JP2022139172A - 電極の製造方法及び電極製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体上の活物質含有層と隣接する部分に塗布する絶縁粒子含有スラリーの乾燥を促進することが可能な、電極の製造方法と電極製造装置を提供する。【解決手段】実施形態によれば、帯形状の集電体の少なくとも一方の主面に集電体の短辺方向の両端部を除いて活物質含有層を形成することと、第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で集電体の短辺方向の両端部における活物質含有層との隣接部に吹き付けて塗布することにより、隣接部に第１絶縁層を形成することと、第２の絶縁粒子含有スラリーを活物質含有層上に塗布することにより第２絶縁層を形成することを備える、電極の製造方法が提供される。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、電極の製造方法及び電極製造装置に関する。

正極集電体に担持された正極活物質層の上面に無機酸化物(チタニア、アルミナ等)や無機窒化物（窒化アルミニウム等）からなる絶縁微粒子層を、負極の上面には不織布セパレータを各々形成し、これらをコイル状に捲いたものを用いて電池を製造することが行われている。

絶縁微粒子層は、例えば、無機酸化物粒子を含むスラリーの塗布により形成される。絶縁微粒子層は、充放電反応に寄与しないものであるため、薄くて絶縁性を保てる膜であることが望ましい。薄くするには、絶縁微粒子の粒径を小さくすることが望ましい。また、スラリーの粘度が低い方が薄くて均一な膜を得られやすい。しかしながら、スラリー粘度を低くすると、正極活物質層の上面にスラリーを塗布した際に正極活物質層の周縁から突出している正極集電体までスラリーが広がりやすくなる。そこで、この広がりを規制するため、正極集電体上の正極活物質層との境界付近に土手として絶縁微粒子層を形成した後、正極活物質層上にスラリーを塗布して絶縁微粒子層を形成することが検討されている。

上記土手もスラリーの塗布により形成される。土手は、正極活物質層上の絶縁微粒子層を形成する前に完成させる必要があるため、土手形成のためのスラリーの乾燥を早くする必要がある。

特開２０１８－１４１９４号公報 特開２０１６－７１９５６号公報 特開２０１３－１９６７８１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされ、集電体上の活物質含有層と隣接する部分に塗布する絶縁粒子含有スラリーの乾燥を促進することが可能な、電極の製造方法と電極製造装置を提供することを目的とする。

実施形態によれば、帯形状の集電体の少なくとも一方の主面に集電体の短辺方向の両端部を除いて活物質含有層を形成することと、
第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で集電体の短辺方向の両端部における活物質含有層との隣接部に吹き付けて塗布することにより、隣接部に第１絶縁層を形成することと、
第２の絶縁粒子含有スラリーを活物質含有層上に塗布することにより第２絶縁層を形成すること
を備える、電極の製造方法が提供される。
また、実施形態の電極製造装置によれば、搬送機構と、第１ユニットと、第２ユニットと、第３ユニットとを備える。搬送機構は、帯状の集電体を搬送経路に沿って搬送する。第１ユニットは、搬送経路の第１位置において集電体の少なくとも一方の主面に集電体の短辺方向の両端部を除いて活物質含有スラリーを塗布して活物質含有層を形成する。第２ユニットは、搬送経路の第１位置よりも下流の搬送経路の第２位置において集電体の短辺方向の両端部における活物質含有層との隣接部に第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で吹き付けて塗布する。第３ユニットは、搬送経路の第２位置よりも下流の搬送経路の第３位置において活物質含有層上に第２の絶縁粒子含有スラリーを塗布する。

実施形態の電極製造装置の概略図。 図１に示す電極製造装置の第２ユニットの概略図。 図２に示すノズルの先端部の概略を示す平面図。 第１絶縁層形成工程における集電体の平面図。 図４に示す集電体を短辺方向（Ｂ－Ｂ線）に沿って切断した断面図。 第２絶縁層形成工程における集電体の平面図。 図６に示す集電体を短辺方向（Ｃ－Ｃ線）に沿って切断した断面図。 電極を裁断する裁断方法の一例を示す平面図。 実施形態の電極製造装置の第２ユニットの別な例を示す概略図。 実施形態の電極製造装置のさらに別な例を示す概略図。 電池の製造工程を示すフロー図。 実施形態の方法または装置で製造された電極を用いた電極群の一例を示す断面図。

以下、実施形態の電極製造方法と電極製造装置について、図面を参照して説明する。実施形態の電極製造装置の一例の概略図を図１に示す。図１に示す通り、電極製造装置１は、帯状の集電体１０１を搬送経路１００ａに沿って搬送する搬送機構と、第１ユニットと、第２ユニットと、第３ユニットと備える。搬送機構は、巻き出しローラ１００ｂ、巻き取りローラ（図示せず）、及び複数のガイドローラ（図示せず）を備える。帯状の集電体１０１は、巻き出しローラ１００ｂから送り出されて複数のガイドローラに案内されつつ巻き取りローラによって巻き取られることにより、第１ユニット、第２ユニット、第３ユニットの順にロールトゥロール方式にて搬送される。電極の製造は、例えば、室温に保たれたドライエア雰囲気でなされる。

第１ユニットは、搬送経路１００ａの第１位置２において集電体１０１の少なくとも一方の主面に集電体１０１の短辺方向の両端部を除いて活物質含有スラリーＳ₁を塗布する。第１ユニットは、例えば、塗布機３を備える。塗布機３は、搬送経路１００ａの第１位置２において、集電体１０１の一方主面に短辺方向の両端部を除いて活物質含有スラリーＳ₁を塗布する。塗布機３は、例えばスリットコータであり得る。
搬送経路１００ａの第１位置２よりも下流に、乾燥機８及びプレス機がこの順番に設けられている。乾燥機８は、搬送経路１００ａに沿って搬送される集電体１０１上に塗布された活物質含有層１０２を乾燥（例えば予備乾燥）させる。乾燥機８は、例えば、赤外線（ＩＲ）ランプ、熱風乾燥機、ステージ加熱装置、ヒートローラである。プレス機は、搬送経路１００ａに沿って搬送される集電体１０１上の活物質含有層１０２にプレス（例えば補正プレス）を施す。プレス機は、プレスローラ９ａ，９ｂを備える。プレスローラ９ａ，９ｂは、搬送経路１００ａ上の集電体１０１と活物質含有層１０２を挟んで互いに対向する。プレスローラ９ａ，９ｂは、それぞれの回転軸が搬送経路１００ａの流れ方向と交差する方向に平行に配置される。プレスローラ９ａが反時計回りに、プレスローラ９ｂが時計回りに回転することでプレスローラ９ａ，９ｂが互いに反対方向に回転し、その回転状態にあるプレスローラ９ａ，９ｂ間を、搬送経路１００ａ上の集電体１０１上の活物質含有層１０２が通過することで活物質含有層１０２にプレスが施され、プレス後の集電体１０１と活物質含有層１０２が第２位置４に搬送される。

第２ユニット５は、搬送経路１００ａの第１位置２、乾燥機８及びプレスローラ９ａ，９ｂよりも下流に設けられる。第２ユニット５は、搬送経路１００ａの第２位置４において集電体１０１の一方主面の短辺方向の両端部のうちの活物質含有層１０２との隣接部に第１の絶縁粒子含有スラリーのミストＳ₂を加温した状態で吹き付けて塗布する。第２ユニット５の概略図を図２に示す。図２に示す通り、第２ユニット５は、例えば、ノズル１０と、ミスト供給部１１と、ガス供給部１２を備える。ノズル１０は、先端がテーパー形状の第１流路１３と、第１流路１３の入口部である流入口１４と、第１流路１３の出口部である第１噴出口１５と、先端がニードル形状の第２流路１６と、第２流路１６の出口部である第２噴出口１７と、ヒータ１８を備える。ノズル１０の先端部を図２にＡで示す方向から見た概略図を図３に示す。図３に示す通り、第１噴出口１５は、ノズル１０の先端部の中央付近に位置する。第２噴出口１７は、第１噴射口（噴出口）１５と同心円状に形成された開口になる。第２噴出口１７は、第１噴出口１５から噴出されたミストをガイドするガスを噴出する。第２流路１６のニードル形状をした先端部は、第１流路１３の先端部を規定するテーパ面に略平行に傾斜している。ヒータ１８は、ノズル１０内における、第１流路１３を規定する壁部と第２流路１６を規定する壁部との間に設けられている。ヒータ１８は、ノズル１０内の第１流路１３を規定する壁部に近接しており、第１流路１３を通過する流体（例えば、ミスト、液体）を加熱する。ヒータ１８は、例えば電熱ヒータである。

ミスト供給部１１は、例えば、ミスト発生器２０と、駆動部２１と、調整部（図示しない）とを備える。ミスト発生器２０は、第１の絶縁粒子含有スラリーＳ₄が供給される空洞部を有する。この空洞部に第１流路１３の流入口１４が連通している。ミスト発生器２０は、スラリーＳ₄からミストＳ₂を発生させる。駆動部２１は、第１流路１３に設けられ、駆動により、ミスト発生器２０から第１流路１３を通してミストＳ₂をノズル１０内の第１噴出口１５に供給する。ある一例では、駆動部２１は、ポンプである。調整部は、ノズル１０の第１流路１３に供給されるミストＳ₂の流量及び圧力等を調整する。ある一例では、調整部は、ミストＳ₂の流量及び圧力等を制御可能な制御弁を備える。

ガス供給部１２は、例えば、駆動部２２と、調整部（図示しない）を備える。駆動部２２は、第２流路１６に設けられる。第２流路１６には、ガス収容部からガスが供給される。駆動部２２の駆動により、第２流路１６を通してガスがノズル１０の第２噴出口１７に供給される。ある一例では、駆動部２２は、ポンプである。調整部は、第２流路１６に供給されるガスの流量及び圧力等を調整する。ある一例では、調整部は、ガスの流量及び圧力等を制御可能な制御弁を備える。ガスには、例えば、空気(ドライエア)、窒素が使用される。ガスは、シースガス（sheath gas）か、キャリアガスとして機能し得る。

第２ユニット５の動作を説明する。ミスト発生器２０内に供給されたスラリーＳ₄から発生したミストＳ₂は、流入口１４から図２に示す矢印方向に沿ってノズル１０の第１流路１３に流入する。ノズル１０における第１流路１３内に供給されたミストＳ₂は、ヒータ１８により加温された後、図２に示す矢印方向に沿って移動して第１噴出口１５から集電体１０１に吹き付けられる。一方、第２流路１６に供給されたシースガス（sheath gas）は、第２流路１６を図２に示す矢印方向に沿って移動して第２噴出口１７から噴出されることにより、ミストＳ₂の周囲を取り囲むエアカーテン状に流れる。その結果、シースガスの流れがガイドとなってミストＳ₂の拡散が抑制される。その結果、集電体１０１の目的位置にミストＳ₂を吹き付けることが容易となる。なお、ミストＳ₂の流量、圧力等を調整することでシースガスによるガイドなしに集電体１０１の目的位置にミストＳ₂を吹き付けることが可能である。この場合、シースガスによるガイドは省略することができる。

第３ユニットは、搬送経路１００ａの第２位置４よりも下流の搬送経路１００ａの第３位置６において活物質含有層１０２上面に第２の絶縁粒子含有スラリーＳ₃を塗布する。第３ユニットは、例えば、塗布機７を備える。塗布機７は、搬送経路１００ａの第３位置６において、集電体１０１上の活物質含有層１０２の上面に第２の絶縁粒子含有スラリーＳ₃を塗布する。塗布機７は、例えばスリットコータ、スプレーである。

以上説明した製造装置を用いた、電極の製造方法を説明する。

電極の製造は、一例として室温に設定されたドライエア雰囲気でなされる。帯状の集電体１０１を搬送経路１００ａに沿って搬送する。搬送経路１００ａの第１位置２において集電体１０１の一方の主面に集電体１０１の短辺方向の両端部を除いて活物質含有スラリーＳ₁を塗布して活物質含有層１０２を形成する。集電体１０１の短辺方向の端部は、集電体１０１の長辺方向に沿う縁部であり、電極の集電タブまたはリードとして機能し得る部分である。

次いで、搬送経路１００ａに沿って、活物質含有層１０２塗布済みの集電体１０１を乾燥機８に搬送する。乾燥機８によって活物質含有層１０２を半乾きにする。半乾きとは、活物質含有層１０２内に溶媒が残留している状態である。活物質含有層１０２の表面には、正極活物質粒子の形状を反映した凹凸が存在する。次工程で行われるプレスにより、活物質含有層１０２の表面の凹凸を小さくして平滑な表面を得られやすくするため、活物質含有層１０２の乾燥を半乾きの状態に留める。次工程において、搬送経路１００ａに沿って搬送された集電体１０１上の活物質含有層１０２をプレスローラ９ａ，９ｂの間に挟んで活物質含有層１０２にプレス（補正プレス）を施す。このプレスにより、活物質含有層１０２の表面の凹凸を小さくして表面の平滑度を高めることができる。その結果、活物質含有層１０２の表面を覆う第２絶縁層１０４の厚さを薄くしても、活物質含有層１０２の表面の凹凸が第２絶縁層を突き破る恐れがないため、薄い第２絶縁層１０４で絶縁性を保つことができる。

なお、搬送経路の第１位置と第２位置の間に位置する集電体上の活物質含有層を乾燥させる乾燥機と、乾燥機により乾燥された活物質含有層をプレスするプレス機とを備える代わりに、ヒートプレス機を使用し、乾燥機を用いなくても良い。また、塗布後の活物質含有層１０２の表面の平滑性が十分に高い場合、上記の乾燥工程とプレス工程を省略することができる。

活物質含有層１０２の塗布、乾燥、プレスが終了した集電体１０１を搬送経路１００ａに沿って次工程（第２ユニット５）に搬送する。次工程の第１絶縁層形成工程を図４を参照して説明する。図４は、第１絶縁層形成工程における集電体の平面図である。

帯状集電体１０１の一方の主面上の短辺方向の両端部１０１ａは、活物質含有層が非形成の部分である。帯状集電体１０１の一方の主面上には、上記両端部１０１ａを除き、活物質含有層１０２が形成されている。なお、帯状集電体１０１の短辺方向は、帯状集電体１０１の長辺方向１０５と交差する方向である。搬送経路１００ａに沿って搬送された集電体１０１の一方主面の短辺方向の両端部１０１ａにおける活物質含有層１０２との隣接部に、搬送経路１００ａの第２位置４にて第１の絶縁粒子含有スラリーのミストＳ₂を塗布する。ミスト発生器２０内に発生したミストＳ₂は、流入口１４を通過して図２に示す矢印方向に沿って第１流路１３内に供給された後、ヒータ１８により加温される。加温されたミストＳ₂は、図２に示す矢印方向に沿って移動して第１噴出口１５から搬送経路１００ａ上の集電体１０１に吹き付けられるが、第２噴出口１７から噴出されるシースガスがミストＳ₂のガイドとなるため、ミストＳ₂の拡散が抑制される。その結果、集電体上の目的位置に加温されたミストＳ₂を吹き付けることが可能となる。ミストＳ₂が加温されているため、ミストＳ₂は塗布されると短時間のうちにミストＳ₂から溶媒が揮発する。その結果、集電体１０１の一方主面の短辺方向の両端部１０１ａにおける活物質含有層１０２との隣接部に、第１絶縁層１０３を短時間のうちに形成することが可能である。次いで、次工程の第２絶縁層形成工程に移ることができる。

図５に示す通り、集電体１０１上の活物質含有層１０２の長辺と隣接する部分それぞれに、第１絶縁層１０３が形成されている。搬送経路１００ａに沿って搬送された集電体は、搬送経路１００ａの第３位置６において、活物質含有層１０２上面に第２の絶縁粒子含有スラリーＳ₃が塗布される。第２の絶縁粒子含有スラリーＳ₃は、活物質含有層１０２の表面を伝って集電体１０１上に流れようとするが、第１絶縁層１０３で規制される。その結果、図６及び図７に示す通り、活物質含有層１０２の上面とこれとつながる四側面に第２絶縁層１０４が形成され、第２絶縁層１０４の長辺方向の両縁部が第１絶縁層１０３で挟まれた構造を得ることができる。第１絶縁層の厚さＴ₁は、活物質含有層の厚さＴ₂と同じか、それよりも大きいことが望ましい。これにより、第２の絶縁粒子含有スラリーの流れを規制する土手としての機能が十分なものとなる。第１絶縁層を厚くするには、第１の絶縁粒子含有スラリーの粘度を高くすることが望ましい。ここで、第１絶縁層の厚さＴ₁は、集電体の主面と第１絶縁層の先端面との距離である。活物質含有層の厚さＴ₂は、集電体の主面と活物質含有層の主面との距離である。また、第２絶縁層の厚さＴ₃は、活物質含有層Ｔ₂の厚さよりも薄いことが望ましい。これにより、電極の反応が円滑に生じる。厚さＴ₁、厚さＴ₂、厚さＴ₃は、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定される。第１絶縁層、第２絶縁層それぞれの厚さは、絶縁粒子含有スラリーの濃度を調整することで目的範囲内に設定することができる。スラリー粘度が小さい方が絶縁層の厚さを薄くでき、スラリー粘度が大きい方が絶縁層の厚さを厚くできる。なお、第２の絶縁粒子含有スラリーＳ₃の塗布後、必要に応じて乾燥工程が行われる。

集電体の両面に活物質含有層１０２を形成する場合、集電体の一方の主面に第２の絶縁粒子含有スラリーＳ₃を塗布した後、必要に応じて乾燥を行い、リースで一度巻き取るか、またはリースでの巻取りなしに裏面を表にし、未塗工面に活物質含有層、第１絶縁層、第２絶縁層を形成する。

上記のようにして得られた電極に、必要に応じて裁断工程を行った後、密度調整等のため、プレス工程を施す。集電体の短辺方向の両端部には、活物質含有層が形成されていない。この活物質含有層非形成部は、集電タブとして機能し得る。集電タブは、電極の両端部にあっても、一端部のみであっても良い。例えば図８に示すように電極の長辺方向（二点鎖線Ｌ）に沿って裁断することにより、片側端部のみに集電タブを有する電極が得られる。

前述した例では、第２ユニットのノズルにヒータを設けて第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温したが、加温方法は、第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した後にミストを第１噴出口から噴出させる方法に限られない。例えば、第１噴出口から噴出させたミストを加温する方法でも良い。具体的には、シースガスを貯めている容器を外部から温めて圧送する方法、ドライヤのような温風機などを用いる方法が挙げられる。シースガスを貯めている容器を温めて圧送する方法の一例を図９を参照して説明する。図９では、図２で説明したのと同様な部材について同符号を付して説明を省略する。ノズル１０は、ヒータが設けられていないこと以外は、図２で説明したのと同様な構造を有する。

ガス供給部１２は、例えば、第１加温器としての加温器３０と、空洞部３１と、駆動部２２と、調整部（図示せず）とを備える。加温器３０は、第２噴出口１７に供給されるガスを加温する第１加温器である。加温器３０は、その内部の空洞部３１に収容されたガスを目的温度まで加温する。加温器３０の空洞部３１は、第２流路１６と連通している。駆動部２２は、第２流路１６に設けられ、駆動により、加温器３０の空洞部３１内のガスを図９に示す矢印方向に沿って第２流路１６に移動させて第２噴出口１７に供給する。ある一例では、駆動部２２は、ポンプである。調整部は、第２流路１６に供給されるガスの流量及び圧力等を調整する。ある一例では、調整部は、ガスの流量及び圧力等を制御可能な制御弁を備える。ガスの例は、前述の通りである。

上記ガス供給部１２によると、加温器３０で加温されたガスが図９に示す矢印方向に沿って第２流路１６を移動して第２噴出口１７に供給される。第２噴出口１７からシースガスが噴出されることにより、シースガスがミストＳ₂の周囲を取り囲むように流れる。その結果、シースガスの流れがガイドとなってミストＳ₂の拡散が抑制されると共に、シースガスによってミストＳ₂が加温される。その結果、加温されたミストＳ₂が集電体１０１の目的位置に吹き付けられる。
上記加温器３０の代わりにドライヤのような温風機を用いる場合、例えば図９の第２流路１６にドライヤの送風口から温風を供給し、温風を第２噴出口１７から噴出させてシースガスとして用いる。

第１の絶縁粒子含有スラリーのミストの温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲が望ましい。温度を４０℃以上にすることにより、集電体に塗布したスラリー中の溶剤の揮発を促すことができる。また、温度を８０℃以下にすることにより、温度管理が容易になると共に、スラリー中の溶剤として揮発性が高い溶剤を使用した際にもノズル孔などが詰まるのを避けることができる。ミストの温度を上記範囲に設定するには、例えば、第２ユニットのノズル内のヒータ、あるいは第２ユニットの第１加温器の温度を４０℃以上８０℃以下にすることなどが挙げられる。ヒータと第１加温器の双方を用いても良い。

第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温するのに加え、集電体を加温することが望ましい。これにより、塗布されたミストの乾燥を促進することができる。集電体の加温方法の一例として、搬送経路の第２位置の集電体を加温する第２加温器を備える装置を用いる例を図１０に示す。図１０では、図１で説明したのと同様な部材について同符号を付して説明を省略する。

電極製造装置は、第２加温器として局所加熱用支持台４０をさらに備える。局所加熱用支持台４０は、搬送経路１００ａの第２位置４に位置する集電体１０１を間に挟んで、ノズル１０と対向する位置に設けられている。加熱用支持台４０は、集電体１０１の塗布が施される面とは反対側の面を支持して加温する。局所加熱用支持台４０は、例えば、電熱ヒータ、ＩＨ（Induction Heating、電磁誘導加熱）ヒータである。集電体を塗布面とは反対側の面から加温することにより、塗布されたミストの乾燥を促すことができる。集電体の加温は、主面全体でなくても良い。例えば、集電体の短辺方向の両端部を集中して加温しても良い。集電体を加温する温度は４０℃以上８０℃以下の範囲が望ましい。

第１の絶縁粒子含有スラリーのミストの塗布は、エアロゾルジェット法、インクジェット法、あるいはスプレー法により行うことができる。ミスト（液滴）の大きさは、スプレー法が、他の二つの方法に比して大きい。エアロゾルジェット法は、吐出可能なスラリーの粘度範囲が他の二つに比較して広い。例えば、インクジェット法で吐出できるスラリー粘度の範囲は、一例では１０～４０ｍＰａ・ｓ程度である。エアロゾルジェット法で吐出できるスラリー粘度の範囲は、一例で１００～１０００ｍＰａ程度である。スラリー粘度は、固形分濃度により調整可能である。エアロゾルジェット法を実施形態の方法または装置に適用することにより、膜厚が厚い第１絶縁層を短時間で形成することができる。

以下、電極を構成する材料について説明する。
活物質含有スラリーＳ₁は、例えば、活物質粒子及び結着剤を溶媒に分散させることにより調製される。活物質粒子には、正極活物質粒子、負極活物質粒子のいずれを用いても良い。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）などが挙げられる。負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムを用いることが好ましい。また、（ニオブ）Ｎｂなど他金属を含むチタン酸化物あるいはチタン酸リチウムも負極活物質として挙げられる。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）や、ラムスデライト構造を有するＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）が挙げられる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。また、必要に応じて導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物を挙げることができる。溶媒には、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができる。

集電体は、導電性シートであり得る。導電性シートの例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。集電体の厚さは、５μｍ以上４０μｍ以下にすることができる。

第１の絶縁粒子含有スラリーは、例えば、絶縁粒子、バインダー及び溶媒を含む。絶縁粒子には、例えば、無機酸化物粒子や無機窒化物粒子が用いられる。無機酸化物の例には、ＴｉＯ₂などのチタン酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃などのアルミニウム酸化物、無機窒化物はＡlＮなどのアルミニウム窒化物が挙げられる。絶縁粒子の平均粒径は、活物質粒子の平均粒径よりも小さくし得る。バインダーとして、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。溶媒には、例えばｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒が使用される。

第２の絶縁粒子含有スラリーは、例えば、絶縁粒子、バインダー及び溶媒を含む。絶縁粒子、バインダー及び溶媒には、第１の絶縁粒子含有スラリーで説明したのと同様な種類のものを挙げることができる。また、絶縁粒子の平均粒径は、活物質粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましい。これにより、第２絶縁層の厚さを活物質含有層の厚さよりも薄くすることができる。第１の絶縁粒子含有スラリーと第２の絶縁粒子含有スラリーの組成は、互いに同じでも異なっていても良い。

以上説明した実施形態の方法によると、帯形状の集電体の少なくとも一方の主面に短辺方向の両端部を除いて活物質含有層を形成することと、該集電体の短辺方向両端部における活物質含有層との隣接部に第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で吹き付けて塗布することにより、隣接部に第１絶縁層を形成することと、第２の絶縁粒子含有スラリーを活物質含有層上に塗布することにより第２絶縁層を形成することを備える。この方法によると、隣接部に塗布したミストを短時間のうちに乾燥させて第１絶縁層を形成することができる。その結果、量産性を高めることができる。また、乾燥時の応力を緩和して第１絶縁層に割れとクラックが発生するのを防止できる。次工程では、活物質含有層上面に第２の絶縁粒子含有スラリーを塗布した際、第２の絶縁粒子含有スラリーは、活物質含有層の表面を伝って集電体上に流れようとするが、第１絶縁層で堰き止められる。その結果、活物質含有層の上面に第２絶縁層が形成され、第２絶縁層の短辺方向の両端部が第１絶縁層で挟まれた構造の電極を得ることができる。従って、第２の絶縁粒子含有スラリーの粘度を低くしても液だれによる塗布ムラが生じ難く、活物質含有層の表面を均一に覆うことができる。また、第２絶縁層の短辺方向の両端部が第１絶縁層で挟まれているため、第２絶縁層が活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。そのため、薄くて均一な絶縁層で絶縁性を保つことができる。

また、実施形態の電極製造装置は、帯状の集電体を搬送経路に沿って搬送する搬送機構と、搬送経路の第１位置において該集電体の少なくとも一方の主面に短辺方向の両端部を除いて活物質含有スラリーを塗布して活物質含有層を形成する、第１ユニットと、搬送経路の第１位置よりも下流の搬送経路の第２位置において該集電体の短辺方向の両端部における活物質含有層との隣接部に第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で吹き付けて塗布する、第２ユニットと、搬送経路の第２位置よりも下流の搬送経路の第３位置において活物質含有層上に第２の絶縁粒子含有スラリーを塗布する、第３ユニットとを備える。この電極製造装置によれば、隣接部に塗布したミストを短時間のうちに乾燥させて第１絶縁層を形成することができる。また、乾燥時の応力を緩和して第１絶縁層に割れとクラックが発生するのを防止できる。第３ユニットでは、活物質含有層上面に第２の絶縁粒子含有スラリーを塗布するが、第２の絶縁粒子含有スラリーの流れが第１絶縁層で規制される。その結果、活物質含有層の上面に第２絶縁層が形成され、第２絶縁層の短辺方向の両端部が第１絶縁層で挟まれた構造の電極を得ることができる。従って、第２の絶縁粒子含有スラリーの粘度を低くしても液だれによる塗布ムラが生じ難く、活物質含有層の表面を均一に覆うことができる。また、第２絶縁層の短辺方向の両端部が第１絶縁層で挟まれているため、第２絶縁層が活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。そのため、薄くて均一な絶縁層で絶縁性を保つことができる。

実施形態の方法または装置で製造された電極を用いた二次電池の製造方法の一例を図１１に示す。実施形態に従って、スラリー調製（絶縁無機塗液製造２０１、正極塗液分散２０２、負極塗液分散２０３）、塗工２０４、スリット（裁断）２０５、ロールプレス２０６を行う。その後、必要に応じ、正極または負極の表面にエレクトロスピニング法により多孔質層を形成する（２０７）。次いで、正極と負極をその間に少なくとも絶縁層が介在された状態で捲回または積層することにより電極群を作製する（２０８）。電極群を外装容器に収納し、乾燥させた後（２０９）、電解液を注液する（２１０）。外装容器を封止後、エージング処理等を施した後、ガス抜き工程を行う（２１１）。その後、充放電を施し（２１２）、出荷前検査（２１３）を行い、二次電池を出荷（２１４）する。

実施形態の方法または装置で製造された電極を用いた電極群の一例を図１２に示す。正極１０６は、実施形態の方法または装置で製造されている。正極活物質含有層が非形成の集電体１０１ａは正極タブとして機能している。負極１０７は、実施形態の方法以外の方法で製造されている。負極１０７は、帯形状の負極集電体１０８と、負極集電体１０８の一方の長辺から突出した負極タブ１０８ａと、負極集電体１０８の両方の主面に形成された負極活物質含有層１０９と、負極活物質含有層１０９の両方の主面と、両方の主面と交差する四側面とを被覆する有機繊維からなる多孔質層１１０とを含む。正極１０６と負極１０７は、その間に第２絶縁層１０４と多孔質層１１０が介在された状態で積層されている。正極タブ１０１ａが延出している方向に対し、負極タブ１０８ａが延出している方向は、反対向きである。

実施形態の方法または装置で製造された電極を用いた電極群は、第１絶縁層１０３と第２絶縁層１０４にクラックや割れが生じないため、長期間に亘って信頼性を維持できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。他の実施例として、第１の絶縁粒子含有スラリーに紫外線硬化樹脂を添加し、ミストを加温した状態で吹き付けて塗布した後に、紫外線を照射することにより塗布したミストを短時間のうちに硬化させて第１絶縁層を形成することができる。ミストの加温方法と塗布方法は、上述した実施形態のいずれでも良い。また、実施形態の電極製造装置は、搬送経路の第２位置における集電体上の第１の絶縁粒子含有スラリーに紫外線を照射する紫外線ランプを備え得る。
これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極製造装置、２…第１位置、３…塗布機、４…第２位置、５…第２ユニット、６…第３位置、７…塗布機、８…乾燥機、９ａ…プレスローラ、９ｂ…プレスローラ、１０…ノズル、１１…ミスト供給部、１２…ガス供給部、１３…第１流路、１４…流入口、１５…第１噴出口、１６…第２流路、１７…第２噴出口、１８…ヒータ、２０…ミスト発生器、２１…駆動部、２２…駆動部、３０…加温器、３１…空洞部、４０…加熱用支持台、１００ａ…搬送経路、１００ｂ…ローラ、１０１…集電体、１０１ａ…両端部、１０２…活物質含有層、１０３…第１絶縁層、１０４…第２絶縁層、１０５…長辺方向、１０６…正極、１０７…負極、１０８…負極集電体、１０８ａ…負極タブ、１０９…負極活物質含有層、１１０…多孔質層、２０１…絶縁無機塗液製造、２０２…正極塗液分散、２０３…負極塗液分散、２０４…塗工、２０５…スリット（裁断）、２０６…ロールプレス、２０７…エレクトロスピニング、２０８…捲回、２０９…乾燥、２１０…注液、２１１…ガス抜き、２１２…充放電、２１３…出荷前検査、２１４…出荷、Ｓ₁…活物質含有スラリー、Ｓ₂…ミスト、Ｓ₃…第２の絶縁粒子含有スラリー、Ｓ₄…第１の絶縁粒子含有スラリー、Ｔ₁…第１絶縁層の厚さ、Ｔ₂…活物質含有層の厚さ。

Claims (11)

1. 帯形状の集電体の少なくとも一方の主面に前記集電体の短辺方向の両端部を除いて活物質含有層を形成することと、
   第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で前記集電体の前記短辺方向の両端部における前記活物質含有層との隣接部に吹き付けて塗布することにより、前記隣接部に第１絶縁層を形成することと、
   第２の絶縁粒子含有スラリーを前記活物質含有層上に塗布することにより第２絶縁層を形成すること
   を備える、電極の製造方法。
2. 前記第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを、４０℃以上８０℃以下に加温する、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記第１の絶縁粒子含有スラリーの塗布は、前記第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温して前記集電体の前記隣接部に吹き付けて塗布する、請求項１または請求項２に記載の電極の製造方法。
4. 前記第１の絶縁粒子含有スラリーの塗布は、前記集電体を加温しながら行われる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
5. 前記第１の絶縁粒子含有スラリーは紫外線硬化樹脂を含有し、前記第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で前記集電体の前記短辺方向の両端部における前記活物質含有層との隣接部に吹き付けて塗布した後、塗布された前記第１の絶縁粒子含有スラリーに紫外線を照射することにより、前記隣接部に第１絶縁層を形成する、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
6. 前記活物質含有層の形成は、活物質含有スラリーを前記集電体の少なくとも一方の主面に前記集電体の前記短辺方向の両端部を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることでなされる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
7. 帯状の集電体を搬送経路に沿って搬送する搬送機構と、
   前記搬送経路の第１位置において前記集電体の少なくとも一方の主面に前記集電体の短辺方向の両端部を除いて活物質含有スラリーを塗布して活物質含有層を形成する、第１ユニットと、
   前記搬送経路の前記第１位置よりも下流の前記搬送経路の第２位置において前記集電体の前記短辺方向の両端部における前記活物質含有層との隣接部に第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを加温した状態で吹き付けて塗布する、第２ユニットと、
   前記搬送経路の第２位置よりも下流の前記搬送経路の第３位置において前記活物質含有層上に第２の絶縁粒子含有スラリーを塗布する、第３ユニットと
   を備える、電極製造装置。
8. 前記第２ユニットは、前記第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを噴出する噴出口を有する流路と、前記流路を加温するヒータとを備える、請求項７に記載の電極製造装置。
9. 前記第２ユニットは、前記第１の絶縁粒子含有スラリーのミストを噴出する第１噴出口と、前記第１噴出口の周囲に設けられ、前記第１噴出口から噴出された前記ミストをガイドするガスを噴出する第２噴出口と、前記第２噴出口に供給される前記ガスを加温する第１加温器とを備える、請求項７に記載の電極製造装置。
10. 前記搬送経路の前記第２位置の前記集電体を加温する第２加温器を備える、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の電極製造装置。
11. 前記搬送経路の前記第１位置と前記第２位置の間に位置する前記集電体上の前記活物質含有層を乾燥させる乾燥機と、前記乾燥機により乾燥された前記活物質含有層をプレスするプレス機とを備える、請求項７に記載の電極製造装置。
    

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