resin (A) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or less. More preferred. The chlorine content of the resin (B) is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。測定機器としては、例えば、ＩＣでは島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤｓｐ、ＩＣＰ－ＭＳではＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘが挙げられる。
また、塩素含有率は、インキを構成する各原料の塩素含有率から、以下の式により簡易的に算出することができる。
式：バインダー樹脂固形分総質量中の塩素含有率（％）
＝バインダー樹脂固形分総質量中の塩素の質量／バインダー樹脂の固形分総質量（％）
式：グラビアインキ固形分総質量中の塩素含有率（％）
＝インキ固形分総質量中の塩素の質量／インキの固形分総質量（％）
The chlorine content can be measured using known methods such as ion chromatography (IC) and ICP mass spectrometer (ICP-MS). Examples of measuring instruments include LC-20ADsp manufactured by Shimadzu Corporation for IC and Agilent 7700x manufactured by Agilent Technologies for ICP-MS.
Further, the chlorine content can be easily calculated from the chlorine content of each raw material constituting the ink by the following formula.
Formula: Chlorine content (%) in the total mass of binder resin solids
= mass of chlorine in the total mass of binder resin solids / total mass of binder resin solids (%)
Formula: Chlorine content (%) in gravure ink solid content total mass
= mass of chlorine in total mass of ink solids / total mass of ink solids (%)
本発明において塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ ０１２７（２０１３）に準拠して測定されることが好ましい。この測定方法では、燃焼法にて前処理を行ったサンプルをイオンクロマトグラフ法で定量する。 In the present invention, the chlorine content is preferably measured according to JIS K 0127 (2013). In this measurement method, a sample pretreated by the combustion method is quantified by the ion chromatography method.
［バインダー樹脂の硝化度］
硝化度とは、硝酸エステルのエステル化の度合いを窒素含有量（質量％）で表したものであり、例えば、市販のニトロセルロースは通常１０～１２質量％である。
本発明におけるバインダー樹脂は、硝化度が１質量％以下であることが重要であり、０である場合を含む。硝化度が１質量％以下であることで、ＮＯＸガス発生を抑制でき、より安全性の高いインキを提供することができる。
バインダー樹脂の硝化度は、好ましくは０．６質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。
なお、上記ウレタン樹脂（Ａ）の硝化度としては、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがなお好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。また、上記樹脂（Ｂ）の硝化度としては、０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがなお好ましく、０．４質量％以下であることが更に好ましい。
[Nitrification degree of binder resin]
The degree of nitrification is the degree of esterification of nitrate expressed in terms of nitrogen content (% by mass). For example, commercially available nitrocellulose is usually 10 to 12% by mass.
It is important that the binder resin in the present invention has a degree of nitrification of 1% by mass or less, including a case of 0. When the degree of nitrification is 1% by mass or less, generation of NO X gas can be suppressed, and an ink with higher safety can be provided.
The degree of nitrification of the binder resin is preferably 0.6% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and even more preferably 0.2% by mass or less.
The degree of nitrification of the urethane resin (A) is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less. preferable. Further, the degree of nitrification of the resin (B) is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, and further preferably 0.4% by mass or less. .
＜顔料＞
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、顔料を含む。顔料としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料が挙げられる。
<Pigment>
The organic solvent-based gravure ink of the present invention contains a pigment. Examples of pigments include inorganic pigments and organic pigments used in general inks, paints, recording agents, and the like.
［有機顔料］
本発明における顔料は、好ましくは有機顔料であり、例えば、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系が挙げられる。
[Organic pigment]
Pigments in the present invention are preferably organic pigments such as soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, halogenated phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, anthrone pigments, dianthraquinonyl pigments, and anthrapyrimidine pigments. , perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethineazo, flavanthrone, diketopyrrolopyrrole, isoindoline, indanthrone, and carbon black. mentioned.
有機顔料として好ましくは、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、及び黄色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種である。なお、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７は有機顔料として扱うものとする。
以下に限定されないが、好適な顔料の例を、Ｃ．Ｉ．ピグメントナンバーで示す。なお、以下の顔料は例えば、ＤＩＣ社製ＳＹＭＵＬＥＲシリーズ、ＦＡＳＴＯＧＥＮシリーズ、ＰＥＲＲＩＮＤＯシリーズ、ＱＵＩＮＤＯシリーズ、ＦＡＮＣＨＯＮシリーズの各色シリーズ、大日精化社製セイカファストオレンジシリーズ、セイカファストイエローシリーズ、セイカファストレッドシリーズ、クロモファインブルーシリーズ、クロモファイングリーンシリーズ、トーヨーカラー社製リオノールブルーシリーズ、リオノールレッドシリーズ、リオノールイエローシリーズ、リオノゲンバイオレットシリーズ等から入手することができる。
Preferably, the organic pigment is at least one selected from the group consisting of black pigments, indigo pigments, red pigments, and yellow pigments. In addition, C.I. I. Pigment Black 7 is treated as an organic pigment.
Examples of suitable pigments include, but are not limited to, C.I. I. Indicated by pigment number. The following pigments are, for example, SYMULER series, FASTOGEN series, PERRINDO series, QUINDO series, FANCHON series manufactured by DIC Corporation, Seika Fast Orange series, Seika Fast Yellow series, Seika Fast Red series, Chromo It can be obtained from Fine Blue Series, Chromo Fine Green Series, Toyo Color Co., Ltd.'s Lionor Blue Series, Lionor Red Series, Lionor Yellow Series, Lionogen Violet Series, and the like.
黒色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black 7 can be mentioned.
藍色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６が挙げられる。
本発明のグラビアインキをシアンインキとして用いる場合、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの顔料を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６からなる群より選ばれる少なくとも一種の顔料を含むものである。
Examples of the indigo pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15:1, C.I. I. Pigment Blue 15:2, C.I. I. Pigment Blue 15:3, C.I. I. Pigment Blue 15:4, C.I. I. Pigment Blue 15:6, C.I. I. Pigment Blue 16 can be mentioned.
When the gravure ink of the present invention is used as a cyan ink, the above C.I. I. Pigment blue pigment is preferably included. More preferably, C.I. I. Pigment Blue 15:3, C.I. I. Pigment Blue 15:4 and C.I. I. Pigment Blue 16 contains at least one pigment selected from the group consisting of Pigment Blue 16.
緑色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７が挙げられる。 Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7 can be mentioned.
赤色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。
本発明のグラビアインキをマゼンタインキとして用いる場合、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレットの顔料を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものである。
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 48:2, C.I. I. Pigment Red 48:3, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Violet 19 can be mentioned.
When the gravure ink of the present invention is used as a magenta ink, the above C.I. I. pigment red and/or C.I. I. It preferably contains pigment violet. More preferably, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Violet 19, and C.I. I. It contains at least one selected from the group consisting of Pigment Red 122.
紫色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７が挙げられる。 As a purple pigment, for example, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 37 can be mentioned.
黄色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が挙げられる。
本発明のグラビアインキをイエローインキとして用いる場合、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローの顔料を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３４、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものである。
As a yellow pigment, for example, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 234, C.I. I. Pigment Yellow 185 is mentioned.
When the gravure ink of the present invention is used as a yellow ink, the above C.I. I. Pigment yellow pigment is preferably included. More preferably, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 234, and C.I. I. It contains at least one selected from the group consisting of Pigment Yellow 185.
橙色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４が挙げられる。 As an orange pigment, for example, C.I. I. Pigment Orange 38, C.I. I. Pigment Orange 13, C.I. I. Pigment Orange 34, C.I. I. Pigment Orange 64 can be mentioned.
これらの有機顔料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。
なお一実施形態において、本発明のグラビアインキは、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５からなる群より選ばれる少なくとも一種の顔料を含むことが好ましい。これは、上記顔料を含むことで、インキの安全性を向上させることができるためである。
These organic pigments may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
In yet one embodiment, the gravure inks of the present invention are preferably C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Yellow 234 and C.I. I. It preferably contains at least one pigment selected from the group consisting of Pigment Yellow 185. This is because the safety of the ink can be improved by containing the pigment.
［無機顔料］
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。中でも、白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性に優れる観点から、好ましくは酸化チタンである。酸化チタンは、印刷性能の観点から、シリカ及び／又はアルミナで処理されているものが好ましい。
[Inorganic pigment]
Examples of inorganic pigments include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, litbon, antimony white, and gypsum. Among them, titanium oxide is preferable from the viewpoint of exhibiting white color and being excellent in coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. From the viewpoint of printing performance, titanium oxide is preferably treated with silica and/or alumina.
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられる。
アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用することが好ましい。また、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは、輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
Examples of non-white inorganic pigments include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, Prussian blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, and zircon. be done.
Although aluminum is in the form of powder or paste, it is preferable to use it in the form of paste in terms of handling and safety. Also, whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the point of view of brightness and density.
顔料の平均粒子径は、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０～１５０ｎｍの範囲である。
インキ中の顔料の含有量は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するために、グラビアインキの質量を基準として、好ましくは１～６０質量％の範囲であり、グラビアインキの固形分質量を基準として、好ましくは１０～９０質量％の範囲である。
The average particle size of the pigment is preferably in the range of 10-200 nm, more preferably in the range of 50-150 nm.
The content of the pigment in the ink is preferably in the range of 1 to 60% by mass, based on the mass of the gravure ink, in order to ensure the density and coloring power of the gravure ink. , preferably in the range of 10 to 90% by mass.
＜有機溶剤＞
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、有機溶剤を含む。
本発明の有機溶剤系グラビアインキにおける「有機溶剤系」とは、グラビアインキの液状媒体が、有機溶剤を主成分として有するものをいう。ここで主成分とは、グラビアインキ中の液状媒体の質量を基準として５０質量％以上であることを指し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
<Organic solvent>
The organic solvent-based gravure ink of the present invention contains an organic solvent.
The term “organic solvent-based” in the organic solvent-based gravure ink of the present invention means that the liquid medium of the gravure ink contains an organic solvent as a main component. Here, the main component is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the mass of the liquid medium in the gravure ink.
当該有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤を含むことが好ましい。
エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好適に用いられる。
アルコール系有機溶剤は、好ましくは沸点１００℃未満のアルコール系有機溶剤であり、例えば、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エタノール、その他の沸点が１００℃未満の脂肪族アルコールが好適に使用できる。
エステル系有機溶剤と、沸点１００℃未満のアルコール系有機溶剤との質量比率（エステル系有機溶剤の質量：沸点１００℃未満のアルコール系有機溶剤の質量）は、好ましくは９５：５～４０：６０であり、より好ましくは９０：１０～５０：５０である。
本発明のグラビアインキは、トルエン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤は使用しないことが好ましい。
The organic solvent preferably contains a mixed solvent of an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent.
As the ester organic solvent, for example, ethyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used.
The alcoholic organic solvent is preferably an alcoholic organic solvent having a boiling point of less than 100°C. For example, n-propanol, isopropanol, ethanol, and other aliphatic alcohols having a boiling point of less than 100°C can be suitably used.
The mass ratio of the ester-based organic solvent and the alcohol-based organic solvent having a boiling point of less than 100°C (the mass of the ester-based organic solvent: the mass of the alcohol-based organic solvent having a boiling point of less than 100°C) is preferably 95:5 to 40:60. and more preferably 90:10 to 50:50.
The gravure ink of the present invention preferably does not use aromatic organic solvents such as toluene, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
［アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選ばれる、沸点１００～１６０℃である有機溶剤］
本発明のグラビアインキは、さらに、アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選ばれる、沸点１００～１６０℃である有機溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤を含むことで、顔料分散性、印刷適性が向上する。
ただし、沸点１００～１６０℃のアルコール系有機溶剤は、グリコールエーテル系有機溶剤である場合を除くものとする。
[Organic solvent having a boiling point of 100 to 160° C. selected from the group consisting of alcohol-based organic solvents and glycol ether-based organic solvents]
The gravure ink of the present invention preferably further contains an organic solvent having a boiling point of 100 to 160° C. selected from the group consisting of alcohol organic solvents and glycol ether organic solvents. Pigment dispersibility and printability are improved by containing the solvent.
However, alcohol-based organic solvents having a boiling point of 100 to 160° C. are excluded from glycol ether-based organic solvents.
上記沸点が１００～１６０℃であるアルコール系有機溶剤としては、例えば、３－メチル－１－ブタノール（沸点１３１℃）、２－メチル－１－ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル－１－プロパノール（沸点１１３℃）、３－メチル－２－ブタノール（沸点１１２．５℃）、２－メチル－２－ブタノール（沸点１０２℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）、２－ペンタノール（沸点１１９．３℃）が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤の沸点は、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１００～１４０℃であり、さらに好ましくは１００～１３０℃である。上記アルコール系有機溶剤は、第三級炭素原子及び／又は第四級炭素原子を含むことが好ましい。
これらアルコール系有機溶剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。
Examples of the alcohol organic solvent having a boiling point of 100 to 160° C. include 3-methyl-1-butanol (boiling point 131° C.), 2-methyl-1-butanol (boiling point 128° C.), 2,2 dimethyl-1 -propanol (boiling point 113°C), 3-methyl-2-butanol (boiling point 112.5°C), 2-methyl-2-butanol (boiling point 102°C), isobutanol (boiling point 108°C), 2-pentanol (boiling point 119.3°C).
The boiling point of the alcoholic organic solvent is preferably 100 to 150°C, more preferably 100 to 140°C, still more preferably 100 to 130°C. The alcohol-based organic solvent preferably contains tertiary carbon atoms and/or quaternary carbon atoms.
One of these alcohol-based organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記沸点が１００～１６０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールエーテル類、及びプロピレングリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル（沸点１５１．０℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４１．８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１．０℃）、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル（沸点１４９．８℃）が挙げられる。
Examples of the glycol ether organic solvent having a boiling point of 100 to 160° C. include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol ethers and propylene glycol ethers.
Specific examples of glycol ether organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124.5° C.), ethylene glycol mono-n-propyl ether (boiling point 151.0° C.), and ethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 141.0° C.). 8°C), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121.0°C), and propylene glycol mono-n-propyl ether (boiling point 149.8°C).
エチレングリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
前記エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおけるアルキルエーテル基は、炭素数１～４のものが好ましい。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとして好ましくは、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテルであり、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
グリコールエーテル系有機溶剤は、エステル化されていてもよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
これらグリコールエーテル系有機溶剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルを併用することがより好ましい。
Ethylene glycol ethers are preferably ethylene glycol monoalkyl ethers, and propylene glycol ethers are preferably propylene glycol monoalkyl ethers.
The alkyl ether group in the ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether preferably has 1 to 4 carbon atoms.
Preferred ethylene glycol monoalkyl ethers are ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol mono(iso)propyl ether, and preferred propylene glycol monoalkyl ethers are propylene glycol monomethyl ether.
The glycol ether organic solvent may be esterified, and examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. be done.
One of these glycol ether organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. It is more preferable to use ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether together.
上記グリコールエーテル系有機溶剤の沸点は、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１００～１４０℃であり、さらに好ましくは１００～１３０℃である。 The boiling point of the glycol ether organic solvent is preferably 100 to 150°C, more preferably 100 to 140°C, still more preferably 100 to 130°C.
上記沸点が１００℃～１６０℃であるアルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤の含有率は、グラビアインキの質量を基準として、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは１～８質量％であり、特に好ましくは１～５質量％である。
沸点が１００℃～１６０℃である、アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤を用いると、グラビア印刷においてハイライト転移性、トラッピング性等の印刷適性に優れる。また臭気の観点でも良好である。
上記アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤は、後述する水と併用することで相乗効果が生じ、水と有機溶剤とが親和して顔料分散性を向上させる。また、印刷時版面におけるインキの乾燥速度がコントロールされ、ハイライト転移性、トラッピング性等が向上する。また、ウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含むバインダー樹脂により顔料分散性を向上させ、積層体とした場合のラミネート強度が良好となる。
The content of the alcohol-based organic solvent and glycol ether-based organic solvent having a boiling point of 100° C. to 160° C. is 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the mass of the gravure ink. %, more preferably 1 to 8% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass.
When at least one solvent selected from the group consisting of alcohol-based organic solvents and glycol ether-based organic solvents having a boiling point of 100° C. to 160° C. is used, printability such as highlight transferability and trapping property in gravure printing is excellent. . It is also good from the viewpoint of odor.
The above alcohol-based organic solvent and glycol ether-based organic solvent produce a synergistic effect when used in combination with water, which will be described later, and the affinity between water and the organic solvent improves pigment dispersibility. In addition, the drying speed of the ink on the plate surface during printing is controlled, and the highlight transferability, the trapping property, etc. are improved. Further, the binder resin containing the urethane resin (A) and the resin (B) improves the dispersibility of the pigment, and the lamination strength of the laminated body is improved.
＜水＞
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、グラビアインキの質量を基準として水を０．１～１０質量％含むことが重要である。所定量の水を含むことで、ウレタン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）による顔料分散性が向上し、ハイライト転移性、版かぶり性、トラッピング性等の印刷適性が向上する。
水の含有率は、好ましくは０．５～７質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％であり、さらに好ましくは０．５～４質量％である。
また、上述したように、沸点が１００～１６０℃であるアルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤と併用することで、印刷適性が更に向上する。
<Water>
It is important that the organic solvent-based gravure ink of the present invention contains 0.1 to 10% by weight of water based on the weight of the gravure ink. By including a predetermined amount of water, pigment dispersibility by the urethane resin (A) and resin (B) is improved, and printability such as highlight transfer, plate fogging, and trapping is improved.
The water content is preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, still more preferably 0.5 to 4% by mass.
In addition, as described above, the printability is further improved by using together with an alcohol-based organic solvent or a glycol ether-based organic solvent having a boiling point of 100 to 160°C.
「水」と「アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選ばれる、沸点１００～１６０℃である有機溶剤」との配合比（水の質量：アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選ばれる、沸点１００～１６０℃である有機溶剤の質量）は、好ましくは９５：５～５：９５であり、より好ましくは９０：１０～１０：９０であり、さらに好ましくは８０：２０～２０：８０である。
「水」と「アルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤からなる群より選ばれる、沸点１００～１６０℃である有機溶剤」とを合計した含有量は、グラビアインキの質量を基準として、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは２～１５質量％であり、さらに好ましくは３～１０質量％であり、特に好ましくは３～８質量％である。
Blending ratio of "water" and "an organic solvent having a boiling point of 100 to 160 ° C. selected from the group consisting of alcohol-based organic solvents and glycol ether-based organic solvents" (mass of water: alcohol-based organic solvent and glycol ether-based organic solvent The mass of an organic solvent having a boiling point of 100 to 160° C. selected from the group consisting of solvents) is preferably 95:5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90, still more preferably 80:20 to 20:80.
The total content of "water" and "an organic solvent having a boiling point of 100 to 160°C selected from the group consisting of alcohol-based organic solvents and glycol ether-based organic solvents" is preferably based on the mass of the gravure ink. It is 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, still more preferably 3 to 10% by mass, and particularly preferably 3 to 8% by mass.
＜シリカ粒子＞
本発明のグラビアインキは、さらに、シリカ粒子を含むことができる。シリカ粒子を含むことで、重ね印刷時のインキの濡れ・広がりが促進され、トラッピング性が向上し、ハイライト転移性も維持される。上記効果は、水、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤と併用した際に顕著である。
シリカ粒子は、天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものが挙げられる。シリカ粒子の合成法は、乾式、湿式法があり、乾式法では燃焼法、アーク法、湿式法では沈降法、ゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでもよい。また、シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでもよいし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでもよい。好ましくは親水性シリカである。
このようなシリカ粒子としては、例えば、東ソー・シリカ社製のニップジェルシリーズ、ニップシルシリーズ、水澤化学社製のミズカシルシリーズが挙げられる。
<Silica particles>
The gravure ink of the present invention can further contain silica particles. Inclusion of silica particles promotes wetting and spreading of ink during overprinting, improves trapping properties, and maintains highlight transfer properties. The above effects are remarkable when used in combination with water, an alcohol-based organic solvent, or a glycol ether-based organic solvent.
Silica particles may be naturally occurring, synthetic, crystalline, amorphous, hydrophobic or hydrophilic. Synthesis methods of silica particles include dry and wet methods. Known dry methods include combustion method and arc method, and wet methods include sedimentation method and gel method, and silica particles may be synthesized by any method. The silica particles may be hydrophilic silica having a hydrophilic functional group on the surface, or hydrophobic silica obtained by modifying the hydrophilic functional group with an alkylsilane or the like to make it hydrophobic. Hydrophilic silica is preferred.
Examples of such silica particles include the Nip Gel series and Nipsil series manufactured by Tosoh Silica Corporation, and the Mizukasil series manufactured by Mizusawa Chemical.
シリカ粒子は、インキ層の表面に凹凸を作るため、平均粒子径が１～１０μｍであることが好ましい。より好ましくは１～８μｍであり、さらに好ましくは１～６μｍである。シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。
シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で５０～６００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００～４５０ｍ２／ｇである。本発明のグラビアインキで使用するシリカ粒子は、平均粒子径又はＢＥＴ法比表面積の異なるものを２種以上組み合わせて使用できる。
Silica particles preferably have an average particle size of 1 to 10 μm in order to make the surface of the ink layer uneven. It is more preferably 1 to 8 μm, still more preferably 1 to 6 μm. The average particle size of silica particles means the particle size at an integrated value of 50% (D50) in the particle size distribution, and can be obtained by the Coulter counter method.
The silica particles preferably have a specific surface area of 50 to 600 m 2 /g according to the BET method. More preferably 100 to 450 m 2 /g. Two or more types of silica particles having different average particle sizes or BET specific surface areas can be used in combination for use in the gravure ink of the present invention.
シリカ粒子の含有率は、グラビアインキの質量を基準として、好ましくは０．１～３質量％であり、より好ましくは０．２～２．５質量％であり、さらに好ましくは０．２～２質量％であり、特に好ましくは０．２～１．５質量％である。 The content of silica particles is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2.5% by mass, and still more preferably 0.2 to 2% by mass, based on the mass of the gravure ink. % by mass, particularly preferably 0.2 to 1.5% by mass.
＜その他添加剤＞
本発明のグラビアインキは、必要に応じて、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等のその他添加剤を含むことができる。
<Other additives>
The gravure ink of the present invention may optionally contain other additives such as extender pigments, pigment dispersants, leveling agents, antifoaming agents, waxes, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances and flame retardants. can contain.
＜有機溶剤系グラビアインキの塩素含有率＞
本発明のグラビアインキは、グラビアインキの固形分質量中の塩素含有率が１０質量％以下であることが重要であり、０である場合を含む。塩素含有率が１０質量％以下であると、環境安全性に優れ、且つ、遊離塩素が発生し難いため経時でのラミネート強度の低下を抑制することができる。
上記塩素含有率は、好ましくは９質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。塩素含有率が上記範囲であると、経時でのラミネート強度劣化をさらに抑制できる。
塩素含有率を上記範囲内とするために、例えば、あらかじめ塩素含有量が判明しているバインダー樹脂、顔料及び添加剤等を適宜組み合わせてもよい。
<Chlorine content of organic solvent-based gravure ink>
In the gravure ink of the present invention, it is important that the chlorine content in the solid mass of the gravure ink is 10% by mass or less, including the case where it is 0. When the chlorine content is 10% by mass or less, it is excellent in environmental safety, and free chlorine is less likely to be generated, so it is possible to suppress a decrease in laminate strength over time.
The chlorine content is preferably 9% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. When the chlorine content is within the above range, deterioration of lamination strength over time can be further suppressed.
In order to keep the chlorine content within the above range, for example, binder resins, pigments, additives, and the like whose chlorine content is known in advance may be appropriately combined.
塩素含有率の測定方法は、上述する［バインダー樹脂の塩素含有率］の項の記載を援用することができる。 As for the method for measuring the chlorine content, the description in the above section [Chlorine content of the binder resin] can be used.
＜有機溶剤系グラビアインキの製造＞
本発明の有機溶剤系グラビアインキは、ウレタン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含むバインダー樹脂、顔料等を、有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、例えば、顔料をウレタン樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を含む混合物をあらかじめ羽根つき撹拌機等で混合しておき、分散機を用いて顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の樹脂や化合物、添加剤及び有機溶剤等を配合することにより製造することができる。水は分散機で分散処理するときに含んでいてもよいし、得られた顔料分散体に対して後から添加して混合してもよい。
分散機としては、一般に使用されるものを用いることができ、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター及びサンドミルその他のビーズミルが挙げられ、ビーズミルの使用が好ましい。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機のメディアビーズのサイズ、メディアビーズの充填率、分散時間、顔料分散体の流出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。
<Production of organic solvent-based gravure ink>
The organic solvent-based gravure ink of the present invention can be produced by dissolving and/or dispersing a binder resin containing urethane resin (A) and resin (B), a pigment, etc. in an organic solvent. Specifically, for example, a mixture containing a urethane resin (A), a resin (B), and an organic solvent as a pigment is mixed in advance with a stirrer with blades or the like, and a pigment dispersion is produced using a disperser, It can be produced by blending the obtained pigment dispersion with other resins, compounds, additives, organic solvents, etc., if necessary. Water may be included during dispersion treatment with a disperser, or may be added to and mixed with the resulting pigment dispersion afterward.
Commonly used dispersers can be used, and examples thereof include roller mills, ball mills, pebble mills, attritors, sand mills and other bead mills, with bead mills being preferred. The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion can be adjusted by appropriately adjusting the size of the media beads of the disperser, the filling rate of the media beads, the dispersion time, the flow rate of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. can be done.
グラビアインキの粘度は、使用する原材料の種類や量、例えばウレタン樹脂、顔料、有機溶剤の種類や含有量を適宜選択することにより調整することができる。インキ中の顔料分散の度合い及び粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
グラビアインキの粘度は、高速なグラビア印刷に適合させる観点から、好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１５～７００ｍＰａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは２０～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定された値である。Ｂ型粘度計としては、例えば、トキメック社製のものが挙げられる。
The viscosity of gravure ink can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of raw materials used, such as the types and contents of urethane resins, pigments, and organic solvents. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the degree of pigment dispersion and particle size distribution in the ink.
The viscosity of the gravure ink is preferably in the range of 10 to 1,000 mPa·s, more preferably in the range of 15 to 700 mPa·s, still more preferably in the range of 20 to 500 mPa·s, from the viewpoint of suitability for high-speed gravure printing. s range. The above viscosity is a value measured at 25° C. using a Brookfield viscometer. Examples of the B-type viscometer include those manufactured by Tokimec.
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷ならではの凹版を用いる場合において、印刷適性（ハイライト転移性、トラッピング性（重ね印刷適性））、及び、その後ラミネートした後のラミネート強度等で効果を発揮するものである。
したがって、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット用インキとしての使用形態は、印刷のメカニズムが全く異なるため、本発明の実施形態に含まれない。
The gravure ink of the present invention exhibits effects in terms of printability (highlight transferability, trapping property (suitability for overprinting)) and lamination strength after subsequent lamination when using an intaglio plate unique to gravure printing. is.
Therefore, the mode of use as an inkjet ink in which ink is ejected from inkjet nozzles without using a plate is not included in the embodiments of the present invention because the printing mechanism is completely different.
＜有機溶剤系グラビアインキセット＞
本発明の有機溶剤系グラビアインキセットは、イエローインキ、マゼンタインキ及びシアンインキの３色で構成されたインキセットである。
イエローインキは、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
マゼンタインキは、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
シアンインキは、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６を含有することが好ましい。
上記組み合わせであると、重ね印刷された状態であっても本願課題に対し優れた効果を発揮する。特にトラッピング性が向上するので上記組み合わせでのインキセットが好ましい。
<Organic solvent-based gravure ink set>
The organic solvent-based gravure ink set of the present invention is an ink set composed of three colors of yellow ink, magenta ink and cyan ink.
Yellow ink contains C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 234 and C.I. I. Pigment Yellow 185 preferably contains at least one selected from the group consisting of Pigment Yellow 185.
Magenta ink contains C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Violet 19, and C.I. I. It preferably contains at least one selected from the group consisting of Pigment Red 122.
Cyan ink contains C.I. I. Pigment Blue 15:3, C.I. I. Pigment Blue 15:4 and/or C.I. I. Pigment Blue 16 is preferably contained.
With the above combination, even in a state of overprinting, an excellent effect for the problem of the present application is exhibited. In particular, the ink set with the above combination is preferable because the trapping property is improved.
＜有機溶剤系グラビアインキの印刷方法及び印刷物＞
本発明の印刷物は、基材１上に、本発明の有機溶剤系グラビアインキ又はインキセットから形成された印刷層を有するものであって、グラビアインキを下記基材１上にグラビア印刷機で印刷し、オーブン等でインキを乾燥させて定着することで得られる。
グラビア印刷は公知の方法から適宜選択できる。すなわち、輪転する凹版（グラビア版）及びそれに接触するドクターブレードを備えた複数色印刷可能なグラビア印刷機を用い、グラビアインキはインキ容器（インキパン）から供給される。粘度調整として専用の粘度コントローラーを用いてもよい。また、印刷用の基材１は巻き取り方式で供給され、印刷物は印刷後に乾燥ユニットを通る。乾燥ユニットの温度としては３０～１００℃であることが好ましい。また、印刷速度は５０～２５０ｍ／分であることが好ましい。
<Printing method and printed matter of organic solvent-based gravure ink>
The printed material of the present invention has a printed layer formed from the organic solvent-based gravure ink or ink set of the present invention on a base material 1, and the gravure ink is printed on the base material 1 described below by a gravure printing machine. It is obtained by drying and fixing the ink in an oven or the like.
Gravure printing can be appropriately selected from known methods. That is, a multi-color gravure printing press equipped with a rotating intaglio plate (gravure plate) and a doctor blade in contact therewith is used, and the gravure ink is supplied from an ink pan. A dedicated viscosity controller may be used for viscosity adjustment. Also, the substrate 1 for printing is supplied in a take-up manner, and the prints pass through a drying unit after printing. The temperature of the drying unit is preferably 30 to 100°C. Also, the printing speed is preferably 50 to 250 m/min.
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述する印刷物の印刷層上に、更に基材２を有するものであり、少なくとも基材１、印刷層、基材２をこの順に有している。
本発明の積層体は、印刷物の印刷層上に、接着剤層を介して基材２が配置された構成であることが好ましい。すなわち、少なくとも基材１、印刷層、接着剤層、基材２をこの順に有する使用形態であることが好ましい。
<Laminate>
The laminate of the present invention further has a base material 2 on the printed layer of the printed matter described above, and has at least a base material 1, a printed layer, and a base material 2 in this order.
The laminate of the present invention preferably has a configuration in which the base material 2 is arranged on the printed layer of the printed matter via an adhesive layer. That is, it is preferable to have at least the base material 1, the printed layer, the adhesive layer, and the base material 2 in this order.
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、アンカーコート剤、溶融（熱可塑性）ポリオレフィン樹脂、ウレタン系接着剤が挙げられるがこれらに限定されない。
アンカーコート剤としては、ポリイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等のアンカーコート剤が好適に用いられる。
ウレタン系接着剤としては、ポリオール及びイソシアネート硬化剤の混合物からなるウレタン系接着剤が好適に用いられ、当該ポリオールとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系等が挙げられる。ウレタン系接着剤の市販品としては、例えば、東洋モートン株式会社製のＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。
Examples of adhesives constituting the adhesive layer include, but are not limited to, anchor coat agents, molten (thermoplastic) polyolefin resins, and urethane-based adhesives.
As the anchor coating agent, polyimine-based, isocyanate-based, polybutadiene-based, and titanium-based anchor coating agents are preferably used.
As the urethane-based adhesive, a urethane-based adhesive comprising a mixture of a polyol and an isocyanate curing agent is preferably used, and examples of the polyol include polyester-based and polyether-based adhesives. Examples of commercially available urethane adhesives include TM-250HV/CAT-RT86L-60, TM-550/CAT-RT37, TM-314/CAT-14B manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
接着剤層を介して基材２を配置する方法は特に制限されず、例えば、アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層して基材２と貼り合わせるエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法；印刷層上にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上に基材２を積層するドライラミネート法若しくはノンソルベントラミネート法；印刷層上に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法；のような公知のラミネート方法が挙げられる。 The method of arranging the substrate 2 via an adhesive layer is not particularly limited, for example, an extrusion lamination method in which a molten polyethylene resin is laminated via an anchor coating agent and bonded to the substrate 2; A dry lamination method or a non-solvent lamination method in which a urethane-based adhesive is applied onto the printed layer and the substrate 2 is laminated thereon; a direct lamination method in which melted polypropylene is directly pressed onto the printed layer and laminated; A known lamination method such as
［基材１］
基材１としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸；ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）のような脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリオレフィン樹脂からなるフィルムが好ましい。
基材１の印刷される面には、コロナ放電処理等をされていることが好ましく、シリカ及び／又はアルミナ等が蒸着されていてもよい。
[Base material 1]
Examples of the substrate 1 include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46; polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate , polyester resins such as polybutylene naphthalate; polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid; biodegradable resins such as aliphatic polyester resins such as poly (ethylene succinate) and poly (butylene succinate); polypropylene, Polyolefin resins such as polyethylene; films made of thermoplastic resins such as polyimide resins, polyarylate resins, or mixtures thereof; and laminates thereof. Among them, a film made of a polyester resin, a polyamide resin, or a polyolefin resin is preferable.
The surface of the substrate 1 to be printed is preferably subjected to corona discharge treatment or the like, and silica and/or alumina may be deposited thereon.
［基材２］
基材２としては、基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。基材２は、熱可塑性基材（シーラントと称する場合がある）であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等がより好ましい。
[Base material 2]
The substrate 2 may be the same as the substrate 1 and may be the same or different. The substrate 2 is preferably a thermoplastic substrate (sometimes referred to as a sealant), more preferably an unstretched polyethylene substrate, an unstretched polypropylene substrate, an unstretched polyester substrate, or the like.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and % in the present invention represent parts by mass and % by mass unless otherwise specified.
（水酸基価）
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。
(hydroxyl value)
The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bound to the hydroxyl group when 1 g of the sample is acetylated, and was measured according to JIS K 0070.
（酸価）
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。
(acid number)
The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the free fatty acid, resin acid, etc. contained in 1 g of the sample, and was measured according to JIS K 0070.
（アミン価）
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。
即ち、試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
(amine value)
The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the equivalent of hydrochloric acid required to neutralize the amino groups contained in 1 g of the sample, and was measured according to JIS K 0070.
That is, 0.5 to 2 g of the sample was accurately weighed (sample solid content: Sg). 50 mL of a mixed solution of methanol/methyl ethyl ketone=60/40 (mass ratio) was added to the accurately weighed sample to dissolve the sample. Bromophenol blue was added to the resulting solution as an indicator, and the resulting solution was titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (potency: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was defined as the end point, and the titration amount (AmL) at this time was used to determine the amine value by the following formula.
(Formula) Amine value = (A x f x 0.2 x 56.108) / S [mgKOH/g]
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
(Weight average molecular weight)
The weight-average molecular weight was obtained by measuring the molecular weight distribution using a gel permeation chromatography (GPC) device (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and obtaining the converted molecular weight using polystyrene as a standard substance. Measurement conditions are shown below.
Column: The following columns were connected in series and used.
TSKgelSuperAW2500 manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelSuperAW3000 manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelSuperAW4000 manufactured by Tosoh Corporation
TSK gelguard column Super AWH manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
（ガラス転移点（Ｔｇ））
ガラス転移点は、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により求めた。測定は、株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で行った。ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移点とした。
(Glass transition point (Tg))
Glass transition points were determined by differential scanning calorimetry measurements (DSC). The measurement was performed using a DSC8231 manufactured by Rigaku Corporation under conditions of a measurement temperature range of -70 to 250°C and a heating rate of 10°C/min. The midpoint between the endothermic start temperature and the end temperature based on the glass transition in the DSC curve was defined as the glass transition point.
（塩素含有率）
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。即ち、透明基板上に、インキ又はバインダー樹脂をそれぞれ２．０μｍになるように塗布し塗膜を形成した。８０℃で乾燥させ、０．５ｇ削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルのハロゲン含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、ハロゲン含有率を求めた。
(Chlorine content)
The chlorine content was measured according to JIS K0127 (2013). That is, a coating film was formed by applying an ink or a binder resin on a transparent substrate so as to have a thickness of 2.0 μm. Dried at 80° C. and scraped off 0.5 g. The scraped coating film was subjected to pretreatment by a combustion method, and the halogen content of the obtained sample was quantified by ion chromatography to determine the halogen content.
＜ウレタン樹脂の合成＞
（合成例１）ウレタン樹脂ＰＵ１
３－メチル１，５ペンタンジオール（ＭＰＤ）とセバシン酸（ＳＡ）の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＳＡ」）１００部、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤ」）１部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２８．５部及び酢酸エチル３２．１部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃５時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１．０部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９８．１部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。
８０℃で１時間反応させ、固形分３０質量％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のウレタン樹脂ＰＵ１の溶液を得た。ウレタン樹脂ＰＵ１の塩素含有率は０質量％、硝化度が０質量％である。
<Synthesis of urethane resin>
(Synthesis Example 1) Urethane resin PU1
Polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 (hereinafter “MPD/SA”), which is a condensate of 3-methyl 1,5 pentanediol (MPD) and sebacic acid (SA), 100 parts, 1,4-butanediol ( 1 part of "1,4-BD" hereinafter), 28.5 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter "IPDI") and 32.1 parts of ethyl acetate are mixed and reacted in a nitrogen atmosphere at 90° C. for 5 hours to form a terminal isocyanate. of urethane prepolymer was obtained.
Then, isophoronediamine (hereinafter "IPDA") 11.0 parts, N-(2-aminoethyl)ethanolamine (hereinafter "AEA") 1.0 parts, dibutylamine (hereinafter "DBA") 1.0 parts and mixed 298.1 parts of solvent 1 (ethyl acetate/isopropanol = 70/30 (mass ratio)) were stirred and mixed, and the obtained urethane prepolymer having terminal isocyanate was gradually added at 40°C.
A reaction was carried out at 80° C. for 1 hour to obtain a solution of urethane resin PU1 having a solid content of 30% by mass, an amine value of 6.5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 3.8 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 50,000. The urethane resin PU1 has a chlorine content of 0% by mass and a degree of nitrification of 0% by mass.
（合成例２～３）ウレタン樹脂ＰＵ２～ＰＵ３
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ウレタン樹脂ＰＵ２～ＰＵ３の溶液を得た。ウレタン樹脂ＰＵ２及びＰＵ３は、各々塩素含有率が０質量％、硝化度が０質量％である。
(Synthesis Examples 2-3) Urethane resins PU2-PU3
A solution of urethane resins PU2 to PU3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using the raw materials shown in Table 1. Urethane resins PU2 and PU3 each have a chlorine content of 0% by mass and a degree of nitrification of 0% by mass.
表１中の略称は下記の通りである。
・ＭＰＤ／ＳＡ：３－メチル１，５ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
・ＮＰＧ／ＳＡ：ネオペンチルグリコールとセバシン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
・ＮＰＧ／ＡＡ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、数平均分子量１，０００
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００
・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
・ＡＥＡ：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン
・ＤＢＡ：ジブチルアミン
・混合溶剤１：酢酸エチル／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝７０／３０（質量比）
Abbreviations in Table 1 are as follows.
・MPD/SA: polyester polyol which is a condensate of 3-methyl 1,5 pentanediol and sebacic acid, number average molecular weight 2,000
・NPG/SA: polyester polyol which is a condensate of neopentyl glycol and sebacic acid, number average molecular weight 2,000
・NPG/AA: polyester polyol which is a condensate of neopentyl glycol and adipic acid, number average molecular weight 2,000
・PEG: polyethylene glycol, number average molecular weight 1,000
・PPG: Polypropylene glycol, number average molecular weight 1,000
・1,4-BD: 1,4-butanediol ・IPDI: isophorone diisocyanate ・IPDA: isophorone diamine ・AEA: N-(2-aminoethyl) ethanolamine ・DBA: dibutylamine ・Mixed solvent 1: ethyl acetate / isopropanol (IPA) = 70/30 (mass ratio)
実施例において、樹脂（Ｂ）として以下のものを用いた。
・ＰＶＢ溶液：ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・ＣＡＰ溶液：セルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ－５０４－０．２、ガラス転移点１６０℃、重量平均分子量４０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の固形分３０％酢酸エチル溶液
・ロジン樹脂溶液：ペンタエリスリトールロジンエステル（ハリマ化成社製 ハリエスターＰ、軟化点１００℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，５００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の固形分３０％酢酸エチル溶液
・塩化ビニル－酢酸ビニル溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製 ソルバインＴＡ３、塩素含有率４７．１質量％、硝化度０質量％）の固形分３０％酢酸エチル溶液
硝化綿溶液：ニトロセルロース（ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製、硝化度１２質量％、塩素含有率０質量％）の固形分３０％イソプロパノール溶液
・塩素化ポリプロピレン溶液：塩素化ポリプロピレン樹脂（重量平均分子量３０，０００、塩素含有率３０質量％、硝化度０質量％）の固形分３０％酢酸エチル溶液
In the examples, the following were used as the resin (B).
PVB solution: Polyvinyl butyral resin having vinyl alcohol units, vinyl acetate units and vinyl butyral units and containing 73% by mass of butyral ring groups (glass transition point 70°C, weight average molecular weight 50,000, chlorine content 0% by mass) , Nitrification degree 0 mass%) solid content 30% solution in ethyl acetate / isopropanol = 1/1 mixed solvent CAP solution: Cellulose acetate propionate resin (manufactured by Eastman Chemical Co. CAP-504-0.2, glass transition Point 160° C., weight average molecular weight 40,000, chlorine content 0% by mass, degree of nitrification 0% by mass) solid content 30% ethyl acetate solution/rosin resin solution: Pentaerythritol rosin ester (Harrier P, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) Softening point 100 ° C., acid value 10 mg KOH / g, weight average molecular weight 1,500, chlorine content 0% by mass, degree of nitrification 0% by mass) solid content 30% ethyl acetate solution ・Vinyl chloride-vinyl acetate solution: vinyl chloride- Solid content 30% ethyl acetate solution of vinyl acetate copolymer resin (Solbin TA3 manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., chlorine content 47.1% by mass, degree of nitrification 0% by mass) Nitrocellulose solution: Nitrocellulose (manufactured by ICI Novel enterprises, Nitrification degree 12% by mass, chlorine content 0% by mass) solid content 30% isopropanol solution / chlorinated polypropylene solution: chlorinated polypropylene resin (weight average molecular weight 30,000, chlorine content 30% by mass, nitrification degree 0% by mass ) solid content 30% ethyl acetate solution
＜グラビアインキの製造＞
［実施例１］グラビアインキＣ１
ウレタン樹脂ＰＵ１溶液４０部、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）溶液１０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）１０部、シリカ粒子（親水性シリカ、平均粒子径３．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）０．８部、混合溶剤２（ｎ－プロピルアセテート／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））３６部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液０．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１．０℃）３．５部、及び水１．５部を攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキＣ１を得た。
<Production of gravure ink>
[Example 1] Gravure ink C1
40 parts of urethane resin PU1 solution, 10 parts of polyvinyl butyral resin (PVB) solution, C.I. I. Pigment Blue 15:3 (manufactured by Toyocolor Co., Ltd., product name: LIONOL BLUE FG-7330, chlorine content 0% by mass, degree of nitrification 0% by mass) 10 parts, silica particles (hydrophilic silica, average particle diameter 3.0 μm, 0.8 parts of specific surface area of 300 m 2 /g) and 36 parts of mixed solvent 2 (n-propyl acetate/isopropanol = 70/30 (mass ratio)) were mixed and dispersed in a bead mill for 20 minutes to obtain a pigment dispersion. . 0.8 parts of chlorinated polypropylene solution, 3.5 parts of propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 121.0° C.), and 1.5 parts of water were stirred and mixed with the resulting pigment dispersion to prepare organic solvent-based gravure ink C1. got
［実施例２～７１］グラビアインキＣ２～Ｃ２４（シアン色）、Ｒ１～Ｒ２４（マゼンタ色）、Ｙ１～２３（イエロー色）
表２～表４に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＣ２～Ｃ２４、Ｒ１～Ｒ２４、Ｙ１～２３を得た。
[Examples 2 to 71] Gravure inks C2 to C24 (cyan), R1 to R24 (magenta), Y1 to 23 (yellow)
Gravure inks C2 to C24, R1 to R24, and Y1 to 23 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and formulations were changed as shown in Tables 2 to 4.
［実施例７２～７６］グラビアインキセットＳ１～Ｓ５
実施例にて得られたグラビアインキを表５のように組み合わせてグラビアインキセットＳ１～Ｓ５を得た。
[Examples 72 to 76] Gravure ink sets S1 to S5
Gravure inks obtained in Examples were combined as shown in Table 5 to obtain gravure ink sets S1 to S5.
［比較例１～７］グラビアインキＳＳ１～ＳＳ７
表６に示す原料と配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳＳ１～ＳＳ７を得た。
[Comparative Examples 1 to 7] Gravure inks SS1 to SS7
Gravure inks SS1 to SS7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and formulations shown in Table 6 were changed.
以下に、使用した顔料の塩素含有率を示す。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（塩素含有率５．８質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４（塩素含有率１０．８質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３４（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（塩素含有率０質量％）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（塩素含有率５０質量％）
The chlorine contents of the pigments used are shown below.
・C. I. Pigment Blue 15:4 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Blue 16 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Red 146 (chlorine content 5.8% by mass)
・C. I. Pigment Red 185 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Red 57:1 (0 mass% chlorine content)
・C. I. Pigment Violet 19 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Red 122 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Yellow 14 (chlorine content 10.8% by mass)
・C. I. Pigment Yellow 180 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Yellow 234 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Yellow 185 (chlorine content 0% by mass)
・C. I. Pigment Green 7 (chlorine content 50% by mass)
＜グラビアインキの評価＞
実施例及び比較例で得られたグラビアインキを用いて、ハイライト転移性を評価した。
また、上記グラビアインキを用いて、印刷物及びラミネート積層体を作製し、耐ブロッキング性、トラッピング性、初期ラミネート強度、経時ラミネート強度を評価した。評価方法は以下のとおりである。結果を表２～６に示す。
<Evaluation of gravure ink>
The gravure inks obtained in Examples and Comparative Examples were used to evaluate highlight transferability.
Also, using the gravure ink, a printed matter and a laminated laminate were produced, and the blocking resistance, trapping property, initial lamination strength, and aging lamination strength were evaluated. The evaluation method is as follows. The results are shown in Tables 2-6.
［ハイライト転移性］
グラビアインキの粘度を、混合溶剤１を用いて１６秒（ザーンカップ＃３（離合社製）、２５℃）に調整した。３０℃の高温条件下、グラビア版を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フタムラ化学株式会社製ＦＯＲ、厚み２０μｍ）の処理面に印刷を行った。グラビア版は、網点グラデーション柄部分を有するグラビア版（円周６００ｍｍφ）であり、印刷速度は２００ｍ／分とした。印刷物について、ハイライト（網点面積５％以上１０％以下）印刷部分における印刷柄のカスレの面積の割合を目視で評価した。
グラビアインキセットを用いる場合は、各色用グラビア版のセットを用いて各ユニットにインキを設置し、シアン色、マゼンタ色、イエロー色の順で印刷を行い、評価した。
（評価基準）
Ａ（優）：カスレがなく、非印刷部の汚れもない
Ｂ（良）：カスレが面積比５％未満で見られる
Ｃ（可）：カスレが面積比５％以上、１５％未満で見られる
Ｄ（不可）：カスレが面積比１５％以上で見られる
[Highlight metastasis]
The viscosity of the gravure ink was adjusted to 16 seconds (Zahn cup #3 (manufactured by Rigo Co., Ltd.), 25° C.) using mixed solvent 1. Using a gravure printing machine equipped with a gravure plate under a high temperature condition of 30 ° C., on the treated surface of a biaxially oriented polypropylene (CPP) film (FOR manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 20 μm) with corona discharge treatment on one side did the printing. The gravure plate was a gravure plate (circumference: 600 mmφ) having a dot gradation pattern portion, and the printing speed was 200 m/min. With respect to the printed matter, the ratio of the area of fading of the printed pattern in the highlight (halftone dot area of 5% or more and 10% or less) printed portion was visually evaluated.
When a gravure ink set was used, ink was set in each unit using a set of gravure plates for each color, and printing was performed in the order of cyan, magenta, and yellow for evaluation.
(Evaluation criteria)
A (excellent): no fading and no contamination in the non-printed area B (good): fading is seen at an area ratio of less than 5% C (fair): fading is seen at an area ratio of 5% or more and less than 15% D (impossible): fading is seen at an area ratio of 15% or more
［印刷物の作製］
実施例及び比較例で得られたグラビアインキを、混合溶剤２を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。次いで、ヘリオ１７５線ベタ版（版式コンプレスト、１００％ベタ柄）を用いて、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印刷し、印刷物を得た。
グラビアインキセットを用いる場合は、各色用グラビア版のセットを用いて各ユニットにインキを設置し、シアン色、マゼンタ色、イエロー色の順で印刷を行い、評価した。
[Production of printed matter]
The gravure inks obtained in Examples and Comparative Examples were diluted with mixed solvent 2 so as to have a viscosity of 15 seconds (25° C., Zahn cup No. 3). Then, using a Helio 175-line solid plate (compressed plate, 100% solid pattern), printing was performed on the corona discharge-treated surface of a polypropylene film having a thickness of 20 μm at a printing speed of 100 m/min to obtain a printed matter.
When a gravure ink set was used, ink was set in each unit using a set of gravure plates for each color, and printing was performed in the order of cyan, magenta, and yellow for evaluation.
［トラッピング性］
得られた印刷物の印刷層上に、東洋インキ社製リオアルファＳＦ１２１紅（紅インキ）を重ねて印刷を行った。印刷条件は、上記［ハイライト転移性］に記載の条件を用いた。紅インキが印刷層上にどの程度濡れ広がるかを目視で評価した。
（評価基準）
Ａ（優）：印刷された部分にムラが無い
Ｂ（良）：印刷された部分に僅かにムラがある
Ｃ（可）：印刷された部分にやや目立つムラがある
Ｄ（不可）：印刷部の全体に渡り大きなムラがある、あるいはまだら模様がある
[Trapping property]
Lio Alpha SF121 red (red ink) manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. was overlaid on the printed layer of the obtained printed matter and printing was performed. As the printing conditions, the conditions described in the above [Highlight transfer property] were used. The extent to which the red ink wets and spreads on the printed layer was visually evaluated.
(Evaluation criteria)
A (Excellent): No unevenness in the printed part B (Good): Slight unevenness in the printed part C (Fair): Slightly noticeable unevenness in the printed part D (Poor): Printed part There is a large unevenness or a mottled pattern over the entire
［耐ブロッキング性］
得られた印刷物を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、切り出したサンプルの印刷面と、同じサイズの厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムの未処理面と、を重ね合わせて試験片とした。試験片に、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１０ｋｇｆの荷重をかけ、２４時間後フィルム間を剥がし、印刷面からのインキの剥離状態を目視で判断した。
（評価基準）
Ａ（優）：インキ被膜が剥離せず、剥離抵抗がない
Ｂ（良）：インキ被膜が剥離せず、剥離抵抗が小さい
Ｃ（可）：インキ被膜の剥離面積が１％以上、５％未満であり、剥離抵抗の小さい
Ｄ（不可）：インキ被膜の剥離面積が５％以上である、又は、剥離抵抗が大きい
[Blocking resistance]
The resulting printed material was cut into a size of 4 cm×4 cm, and the printed surface of the cut sample was superimposed on the untreated surface of a 20 μm-thick polypropylene film of the same size to obtain a test piece. A load of 10 kgf was applied to the test piece in an atmosphere with a temperature of 40° C. and a relative humidity of 80%.
(Evaluation criteria)
A (Excellent): No peeling of ink film and no peeling resistance B (Good): Little peeling resistance of ink film without peeling C (Fair): Peeling area of ink film is 1% or more and less than 5% and low peeling resistance D (improper): The peeling area of the ink film is 5% or more, or the peeling resistance is large
［ラミネート積層体の製造］
上記得られた印刷物の印刷層上に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ、固形分３０％酢酸エチル溶液）を、乾燥後塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、接着剤層上に、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを貼り合わせて、積層体を得た。
[Production of laminated laminate]
A urethane-based laminate adhesive (TM320/CAT13B manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., solid content 30% ethyl acetate solution) was applied onto the printed layer of the printed matter obtained above so that the coating amount after drying was 2.0 g/m 2 . After coating and drying, an unstretched polyethylene (PE) film having a thickness of 50 μm was laminated on the adhesive layer to obtain a laminate.
［初期ラミネート強度］
得られた積層体を１５ｍｍ幅に切り出し、引張り試験機を用いて引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（評価基準）
Ａ（優）：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ（良）：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ（可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ（不可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
[Initial lamination strength]
The obtained laminate was cut into a width of 15 mm and subjected to a 90 degree peel test at a tensile speed of 300 mm/min using a tensile tester to measure the laminate strength (N/15 mm).
(Evaluation criteria)
A (excellent): lamination strength of 1.5 N / 15 mm or more B (good): lamination strength of 1.0 N / 15 mm or more and less than 1.5 N / 15 mm C (acceptable): lamination strength of 0.5 N / 15 mm or more, Less than 1.0 N/15 mm D (impossible): Laminate strength less than 0.5 N/15 mm
［経時ラミネート強度］
得られたラミネート積層体を、温度３０℃、相対湿度５０％環境下で７日間静置した。経時後の積層体を用いた以外は、［初期ラミネート強度］に記載の方法と同様にして、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（評価基準）
Ａ（優）：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ（良）：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ（可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ（不可）：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
[Laminated strength over time]
The obtained laminated laminate was allowed to stand for 7 days in an environment with a temperature of 30° C. and a relative humidity of 50%. Laminate strength (N/15 mm) was measured in the same manner as described in [Initial Laminate Strength] except that the laminate after aging was used.
(Evaluation criteria)
A (excellent): lamination strength of 1.5 N / 15 mm or more B (good): lamination strength of 1.0 N / 15 mm or more and less than 1.5 N / 15 mm C (acceptable): lamination strength of 0.5 N / 15 mm or more, Less than 1.0 N/15 mm D (impossible): Laminate strength less than 0.5 N/15 mm
上記実施例で示したように、本発明の有機溶剤系グラビアインキは本願課題を全て解決し、固形分中の塩素含有率が本願要件を満たす実施例１～７６は、経時後のラミネート強度に優れていた。
中でも、沸点１００～１６０℃のアルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤に加え水を含む実施例であって、水の含有量が０．３質量％超えて含む実施例（実施例１３、３７、６０以外）のグラビアインキは、ハイライト転移性に優れていた。また、シリカ粒子を含む実施例（実施例２、２６、５０以外）はトラッピング性に優れていた。
一方、比較例に記載のインキは、以下の結果となった。
水を含有しないＳＳ１はハイライト転移性とトラッピング性に劣り、水が１０質量％を超えるＳＳ２はハイライト転移性と耐ブロッキング性が劣る。またインキ固形分中又はバインダー樹脂中の塩素含有率が本願発明の範囲を超えているＳＳ３～ＳＳ７は、７日後のラミネート強度が劣る結果であった。さらに、ウレタン樹脂（Ａ）を含み樹脂（Ｂ）を含まないＳＳ５は耐ブロッキング性及びラミネート強度が劣り、樹脂（Ｂ）を含みウレタン樹脂（Ａ）を含まないＳＳ７は、ラミネート強度が劣る結果であった。
As shown in the above examples, the organic solvent-based gravure ink of the present invention solves all the problems of the present application, and Examples 1 to 76, in which the chlorine content in the solid content satisfies the requirements of the present application, are excellent in laminate strength after aging. was excellent.
Among them, examples containing water in addition to alcohol-based organic solvents and glycol ether-based organic solvents having a boiling point of 100 to 160 ° C., in which the water content exceeds 0.3% by mass (Examples 13 and 37 , 60) were excellent in highlight transferability. In addition, the examples containing silica particles (other than Examples 2, 26, and 50) were excellent in trapping properties.
On the other hand, the inks described in Comparative Examples gave the following results.
SS1 containing no water is inferior in highlight transferability and trapping property, and SS2 containing more than 10% by mass of water is inferior in highlight transferability and blocking resistance. In addition, SS3 to SS7, in which the chlorine content in the solid content of the ink or in the binder resin exceeded the range of the present invention, resulted in inferior lamination strength after 7 days. Furthermore, SS5 containing the urethane resin (A) and not containing the resin (B) was inferior in blocking resistance and lamination strength, and SS7 containing the resin (B) and not containing the urethane resin (A) was inferior in lamination strength. there were.
（参考合成例１）ウレタン樹脂ＰＵ４の水性分散体
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００の「ＭＰＤ／ＡＡ」７７．６部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）８部、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４．４部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０．６部を混合、撹拌しながら昇温した。沸点温度でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６２．２部を１時間かけて滴下し、更に４時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後３０℃まで冷却してからイソプロピルアルコール１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。ＡＥＡを１５．７部及びイソプロピルアルコール４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液全量を室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水５．９部及びイオン交換水４８５．８部を上記溶剤型ウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去した後、更に水を加えて水性化、粘度調整を行ない、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％、重量平均分子量４５，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％のウレタン樹脂ＰＵ４の水性分散体を得た。
(Reference Synthesis Example 1) Aqueous dispersion of urethane resin PU4 While introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer, MPD/AA" 77.6 parts, 8 parts of polyethylene glycol (PEG) with a number average molecular weight of 2000, 14.4 parts of 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA), and 40.6 parts of methyl ethyl ketone (MEK) are mixed, The temperature was raised while stirring. At the boiling point temperature, 62.2 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) was added dropwise over 1 hour, followed by further boiling point reaction for 4 hours to form a terminal isocyanate prepolymer, then cooled to 30° C., and then 100 parts of isopropyl alcohol was added to the terminal. A solvent solution of isocyanate prepolymer was obtained. To a mixture of 15.7 parts of AEA and 400 parts of isopropyl alcohol, the entire amount of the resulting isocyanate-terminated prepolymer solution was gradually added at room temperature and allowed to react at 40°C for 2 hours to obtain a solvent-type urethane resin solution. rice field. Next, 5.9 parts of 28% aqueous ammonia and 485.8 parts of ion-exchanged water are gradually added to the above solvent-based urethane resin solution to neutralize it, and then methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol are added under azeotropic conditions. After distilling off, further water is added to make it aqueous and adjust the viscosity, acid value 35 mgKOH/g, hydroxyl value 45 mgKOH/g, solid content 25%, weight average molecular weight 45,000, chlorine content 0% by mass, nitrification. An aqueous dispersion of urethane resin PU4 having a concentration of 0% by mass was obtained.
（参考合成例２）ウレタン樹脂ＰＵ５の水性分散体
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングルコール７４．３部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール３部、ジメチロールブタン酸１３部、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン８部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール１．７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ－ト４１．３部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９８）。さらに３０分間反応させ、ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら２８％アンモニア水８．９部を含む蒸留水７５０部を加え、酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％、重量平均分子量約４０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％のウレタン樹脂ＰＵ５の水性分散体を得た。
(Reference Synthesis Example 2) Aqueous dispersion of urethane resin PU5 Into a four-necked 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer and a thermometer, polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 was added. 74.3 parts of coal, 3 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 13 parts of dimethylolbutanoic acid, 8 parts of bis(2-hydroxypropyl)aniline, and 1.7 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol were charged and dried. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 100°C. With stirring, 41.3 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes, and the temperature was gradually raised to 140° C. (NCO/0H=0.98). Further reaction was performed for 30 minutes to obtain a urethane resin. Next, while cooling, add 750 parts of distilled water containing 8.9 parts of 28% aqueous ammonia, acid value 37 mgKOH/g, hydroxyl value 11 mgKOH/g, solid content 25%, weight average molecular weight about 40,000, chlorine content. An aqueous dispersion of urethane resin PU5 having a rate of 0% by mass and a degree of nitrification of 0% by mass was obtained.
（比較例７）水系グラビアインキＳＳ７
上記ウレタン樹脂ＰＵ４の水性分散体を４５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を１５部、ポリエチレンワックス水性分散体２部、２８％アンモニア水０．２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、及び混合溶剤３（水／イソプロパノール＝８０／２０（質量比））３７．６部を攪拌混合し、ビーズミルであるアイガーミルで顔料分散処理を行い、水系グラビアインキＳＳ７を得た。
(Comparative Example 7) Water-based gravure ink SS7
45 parts of the aqueous dispersion of the above urethane resin PU4, C.I. I. 15 parts of Pigment Red 185, 2 parts of polyethylene wax aqueous dispersion, 0.2 parts of 28% aqueous ammonia, 0.2 parts of adipic dihydrazide, and 37 parts of mixed solvent 3 (water/isopropanol = 80/20 (mass ratio)) .6 parts were stirred and mixed, and pigment dispersion treatment was performed by an Eiger mill, which is a bead mill, to obtain a water-based gravure ink SS7.
（比較例８）水系グラビアインキＳＳ８
ウレタン樹脂ＰＵ５の水性分散体を用いた以外は比較例７と同様の方法で、水系グラビアインキＳＳ８を得た。
(Comparative Example 8) Water-based gravure ink SS8
Water-based gravure ink SS8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that an aqueous dispersion of urethane resin PU5 was used.
上記水系グラビアインキＳＳ７及び水系グラビアインキＳＳ８のバインダー樹脂の塩素含有率は０質量％、硝化度は０質量％であり、インキ固形分質量中の塩素含有率は０質量％であった。 The binder resins of water-based gravure ink SS7 and water-based gravure ink SS8 had a chlorine content of 0% by mass, a degree of nitrification of 0% by mass, and a chlorine content of 0% by mass in the ink solid content.
水系グラビアインキＳＳ７及びＳＳ８は、グラビアインキの固形分質量中の塩素含有率は０質量％である。水系グラビアインキＳＳ７及びＳＳ８の粘度を、混合溶剤３を用いて１５秒（ザーンカップ＃３、２５℃）に調整し、有機溶剤系グラビアインキと同様の評価を行ったところ、
ＳＳ７は、ハイライト転移性がＣ、トラッピング性がＣ、耐ブロッキング性がＤ、初期ラミネート強度がＢ、経時ラミネート強度がＢであった。
ＳＳ８は、ハイライト転移性がＣ、トラッピング性がＣ、耐ブロッキング性がＤ、初期ラミネート強度がＢ、経時ラミネート強度がＢであった。
The water-based gravure inks SS7 and SS8 have a chlorine content of 0% by mass in the solid content of the gravure ink. The viscosities of water-based gravure inks SS7 and SS8 were adjusted to 15 seconds (Zahn cup #3, 25°C) using mixed solvent 3, and the same evaluation as organic solvent-based gravure inks was performed.
SS7 had C for highlight transfer, C for trapping, D for blocking resistance, B for initial lamination strength, and B for aging lamination strength.
SS8 had C for highlight transfer, C for trapping, D for blocking resistance, B for initial lamination strength, and B for aging lamination strength.
Claims (11)
（１）前記グラビアインキの固形分質量中の塩素含有率が、１０質量％以下である。
（２）前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み、前記バインダー樹脂の塩素含有率が、５質量％以下であり、かつ、硝化度が、１質量％以下である。
（３）前記グラビアインキ質量中に水を０．１～１０質量％含有する。
（ただし、樹脂（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）を除く。） An organic solvent-based gravure ink containing a pigment, a binder resin, and an organic solvent and satisfying the following (1) to (3).
(1) The chlorine content in the solid mass of the gravure ink is 10% by mass or less.
(2) The binder resin contains urethane resin (A) and resin (B), has a chlorine content of 5% by mass or less, and a degree of nitrification of 1% by mass or less.
(3) 0.1 to 10% by mass of water is contained in the mass of the gravure ink;
(However, resin (B) excludes urethane resin (A).)
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