JP2016150944A - Polyurethaneurea resin composition for gravure or flexographic printing ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は包装材料として用いられる各種プラスチックフィルム基材に対し、有用な印刷インキに用いられるグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。より詳しくは、ノントルエン系の溶剤系においても良好な印刷適性を示し、種々の印刷物性に優れたグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink used for useful printing inks for various plastic film substrates used as packaging materials. More specifically, the present invention relates to a polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink that exhibits good printability even in a non-toluene-based solvent system and is excellent in various print physical properties.
グラビア印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。特に、芳香族系溶剤、例えばトルエンを排除したノントルエン型の印刷インキの性能向上は急務であり、トルエンを排除した系での印刷適性や印刷物性の確保が望まれている。 Gravure printing is widely used for the purpose of imparting cosmetics and functionality to printed materials. In recent years, gravure printing has been used to improve the diversity of packaging, advanced packaging technology, and environmental issues from the legal and regulatory perspectives. As a result, the performance required for printing ink is diversifying year by year. In particular, there is an urgent need to improve the performance of non-toluene type printing inks that exclude aromatic solvents such as toluene, and it is desired to ensure printability and printing properties in systems that exclude toluene.
グラビア印刷インキ用印刷インキの中でも、特にラミネート用インキには、ラミネート強度からポリウレタン樹脂の使用が多い。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート、ポリオール等を適宜選択することで、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで広く自由な塗膜設計ができるためである。ポリウレタン樹脂のなかでも、印刷適性や印刷物性へ大きく影響を及ぼすソフトセグメントを形成するポリオール、さらにはポリエステルポリオールを形成するためのグリコールおよび二塩基酸に関しては、特許文献1〜１０等に示されるように、多く検討が行われてきた。 Among the printing inks for gravure printing inks, polyurethane resins are often used especially for laminating inks due to the laminate strength. This is because the polyurethane resin can be designed freely and widely from a hard and tough coating film to a soft and elastic coating film by appropriately selecting isocyanate, polyol and the like. Among polyurethane resins, polyols that form soft segments that greatly affect printability and printed physical properties, as well as glycols and dibasic acids for forming polyester polyols, are shown in Patent Documents 1 to 10, etc. Many studies have been conducted.
特に、印刷物性のひとつであるラミネート強度は、近年の作業工程の効率化のため、条件が厳しくなってきている。具体的には、ラミネート強度は、ラミネート加工後ある強度に収束するための時間が必要であるが、近年はインキ印刷工程とラミネート加工工程との間隔や、ラミネート加工工程と製袋工程との間隔が以前より短くなっているため、ラミネート加工工程直後から高いラミネート強度を有する、つまりラミネート強度の立ち上がりの速さが求められている。しかし、特許文献１や特許文献２をはじめ、前記文献では加工直後のラミネート強度のみならず、同時に他の印刷物性である耐ブロッキング性、レトルト適性の性能を全て満足できるものではなかった。 In particular, conditions for the laminate strength, which is one of the printed physical properties, have become stricter in order to improve the efficiency of work processes in recent years. Specifically, the laminate strength needs time to converge to a certain strength after laminating, but recently, the interval between the ink printing process and the laminating process, and the interval between the laminating process and the bag making process. Therefore, there is a need for a high laminate strength immediately after the laminating process, that is, a rapid rise in laminate strength. However, in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 and the above literatures, not only the laminate strength immediately after processing, but also other printing properties such as blocking resistance and retort suitability are not all satisfied.
また、特に包装物が食品の場合には、味覚や臭気等の衛生面も重要な課題である。特許文献９および１０のように、グリコールに３−メチル−１、５−ペンタンジオールが多く使用されているが、３−メチル−１、５−ペンタンジオールおよびアジピン酸からポリエステルポリオールを、合成する際、副生成物として、環状ジエステルが生成する。この環状ジエステルの内容物への溶出が味覚に悪影響を及ぼすことがあり、課題として挙げられる。 In particular, when the package is a food, sanitary aspects such as taste and odor are also important issues. As in Patent Documents 9 and 10, 3-methyl-1,5-pentanediol is often used for glycol, but when synthesizing a polyester polyol from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, As a by-product, a cyclic diester is produced. The elution of the cyclic diester into the contents may adversely affect the taste and is cited as a problem.
本発明は、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンウレア樹脂に使用するポリエステルポリオールの全グリコール中、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、１，２−プロピレングリコールとをそれぞれ２０重量％以上含有するポリウレタンウレア樹脂組成物を使用したグラビア印刷インキは、包装内容物の味覚試験に悪影響の可能性のある環状ジエステルの溶出が検出されず、ノントルエン系の溶剤系における印刷適性、ラミネート強度、耐ブロッキング性、レトルト適性の印刷物性がいずれも良好であることを見出し、本発明に至った。 In the present invention, as a result of intensive studies in view of the above situation, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 1,2-propylene glycol in all glycols of polyester polyol used for polyurethane urea resin Gravure printing inks using polyurethane urea resin compositions containing 20% by weight or more of each of the above are not detected as elution of cyclic diesters that may adversely affect the taste test of the packaged contents, and are non-toluene-based solvent systems As a result, the present inventors have found that the printability, laminate strength, blocking resistance, and retort suitability are all good and have led to the present invention.
すなわち、本発明は、高分子ポリオールと、ジイソシアネートとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタンウレア樹脂、および
有機溶剤を含有するグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
下記（１）〜（３）であることを特徴とするグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
（１）前記高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールを前記高分子ポリオールに対して５０重量％以上含有する。
（２）前記ポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。
（３）前記ポリエステルポリオールの全グリコールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、１，２−プロピレングリコールとを前記ポリエステルポリオールの全グリコールに対してそれぞれ２０重量％以上含有する。
That is, the present invention is a gravure or flexographic printing containing a polyurethane urea resin obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polymer polyol and diisocyanate with an organic diamine, and an organic solvent. A polyurethane urea resin composition for ink,
It is related with the polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink characterized by being the following (1)-(3).
(1) The polymer polyol contains 50% by weight or more of polyester polyol with respect to the polymer polyol.
(2) The polyester polyol comprises a reaction between glycol and dibasic acid.
(3) The total glycol of the polyester polyol contains 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 1,2-propylene glycol in an amount of 20% by weight or more based on the total glycol of the polyester polyol. To do.
また、本発明は、上記ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いてなる印刷インキ組成物に関する。 The present invention also relates to a printing ink composition comprising the polyurethane urea resin composition.
本発明によって、包装内容物の味覚試験に悪影響の可能性のある環状ジエステルの溶出が検出されず、ノントルエン系の溶剤系における印刷適性、ラミネート強度、耐ブロッキング性、レトルト適性の印刷物性がいずれも良好であるグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物の提供が可能となった。 According to the present invention, elution of a cyclic diester that may adversely affect the taste test of the package contents is not detected, and printability, laminate strength, blocking resistance, and retort suitability in non-toluene solvent systems In addition, it is possible to provide a polyurethaneurea resin composition for gravure or flexographic printing inks that is also excellent.
以下、本発明のグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, the polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink of the present invention will be described.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂は、高分子ポリオールと、ジイソシアネートとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなる。つまり、ポリウレタンウレア樹脂の合成法は、まずプレポリマー反応として高分子ポリオールとジイソシアネート化合物を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを、１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。 The polyurethane urea resin in the present invention is obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polymer polyol and diisocyanate with an organic diamine. That is, the polyurethane urea resin is synthesized by first using a polymer polyol and a diisocyanate compound as a prepolymer reaction, and optionally using an inert solvent for the isocyanate group, and further using a catalyst if necessary. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is produced by reacting at a temperature of ° C, and then the urethane prepolymer and the organic diamine are reacted at 10 to 80 ° C as a chain extension reaction. The end points of the prepolymer reaction and chain extension reaction are determined by viscosity measurement, NCO peak by IR measurement, amine value measurement by titration, and the like.
本発明でいう高分子ポリオールは、グラビアインキ用として周知のポリオールであり、重合反応や、縮合反応や、天然物などで入手でき、その多くは、平均重量分子量が４００〜１００００のものである。
本発明における使用する高分子ポリオールとしては、高分子ポリオール中、ポリエステルポリオールを５０重量％以上含有する。さらに、ポリエステルポリオールを７０重量％以上であると好ましい。また、高分子ポリオール中、５０重量％以下であれば、ポリエステルポリオール以外の高分子ポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールの他に併用する高分子ポリオールとしては、耐ブロッキング性、版かぶり性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、さらにポリプロピレングリコールが好ましい。
The polymer polyol referred to in the present invention is a well-known polyol for gravure ink, and can be obtained by polymerization reaction, condensation reaction, natural product, etc., and many of them have an average weight molecular weight of 400 to 10,000.
The polymer polyol used in the present invention contains 50% by weight or more of polyester polyol in the polymer polyol. Furthermore, the polyester polyol is preferably 70% by weight or more. Moreover, if it is 50 weight% or less in polymer polyol, polymer polyols other than polyester polyol, for example, polyether polyol, polycaprolactone, etc. can be used, and one or two or more of them may be used in combination. Good. As the polymer polyol used in combination with the polyester polyol, a polyether polyol is preferable from the viewpoint of blocking resistance and plate fog, and polypropylene glycol is more preferable.
本発明におけるポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。さらに、グリコールとしては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）および１，２−プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）を共に含有し、それぞれ全グリコール中２０重量％以上含有する。ＢＥＰＧを２０重量％以上含有すると、ラミネート強度が良好となり、ＰＧを２０重量％以上含有すると、耐ブロッキング性が良好となる。ＢＥＰＧおよびＰＧをそれぞれ全グリコール中３０重量％以上含有すると、さらに好ましい。 The polyester polyol in the present invention consists of a reaction between glycol and dibasic acid. Further, as glycol, both 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as BEPG) and 1,2-propylene glycol (hereinafter also referred to as PG) are contained. Contain 20% by weight or more in glycol. When BEPG is contained at 20% by weight or more, the laminate strength is good, and when PG is contained at 20% by weight or more, the blocking resistance is good. More preferably, BEPG and PG are each contained in an amount of 30% by weight or more based on the total glycol.
なお、ＢＥＰＧおよびＰＧは、ＢＥＰＧと、ＰＧと二塩基酸を一緒に反応させ、ひとつのポリエステルポリオール中にＢＥＰＧおよびＰＧを存在させても良いし、ＰＧを含まずＢＥＰＧを含むポリオールと二塩基酸との反応からなるポリエステルポリオール、およびＢＥＰＧを含まずＰＧを含むポリオールと二塩基酸との反応からなるポリエステルポリオールのように、別々のポリエステルポリオールとして利用しても良い。 BEPG and PG may be made by reacting BEPG, PG and dibasic acid together, and BEPG and PG may be present in one polyester polyol, or polyol and dibasic acid not containing PG and containing BEPG. The polyester polyol may be used as a separate polyester polyol, such as a polyester polyol consisting of a reaction with a dibasic acid and a polyester polyol consisting of a reaction with a dibasic acid.
上記範囲内であれば、ＢＥＰＧ、ＰＧ以外に、公知のグリコールを併用することもできる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。 If it is in the said range, well-known glycol can also be used together other than BEPG and PG. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, 5-Pentanediol, Hexanediol, Octanediol, 1,4-Butynediol, 1,4-Butylenediol, Diethylene glycol, Triethylene glycol, Dipropylene glycol, Glycerin, Trimethylolpropane, Trimethylolethane, 1,2,6 -Hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaesitol and the like.
二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。 Dibasic acids include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid Examples include acids and pyromellitic acid.
課題のひとつでもある包装内容物への溶出が課題となっている環状ジエステルは、ポリエステルポリオール生成時の副生成物として混入する。一般的に生成するポリエステルポリオールの炭素主鎖が長い方が、環状ジエステルの生成が容易となるため、本発明において、二塩基酸はアジピン酸が好ましい。 Cyclic diesters that are subject to elution into the package contents, which is also one of the problems, are mixed as a by-product during the production of the polyester polyol. In general, the dibasic acid is preferably adipic acid because the longer the carbon main chain of the polyester polyol to be produced, the easier it is to produce a cyclic diester.
本発明におけるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。 As the diisocyanate compound in the present invention, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate Isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and carboxyl groups of dimer acid were converted to isocyanate groups. Dimer isocyanate is a typical example. These can be used alone or in admixture of two or more. Isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferable, and isophorone diisocyanate is more preferable from the viewpoint of solubility.
本発明における有機ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３,３’−ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。 Examples of the organic diamine in the present invention include ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, and dicyclohexylmethane-4,4'-diamine. Also, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyrrole Amines having a hydroxyl group in the molecule, such as pyrethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine, can also be used. These organic diamines can be used alone or in admixture of two or more, and isophorone diamine is preferred. Furthermore, diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3′-diaminodipropylamine), N- (3-aminopropyl) butane-1,4-diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine Polyfunctional amines having 3 or more amino groups such as 3,7-diazanonan-1,9-diamine and N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine can be used in combination with the organic diamine.
本発明において、ポリウレタンウレア樹脂は、アミン価を有することが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂のアミン価は１．０〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、この範囲内であると、ラミネート強度および耐ブロッキング性のバランスが取りやすい。 In the present invention, the polyurethane urea resin preferably has an amine value. The amine value of the polyurethane urea resin is preferably 1.0 to 13.0 mg KOH / g, and if it is within this range, it is easy to balance laminate strength and blocking resistance.
本発明において、ポリウレタンウレア樹脂のプレポリマー反応でのジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５〜２．８であることが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５〜２．８の範囲内であると、ラミネート強度および耐ブロッキング性のバランスが取りやすい。 In the present invention, the molar ratio [NCO] / [OH] between the isocyanate group of the diisocyanate compound and the hydroxyl group of the polyol in the prepolymer reaction of the polyurethane urea resin is preferably 1.5 to 2.8. When [NCO] / [OH] is in the range of 1.5 to 2.8, it is easy to balance laminate strength and blocking resistance.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００００〜６００００である。重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内であると、ラミネート強度および耐ブロッキング性のバランスが取りやすい。 The weight average molecular weight of the polyurethane urea resin in the present invention is preferably 10,000 to 100,000. More preferably, it is 20000-60000. When the weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000, it is easy to balance laminate strength and blocking resistance.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂組成物に使用される有機溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。 The organic solvent used in the polyurethane urea resin composition in the present invention includes a mixed solvent of an ester solvent and an alcohol solvent. Examples of ester solvents include ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Alcohol solvents include methanol, ethanol, normal propanol, isopropyl alcohol, and normal. It is preferable to use a known solvent such as an alcohol solvent such as butanol, propylene glycol monoethyl ether, or propylene glycol monomethyl ether.
プレポリマー反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。 A catalyst can also be used for the prepolymer reaction. Examples of catalysts that can be used include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polyol.
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。 A reaction terminator may be used for the chain extension reaction. Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as di-n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino. Amines having a hydroxyl group such as 2-ethyl-1,3-propanediol can also be used. Furthermore, monoamine type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, sulfamic acid and the like can also be mentioned.
本発明におけるウレタンウレア樹脂組成物を用いたグラビア印刷インキには、用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、上記記載以外のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。 In the gravure printing ink using the urethane urea resin composition in the present invention, various resins can be used in combination depending on the application and the substrate. Examples of the resins used include polyurethane resins and polyurethane urea resins other than those described above, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, nitro Cellulose resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic acid resin, terpene resin, phenol modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, And these modified resins. These resins can be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is preferably 5 to 25% by weight based on the total weight of the ink.
本発明におけるグラビア印刷インキは、顔料をバインダー樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体にバインダー樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。また、本発明においては顔料を含有しないメジウム等に関しても適用できる。 The gravure printing ink in the present invention can be produced by dispersing a pigment in an organic solvent with a binder resin or the like using a disperser, and mixing the obtained pigment dispersion with a binder resin, various additives, an organic solvent, or the like. As the disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used. The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. In the present invention, it can also be applied to a medium containing no pigment.
顔料を安定に分散させるには、バインダー樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキ安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。 In order to disperse the pigment stably, the binder resin alone can be dispersed, but a pigment dispersant can also be used in combination in order to disperse the pigment stably. As the pigment dispersant, anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants can be used. The pigment dispersant is preferably contained in an amount of 0.05% by weight or more with respect to the total weight of the printing ink composition from the viewpoint of ink stability and 10% by weight or less from the viewpoint of suitability for lamination. Furthermore, it is more preferable that it is contained in the range of 0.1 to 3% by weight.
本発明におけるグラビア印刷インキには、顔料として無機系顔料および有機系顔料を使用できる。無機系顔料として は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系顔料としては、一般のインキ、塗料および記録材などに使用されているものを挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。 In the gravure printing ink of the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used as pigments. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, chromium oxide, silica, carbon black, aluminum, and mica (mica). From the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance, titanium oxide is preferable for the white pigment, and titanium oxide having a basic pigment surface is more preferable. Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration. Barium sulfate, calcium carbonate, and aluminum hydroxide are called extender pigments and are used as extenders to improve fluidity, strength, and optical properties. On the other hand, examples of organic pigments include those used in general inks, paints and recording materials. Examples include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. Indigo ink is copper phthalocyanine, and transparent yellow ink is C.I. I. Pigment No Yellow 83 is preferably used.
顔料は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the printing ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by weight based on the total weight of the printing ink. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
その他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。 In addition, additives such as leveling agents, antifoaming agents, waxes, silane coupling agents, plasticizers, light stabilizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, and flame retardants may be included as necessary. .
本発明におけるグラビア印刷インキに使用される有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など、公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明の印刷インキ組成物では、これを排除した溶剤が好適に用いられる。 Examples of the organic solvent used in the gravure printing ink in the present invention include methyl acetate, ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other ester solvents, methanol Known solvents such as alcohol solvents such as ethanol, normal propanol, isopropyl alcohol, normal butanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane can be used. In recent years, there has been a demand to eliminate aromatic organic solvents such as toluene and xylene and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone from the viewpoint of the working environment. In the printing ink composition of the present invention, a solvent that eliminates this is preferred. Used.
印刷インキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 When bubbles or unexpectedly large particles are included in the printing ink composition, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter. A conventionally well-known filter can be used.
印刷インキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。 The viscosity of the printing ink composition is preferably in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and being appropriately dispersed, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. In addition, the said viscosity is a viscosity measured at 25 degreeC with the Tokimec B-type viscometer.
本発明において、１液型印刷インキ組成物として使用してもよいし、イソシアネート系硬化剤を添加し、２液型印刷インキ組成物として使用することもできる。イソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の、それぞれアダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等が使用でき、例えば、トリメチロールプロパン１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるアダクト体、水１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるビウレット体、ＨＤＩの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。２液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキに対して、０．５〜５重量％が好ましい。 In the present invention, it may be used as a one-component printing ink composition, or an isocyanate curing agent may be added and used as a two-component printing ink composition. Examples of isocyanate curing agents include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI), which are adduct type polyisocyanate (adduct form), biuret type polyisocyanate (biuret form), and isocyanurate, respectively. Type polyisocyanate (isocyanurate) can be used, for example, adduct obtained from the reaction of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of HDI, biuret obtained from the reaction of 1 mol of water and 3 mol of HDI, and cyclic HDI Examples include isocyanurate obtained from the trimerization reaction. When used as a two-component printing ink, the addition amount of the polyisocyanate curing agent is preferably 0.5 to 5% by weight based on the ink.
本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式を用いることができるが、フレキソ印刷用のポリウレタンウレア樹脂として利用することもできる。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 Although the gravure printing system can be used for the printing ink composition in the present invention, it can also be used as a polyurethane urea resin for flexographic printing. In gravure printing, it is diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for printing, and supplied to each printing unit alone or mixed.
本発明の印刷インキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。 As a substrate to which the printing ink composition of the present invention can be applied, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester such as polycarbonate or polylactic acid, polystyrene resin such as polystyrene, AS resin or ABS resin, nylon, polyamide, There are various films of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum foil, etc., or a film or sheet made of a composite material thereof. These base materials may be subjected to vapor deposition coating treatment and / or coating treatment such as polyvinyl alcohol on the surface of a metal oxide or the like. For example, GL manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. in which aluminum oxide is vapor deposited on the surface of the base material. -AE, Dai Nippon Printing Co., Ltd. IB-PET-PXB, etc. are mentioned. Further, those treated with additives such as an antistatic agent and an ultraviolet ray inhibitor, and those obtained by subjecting the surface of the substrate to corona treatment or low temperature plasma treatment can be used as necessary.
本発明の印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物は、印刷インキ組成物を上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。 A printed matter obtained by printing the printing ink composition of the present invention on a substrate is obtained by applying the printing ink composition using the printing method described above and drying and fixing it by drying in an oven. The drying temperature is usually about 40 to 60 ° C.
本発明の印刷インキ組成物を印刷してなる印刷物は、さらに、積層体とすることができる。当該積層体は、印刷インキ組成物を印刷した印刷物に少なくとも一層のラミネート加工を施すことで得られる。ラミネート加工には様々な加工法があるが、代表的なものとして、（１）押出しラミネート法、（２）ドライラミネート法等が挙げられる。 The printed matter obtained by printing the printing ink composition of the present invention can be further made into a laminate. The laminate can be obtained by applying at least one layer of lamination to a printed matter obtained by printing the printing ink composition. There are various processing methods for laminating, but typical examples include (1) extrusion laminating method, (2) dry laminating method and the like.
（１）押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷面に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷面には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、別の巻出し機からシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン株式会社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、フタムラ化学株式会社製ＦＣＭＮ（ＣＰＰ）、麗光株式会社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）等がある。 (1) The extrusion laminating method is a method in which a thermoplastic resin is melted on the printing surface of the obtained printed matter and extruded from a slit-like die called a T die into a film shape and laminated on a substrate. is there. In many cases, an anchor coating agent is applied in advance to the printed surface of a printed material and then laminated. It is also possible to extrude the molten resin onto the printed surface of the printed material and bond the sealant from another unwinder. As the anchor coating agent, an imine-based, butadiene-based, or isocyanate-based anchor coating agent can be used. Specifically, Toyo Morton Co., Ltd. EL-420 (imine type), EL-452 (butadiene type), EL-530A / B (isocyanate type), EL-540 / CAT-RT32 (isocyanate type), etc. Can be mentioned. As the molten resin, low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used. Specific examples include Novatec LD LC600A (low density polyethylene) manufactured by Nippon Polyethylene Corporation. Examples of the sealant include the above-mentioned various films, cellophane, paper, aluminum foil and the like used for the substrate, or a film or sheet made of a composite material thereof. Specifically, there are TUX-FCD (LLDPE) manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd., FCMN (CPP) manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd., Diastar (VMPET) manufactured by Reiko Co., Ltd., and the like.
（２）ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン株式会社製・ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ株式会社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）、麗光株式会社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）、東レ株式会社製２２０３（ＶＭＣＰＰ）等がある。 (2) The dry laminating method is a method in which an adhesive is diluted to an appropriate viscosity with an organic solvent, applied to the printed surface of the obtained printed matter, dried and then pressure-bonded with a sealant for lamination. As the adhesive, a two-component type of polyol / isocyanate is mainly used. Specifically, TM-250HV / CAT-RT86L-60, TM-550 / CAT-RT37, TM-314 / CAT- manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. 14B etc. are mentioned. Examples of the sealant include the above-mentioned various films, cellophane, paper, aluminum foil and the like used for the substrate, or a film or sheet made of a composite material thereof. Specifically, there are TUX-FCD (LLDPE) manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd., ZK93KM (CPP) manufactured by Toray Industries, Inc., Dialaster (VMPET) manufactured by Reiko Co., Ltd., 2203 (VMPP) manufactured by Toray Industries, Inc., and the like.
上記の方法で得られた積層体は、シーラント面同士がヒートシールされることで包装袋となる。そのため、包装袋での最も内側に当たるシーラントには、ヒートシール性を付与するためのフィルムが使用される。例えば、無延伸のポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。 The laminate obtained by the above method becomes a packaging bag by heat-sealing the sealant surfaces. Therefore, a film for imparting heat sealability is used for the sealant that hits the innermost side in the packaging bag. For example, polyolefin such as unstretched polyethylene or polypropylene can be used.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In the present invention, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise noted.
＜アミン価の測定方法＞
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１） アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
<Method of measuring amine value>
Weigh 0.5-2 g of sample accurately. (Sample amount: Sg) 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) is added to a precisely weighed sample and dissolved. The obtained solution is titrated with a 0.2 mol / l ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the amine value was determined by the following (Formula 1) using the titration amount (AmL) at this time.
(Formula 1) Amine number = (A × f × 0.2 × 56.108) / S
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
<Method of measuring number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)>
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using Showa Denko GPC (gel permeation chromatography) “Shodex GPC System-21”. GPC is liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent based on the difference in molecular size. Tetrohydrofuran is used as a solvent, and molecular weight is determined in terms of polystyrene.
＜水酸基価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２） 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Method for measuring hydroxyl value>
About 1 g of a sample is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask and dissolved by adding 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein reagent is added as an indicator and lasts for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red.
The hydroxyl value was determined by the following (Formula 2). The hydroxyl value was a numerical value in the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
(Formula 2) Hydroxyl value (mgKOH / g) = [{(ba) × F × 28.25} / S] / (Nonvolatile content concentration / 100) + D
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the empty experiment (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
D: Acid value (mgKOH / g)
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次の（式３）により求めた。
（式３） 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Method for measuring acid value>
About 1 g of sample compound (B) was accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and dissolved by adding 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution. To this was added a phenolphthalein test solution as an indicator, which was held for 30 seconds, and then titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution turned light red. As the value of the resin in the dry state, the acid value (mgKOH / g) was determined by the following (Formula 3).
(Formula 3) Acid value (mgKOH / g) = {(5.611 × a × F) / S} / (Nonvolatile content concentration / 100)
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
（ポリエステルポリオールの合成）
［合成例１−１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下ＢＥＰＧとも略す）４０．９５２部、１，２−プロピレングリコール（以下ＰＧとも略す）１０．４７０部、アジピン酸４８．５７６部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ （水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオ−ル（Ａ１）を得た。
(Synthesis of polyester polyol)
[Synthesis Example 1-1]
In a round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a water separator and a nitrogen gas inlet tube, 40.952 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter also abbreviated as BEPG), 1,2- Propylene glycol (hereinafter also abbreviated as PG) 10.470 parts, adipic acid 48.576 parts, tetrabutyl titanate 0.002 parts were charged, and esterification was performed for 8 hours while removing water generated by condensation at 230 ° C. under a nitrogen stream. went. After confirming that the acid value of the polyester was 15 or less, the degree of vacuum was gradually raised with a vacuum pump to complete the reaction. As a result, a polyester polyol (A1) having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g (number average molecular weight 2000 calculated from the hydroxyl value) and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained.
［合成例１−２〜１−１４］
表１の仕込み比にて、合成例１−１と同様の操作で、ポリエステルポリオール（Ａ２〜Ａ１４）を得た。
なお、合成には以下の原料を用いた。
ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＭＰＤ：３−メチル１，５−ペンタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
[Synthesis Examples 1-2 to 1-14]
Polyester polyols (A2 to A14) were obtained by the same operation as in Synthesis Example 1-1 at the charging ratio shown in Table 1.
The following raw materials were used for the synthesis.
BEPG: 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol MPD: 3-methyl 1,5-pentanediol NPG: neopentyl glycol 1,6-HD: 1,6-hexanediol PG: 1,2- Propylene glycol
（ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ−ル（Ａ１）２２．８８７部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）５．０８７部、酢酸エチル７．５００部、２ −エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）２．０２６部、酢酸エチル３４．０００部およびイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量３７０００、アミン価３．９ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
(Synthesis of polyurethane urea resin composition)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 22.887 parts of polyester polyol (A1), 5.087 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter also abbreviated as IPDI), ethyl acetate 7 .500 parts, 2-ethylhexanoic acid 0.003 part was charged and reacted at 120 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Ethyl acetate 7.500 parts was added and cooled to obtain a solution of a terminal isocyanate prepolymer. Next, 2.026 parts of isophoronediamine (hereinafter also abbreviated as IPDA), 34.000 parts of ethyl acetate and 21.000 parts of isopropyl alcohol (hereinafter also abbreviated as IPA) were mixed with a solution of the obtained terminal isocyanate prepolymer at room temperature. And then reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane urea resin composition (B1) having a solid content of 30.0%, a weight average molecular weight of 37000, an amine value of 3.9 mgKOH / resin 1 g.
［合成例２−２〜２−１９］
表２および表３の仕込み比にて、合成例２−１と同様の操作で、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ２〜Ｂ１９）を得た。
[Synthesis Examples 2-2 to 2-19]
Polyurethane urea resin compositions (B2 to B19) were obtained by the same operations as in Synthesis Example 2-1 at the charging ratios in Table 2 and Table 3.
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニスの調製）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学工業株式会社製ソルバインＴＡ５Ｒ）３０部を、酢酸エチル７０部に混合溶解させて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニスを調整した。
(Preparation of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer varnish)
30 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Solvine TA5R manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and dissolved in 70 parts of ethyl acetate to prepare a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer varnish.
（藍色印刷インキ組成物の調製）
［実施例１］
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０）１２．０部、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ１）１０．０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニス１０．０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ１）２０ ．０ 部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））３８．０部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｃ１）を得た。
(Preparation of indigo printing ink composition)
[Example 1]
Copper phthalocyanine indigo (LIONOL BLUE FG-7330 manufactured by Toyocolor Co., Ltd.) 12.0 parts, polyurethane urea resin composition (B1) 10.0 parts, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer varnish 10.0 parts, mixed solvent ( After mixing 10.0 parts of normal propyl acetate / isopropyl alcohol = 75/25 (weight ratio) and kneading with a sand mill, polyurethane urea resin composition (B1) 20. 0 part and 38.0 parts of a mixed solvent (normal propyl acetate / isopropyl alcohol = 75/25 (weight ratio)) were stirred and mixed to obtain a deep blue printing ink (C1).
［実施例２〜９］［ 比較例１〜９］
表４および表５に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用して、実施例１と同様の操作で、藍色印刷インキ（Ｃ２〜Ｃ１８）を得た。
[Examples 2 to 9] [Comparative Examples 1 to 9]
Using the polyurethaneurea resin compositions listed in Table 4 and Table 5, indigo printing inks (C2 to C18) were obtained in the same manner as in Example 1.
（白色印刷インキ組成物の調製）
［実施例１０］
酸化チタン（テイカ株式会社製チタニックスＪＲ−８０５）３０ ．０部、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ１）１０．０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタンウレア樹脂組成物溶液（Ｂ１）４０．０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０．０部を攪拌混合し、白色印刷インキ（Ｄ１）を得た。
(Preparation of white printing ink composition)
[Example 10]
Titanium oxide (Titanics JR-805 manufactured by Teika Co., Ltd.) 30. 0 parts, 10.0 parts of the polyurethane urea resin composition (B1) and 10.0 parts of a mixed solvent (normal propyl acetate / isopropyl alcohol = 75/25 (weight ratio)) were stirred and mixed in a sand mill, and then polyurethane 40.0 parts of urea resin composition solution (B1) and 10.0 parts of a mixed solvent (normal propyl acetate / isopropyl alcohol = 75/25 (weight ratio)) were stirred and mixed to obtain a white printing ink (D1).
［実施例１１〜１８］［ 比較例１１〜２０］
表６および表７に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用して、実施例１０と同様の操作で、白色印刷インキ（Ｄ２〜Ｄ１８）を得た。
[Examples 11 to 18] [Comparative Examples 11 to 20]
White printing inks (D2 to D18) were obtained in the same manner as in Example 10 using the polyurethane urea resin compositions described in Table 6 and Table 7.
上記で調整した藍色印刷インキおよび白色印刷インキを用い、評価を行った。行った評価は、環状ジエステル検出の有無、ＯＰＰラミネート強度、耐ブロッキング性、版かぶり性、レトルト適性である。 Evaluation was carried out using the indigo printing ink and white printing ink prepared above. The evaluations made were presence or absence of cyclic diester detection, OPP laminate strength, blocking resistance, plate fogging, and retort suitability.
［印刷物の作成］
印刷インキの粘度をノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０） で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００＃１２）に印刷して４０〜５０℃ で乾燥し、印刷物を得た。
[Create printed matter]
The viscosity of the printing ink is diluted with a normal propyl acetate / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio 70/30), adjusted to 15 seconds (25 ° C.) with Zahn Cup # 3 (manufactured by Kogaisha), and a plate depth of 35 μm is obtained. Printed on a single-sided corona-treated OPP film (Pyrene P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and corona-treated PET film (E5100 # 12 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a gravure proofing machine, and dried at 40-50 ° C. to obtain a printed matter .
［環状ジエステル検出の有無］
上記のＰＥＴフィルムの印刷物に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７）を塗工し、ライン速度４０ｍ／分でドライラミネート機を用いて、ＣＰＰフィルム（東レ株式会社製ＺＫ９３ＫＭ）と張り合わせ、ラミネート物を得た。得られたラミネート物は４０℃で４８時間エージングを行った。その後、ＣＰＰ面を内側としてヒートシール（温度：１９０℃、圧：２ｋｇｆ、時間：１秒）して袋体を作り、得られた袋体に内容物として水を充填し、８５℃２０分のボイル処理を行った。その後、ボイル水をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）にて分析し、環状ジエステルのピークの有無を確認した。なお、ＧＣ／ＭＳの装置およびカラムは以下の通りである。
装置：ＨＰ−ＧＣ６８９０Ｎ／ＭＳＤ５９７３（アジレント・テクノロジー株式会社製）／ＴＤＳ（ＧＥＲＳＴＥＬ株式会社製）
カラム：ＨＰ−５（内径０．３２ｍｍ／長さ６０ｍ／膜厚１．００μｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
また、評価は以下の通り行い、○を実用レベルとする。
○：環状ジエステルのピークは見られなかった。
×：環状ジエステルのピークが見られた。
[Presence or absence of cyclic diester detection]
To the printed matter of the PET film, an adhesive for dry lamination (TM-550 / CAT-RT37 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is applied, and a CPP film (Toray Stock Co., Ltd.) is used at a line speed of 40 m / min. A laminate was obtained by pasting together with ZK93KM). The obtained laminate was aged at 40 ° C. for 48 hours. Thereafter, heat sealing (temperature: 190 ° C., pressure: 2 kgf, time: 1 second) with the CPP surface as the inside was made to make a bag, and the obtained bag was filled with water as the contents, and 85 ° C. for 20 minutes. A boil treatment was performed. Then, boiled water was analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry) to confirm the presence or absence of a cyclic diester peak. The GC / MS apparatus and columns are as follows.
Apparatus: HP-GC6890N / MSD5973 (manufactured by Agilent Technologies) / TDS (manufactured by GERSTEL)
Column: HP-5 (inner diameter 0.32 mm / length 60 m / film thickness 1.00 μm) (manufactured by Agilent Technologies)
In addition, evaluation is performed as follows, and ○ is a practical level.
○: No cyclic diester peak was observed.
X: The peak of cyclic diester was seen.
［ＯＰＰラミネート強度］
上記のＯＰＰフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）をＮＶ１ｗｔ％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＶＭＰＥＴ（麗光社製・ダイアラスター Ｈ２７ ＃１２）と張り合わせた。さらにその上にＣＰＰ（フタムラ化学社製・ＦＣＭＮ ＃２０）を同様に張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、３時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、３時間後に行う。なお、実用レベルは０．５Ｎ／１５ｍｍ以上とする。
◎：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
○△：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上０．８Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
[OPP laminate strength]
An imine anchor coat agent (EL420, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is applied to the printed matter of the above OPP film with an NV 1 wt% methanol solution, and melted polyethylene at a line speed of 100 m / min using an extrusion laminator (manufactured by Musashinokikai). (Manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC600A) was melted at 320 ° C., laminated at 18 μm, and laminated with VMPET (manufactured by Reiko Co., Ltd., Diastar H27 # 12). Furthermore, CPP (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., FCMN # 20) was similarly laminated thereon. The laminating process is performed within 3 hours after the printing process. After the laminating step, the laminate was cut into a length of 150 mm and a width of 15 mm, opened at the ink-film interface, and the laminate strength in the 90 ° direction was measured using a Tensilon tensile tester. The measurement is performed 3 hours after the lamination process. The practical level is 0.5 N / 15 mm or more.
◎: 1.5 N / 15 mm or more ○: 1.0 N / 15 mm or more and less than 1.5 N / 15 mm ○ △: 0.8 N / 15 mm or more and less than 1.0 N / 15 mm △: 0.5 N / 15 mm or more and 0.8 N / 15 mm Less than x: Less than 0.5N / 15mm
［耐ブロッキング性］
上記のＯＰＰフィルムの印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時のインキ取られを観察した。
○：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。これ以上が実用レベルである。
△×：印刷物からインキの転移が、面積にして２５％程度認められた。
×：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％以上認められた。
[Blocking resistance]
The printed matter of the above OPP film is sampled to 4cm x 4cm, and the printed surface of this sample is combined with the treated surface of the unprinted film of the same size. When the ink was removed, the ink was observed.
○: No ink transfer was observed from the printed matter.
Δ: Slight ink transfer was observed from the printed material. This is the practical level.
Δ ×: Ink transfer from the printed material was recognized in an area of about 25%.
X: Transfer of ink from the printed matter was recognized by 50% or more in terms of area.
［版かぶり性］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム 製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋ＦＰＰ株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および希釈印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ2で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。なお、印刷中は粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。上記のＯＰＰフィルムの印刷物を黒色または白色の紙の上に貼り、余白部分（非画線部）に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
◎：印刷物を５ 枚重ねにしても、非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
△：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。これ以上が実用レベルである。
×：非画像部全面にインキの転移が認められた。
[Plate fog]
NBR (nitrile butadiene rubber made of 80-Hs impression cylinder, blade thickness 60 μm (base material thickness 40 μm, one side ceramic layer thickness 10 μm), ceramic plated doctor blade, Toyo FPP Co., Ltd. chromium hardness 1050 Hv electron Engraving plate (stylus angle 120 °, for color ink: 250 lines / inch, for white ink: 200 lines / inch) and diluted printing ink are set on a gravure printing machine manufactured by Fuji Machine Industry Co., Ltd., and doctor pressure is 2 kg / cm 2 The plate was idled for 60 minutes at a rotational speed of 100 m / min, and then printed on a single-sided corona-treated OPP film (Pyrene P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) at a printing speed of 100 m / min at a printing pressure of 2 kg / cm 2 , hot air at 60 ° C. The printed matter was obtained by drying with a viscosity controller during printing. The above-mentioned OPP film print is pasted on black or white paper, and the amount of ink adhering to the blank area (non-image area) is visually checked according to the following criteria. evaluated.
(Double-circle): Even if it printed five printed materials, the transfer of the ink was not recognized at the non-image part at all.
○: No ink transfer was observed in the non-image area.
Δ: Slight ink transfer was observed in the non-image area. This is the practical level.
X: Ink transfer was observed over the entire non-image area.
［レトルト適性］
環状ジエステル検出の有無で作成したものと同様の袋体に、１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝重量比で１：１：１）を充填し、１２０℃３０分のレトルト処理を行い、外観の変化を以下の基準で目視評価した。○が実用レベルである。
○：外観に変化は見られなかった。
×：外観にブリスター痕またはラミネート浮きが見られた。
[Retort aptitude]
A bag similar to that prepared with or without cyclic diester detection was filled with 1: 1: 1 soup (ketchup: vinegar: water = 1: 1: 1 by weight) and subjected to retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes. The change in appearance was visually evaluated according to the following criteria. ○ is practical level.
○: No change in appearance was observed.
X: Blister marks or laminate floating was observed in the appearance.
表４〜７に結果を示す。ＢＥＰＧおよびＰＧをそれぞれ２０重量％以上含有するポリウレタンウレア樹脂を用いた実施例１〜９および実施例１０〜１８の印刷インキは、比較例１〜９および比較例１０〜１８の印刷インキと比較し、味覚に悪影響を及ぼす環状ジエステルの検出がなく、ＯＰＰラミネート強度、耐ブロッキング性、版かぶり性、レトルト適性のいずれもが良好となった。 The results are shown in Tables 4-7. The printing inks of Examples 1-9 and Examples 10-18 using polyurethane urea resins containing BEPG and PG at 20% by weight or more were compared with the printing inks of Comparative Examples 1-9 and Comparative Examples 10-18, respectively. There was no detection of cyclic diesters that adversely affected the taste, and the OPP laminate strength, blocking resistance, plate fogging, and retort suitability were all good.
Claims (2)
有機溶剤を含有するグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
下記（１）〜（３）であることを特徴とするグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
（１）前記高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールを前記高分子ポリオールに対して５０重量％以上含有する。
（２）前記ポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。
（３）前記ポリエステルポリオールの全グリコールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと、１，２−プロピレングリコールとを前記ポリエステルポリオールの全グリコールに対してそれぞれ２０重量％以上含有する。 Polyurethane urea resin obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polymer polyol and diisocyanate with an organic diamine, and a polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink containing an organic solvent A thing,
A polyurethane urea resin composition for gravure or flexographic printing ink, which is the following (1) to (3).
(1) The polymer polyol contains 50% by weight or more of polyester polyol with respect to the polymer polyol.
(2) The polyester polyol comprises a reaction between glycol and dibasic acid.
(3) The total glycol of the polyester polyol contains 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 1,2-propylene glycol in an amount of 20% by weight or more based on the total glycol of the polyester polyol. To do.
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