JP6969349B2 - Printing ink composition - Google Patents
Printing ink composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6969349B2 JP6969349B2 JP2017241453A JP2017241453A JP6969349B2 JP 6969349 B2 JP6969349 B2 JP 6969349B2 JP 2017241453 A JP2017241453 A JP 2017241453A JP 2017241453 A JP2017241453 A JP 2017241453A JP 6969349 B2 JP6969349 B2 JP 6969349B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin
- alicyclic
- acid
- ink composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 52
- -1 alicyclic carboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 50
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 49
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 45
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 45
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 7
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 71
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 39
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 39
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 27
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 12
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 11
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 11
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 11
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 11
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 9
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 2
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBSGXZBOFKJGMG-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-yloxypropan-1-ol Chemical compound CC(C)OCCCO GBSGXZBOFKJGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 3-propoxypropan-1-ol Chemical compound CCCOCCCO LDMRLRNXHLPZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWKVFRNCODQPDB-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminoethylamino)propan-2-ol Chemical compound CC(O)CNCCN CWKVFRNCODQPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSEOHTPERDURCF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminopropylamino)propan-2-ol Chemical compound CC(N)CNCC(C)O NSEOHTPERDURCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-isocyanatopropan-2-yl)-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXNQLKPBPWLUSX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxypropylamino)ethylamino]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CNCCNCC(C)O NXNQLKPBPWLUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPSBLCGUSTYFHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxypropylamino)propylamino]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CNCC(C)NCC(C)O XPSBLCGUSTYFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diol Chemical compound OCCC(C)CC(C)(C)CO GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWMLJOLKUYYJFJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7-Hexahydroxyheptanoic acid Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O KWMLJOLKUYYJFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylpentane-1,5-diol Chemical compound CCC(CO)CC(CC)CO OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XALTWITXELVMHP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminopropylamino)ethanol Chemical compound CC(N)CNCCO XALTWITXELVMHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLBIJSSPZNMGAU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethylamino)propylamino]ethanol Chemical compound OCCNC(C)CNCCO DLBIJSSPZNMGAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOAOAKDONABGPZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(N)(CO)CO IOAOAKDONABGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 description 1
- LDOMKUVUXZRECL-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O LDOMKUVUXZRECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJQZRLXDLORINA-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethanol Chemical compound OCCC1CCCCC1 QJQZRLXDLORINA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJNLCNHYSWUPT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)CO PNJNLCNHYSWUPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLTWBMHADAJAAZ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)C1CCCCC1O DLTWBMHADAJAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKRDMLKVSKFMJ-UHFFFAOYSA-N 4-propan-2-ylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC(C)C1CCC(O)CC1 DKKRDMLKVSKFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCOQPGVQAWPUPE-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)C1CCC(O)CC1 CCOQPGVQAWPUPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091886 4-tert-butylcyclohexanol Drugs 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 235000001855 Portulaca oleracea Nutrition 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940124277 aminobutyric acid Drugs 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005021 flexible packaging material Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPHLYCEFBDQKM-UHFFFAOYSA-H hexapotassium;1-phosphonato-n,n-bis(phosphonatomethyl)methanamine Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)CN(CP([O-])([O-])=O)CP([O-])([O-])=O DKPHLYCEFBDQKM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002651 laminated plastic film Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CCCO GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 210000003813 thumb Anatomy 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 229960004295 valine Drugs 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は印刷インキ組成物に関し、更に詳細には塩素を排除・低減し、各種プラスチックフィルム、特にはポリオレフィンフィルムに対し優れた接着性を有する印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to a printing ink composition, and more particularly to a printing ink composition which eliminates and reduces chlorine and has excellent adhesiveness to various plastic films, particularly polyolefin films.
食品や日用品などの軟包装材料には、一般に印刷インキを印刷した印刷物にラミネート工程を施したプラスチックフィルム積層体が使用されており、印刷インキに使用するバインダー樹脂としては、樹脂設計における材料選定の自由度の高さや、印刷適性および弾性率制御の観点からポリウレタン樹脂が広く用いられている。 For flexible packaging materials such as foods and daily necessities, a plastic film laminate obtained by laminating a printed matter printed with printing ink is generally used, and the binder resin used for printing ink is selected as a material in resin design. Polyurethane resin is widely used from the viewpoint of high degree of freedom, printability and elasticity control.
従来、ポリウレタン樹脂はポリエステルフィルム、ナイロンフィルムなどに対して良好な接着性を示すものの、ポリエチレンフィルムもしくはポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムに対しての接着性は十分とは言えなかった。このためポリオレフィンフィルムへの接着性を補う目的で、塩素化ポリオレフィン樹脂を併用する方法が好適に用いられていた（例えば特許文献１）。 Conventionally, although polyurethane resin shows good adhesiveness to polyester film, nylon film and the like, it cannot be said that the adhesiveness to polyolefin film such as polyethylene film or polypropylene film is sufficient. Therefore, for the purpose of supplementing the adhesiveness to the polyolefin film, a method of using a chlorinated polyolefin resin in combination has been preferably used (for example, Patent Document 1).
しかし近年、環境問題への配慮から、焼却廃棄時に有害物質であるダイオキシンの発生の恐れがある塩素を低減した印刷インキが望まれており、例えば特許文献２〜５では、非塩素系のポリオレフィン樹脂の利用やポリウレタン樹脂骨格の工夫により、ポリオレフィンフィルムへの接着性を向上させた印刷インキが開示されている。しかしながら、これらのインキはトルエンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤の使用が必要であった。 However, in recent years, in consideration of environmental problems, printing inks having reduced chlorine, which may generate dioxin, which is a harmful substance at the time of incineration, have been desired. For example, in Patent Documents 2 to 5, non-chlorine-based polyolefin resins have been desired. A printing ink having improved adhesion to a polyolefin film is disclosed by utilizing the chlorine and devising a polyurethane resin skeleton. However, these inks require the use of aromatic solvents such as toluene and ketone solvents such as methyl ethyl ketone.
一方で、作業工程の効率化が進み、インキを印刷してから印刷物をラミネートするまでの時間が以前より短縮化されており、印刷直後からの高い接着性がより求められていた。 On the other hand, the efficiency of the work process has been improved, the time from printing the ink to laminating the printed matter has been shortened, and high adhesiveness immediately after printing has been required.
本発明は、印刷インキ組成物中の塩素を低減し、芳香族系およびケトン系の溶剤をも含まない溶剤組成であっても、各種プラスチックフィルム、特にはポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から良好な接着性および耐ブロッキング性を有する印刷インキ組成物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention reduces chlorine in a printing ink composition and is good for various plastic films, particularly polyolefin films, immediately after printing, even if the solvent composition does not contain aromatic and ketone solvents. It is an object of the present invention to provide a printing ink composition having adhesiveness and blocking resistance.
本発明は、脂環構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有する印刷インキ組成物であって、脂環構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）が、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位とを含有し、脂環構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）１ｇ中の脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位との合計モル量が５．０〜８．１ｍｍｏｌであることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。 The present invention is a printing ink composition containing a polyester resin (A) having an alicyclic structure and a polyurethane resin (B), wherein the polyester resin (A) having an alicyclic structure is derived from an alicyclic alcohol. A structural unit derived from the alicyclic alcohol and a structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid in 1 g of the polyester resin (A) having an alicyclic structure containing the structural unit of the above and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid. The present invention relates to a printing ink composition, which comprises a total molar amount of 5.0 to 8.1 mmol.
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、脂環構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）を５〜４０重量部含有することを特徴とする前記印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to the printing ink composition, which comprises 5 to 40 parts by weight of a polyester resin (A) having an alicyclic structure with respect to 100 parts by weight of a polyurethane resin (B).
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、分岐構造を有するポリエステルポリオール由来の構造単位を含有することを特徴とする前記印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to the printing ink composition, wherein the polyurethane resin (B) contains a structural unit derived from a polyester polyol having a branched structure.
本発明は、グラビアインキである、前記印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to the printing ink composition, which is a gravure ink.
本発明は、プラスチックフィルム上に、前記印刷インキ組成物からなる印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention relates to a printed matter having a printed layer made of the printing ink composition on a plastic film.
本発明は、前記印刷物上に、接着剤層と基材とを有するラミネート積層体に関する。 The present invention relates to a laminated laminate having an adhesive layer and a base material on the printed matter.
本発明によって、印刷インキ組成物中の塩素を低減し、芳香族系およびケトン系の溶剤を含まない溶剤組成であっても、各種プラスチックフィルム、特にはポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から良好な接着性を有する印刷インキ組成物の提供が可能となった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, chlorine in a printing ink composition is reduced, and even if the solvent composition does not contain aromatic and ketone solvents, good adhesion to various plastic films, particularly polyolefin films, immediately after printing is achieved. It has become possible to provide a printing ink composition having properties.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is described as long as the gist thereof is not exceeded. Not specified in the content.
本発明の印刷インキ組成物は、脂環構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）（以下、脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）という）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有する。脂環式のポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とを併用することで、ポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から良好な接着性が得られる。 The printing ink composition of the present invention contains a polyester resin (A) having an alicyclic structure (hereinafter referred to as an alicyclic polyester resin (A)) and a polyurethane resin (B). By using the alicyclic polyester resin and the polyurethane resin together, good adhesion to the polyolefin film can be obtained immediately after printing.
本発明において、脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との比率は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）（固形分換算）１００重量部に対して、脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）（固形分換算）が５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３５重量部であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）（固形分換算）１００重量部に対して、脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）（固形分換算）が５重量部以上であると、ポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から十分な接着性が得られる。４０重量部以下であると、塗膜外観が良好である。 In the present invention, the ratio of the alicyclic polyester resin (A) to the polyurethane resin (B) is 100 parts by weight of the polyurethane resin (B) (solid content equivalent) with respect to the alicyclic polyester resin (A) (solid). The fractional conversion) is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight. When the alicyclic polyester resin (A) (solid content equivalent) is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin (B) (solid content equivalent), sufficient adhesion is sufficient to the polyolefin film immediately after printing. Sex is obtained. When it is 40 parts by weight or less, the appearance of the coating film is good.
脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）は、塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、印刷インキ中の塩素濃度を大幅に低減することができる。 The alicyclic polyester resin (A) can significantly reduce the chlorine concentration in the printing ink as compared with the case where the chlorinated polyolefin resin is used.
本発明における脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環族アルコールと脂環族カルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂であり、樹脂中の脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位の合計モル量が５．０〜８．１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであれば特に限定されず、上記の範囲内で脂環構造を持たないアルコールやカルボン酸を併用して使用することができる。
樹脂中の脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位の合計モル量が５．０ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ以上であるとオレフィン基材への接着性が良好であり、８．１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ以下であるとインキへの溶解性が良好である。好ましくは６.０〜７．５ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであると、オレフィン基材への接着性・インキへの溶解性共に良好である。
The alicyclic polyester resin (A) in the present invention is a polyester resin obtained by reacting an alicyclic alcohol with an alicyclic carboxylic acid using a known esterification polymerization reaction, and the alicyclic alcohol in the resin. The total molar amount of the derived structural unit and the alicyclic carboxylic acid-derived structural unit is not particularly limited as long as it is 5.0 to 8.1 mmol / resin 1 g, and alcohols having no alicyclic structure within the above range or Carboxylic acid can be used in combination.
When the total molar amount of the alicyclic alcohol-derived structural unit and the alicyclic carboxylic acid-derived structural unit in the resin is 5.0 mmol / 1 g or more of the resin, the adhesiveness to the olefin substrate is good. When it is 1 mmol / resin 1 g or less, the solubility in ink is good. When it is preferably 6.0 to 7.5 mmol / resin 1 g, both the adhesiveness to the olefin base material and the solubility in the ink are good.
上記モル量を構成単位の質量％で示すと、アルコール成分中の脂環族アルコール由来の構造単位の含有量は７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。カルボン酸成分中の脂環族カルボン酸由来の構造単位の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）中の脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位の含有量の合計は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。 When the molar amount is shown by mass% of the constituent unit, the content of the structural unit derived from the alicyclic alcohol in the alcohol component is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. The content of the alicyclic carboxylic acid-derived structural unit in the carboxylic acid component is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. The total content of the alicyclic alcohol-derived structural unit and the alicyclic carboxylic acid-derived structural unit in the alicyclic polyester resin (A) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. preferable.
脂環族アルコールとしては、以下の例に限定されないが、例えば単官能アルコールとしては、シクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、４-ｔｅｒｔ -ブチルシクロヘキサノール、メントール、２-エチル-４-(２,２,３-トリメチル-３-シクロペンテニル)-２-ブテン-１-オール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。多官能アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどが挙げられる。
これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。脂環族構造の含有量を調整しやすいため多官能アルコールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用が好ましい。
The alicyclic alcohol is not limited to the following examples, and for example, the monofunctional alcohol includes cyclohexanol, cyclohexaneethanol, 4-tert-butylcyclohexanol, menthol, 2-ethyl-4- (2,2,3). -Trimethyl-3-cyclopentenyl) -2-buten-1-ol, 4-isopropylcyclohexanol, 2- (tert-butyl) cyclohexanol and the like can be mentioned. Examples of the polyfunctional alcohol include 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, and isosorbide.
These can be used alone or in admixture of two or more. A polyfunctional alcohol is preferable because the content of the alicyclic structure can be easily adjusted, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable.
脂環族カルボン酸としては、以下の例に限定されないが、例えば単官能カルボン酸としては、シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸、多官能カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。脂環族構造の含有量を調整しやすいため多官能カルボン酸が好ましく、なかでも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用が好ましい。
The alicyclic carboxylic acid is not limited to the following examples, and examples thereof include cyclohexanecarboxylic acid and avietic acid as monofunctional carboxylic acids, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as polyfunctional carboxylic acids.
These can be used alone or in admixture of two or more. A polyfunctional carboxylic acid is preferable because the content of the alicyclic structure can be easily adjusted, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is particularly preferable.
樹脂中の脂環族アルコール由来の構造単位は、３．０〜５．０ｍｍｏｌ／樹脂１ｇが好ましい。また、樹脂中の脂環族カルボン酸由来の構造単位は、１．０〜４．０ｍｍｏｌ／樹脂１ｇが好ましい。 The structural unit derived from the alicyclic alcohol in the resin is preferably 3.0 to 5.0 mmol / 1 g of the resin. The structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid in the resin is preferably 1.0 to 4.0 mmol / 1 g of the resin.
脂環構造を持たないアルコールとしては、以下の例に限定されないが、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどが挙げられる。 The alcohol having no alicyclic structure is not limited to the following examples, and is, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl. -2butyl-1,3propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 3-methyl-1,5- Pentandiol, hexanediol, octanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexane Examples thereof include triol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaeslitol and the like.
脂環構造を持たないカルボン酸としては、以下の例に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。 The carboxylic acid having no alicyclic structure is not limited to the following examples, and for example, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexane acid, heptonic acid, hexane acid, heptanic acid, octanoic acid and nonane. Examples thereof include acids, decanoic acid, oleic acid, linoleic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid.
本発明における脂環式ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５００〜６０００であることが好ましい。さらに好ましくは１４００〜５５００である。重量平均分子量が５５００以下であると、インキ流動性や溶解性が良好である。 The weight average molecular weight of the alicyclic polyester resin (A) in the present invention is preferably 500 to 6000. More preferably, it is 1400 to 5500. When the weight average molecular weight is 5500 or less, the ink fluidity and solubility are good.
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、以下の例に限定されないが、好ましくは、ポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂である。これ以下、ポリオールとジイソシアネート化合物との反応をプレポリマー反応、ウレタンプレポリマーと有機ジアミンとの反応を鎖延長反応と呼ぶ。 The polyurethane resin in the present invention is not limited to the following examples, but is preferably a polyurethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanato group at the terminal formed by reacting a polyol with a diisocyanate compound with an organic diamine. be. Hereinafter, the reaction between the polyol and the diisocyanate compound is referred to as a prepolymer reaction, and the reaction between the urethane prepolymer and the organic diamine is referred to as a chain extension reaction.
本発明において、プレポリマー反応でのジイソシアネート化合物のイソシアナト基と、ポリオールの水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、接着性と耐ブロッキング性の観点から好ましくは１．５〜２．５である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５以上であると、良好な耐ブロッキング性が得られる。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２．５以下であるとポリオレフィンフィルムへの直後の接着性が十分に得られる。 In the present invention, the molar ratio [NCO] / [OH] of the isocyanato group of the diisocyanate compound in the prepolymer reaction to the hydroxyl group of the polyol is preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoint of adhesiveness and blocking resistance. Is. When [NCO] / [OH] is 1.5 or more, good blocking resistance can be obtained. When [NCO] / [OH] is 2.5 or less, sufficient adhesiveness immediately after to the polyolefin film can be obtained.
本発明におけるポリウレタン樹脂は、基材への密着性を確保するために末端および／または主鎖中にアミノ基を有することが好ましい。 The polyurethane resin in the present invention preferably has an amino group at the terminal and / or in the main chain in order to ensure adhesion to the substrate.
本発明におけるポリウレタン樹脂のアミン価は、好ましくは１．５〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３．０〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１．５以上であると、ポリオレフィンフィルムへの直後の接着性が十分に得られる。アミン価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、良好な耐ブロッキング性が得られる。 The amine value of the polyurethane resin in the present invention is preferably 1.5 to 13.0 mgKOH / g, and more preferably 3.0 to 8.0 mgKOH / g. When the amine value is 1.5 or more, sufficient adhesiveness immediately after the polyolefin film is obtained. When the amine value is 13.0 mgKOH / g, good blocking resistance can be obtained.
本発明におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０、０００〜１００、０００であることが好ましい。さらに好ましくは１５、０００〜６５、０００である。重量平均分子量が１５、０００以上であると良好な耐ブロッキング性が得られる。重量平均分子量が１００、０００以下であるとインキ流動性や溶解性が良好である。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin in the present invention is preferably 10,000 to 100,000. More preferably, it is 15,000 to 65,000. Good blocking resistance can be obtained when the weight average molecular weight is 15,000 or more. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the ink fluidity and solubility are good.
ポリオールとしては各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。 As the polyol, various known polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols and the like can be used, and one or more of them may be used in combination.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類の他、ひまし油脂肪酸重合物などが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2butyl-1,3 propanediol, 1, 3-Butanediol, 1,4-Butanediol, Neopentylglycol, Pentandiol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, Hexanediol, Octanediol, 1,4-Butindiol, 1,4-Butylenediol, Saturated or unsaturated such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaesritol, etc. Low molecular weight polyols, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelli acid, speric acid, azelaic acid, sebasic acid, tri Polyhydric carboxylic acids such as meritic acid and pyromellitic acid or polyester polyols obtained by dehydration condensation or polymerization of these anhydrides, cyclic ester compounds such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-). Examples thereof include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as valerolactone), as well as castor oil fatty acid polymers.
なかでも、分岐構造を有するポリエステルポリオールが、印刷適性、印刷効果、耐ブロッキング性が向上するため特に好ましい。ジオール成分として、分岐構造を有するジオールを用いたものが好ましく、分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味する。例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。 Among them, a polyester polyol having a branched structure is particularly preferable because it improves printability, printing effect, and blocking resistance. A diol having a branched structure is preferably used as the diol component, and the branched structure means a diol having an alkyl side chain in which at least one hydrogen atom of an alkylene group contained in the diol is substituted with an alkyl group. .. For example, propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,5-hexane. Diol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octane Examples thereof include diols, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。 Examples of the polyether polyol include polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, and specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol. , These copolymerized polyether diols and the like can be mentioned.
なかでもポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用することが好ましく、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの比率としては、好ましくはポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールが８：２〜３：７である。ポリエステルポリオールの比率が３：７以上であると顔料分散性が良好である。ポリエステルポリオールの比率が８：２以下であると樹脂の溶解性が良好である。 Among them, it is preferable to use the polyester polyol and the polyether polyol in combination, and the ratio of the polyester polyol to the polyether polyol is preferably 8: 2 to 3: 7 for the polyester polyol: the polyether polyol. When the ratio of the polyester polyol is 3: 7 or more, the pigment dispersibility is good. When the ratio of the polyester polyol is 8: 2 or less, the solubility of the resin is good.
ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアナト基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用が好ましい。 As the diisocyanate compound, various known diisocyanates of aromatic, aliphatic or alicyclic group can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, m- Typical examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dimerged isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanato group. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferably used.
有機ジアミンとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類、
メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類も用いることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
The organic diamine is not limited to the following examples, and examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and carboxyl groups of dimer acid. In addition to diamine diamine converted to amino groups,
N- (2-Hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxypropyl) propylenediamine, N, N'-bis (2) -Hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) propylenediamine, etc. Amines that have hydroxyl groups in their molecules,
Amines having a tertiary amino group in the molecule, such as methyliminobispropylamine and laurylimiminobispropylamine, can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成法は、まずプレポリマー反応としてポリオールとジイソシアネート化合物を、無溶剤下もしくは必要に応じイソシアナト基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１１０℃の温度で反応させ、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、滴定によるイソシア価およびアミン価測定等により判断される。 In the method for synthesizing a polyurethane resin in the present invention, first, a polyol and a diisocyanate compound are used as a prepolymer reaction, a solvent-free solution or, if necessary, a solvent inert to an isocyanato group, and if necessary, a catalyst is used. The reaction is carried out at a temperature of about 110 ° C. to produce a urethane prepolymer having an isocyanato group at the terminal, and then the urethane prepolymer and the organic diamine are reacted at 10 to 80 ° C. as a chain extension reaction. The end points of the prepolymer reaction and the chain extension reaction are determined by measuring the isocyanate value and amine value by titration.
本発明のポリウレタン樹脂に使用される溶剤としては、以下の例に限定されないが、エステル系溶剤やアルコール系溶剤等を用いることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The solvent used for the polyurethane resin of the present invention is not limited to the following examples, but an ester solvent, an alcohol solvent and the like can be used. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Alcohol-based solvents include aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, and tertiary butanol, as well as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. , Glycol monoethers such as propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、以下の例には限定されないが、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。 A reaction terminator may be used for the chain extension reaction. The reaction terminator is not limited to the following examples, for example, in addition to dialkylamines such as di-n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and tri ( Amines having a hydroxyl group such as hydroxymethyl) aminomethane and 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol can also be used. Further, monoamine type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid and sulfamic acid can also be mentioned.
本発明における印刷インキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。白色着色剤には、無機系着色剤である酸化チタンを使用するが、顔料表面が塩基性であるものがより好ましい。無機系着色剤として白色着色剤以外には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。 In the printing ink composition of the present invention, an inorganic colorant and an organic colorant can be used as the colorant. Titanium oxide, which is an inorganic colorant, is used as the white colorant, but those having a basic pigment surface are more preferable. Examples of the inorganic colorant include pigments such as carbon black, aluminum, and mica (mica) in addition to the white colorant. Although aluminum is in the form of powder or paste, it is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handleability and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of luminance and concentration. On the other hand, examples of the organic colorant include organic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents and the like. For example, azo-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, perinone-based, quinacridone-based, thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethine-azo-based, dictopyrrolopyrrole-based, isoindoline-based and the like can be mentioned.
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The colorant is preferably contained in an amount sufficient to secure the concentration and coloring power of the printing ink, that is, in a ratio of 1 to 50% by weight based on the total weight of the printing ink. In addition, these colorants can be used alone or in combination of two or more.
本発明における印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂組成物と、必要に応じて他の添加剤とを、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に本発明のポリウレタン樹脂組成物、有機溶剤、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The printing ink composition of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, a colorant, or the like in an organic solvent. Specifically, the polyurethane resin composition of the present invention and, if necessary, other additives are dispersed in an organic solvent to produce a pigment dispersion, and the obtained pigment dispersion is used as the present invention. An ink can be produced by blending a polyurethane resin composition, an organic solvent, and other compounds if necessary.
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、本発明におけるポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。 In order to stably disperse the pigment in the organic solvent, the polyurethane resin in the present invention can be used alone, but a dispersant can also be used in combination to stably disperse the pigment. As the dispersant, a surfactant such as anionic, nonionic, cationic or amphoteric can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by weight or more based on the total weight of the ink from the viewpoint of storage stability of the ink and 5% by weight or less from the viewpoint of laminating suitability. Further, it is more preferably contained in the range of 0.1 to 2% by weight.
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。 The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the crushed media of the disperser, the filling rate of the crushed media, the dispersion treatment time, the discharge rate of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As the disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤は、以下の例に限定されないが、エステル系溶剤やアルコール系溶剤などを用いることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノールなどの炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類などが挙げられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。さらにその他の有機溶剤として、例えばメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤も含んでもよい。 The solvent used in the printing ink composition of the present invention is not limited to the following examples, but an ester solvent, an alcohol solvent, or the like can be used. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Alcohol-based solvents include aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, and tertiary butanol, as well as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. , Glycol monoethers such as propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Further, as another organic solvent, a hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane may be contained.
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 If the ink contains air bubbles or unexpectedly coarse particles, it is preferable to remove them by filtration or the like in order to deteriorate the quality of the printed matter. As the filter, a conventionally known one can be used.
前記方法で製造されたインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。 The viscosity of the ink produced by the above method shall be in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and appropriately dispersing, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. Is preferable. The viscosity is the viscosity measured at 25 ° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。好ましくは、グラビア印刷である。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 The printing ink composition in the present invention can be used in known printing methods such as gravure printing and flexographic printing. Gravure printing is preferred. In gravure printing, it is diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for printing and supplied to each printing unit alone or in combination.
本発明の印刷インキ組成物を適用できるプラスチックフィルムまたは基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙もしくはアルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがあり、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物を得ることができる。基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。 Examples of the plastic film or base material to which the printing ink composition of the present invention can be applied include polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, polyesters such as polycarbonate or polylactic acid, polystyrenes, polystyrene resins such as AS resin or ABS resin, and nylon. , Polypolyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper or aluminum, or a film or sheet made of a composite material of these, which is applied using the above printing method and dried in an oven. A printed matter can be obtained by drying and fixing. The surface of the base material may be coated with a metal oxide or the like by vapor deposition coating and / or treated with polyvinyl alcohol or the like, and may be further subjected to surface treatment such as corona treatment.
本発明の印刷インキ組成物を印刷した印刷物を、ラミネート加工を施しエージングすることにより、ラミネート積層体が得られる。ラミネート加工法としては１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネート法、２）接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法などが挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系などが挙げられる。 A laminated laminate can be obtained by subjecting a printed matter printed with the printing ink composition of the present invention to a laminating process and aging. The laminating method includes 1) an extruded laminating method in which an anchor coating agent is applied to the printed surface of the obtained printed matter as necessary and then the molten resin is laminated, and 2) an adhesive is applied and then dried as necessary. Examples thereof include a dry laminating method in which plastic films are laminated. Low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used as the molten resin, and imine-based, isocyanate-based, polybutadiene-based, titanate-based and the like can be mentioned as the adhesive.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の
権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の「樹脂固形分濃度」、「アミン価」、および「重量平均分子量」の測定方法は次の通りである。
樹脂固形分濃度：ＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。
アミン価：ポリウレタンウレア樹脂溶液約３ｇをフラスコに計り取り、メタノール５０ｍｌを加え溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸標準溶液を用い電位差滴定法によって滴定し、得られた中和点から下記式により算出した。
アミン価＝ａ×ｆ×５．６１／（ｓ×ｗ）
ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の力価
ｓ：ポリウレタンウレア樹脂溶液（ｇ）
ｗ：樹脂固形分濃度（％）
重量平均分子量：前処理としてポリウレタンウレア樹脂の両末端のアミノ基をすべてα,α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させた後、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＰＣ−８０２０）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples do not limit the scope of rights of the present invention in any way. In the examples, "part" represents "part by weight" and "%" represents "% by weight".
The methods for measuring the "resin solid content concentration", "amine value", and "weight average molecular weight" in the examples are as follows.
Resin solid content concentration: According to JISK5601-1-2, the heating residue when measured at a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 20 minutes was defined as the resin solid content concentration (%).
Aminin value: Approximately 3 g of polyurethane urea resin solution is weighed in a flask, 50 ml of methanol is added to dissolve it, titration is performed by a potential difference titration method using a 0.1 mol / l hydrochloric acid standard solution, and the obtained neutralization point is calculated by the following formula. Calculated.
Amine value = a × f × 5.61 / (s × w)
a: Amount of 0.1 mol / l hydrochloric acid solution used (ml)
f: Titer of 0.1 mol / l hydrochloric acid solution s: Polyurethane urea resin solution (g)
w: Resin solid content concentration (%)
Weight average molecular weight: As a pretreatment, all amino groups at both ends of the polyurethane urea resin are reacted with α, α-dimethyl-3-isopropenylbenzyl isocyanate, and then TSKgelSuperHM-M and SuperHM-L (manufactured by Tosoh) as columns. ) Was used, and the polystyrene-equivalent molecular weight when THF was used as the developing solvent in a GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HPC-8020) equipped with an RI detector was used.
脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位：下記式によって計算した。
脂環族アルコール由来の構造単位（ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ）：脂環族アルコールの配合量／（脂環族アルコールの分子量×樹脂収量）×１０００
脂環族カルボン酸由来の構造単位（ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ）：脂環族カルボン酸の配合量／（脂環族カルボン酸の分子量×樹脂収量）×１０００
Structural units derived from alicyclic alcohols and structural units derived from alicyclic carboxylic acids: Calculated by the following formula.
Structural unit derived from alicyclic alcohol (mmol / resin 1 g): Amount of alicyclic alcohol / (molecular weight of alicyclic alcohol x resin yield) x 1000
Structural unit derived from alicyclic carboxylic acid (mmol / resin 1 g): Blending amount of alicyclic carboxylic acid / (molecular weight of alicyclic carboxylic acid x resin yield) x 1000
ポリウレタン樹脂の合成例
（合成例１) ［ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）］
数平均分子量２０００のアジピン酸とネオペンチルグリコールとの縮合物であるポリエステルポリオール１９０部、１，４−ブタンジオール１０．０部、イソホロンジイソシアネート６４．１部および酢酸エチル６６．０部を、窒素気流下、８０℃にて４時間反応させ、末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを含む溶液を得た。次いで、イソホロンジアミン１４．８７部、酢酸エチル／２−プロパノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤５８４．９部を混合したものに、上記のプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加した後、８０℃にて１時間反応させ、固形分３０％、アミン価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５２０００のポリウレタン樹脂ＰＵ０１の溶液を得た。
Polyurethane resin synthesis example (Synthesis example 1) [Polyurethane resin (PU01)]
190 parts of polyester polyol, 10.0 parts of 1,4-butanediol, 64.1 parts of isophorone diisocyanate and 66.0 parts of ethyl acetate, which are condensates of adipic acid having a number average molecular weight of 2000 and neopentyl glycol, are mixed with a nitrogen stream. Under the reaction, the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours to obtain a solution containing a prepolymer having an isocyanato group at the terminal. Next, the above prepolymer solution was gradually added at 40 ° C. to a mixture of 14.87 parts of isophorone diamine and 584.9 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / 2-propanol = 50/50 (mass ratio). , 80 ° C. for 1 hour to obtain a solution of polyurethane resin PU01 having a solid content of 30%, an amine value of 6.0 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 52000.
（合成例２)［ポリウレタン樹脂（ＰＵ０２）］
数平均分子量２０００のアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合物であるポリエステルポリオール１９０部、１，４−ブタンジオール１０．０部、イソホロンジイソシアネート６４．１部および酢酸エチル６６．０部を、窒素気流下、８０℃にて４時間反応させ、末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを含む溶液を得た。次いで、イソホロンジアミン１４．８７部、酢酸エチル／２−プロパノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤５８４．９部を混合したものに、上記のプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加した後、８０℃にて１時間反応させ、固形分３０％、アミン価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５３０００のポリウレタン樹脂ＰＵ０２の溶液を得た。
(Synthesis Example 2) [Polyurethane resin (PU02)]
190 parts of polyester polyol, 10.0 parts of 1,4-butanediol, 64.1 parts of isophorone diisocyanate and ethyl 66 acetate, which are a condensate of adipic acid having a number average molecular weight of 2000 and 3-methyl-1,5-pentanediol. .0 parts were reacted at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a solution containing a prepolymer having an isocyanato group at the terminal. Next, the above prepolymer solution was gradually added at 40 ° C. to a mixture of 14.87 parts of isophorone diamine and 584.9 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / 2-propanol = 50/50 (mass ratio). , 80 ° C. for 1 hour to obtain a solution of a polyurethane resin PU02 having a solid content of 30%, an amine value of 6.0 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 53000.
ポリエステル樹脂の合成例
（合成例３）［ポリエステル樹脂（Ｕ０１）］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡ）２４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭ）２６部を配合し、窒素気流下、２２０℃にて反応させた。反応は酸価が５以下になるところを終点とした。ポリエステル樹脂の反応終点は、以下の合成例全てで同様の方法にて決定した。得られたポリエステル樹脂（Ｕ０１）の最終収量は４５部であり、重量平均分子量は５３００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は７．１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
Polyester resin synthesis example (Synthesis example 3) [Polyester resin (U01)]
24 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter, 1,4-CHDA) and 26 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter, 1,4-CHDM) are blended and reacted at 220 ° C. under a nitrogen stream. I let you. The end point of the reaction was when the acid value was 5 or less. The reaction end point of the polyester resin was determined by the same method in all of the following synthetic examples. The final yield of the obtained polyester resin (U01) was 45 parts, the weight average molecular weight was 5300, and the structural units derived from the alicyclic alcohol and the structural units derived from the alicyclic carboxylic acid were 7.1 mmol / 1 g of the resin. rice field.
（合成例４）［ポリエステル樹脂（Ｕ０２）］
１，４−ＣＨＤＡ１６部、イソフタル酸１部、セバシン酸３．５部、１，４−ＣＨＤＭ３０部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリエステル樹脂（Ｕ０２）の最終収量は４６部であり、重量平均分子量は１４００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は６．５ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Synthesis Example 4) [Polyester resin (U02)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 16 parts of 1,4-CHDA, 1 part of isophthalic acid, 3.5 parts of sebacic acid and 30 parts of 1,4-CHDM were blended. The final yield of the obtained polyester resin (U02) was 46 parts, the weight average molecular weight was 1400, and the structural units derived from the alicyclic alcohol and the structural units derived from the alicyclic carboxylic acid were 6.5 mmol / 1 g of the resin. rice field.
（合成例５）［ポリエステル樹脂（Ｕ０３）］
１，４−ＣＨＤＡ２１部、セバシン酸３部、１，４−ＣＨＤＭ２６部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリエステル樹脂（Ｕ０３）の最終収量は４５部であり、重量平均分子量は１４００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は６．７ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Synthesis Example 5) [Polyester resin (U03)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 21 parts of 1,4-CHDA, 3 parts of sebacic acid and 26 parts of 1,4-CHDM were blended. The final yield of the obtained polyester resin (U03) was 45 parts, the weight average molecular weight was 1400, and the structural units derived from the alicyclic alcohol and the structural units derived from the alicyclic carboxylic acid were 6.7 mmol / 1 g of the resin. rice field.
（合成例６）［ポリエステル樹脂（Ｕ０４）］
１，４−ＣＨＤＡ２２部、アジピン酸２．５部、１，４−ＣＨＤＭ２５部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリエステル樹脂（Ｕ０４）の最終収量は４５部であり、重量平均分子量は２４００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は６．８ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Synthesis Example 6) [Polyester resin (U04)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 22 parts of 1,4-CHDA, 2.5 parts of adipic acid and 25 parts of 1,4-CHDM were blended. The final yield of the obtained polyester resin (U04) was 45 parts, the weight average molecular weight was 2400, and the structural unit derived from the alicyclic alcohol and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid were 6.8 mmol / resin 1 g. rice field.
（合成例７）［ポリエステル樹脂（Ｕ０５）］
１，４−ＣＨＤＡ１８部、イソフタル酸２部、アジピン酸３．７部、１，４−ＣＨＤＭ２６部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリエステル樹脂（Ｕ０５）の最終収量は４５部であり、重量平均分子量は１７００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は６．３ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Synthesis Example 7) [Polyester resin (U05)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 1,4-CHDA 18 parts, isophthalic acid 2 parts, adipic acid 3.7 parts and 1,4-CHDM 26 parts were blended. The final yield of the obtained polyester resin (U05) was 45 parts, the weight average molecular weight was 1700, and the structural units derived from the alicyclic alcohol and the structural units derived from the alicyclic carboxylic acid were 6.3 mmol / 1 g of the resin. rice field.
（合成例８）［ポリエステル樹脂（Ｕ０６）］
１，４−ＣＨＤＡ２４部、１，４−ＣＨＤＭ２５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。
得られたポリエステル樹脂（Ｕ０６）の最終収量は４５部であり、重量平均分子量は２０００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は６．９ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Synthesis Example 8) [Polyester resin (U06)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 24 parts of 1,4-CHDA, 25 parts of 1,4-CHDM and 1 part of 3-methyl-1,5-pentanediol were blended.
The final yield of the obtained polyester resin (U06) was 45 parts, the weight average molecular weight was 2000, and the structural unit derived from the alicyclic alcohol and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid were 6.9 mmol / resin 1 g. rice field.
（合成例９）［ポリエステル樹脂（Ｕ０７）］
１，４−ＣＨＤＡ８部、アジピン酸１６部、１，４−ＣＨＤＭ２５部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。
得られたポリエステル樹脂（Ｕ０７）の最終収量は４４部であり、重量平均分子量は２９００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は５．０ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Synthetic Example 9) [Polyester resin (U07)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 8 parts of 1,4-CHDA, 16 parts of adipic acid and 25 parts of 1,4-CHDM were blended.
The final yield of the obtained polyester resin (U07) was 44 parts, the weight average molecular weight was 2900, and the structural unit derived from the alicyclic alcohol and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid were 5.0 mmol / 1 g of the resin. rice field.
（合成例１０）［ポリエステル樹脂（Ｕ０８）］
１，４−ＣＨＤＡ２５部、１，４−シクロヘキサンジオール２５部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。
得られたポリエステル樹脂（Ｕ０８）の最終収量は４５部であり、重量平均分子量は１５００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は８．１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Synthesis Example 10) [Polyester resin (U08)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 25 parts of 1,4-CHDA and 25 parts of 1,4-cyclohexanediol were blended.
The final yield of the obtained polyester resin (U08) was 45 parts, the weight average molecular weight was 1500, and the structural unit derived from the alicyclic alcohol and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid were 8.1 mmol / 1 g of the resin. rice field.
（比較合成例１）［ポリエステル樹脂（Ｕ０９）］
セバシン酸２５部、１，４−ＣＨＤＭ２５部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリエステル樹脂（Ｕ０９）の最終収量は４５部であり、重量平均分子量は７５００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は３．７ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Comparative Synthesis Example 1) [Polyester resin (U09)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 25 parts of sebacic acid and 25 parts of 1,4-CHDM were blended. The final yield of the obtained polyester resin (U09) was 45 parts, the weight average molecular weight was 7,500, and the structural unit derived from the alicyclic alcohol and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid were 3.7 mmol / resin 1 g. rice field.
（比較合成例２）［ポリエステル樹脂（Ｕ１０）］
１，４−ＣＨＤＡ３０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリエステル樹脂（Ｕ１０）の最終収量は４４部であり、重量平均分子量は１２０００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は３．９ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Comparative Synthesis Example 2) [Polyester resin (U10)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 30 parts of 1,4-CHDA and 20 parts of 2-methyl-1,3-propanediol were blended. The final yield of the obtained polyester resin (U10) was 44 parts, the weight average molecular weight was 12000, and the structural unit derived from the alicyclic alcohol and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid were 3.9 mmol / resin 1 g. rice field.
（比較合成例３）［ポリエステル樹脂（Ｕ１１）］
１，４−ＣＨＤＡ４部、アジピン酸２０部、１，４−ＣＨＤＭ２５部を配合する他は、合成例１と同様の操作を行った。
得られたポリエステル樹脂（Ｕ１１）の最終収量は４４部であり、重量平均分子量は２９００、脂環族アルコール由来の構造単位と脂環族カルボン酸由来の構造単位は４．５ｍｍｏｌ／樹脂１ｇであった。
(Comparative Synthesis Example 3) [Polyester Resin (U11)]
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 4,4 parts of 1,4-CHDA, 20 parts of adipic acid and 25 parts of 1,4-CHDM were blended.
The final yield of the obtained polyester resin (U11) was 44 parts, the weight average molecular weight was 2900, and the structural unit derived from the alicyclic alcohol and the structural unit derived from the alicyclic carboxylic acid were 4.5 mmol / 1 g of the resin. rice field.
（インキの配合例１）
＜インキ用顔料分散体（Ｗ０１）の調整＞
酸化チタン（ＴＩＴＯＮＥＲ４５Ｍ；堺化学工業（株）社製）３０．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）の溶液１０．０部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）の溶液４０．０部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．０部を攪拌混合し、インキ用顔料分散体（Ｗ０１）を得た。
(Ink formulation example 1)
<Adjustment of pigment dispersion for ink (W01)>
Titanium oxide (TITONER45M; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 30.0 parts, polyurethane resin (PU-01) solution 10.0 parts, ethyl acetate / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio 70/30) 10.0 After stirring and mixing the parts and kneading with a sand mill, 40.0 parts of a solution of polyurethane resin (PU-01) and 10.0 parts of an ethyl acetate / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio 70/30) are stirred and mixed, and the ink is ink. A pigment dispersion (W01) was obtained.
（インキの配合例２）
＜インキ用顔料分散体（Ｗ０２）の調整＞
ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）の溶液を、すべてポリウレタン樹脂（ＰＵ０２）の溶液に変更した以外は製造例１と同様の操作を行いインキ用顔料分散体（Ｗ０２）を得た。
(Ink compounding example 2)
<Adjustment of pigment dispersion for ink (W02)>
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that all the solutions of the polyurethane resin (PU01) were changed to the solutions of the polyurethane resin (PU02) to obtain an ink pigment dispersion (W02).
（実施例１）＜印刷インキ組成物（Ｘ０１）の調整＞
配合例１で得られたインキ組成物（Ｗ０１）１００重量部に対して、酢酸エチル/イソプロピルアルコール（重量比７０/３０）の希釈溶剤を３３部、合成例２で得られたポリエステル樹脂（Ｕ０１）を、インキ組成物（Ｗ０１）中のポリウレタン樹脂１００重量部に対して固形分換算で１０重量部となるよう加えて、印刷インキ組成物Ｘ０１を得た。
(Example 1) <Adjustment of printing ink composition (X01)>
33 parts of ethyl acetate / isopropyl alcohol (weight ratio 70/30) diluted solvent was added to 100 parts by weight of the ink composition (W01) obtained in Formulation Example 1, and the polyester resin (U01) obtained in Synthesis Example 2 was added. ) Was added to 100 parts by weight of the polyurethane resin in the ink composition (W01) so as to be 10 parts by weight in terms of solid content to obtain a printing ink composition X01.
（実施例２〜１１）（比較例１〜４）＜印刷インキ組成物（Ｘ０２〜Ｘ１５）の調整＞
実施例１と同様に、配合例１または２で得られたインキ組成物（Ｗ０１、Ｗ０２）、酢酸エチル/イソプロピルアルコール（重量比７０/３０）の希釈溶剤、合成例３〜９、比較合成例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ｕ０１〜Ｕ１１）を、それぞれ表１記載の重量部となるよう加えて、印刷インキ組成物Ｘ０２〜Ｘ１５を得た。
(Examples 2 to 11) (Comparative Examples 1 to 4) <Adjustment of printing ink compositions (X02 to X15)>
Similar to Example 1, the ink composition (W01, W02) obtained in Formulation Example 1 or 2, a diluting solvent of ethyl acetate / isopropyl alcohol (weight ratio 70/30), Synthesis Examples 3 to 9, Comparative Synthesis Example. The polyester resins (U01 to U11) obtained in Nos. 1 to 3 were added so as to have parts by weight shown in Table 1 to obtain printing ink compositions X02 to X15.
（比較例５）＜印刷インキ組成物（Ｘ１６）の調整＞
配合例１で得られたインキ組成物（Ｗ０１）１００重量部に対して、酢酸エチル/イソプロピルアルコール（重量比７０/３０）の希釈溶剤を３３部、ポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ２０１０クラレ製）をインキ組成物（Ｗ０１）中のポリウレタン樹脂１００重量部に対して固形分換算で１０重量部となるよう加えて、印刷インキ組成物Ｘ１６を得た。
(Comparative Example 5) <Adjustment of printing ink composition (X16)>
For 100 parts by weight of the ink composition (W01) obtained in Formulation Example 1, 33 parts of a diluting solvent of ethyl acetate / isopropyl alcohol (weight ratio 70/30) and polyester polyol (Kuraray polyol P2010 made by Kuraray) are used as inks. A printing ink composition X16 was obtained by adding 10 parts by weight in terms of solid content to 100 parts by weight of the polyurethane resin in the composition (W01).
（比較例６）＜印刷インキ組成物（Ｘ１７）の調整＞
配合例１で得られたインキ組成物（Ｗ０１）１００重量部に対して、酢酸エチル/イソプロピルアルコール（重量比７０/３０）の希釈溶剤を３３部加えて、印刷インキ組成物Ｘ１７を得た。
(Comparative Example 6) <Adjustment of printing ink composition (X17)>
To 100 parts by weight of the ink composition (W01) obtained in Formulation Example 1, 33 parts of a diluting solvent of ethyl acetate / isopropyl alcohol (weight ratio 70/30) was added to obtain a printing ink composition X17.
＜印刷物の作成＞
得られた印刷インキ組成物を、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてコロナ処理ＯＰＰフィルム（太閤ＦＯＲフタムラ＃２０）のコロナ処理面に印刷して４０〜５０℃で乾燥し印刷物を得た。
<Creation of printed matter>
The obtained printing ink composition is printed on the corona-treated surface of the corona-treated OPP film (Taiko FOR Futamura # 20) using a gravure printing machine equipped with a plate depth of 35 μm gravure plate, dried at 40 to 50 ° C., and printed matter. Got
＜ラミネート積層体の作成＞
印刷物の印刷面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ４２０）をメタノール：水＝７０：３０（質量比）からなる溶剤で希釈した固形分１％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）の溶液を塗工し、塗工面に３１５℃にて溶融した低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム社製）重ねると同時に、更に上記低密度ポリエチレン上に未延伸ポリプロピレン（ＦＣＭＮ、膜厚４０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせることで、エクストルジョンラミネート加工を行って積層体を得た。
<Creation of laminated laminate>
1% solid content (weight ratio, methanol / water = 70) obtained by diluting a polyethyleneimine-based anchor coating agent (EL420 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) with a solvent consisting of methanol: water = 70:30 (mass ratio) on the printed surface of the printed matter. A solution of / 30) was applied, and low-density polyethylene melted at 315 ° C. (Novatec LC600, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was layered on the coated surface, and at the same time, unstretched polypropylene (FCMN, film thickness) was further placed on the low-density polyethylene. By laminating 40 μm (manufactured by Tohcello Co., Ltd.), an extrusion laminating process was performed to obtain a laminated body.
＜印刷物の評価＞
得られた印刷物とラミネート積層体について次のような評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation of printed matter>
The obtained printed matter and laminated laminate were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（１）接着性
印刷直後の印刷物および印刷１日後の印刷物にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を観察し、以下の基準で判定した。△以上が実用レベルである。
○：全く剥がれない。（極めて良好）
○△：印刷皮膜の残りが９５面積％以上。（良好）
△：印刷皮膜の残りが８０面積％以上。（実用可）
×：印刷皮膜の残りが８０面積％未満。（不良）
(1) Adhesive Attach cellophane tape (made by Nichiban, width 12 mm) to the printed matter immediately after printing and the printed matter one day after printing, rub it strongly with your thumb 5 times, then gradually pull the cellophane tape apart, and then sharply pull it away from the middle. The degree of peeling of the ink film was observed, and the judgment was made according to the following criteria. △ The above is the practical level.
◯: Does not come off at all. (Very good)
○ △: The remaining amount of the printing film is 95 area% or more. (Good)
Δ: The remaining amount of the printing film is 80 area% or more. (Practical)
X: The remaining amount of the print film is less than 80 area%. (Defective)
（２）耐ブロッキング性
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを重ね合わせて、温度４０℃相対湿度８０％の雰囲気下で１０ｋｇｆの荷重をかけ、２４時間後それを剥がし、表面状態を以下の基準で判定した。△以上が実用レベルである。
○：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。（良好）
△：印刷物からインキの転移が１０面積％未満で認められた。（実用可）
×：印刷物からインキの転移が１０面積％以上、５０面積％未満の面積で認められた。（不良）
(2) Blocking resistance A printed matter is sampled to a size of 4 cm × 4 cm, and the printed surface of this sample is overlapped with the unprocessed surface of an unprinted film of the same size, and 10 kgf in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%. The load was applied, and after 24 hours, it was peeled off, and the surface condition was judged according to the following criteria. △ The above is the practical level.
◯: No ink transfer was observed from the printed matter. (Good)
Δ: Ink transfer from the printed matter was observed in less than 10 area%. (Practical)
X: Ink transfer from the printed matter was observed in an area of 10 area% or more and less than 50 area%. (Defective)
（３）塗膜外観
印刷物を目視で観察し、以下の基準で判定した。△以上が実用レベルである。
○：塗膜白化なし。（良好）
△：塗膜の一部が僅かに白化。（実用可）
×：塗膜の全面が白化。（不良）
(3) Appearance of coating film The printed matter was visually observed and judged according to the following criteria. △ The above is the practical level.
◯: No whitening of the coating film. (Good)
Δ: A part of the coating film is slightly whitened. (Practical)
X: The entire surface of the coating film is whitened. (Defective)
（４）ラミネート強度
印刷インキ組成物Ｘ０１〜Ｘ１７のラミネート積層体における印刷部分についてインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。尚、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。
○：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上（良好）
△：ラミネート強度が０．７Ｎ〜１．０Ｎ／１５ｍｍ（実用可）
×：ラミネート強度が０．３Ｎ〜０．７Ｎ／１５ｍｍ（不良）
××：ラミネート強度が０．３Ｎ／ｍｍ以下（極めて不良）
(4) Laminate strength printing The ink portion of the printed portion of the laminated laminate of the printing ink compositions X01 to X17 is cut with a width of 15 mm, and the peel strength (lamination strength) between the ink surface and the base material surface is tested by Intesco. Measured by machine. The practical level is 0.7 N / 15 mm or more.
◯: Laminate strength is 1.0 N / 15 mm or more (good)
Δ: Laminate strength is 0.7N to 1.0N / 15mm (practical)
X: Laminate strength is 0.3N to 0.7N / 15mm (defective)
XX: Laminate strength is 0.3 N / mm or less (extremely defective)
上記結果より、本願発明の印刷インキ組成物は、接着性、耐ブロッキング性、さらには塗膜外観に優れた印刷物を得ることができ、ラミネート積層体に好適に利用できる。 From the above results, the printed ink composition of the present invention can obtain a printed matter having excellent adhesiveness, blocking resistance, and coating film appearance, and can be suitably used for a laminated laminate.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017241453A JP6969349B2 (en) | 2017-12-18 | 2017-12-18 | Printing ink composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017241453A JP6969349B2 (en) | 2017-12-18 | 2017-12-18 | Printing ink composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019108443A JP2019108443A (en) | 2019-07-04 |
| JP6969349B2 true JP6969349B2 (en) | 2021-11-24 |
Family
ID=67179048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017241453A Active JP6969349B2 (en) | 2017-12-18 | 2017-12-18 | Printing ink composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6969349B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7139288B2 (en) | 2019-06-11 | 2022-09-20 | 株式会社ブリヂストン | tire |
| JP6948505B2 (en) * | 2019-12-11 | 2021-10-13 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Laminating gravure or flexo inks and their use |
| WO2023047707A1 (en) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Pretreatment liquid, ink set, and printed matter |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369976C (en) * | 1997-11-12 | 2008-02-20 | 约翰逊聚合物有限责任公司 | Polymeric compositions and the preparation and use thereof |
| US6533408B1 (en) * | 2001-06-21 | 2003-03-18 | Eastman Kodak Company | Ink jet printing method |
| JP2003020330A (en) * | 2001-07-06 | 2003-01-24 | Kuraray Co Ltd | Polyester resin |
| JP2005105255A (en) * | 2003-09-09 | 2005-04-21 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Biaxially oriented polyester film |
| JP2006233092A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Polyester-based resin composition, and thermally shrinkable film using the composition, thermally shrinkable label, and container having the label attached thereto |
| JP5273335B2 (en) * | 2006-06-16 | 2013-08-28 | 荒川化学工業株式会社 | Resin composition for paint and paint |
| JP2009242646A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Binder for printing ink, and printing ink composition |
| KR20120046102A (en) * | 2009-07-09 | 2012-05-09 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Binder for ink-jet printing ink, ink-jet printing ink containing same, and printed matter |
| JP5796310B2 (en) * | 2011-03-15 | 2015-10-21 | 三菱化学株式会社 | Modified alicyclic polyester and molded body |
| CN108034301A (en) * | 2011-04-15 | 2018-05-15 | 巴斯夫欧洲公司 | Printing ink containing hyper-branched polyester |
| CN103613746A (en) * | 2013-12-04 | 2014-03-05 | 衡阳山泰化工有限公司 | Pure polyester resin for high weather-resistant outdoor powder coating and preparation method thereof |
| JP2016199727A (en) * | 2015-04-14 | 2016-12-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Polyester resin, lithographic printing ink and printed matter |
| JP6639878B2 (en) * | 2015-11-18 | 2020-02-05 | リケンテクノス株式会社 | Polyester resin laminate and decorative film |
-
2017
- 2017-12-18 JP JP2017241453A patent/JP6969349B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019108443A (en) | 2019-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6760435B2 (en) | Binder for printing ink, laminated ink composition for flexible packaging and printed matter | |
| JP2020196855A (en) | Organic solvent-based printing ink having desorption capability, printed matter and laminate | |
| JP6108254B1 (en) | Gravure ink for laminating | |
| JP6406046B2 (en) | Polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink | |
| KR101588234B1 (en) | Polyurethane resin composition for printing ink binder | |
| JP6406047B2 (en) | Polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink | |
| JP5824726B2 (en) | Printing ink binder resin and laminating ink using the same | |
| JP6485092B2 (en) | Polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink | |
| JP2016150944A (en) | Polyurethaneurea resin composition for gravure or flexographic printing ink | |
| JP6969349B2 (en) | Printing ink composition | |
| JP2009073936A (en) | Printing ink composition | |
| JP2021080431A (en) | Organic solvent-based printing ink having desorption capability, printed matter, laminate and recycled substrate manufacturing method | |
| JPWO2012008339A1 (en) | Printing ink | |
| JP2010053194A (en) | Binder for printing ink, printing ink composition using the same binder, as well as covering material using the same printing ink | |
| JP2013249401A (en) | Aqueous polyurethane resin and application thereof | |
| JP5728749B1 (en) | Printing ink | |
| JP6511849B2 (en) | Polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink | |
| JP2021161299A (en) | Aqueous gravure or flexographic ink, and use of the same | |
| JP2013142117A (en) | Printing ink composition | |
| JP6948505B2 (en) | Laminating gravure or flexo inks and their use | |
| JP2019001932A (en) | Liquid ink composition | |
| JP6477142B2 (en) | Gravure ink composition | |
| JP2021031572A (en) | Aqueous gravure or flexographic ink | |
| JP2020147720A (en) | Gravure or flexographic ink, and use thereof | |
| JP2018009104A (en) | Printing ink composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200804 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200811 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210928 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211011 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6969349 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |