JP2022136996A - Polyolefin composition and polyolefin plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本開示内容は、ポリオレフィン組成物及びポリオレフィンプラスチックに関し、特に、良好な抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物及びポリオレフィンプラスチックに関する。 TECHNICAL FIELD This disclosure relates to polyolefin compositions and polyolefin plastics, and in particular to polyolefin compositions and polyolefin plastics having good antimicrobial and whitening resistance.
近年、有機材料の性質改良や加工技術の向上により、ポリオレフィン材料を利用して得られるプラスチック製品は、既に多くの分野で適用されている。複数種類のポリオレフィン材料を採用し、加工射出されたポリオレフィン製品は異なる特性を有することができ、異なる分野への適用の需要を満たすことができる。したがって、ポリオレフィン材料の適用性をさらに拡大し、より多くの製品の需要に適合するように、製造者は、ポリオレフィン材料の組成を調整することを試みようとしている。 In recent years, plastic products obtained using polyolefin materials have already been applied in many fields due to the improvement of the properties of organic materials and the improvement of processing technology. By adopting multiple types of polyolefin materials, the processed and injected polyolefin products can have different properties and meet the application needs of different fields. Therefore, in order to further expand the applicability of polyolefin materials and meet the demands of more products, manufacturers are trying to adjust the composition of polyolefin materials.
ポリオレフィン組成物は適用性が広く、異なる分野への適用の需要を満たすことができる。例えば、ポリオレフィン組成物は、スーツケース、包装、家電、衛生材料などを製造する分野に適用され得る。上記ポリオレフィン製品は、使用中に硬質物によって擦られることにより内部応力が集中し、表面に白化現象が発生する可能性があり、これは、応力白化と呼ばれる。また、上記ポリオレフィン製品は、人体に常に接触し、制菌、抗菌機能を有しないため、細菌が繁殖しやすい。 Polyolefin compositions have wide applicability and can meet the demands of different fields of application. For example, the polyolefin composition can be applied to the fields of manufacturing suitcases, packaging, home appliances, sanitary materials and the like. When the polyolefin product is rubbed with a hard object during use, internal stress may be concentrated and whitening may occur on the surface, which is called stress whitening. In addition, since the polyolefin products are in constant contact with the human body and do not have bacteriostatic or antibacterial functions, bacteria tend to grow on them.
これに鑑み、現在では、上記の問題を解決するように、良好な抗菌性、耐白化性を有する新たなポリオレフィン組成物の開発が急務となっている。 In view of this, development of a new polyolefin composition having good antibacterial properties and whitening resistance is urgently needed at present so as to solve the above problems.
本開示内容は、ポリオレフィン組成物を提供する。ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン基材７０重量部～９９重量部と、焼成貝殻粉末０．５重量部～１０重量部と、を含む。ポリオレフィン基材は、ポリプロピレンとポリオレフィンエラストマーとを含む。 The present disclosure provides polyolefin compositions. The polyolefin composition comprises 70 to 99 parts by weight of a polyolefin base material and 0.5 to 10 parts by weight of calcined shell powder. Polyolefin substrates include polypropylene and polyolefin elastomers.
いくつかの実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレンプロピレン共重合ゴムを含む。 In some embodiments, the polyolefin elastomer comprises ethylene propylene copolymer rubber.
いくつかの実施形態において、ポリオレフィンエラストマーの含有量は、ポリオレフィン基材１００重量％に対して１０重量％～５０重量％である。 In some embodiments, the polyolefin elastomer content is 10% to 50% by weight based on 100% by weight of the polyolefin substrate.
いくつかの実施形態において、ポリオレフィン組成物は、プロピレン、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン又はこれらの組み合わせを含む反応物によって重合されてなる主鎖構造と、無水マレイン酸基、マレイン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、メチルメタクリレート基、エチルアクリレート基又はこれらの組み合わせを含む側鎖変性基と、を有する変性ポリオレフィンをさらに備える。 In some embodiments, the polyolefin composition comprises a backbone structure polymerized with reactants comprising propylene, ethylene, butene, hexene, octene, or combinations thereof, maleic anhydride groups, maleic acid groups, acrylic acid side chain modifying groups comprising groups, methacrylic acid groups, methyl methacrylate groups, ethyl acrylate groups, or combinations thereof.
いくつかの実施形態において、変性ポリオレフィンは、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸を含む。 In some embodiments, the modified polyolefin comprises polypropylene grafted maleic anhydride.
いくつかの実施形態において、変性ポリオレフィンは、０．５重量部～２０重量部である。 In some embodiments, the modified polyolefin is 0.5 parts to 20 parts by weight.
いくつかの実施形態において、側鎖変性基のグラフト率は、０．１％～１０％である。 In some embodiments, the grafting rate of side chain modifying groups is 0.1% to 10%.
いくつかの実施形態において、ポリオレフィン基材は、ポリエチレン、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、又はこれらの組み合わせからなる共重合体、又はこれらの組み合わせをさらに含む。 In some embodiments, the polyolefin substrate further comprises polyethylene, copolymers of propylene and ethylene, butene, hexene, octene, or combinations thereof, or combinations thereof.
いくつかの実施形態において、焼成貝殻粉末は、焼成されたカキ殻粉末、ハマグリ殻粉末、シジミ殻粉末、九穴貝殻粉末、ムール貝殻粉末、帆貝殻粉末、アワビ貝殻粉末、牡蠣の殻粉末、オイスター殻粉末、アコヤ貝殻粉末、蝶貝殻粉末、ホタテ貝殻粉末、又はこれらの組み合わせを含む。 In some embodiments, the calcined shell powder is calcined oyster shell powder, clam shell powder, clam shell powder, nine-hole shell powder, mussel shell powder, sail shell powder, abalone shell powder, oyster shell powder, oyster shell powder. shell powder, pearl oyster shell powder, butterfly shell powder, scallop shell powder, or combinations thereof.
本開示内容は、上述のいずれかの実施形態に記載のポリオレフィン組成物を混練してなるポリオレフィンプラスチックを提供する。 The present disclosure provides a polyolefin plastic obtained by kneading the polyolefin composition according to any one of the embodiments described above.
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、単に例示的かつ説明的なものであり、請求される本開示内容に対する更なる説明を提供することを意図していることを理解されたい。
明細書の内容を参照して、添付図面と併せて、本開示内容の上記及び他の態様、特徴、及び他の利点をより明確に理解する。
It is to be understood that the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are intended to provide further explanation to the disclosed subject matter as claimed.
The above and other aspects, features, and other advantages of the present disclosure will be more clearly understood with reference to the specification, taken in conjunction with the accompanying drawings.
以下、本開示内容の実施例の製造及び使用を詳細に検討する。しかしながら、実施例は、多種多様な特定のコンテンツにおいて実施され得る多くの適用可能な概念を提供することを理解されたい。検討された特定の実施例は、説明するためのものだけであり、本開示内容の範囲を限定するためのものではない。 The manufacture and use of embodiments of the present disclosure are discussed in detail below. However, it should be appreciated that the examples provide many applicable concepts that can be implemented in a wide variety of specific content. The specific examples discussed are for illustration only and are not intended to limit the scope of the present disclosure.
本明細書において、「一数値から他の数値」で表される範囲は、明細書においてその範囲内の全ての数値を一々列挙することを避けるための概略的な表現である。したがって、ある特定の数値範囲の記載は、その数値範囲内の任意の数値、及びその数値範囲内の任意の数値によって定義される小さな数値範囲を包含し、その任意の数値及びその小さな数値範囲が明細書において明示的に記載されているのと同様である。 In the present specification, ranges expressed as "from one numerical value to another numerical value" are schematic expressions to avoid listing each and every numerical value within the range in the specification. Accordingly, the recitation of any particular numerical range includes any numerical value within that numerical range and any smaller numerical range defined by any numerical value within that numerical range, and any numerical value and such smaller numerical range defined by any numerical value within that numerical range. It is the same as explicitly described in the specification.
ポリオレフィン組成物は、従来技術で述べたように、擦れによる表面白化が起こる可能性があり、且つ細菌が繁殖しやすいという問題があった。大衆が製品の外観、衛生、健康面を重視することに伴い、上記の既存の技術的課題及び欠陥を如何に克服するかが、解決すべき重要な課題となっている。これに鑑み、前述の課題及び欠陥を改善するために、良好な抗菌性、耐白色化性を有するポリオレフィン組成物を開発することが望まれている。 As described in the prior art, the polyolefin composition has the problem that the surface may be whitened by rubbing and bacteria are easily propagated. As the public attaches great importance to the appearance, hygiene and health aspects of products, how to overcome the above existing technical problems and deficiencies has become an important problem to be solved. In view of this, it is desired to develop a polyolefin composition having good antibacterial and anti-whitening properties in order to ameliorate the aforementioned problems and deficiencies.
本開示内容は、ポリオレフィン組成物を提供する。ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン基材７０重量部～９９重量部と、焼成貝殻粉末０．５重量部～１０重量部と、を含む。ポリオレフィン基材は、ポリプロピレンとポリオレフィンエラストマーとを含む。ポリオレフィン組成物は、良好な抗菌性、耐白化性を有する。 The present disclosure provides polyolefin compositions. The polyolefin composition comprises 70 to 99 parts by weight of a polyolefin base material and 0.5 to 10 parts by weight of calcined shell powder. Polyolefin substrates include polypropylene and polyolefin elastomers. The polyolefin composition has good antibacterial properties and whitening resistance.
一実施形態において、ポリオレフィン基材は、９０重量部～９９重量部であることが好ましい。いくつかの実施形態において、ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン基材１００重量％に対して５０重量％以上１００重量％未満である。好ましくは、ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン基材１００重量％に対して５０重量％以上９０重量％未満である。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンエラストマーの含有量は、ポリオレフィン基材１００重量％に対して１０重量％～５０重量％である。好ましくは、ポリオレフィンエラストマーの含有量は、ポリオレフィン基材１００重量％に対して１０重量％～２５重量％である。 In one embodiment, the polyolefin substrate is preferably 90 to 99 parts by weight. In some embodiments, the content of polypropylene is 50% or more and less than 100% by weight based on 100% by weight of the polyolefin substrate. Preferably, the content of polypropylene is 50% by weight or more and less than 90% by weight with respect to 100% by weight of the polyolefin base material. In some embodiments, the polyolefin elastomer content is 10% to 50% by weight based on 100% by weight of the polyolefin substrate. Preferably, the polyolefin elastomer content is between 10% and 25% by weight relative to 100% by weight of the polyolefin substrate.
いくつかの実施形態において、ポリオレフィンエラストマー（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ；ＰＯＥ）は、エチレンプロピレン共重合ゴムを含む。エチレンプロピレン共重合ゴムは、エチレンプロピレンゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＥＰＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ－ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ；ＥＰＤＭ）、又はこれらの組み合わせを含む。しかし、本開示内容はこれらに限定されず、他の適切なエチレンプロピレン共重合ゴムも本開示内容のポリオレフィンエラストマーとして使用されてもよい。 In some embodiments, the polyolefin elastomer (POE) comprises ethylene propylene copolymer rubber. Ethylene propylene copolymer rubbers include ethylene propylene rubber (EPR), ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene-terpolymer (EPDM), or combinations thereof. However, the present disclosure is not so limited and other suitable ethylene propylene copolymer rubbers may also be used as the polyolefin elastomers of the present disclosure.
ポリオレフィン組成物がポリオレフィンエラストマーを含む場合、ポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー及び焼成貝殻粉末を混練する時に、ポリオレフィンエラストマーによってポリプロピレンの混練時の結晶球のサイズが制限されるため、ポリオレフィン基材の結晶球晶を細かくし、さらに本開示内容のポリオレフィン組成物の耐白化性を向上させることができる。 When the polyolefin composition contains a polyolefin elastomer, when kneading the polypropylene, the polyolefin elastomer and the calcined shell powder, the polyolefin elastomer limits the size of the crystal spheres during kneading of the polypropylene. Furthermore, the whitening resistance of the polyolefin composition of the present disclosure can be improved.
ポリオレフィン基材は、ポリプロピレンとは異なるポリオレフィンをさらに含んでもよい。詳細には、いくつかの実施形態において、ポリオレフィン基材は、ポリエチレン、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、又はこれらの組み合わせからなる共重合体、又はこれらの組み合わせをさらに含む。例えば、好ましくは、ポリオレフィン基材は、プロピレンとエチレンとの共重合体をさらに含む。いくつかの実施形態において、ポリオレフィン基材は、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、又はこれらの組み合わせの混合物を反応させてなる共重合体をさらに含む。この実施形態において、混合物１００重量％に対して、プロピレンの含有量は２０重量％～１００重量％であってもよく、エチレンの含有量は０重量％～２０重量％であってもよく、ブテンの含有量は０重量％～２０重量％であってもよく、ヘキセンの含有量は０重量％～２０重量％であってもよく、オクテンの含有量は０重量％～２０重量％であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリオレフィン基材は、ポリエチレンをさらに含み、ポリエチレンの含有量がポリオレフィン基材１００重量％に対して２０重量％か～５０重量％である。 The polyolefin substrate may further comprise polyolefins different from polypropylene. Specifically, in some embodiments, the polyolefin substrate further comprises polyethylene, copolymers of propylene and ethylene, butene, hexene, octene, or combinations thereof, or combinations thereof. For example, preferably the polyolefin substrate further comprises a copolymer of propylene and ethylene. In some embodiments, the polyolefin substrate further comprises a copolymer of propylene reacted with ethylene, butene, hexene, octene, or mixtures thereof. In this embodiment, relative to 100% by weight of the mixture, the propylene content may be from 20% to 100% by weight, the ethylene content may be from 0% to 20% by weight, and the butene The content of may be 0% to 20% by weight, the content of hexene may be 0% to 20% by weight, and the content of octene may be 0% to 20% by weight. good too. In some embodiments, the polyolefin substrate further comprises polyethylene, and the polyethylene content is between 20% and 50% by weight relative to 100% by weight of the polyolefin substrate.
ポリオレフィン基材が、プロピレンと他のアルケニル化合物とにより形成された共重合体を含む場合、他のアルケニル化合物により形成される共重合セグメントがプロピレン重合セグメントに挿通されて、形成されたポリオレフィンの結晶球を小さくすることができる。ポリオレフィンが硬質物によって擦られる時に結晶球界面に応力が集中しやすいため、屈折率差が生じて白化現象を引き起こす。他のアルケニル化合物により形成された共重合体が小さな結晶球を有することにより優れた耐白化性をもたらすので、これらの共重合体セグメントは、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の耐白化性の向上に寄与する。ポリオレフィン基材がポリエチレンを含む場合、ポリオレフィン組成物を混練する時に、ポリエチレンによってポリプロピレンの混練時の結晶球のサイズが制限されるため、ポリオレフィン基材の結晶球晶を細かくし、さらに本開示内容のポリオレフィン組成物の耐白化性を向上させることができる。 When the polyolefin base material contains a copolymer formed of propylene and another alkenyl compound, a copolymer segment formed of the other alkenyl compound is inserted into the propylene polymer segment to form polyolefin crystal spheres. can be made smaller. When polyolefin is rubbed against a hard object, stress tends to concentrate on the interface of crystal spheres, resulting in a difference in refractive index and whitening. Since copolymers formed with other alkenyl compounds have small crystal spheres that provide excellent whitening resistance, these copolymer segments are useful in whitening resistant polyolefin compositions having antibacterial and whitening resistance properties. contribute to the improvement of sexuality. When the polyolefin base material contains polyethylene, when the polyolefin composition is kneaded, the polyethylene limits the size of the crystal spheres during kneading of the polypropylene. It is possible to improve the whitening resistance of the polyolefin composition.
いくつかの実施形態において、焼成貝殻粉末は、焼成されたカキ殻粉末、ハマグリ殻粉末、シジミ殻粉末、九穴貝殻粉末、ムール貝殻粉末、帆貝殻粉末、アワビ貝殻粉末、牡蠣の殻粉末、オイスター殻粉末、アコヤ貝殻粉末、蝶貝殻粉末、ホタテ貝殻粉末、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、焼成温度は、９００℃～１２００℃である。貝殻粉末は、一般的に、廃棄された天然貝類の外殻に対して洗浄、粉砕、焼成、研磨等を行って製造される。貝殻粉末は、酸化カルシウムを含み、抗菌材とすることができる。酸化カルシウムは、空気、水分とアルカリ性環境を作り、抗菌効果を有する。本開示内容の貝殻粉末は、上述した材料に限定されず、前述の説明から分かるように、焼成貝殻粉末が酸化カルシウムを含む場合、本開示内容の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の抗菌特性を効果的に向上させることができる。本開示内容は、廃棄された殻本体を利用して、焼成貝殻粉末を製造することができ、環境にやさしいだけでなく、廃棄された殻本体のリサイクルの価値を大幅に向上させることができる。 In some embodiments, the calcined shell powder is calcined oyster shell powder, clam shell powder, clam shell powder, nine-hole shell powder, mussel shell powder, sail shell powder, abalone shell powder, oyster shell powder, oyster shell powder. shell powder, pearl oyster shell powder, butterfly shell powder, scallop shell powder, or combinations thereof. For example, the firing temperature is 900°C to 1200°C. Shell powder is generally produced by washing, pulverizing, baking, polishing, etc. the outer shells of discarded natural shellfish. Seashell powder contains calcium oxide and can be an antimicrobial agent. Calcium oxide creates an alkaline environment with air, moisture and has an antibacterial effect. The shell powder of the present disclosure is not limited to the above materials, and as can be seen from the above description, when the baked shell powder contains calcium oxide, the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance of the present disclosure can be used. Antibacterial properties can be effectively improved. According to the present disclosure, the discarded shell bodies can be used to produce calcined shell powder, which is not only environmentally friendly, but also greatly improves the recycling value of the discarded shell bodies.
いくつかの実施形態において、焼成貝殻粉末は、貝殻に対して前処理工程を行って貝殻粒子を得る工程（ａ）と、貝殻粒子に対してアルカリコーティング工程を施す工程（ｂ）と、アルカリコーティング粒子に対して焼成工程を行って焼成粒子を得る工程（ｃ）と、焼成粒子に対して研磨工程を行って焼成貝殻粉末を得る工程（ｄ）とによって製造される。いくつかの実施形態において、前処理工程は、貝殻粒子を得るように、例えば、貝殻内の残肉及び不純物を除去する工程、表面洗浄工程及び粗破砕工程を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アルカリコーティング工程は、貝殻粒子に対してカルシウム塩スラリーでコーティングを２時間～４時間行うことであり、カルシウム塩スラリーが少なくとも２．５ｗｔ％のカルシウム塩を含み、貝殻粒子とそのカルシウム塩スラリーとの重量体積比（ｇ／ｍＬ）が０．１～１である。いくつかの実施形態において、カルシウム塩は水酸化カルシウムである。いくつかの実施形態において、焼成工程は、９００℃～１２００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態において、焼成時間は３時間～６時間である。いくつかの実施形態において、貝殻は、一枚貝の殻及び／又は二枚貝の殻に由来するものである。 In some embodiments, the calcined shell powder is prepared by subjecting the shells to a pretreatment step to obtain shell particles (a), subjecting the shell particles to an alkali coating step (b), It is produced by a step (c) of subjecting the particles to a sintering step to obtain sintered particles and a step (d) of subjecting the sintered particles to a polishing step to obtain sintered shell powder. In some embodiments, pretreatment steps include, but are not limited to, removing debris and impurities within the shell, surface washing, and coarse crushing, for example, to obtain shell particles. In some embodiments, the alkaline coating step is coating the shell particles with a calcium salt slurry for 2 to 4 hours, wherein the calcium salt slurry comprises at least 2.5 wt% calcium salt, and the shell particles and its calcium salt slurry has a weight/volume ratio (g/mL) of 0.1 to 1. In some embodiments, the calcium salt is calcium hydroxide. In some embodiments, the firing step is performed at a temperature of 900°C to 1200°C. In some embodiments, the firing time is 3-6 hours. In some embodiments, the shells are derived from monovalve shells and/or bivalve shells.
いくつかの実施形態において、上記工程で製造された焼成貝殻粉末は、コアシェル構造を有し、コアシェル構造のコア層は、ミクロンオーダーの酸化カルシウム粒子であり、コアシェル構造のシェル層は、ナノメートルオーダーからサブミクロンオーダーの酸化カルシウム微粒子である。ミクロンオーダーの酸化カルシウム粒子は、平均粒径が７μｍ～５００μｍであり、ナノメートルオーダーからサブミクロンオーダーの酸化カルシウム微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、焼成貝殻粉末は、白色度が少なくとも６０である。白色度は、例えば６０～８８である。いくつかの実施形態において、焼成貝殻粉末は、亜鉛の含有量が１．６７ｐｐｍ未満、マンガンの含有量が４０ｐｐｍ未満、鉄の含有量が３５０ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、コアシェル構造のシェル層は、不連続層又は連続層である。いくつかの実施形態において、ナノメートルオーダーからサブミクロンオーダーの酸化カルシウム微粒子は、平均粒径が６０ｎｍ～１５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、焼成貝殻粉末は、比表面積が少なくとも８０００ｃｍ2／ｇである。 In some embodiments, the calcined shell powder produced by the above steps has a core-shell structure, the core layer of the core-shell structure is micron-order calcium oxide particles, and the shell layer of the core-shell structure is nanometer-order. to submicron-order calcium oxide fine particles. Micron-order calcium oxide particles have an average particle size of 7 μm to 500 μm, and nanometer-order to submicron-order calcium oxide fine particles have an average particle size of 200 nm or less. In some embodiments, the calcined shell powder has a brightness of at least 60. The whiteness is, for example, 60-88. In some embodiments, the calcined shell powder contains less than 1.67 ppm zinc, less than 40 ppm manganese, and less than 350 ppm iron. In some embodiments, the shell layer of the core-shell structure is a discontinuous layer or a continuous layer. In some embodiments, the nanometer to submicron calcium oxide microparticles have an average particle size of 60 nm to 150 nm. In some embodiments, the calcined shell powder has a specific surface area of at least 8000 cm 2 /g.
本開示内容のポリオレフィン組成物は、混練によってポリオレフィンプラスチックにすることができる。酸化カルシウムを含有する焼成貝殻粉末はポリオレフィン基材に分散されるため、不均一核生成（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）現象が発生し、ポリオレフィン基材の結晶化速度が上昇し、ポリオレフィン基材の結晶球晶を細かくできる。且つ、結晶球同士の境界がぼける傾向があり、ポリオレフィンエラストマー、プロピレンと他のアルケニル化合物により形成された共重合体、及びポリエチレンの耐白化性と相乗作用を有するため、本開示内容のポリオレフィン組成物の耐白化性を向上させることができる。 The polyolefin compositions of the present disclosure can be compounded into polyolefin plastics. Since the calcined shell powder containing calcium oxide is dispersed in the polyolefin base material, a heterogeneous nucleation phenomenon occurs, the crystallization rate of the polyolefin base material increases, and the crystal spherulites of the polyolefin base material are formed. I can do it finely. In addition, the boundaries between crystal spheres tend to blur, and the polyolefin composition of the present disclosure has a synergistic effect with the whitening resistance of polyolefin elastomers, copolymers formed of propylene and other alkenyl compounds, and polyethylene. whitening resistance can be improved.
本開示内容のポリオレフィン組成物において、ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、焼成貝殻粉末の含有量が０．５重量部未満である場合、焼成貝殻粉末が少なすぎると、抗菌要求を満たすことができず、ポリオレフィン組成物の抗菌特性を効果的に向上させることが困難である。貝殻粉末の含有量が１０重量部を超える場合、ポリオレフィン基材の抗菌性を効果的に向上させることができるが、焼成貝殻粉末が多すぎると、混練中に凝集しやすくなり、ポリオレフィン基材に均一に分散されず、さらにポリオレフィン組成物の機械的特性を低下させる。いくつかの実施形態において、焼成貝殻粉末は、１重量部～６重量部であることが好ましい。 In the polyolefin composition of the present disclosure, if the content of the calcined shell powder is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin composition, if the calcined shell powder is too small, the antibacterial requirements cannot be met. It is difficult to effectively improve the antibacterial properties of polyolefin compositions. When the content of the shell powder exceeds 10 parts by weight, it is possible to effectively improve the antibacterial properties of the polyolefin base material. It is not evenly distributed and further reduces the mechanical properties of the polyolefin composition. In some embodiments, the calcined shell powder is preferably between 1 part and 6 parts by weight.
いくつかの実施形態において、ポリオレフィン組成物は、プロピレン、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン又はこれらの組み合わせを含む反応物によって重合されてなる主鎖構造と、無水マレイン酸基、マレイン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、メチルメタクリレート基、エチルアクリレート基又はこれらの組み合わせを含む側鎖変性基と、を有する変性ポリオレフィンをさらに備える。本開示内容は、これらに限定されず、他の適切なアルケンも本開示内容の反応物として使用されてもよい。いくつかの実施形態において、変性ポリオレフィンの含有量は、０．５重量部～２０重量部である。いくつかの実施形態において、変性ポリオレフィンの含有量は、１重量部～６重量部であることが好ましい。 In some embodiments, the polyolefin composition comprises a backbone structure polymerized with reactants comprising propylene, ethylene, butene, hexene, octene, or combinations thereof, maleic anhydride groups, maleic acid groups, acrylic acid side chain modifying groups comprising groups, methacrylic acid groups, methyl methacrylate groups, ethyl acrylate groups, or combinations thereof. The disclosure is not limited to these and other suitable alkenes may also be used as reactants in the disclosure. In some embodiments, the modified polyolefin content is from 0.5 parts to 20 parts by weight. In some embodiments, the modified polyolefin content is preferably from 1 to 6 parts by weight.
変性ポリオレフィンはポリオレフィンと均一に混合でき、側鎖変性基は焼成貝殻粉末の表面基と吸引できるため、貝殻粉末をポリオレフィン基材により均一に分散させ、さらにポリオレフィン組成物の抗菌性、耐白化特性を向上させることに寄与する。いくつかの実施形態において、変性ポリオレフィンは、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸（ＰＰ－ｇ－ＭＡ）を含む。無水マレイン酸の側鎖変性基を有するポリプロピレンは、無水マレイン酸基を介して貝殻粉末と結合し、ポリプロピレンセグメントによりポリオレフィン基材と吸引して、ポリオレフィン基材に貝殻粉末をさらに分散させることができる。無水マレイン酸基をグラフトしたポリプロピレンは、変性層を形成し、貝殻粉末の表面をコーティングすることができるので、ポリオレフィン基材への貝殻粉末の分散性を向上させることができる。 Modified polyolefin can be uniformly mixed with polyolefin, and the side chain modified group can be attracted to the surface group of the baked shell powder, so that the shell powder can be dispersed more uniformly in the polyolefin base material, and the antibacterial and anti-whitening properties of the polyolefin composition can be improved. contribute to improvement. In some embodiments, the modified polyolefin comprises polypropylene grafted maleic anhydride (PP-g-MA). Polypropylene with maleic anhydride side-chain modifying groups can bond with shell powder through the maleic anhydride groups and be attracted to the polyolefin substrate by the polypropylene segments to further disperse the shell powder in the polyolefin substrate. . The maleic anhydride group-grafted polypropylene can form a modified layer and coat the surface of the shell powder, thereby improving the dispersibility of the shell powder in the polyolefin substrate.
いくつかの実施形態において、側鎖変性基のグラフト率は、０．１％～１０％である。側鎖変性基のグラフト率が前述の範囲である場合、適切な含有量の側鎖修飾基により、より効果的に貝殻粉末をポリオレフィン基材に均一に分散させることができる。また、適切な含有量の側鎖変性基により、製造されたポリオレフィン組成物の耐白化性と抗菌特性とを両立させることができる。 In some embodiments, the grafting rate of side chain modifying groups is 0.1% to 10%. When the graft ratio of the side chain modifying group is within the range described above, an appropriate content of the side chain modifying group can more effectively disperse the shell powder uniformly in the polyolefin base material. In addition, an appropriate content of the side chain modifying group makes it possible to achieve both whitening resistance and antibacterial properties of the polyolefin composition produced.
いくつかの実施形態において、変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン組成物１００重量部に対して０．５重量部～２０重量部であり、好ましくは１重量部～６重量部である。変性ポリオレフィンの使用量が０．５重量部未満である場合、前述の変性ポリオレフィンの貝殻粉末への分散効果が不十分となり、ポリオレフィン組成物の抗菌性、耐白化効果を効果的に向上させることができない。変性ポリオレフィンの含有量が２０重量部を超える場合、変性ポリオレフィンが多すぎると、製造されたポリオレフィン組成物の機械的性質を低下させる。 In some embodiments, the modified polyolefin content is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin composition. If the amount of the modified polyolefin used is less than 0.5 parts by weight, the effect of dispersing the modified polyolefin in the shell powder will be insufficient, and the antibacterial properties and anti-whitening effects of the polyolefin composition will be effectively improved. Can not. When the content of modified polyolefin exceeds 20 parts by weight, too much modified polyolefin reduces the mechanical properties of the polyolefin composition produced.
本開示内容は、上記のいずれかの実施形態に記載のポリオレフィン組成物を混練してなるポリオレフィンプラスチックを提供する。詳細には、ポリオレフィン組成物の原料を、高温と加えられたせん断力等により均一に混合し、押出冷却により、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィンプラスチック粒子を製造することができる。例えば、混練の温度は、１８０℃～２５０℃である。 The present disclosure provides a polyolefin plastic obtained by kneading the polyolefin composition according to any one of the above embodiments. Specifically, the raw materials of the polyolefin composition are uniformly mixed by applying a high temperature and applied shear force, etc., and then extruded and cooled to produce polyolefin plastic particles having antibacterial properties and anti-whitening properties. For example, the kneading temperature is 180°C to 250°C.
以下、実施例を用いて本開示内容の適用を説明するが、それは本開示内容を限定するものではなく、当業者であれば、本開示の精神と範囲から逸脱しない限り、様々な変更や修正を加えることができる。 The following examples illustrate the application of the present disclosure, which are not intended to limit the disclosure, and those skilled in the art can make various changes and modifications without departing from the spirit and scope of the disclosure. can be added.
［実験例１：抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の製造、耐白化評価、及び抗菌評価］ [Experimental Example 1: Production of polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance, whitening resistance evaluation, and antibacterial evaluation]
実施例１のポリオレフィン組成物のポリオレフィン基材は、５５重量％のポリプロピレンと、２５重量％のポリエチレンと、２０重量％のエチレンプロピレン共重合ゴムとを含む。次に、実施例１の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物は、前述のポリオレフィン基材９９重量部と、カキ殻粉末１重量部と、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸（ＰＰ－ｇ－ＭＡ）０重量部とを含む。上記した材料を混練すれば、実施例１の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物を製造することができる。 The polyolefin base of the polyolefin composition of Example 1 comprises 55% by weight polypropylene, 25% by weight polyethylene and 20% by weight ethylene propylene copolymer rubber. Next, the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance of Example 1 was composed of 99 parts by weight of the above-mentioned polyolefin base material, 1 part by weight of oyster shell powder, and polypropylene-grafted maleic anhydride (PP-g-MA). 0 parts by weight. By kneading the above materials, the polyolefin composition of Example 1 having antibacterial properties and whitening resistance can be produced.
実施例２～１４及び比較例１～３の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物は、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物におけるポリオレフィン基材の組成及びその使用量、ならびに抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物におけるカキ殻粉末及びポリプロピレングラフト無水マレイン酸の使用量を変化させた以外、実施例１の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の製造方法と同じ手順で製造された。 The antibacterial and whitening resistant polyolefin compositions of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 are the composition and amount of the polyolefin base material in the antibacterial and whitening resistant polyolefin composition, and the antibacterial , The same procedure as the manufacturing method of the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance in Example 1, except that the amounts of oyster shell powder and polypropylene-grafted maleic anhydride in the polyolefin composition having whitening resistance were changed. manufactured.
上記した実施例１～１４及び比較例１～３のレシピ、耐白化性及び抗菌性の評価結果は、それぞれ、以下の表１、表２、表３及び表４に示す通りで、ここで、さらに説明しない。耐白化性及び抗菌性の測定方式については後述する。 The recipes, whitening resistance and antibacterial evaluation results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 described above are shown in Tables 1, 2, 3 and 4 below, respectively, where: No further explanation. Methods for measuring whitening resistance and antibacterial properties will be described later.
試験片Ｌ値の評価方式：実施例１～１４及び比較例１～３の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物を、射出機（製造社：富強▲きん▼精密工業股▲ふん▼有限公司製、型番ＨＴ１００）により、長さ１２０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片に作製し、色度計（製造社：ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ、型番ＳＡ２０００）によりその試験片の明度を分析し、Ｌ値として示された。 Evaluation method of test piece L value: Polyolefin compositions having antibacterial properties and whitening resistance of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 were injected with an injection machine (manufacturer: Fuqiang Kin Seisei Kogyo Co., Ltd.) A test piece with a length of 120 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 2 mm was prepared using a model number HT100), and the lightness of the test piece was analyzed with a chromaticity meter (manufacturer: NIPPON DENSHOKU, model number SA2000). shown as
耐白化性の評価方式は、耐衝撃白化と耐折曲白化の両者を区別する。耐衝撃白化の評価は以下の通りである。２Ｋｇのおもりを高さ５００ｍｍから自由に落下させて２ｍｍの試験片に衝撃を与え、前後のＬ値の差（ΔＬ）を耐衝撃白化として取る。そのため、耐衝撃白化ΔＬが小さいほど耐衝撃白化に優れることを示す。耐折曲白化の評価方式は以下の通りである。試験片を折り曲げ、前後のＬ値の差（ΔＬ）を耐折曲白化として取って、耐折曲白化のΔＬが小さいほど耐衝撃白化に優れることを示す。 The whitening resistance rating system distinguishes between both impact whitening and bend whitening resistance. Evaluation of impact whitening resistance is as follows. A weight of 2 kg is freely dropped from a height of 500 mm to give an impact to a test piece of 2 mm, and the difference between the L values before and after (ΔL) is taken as impact whitening resistance. Therefore, the smaller the impact whitening resistance ΔL, the better the impact whitening resistance. The method for evaluating resistance to bending whitening is as follows. The test piece is bent, and the difference (ΔL) between the L values before and after is taken as the bending whitening resistance, and the smaller the bending whitening resistance ΔL, the better the impact whitening resistance.
抗菌性の評価方式：実施例１～実施例１４及び比較例１～３の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の抗菌性の評価方法は、以下の通りである。前述の射出機により長さ１２０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片に作製し、ＣＮＳ１５８２３法に準拠して７５％のアルコールで洗浄し、その試験片に菌液０．４ｍＬを接種し、さらに被膜を被覆してシャーレに入れ２４時間培養した。培養終了後、さらに試験片を１０ｍＬの培養液で洗浄し、対照群と抗菌試験片の培養液のコロニー数の差を比較した。 Evaluation method of antibacterial property: The method of evaluating the antibacterial property of polyolefin compositions having antibacterial properties and anti-whitening properties of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 is as follows. A test piece with a length of 120 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 2 mm was prepared by the above-mentioned injection machine, washed with 75% alcohol according to the CNS15823 method, inoculated with 0.4 mL of the bacterial solution, and further The cells were covered with a film and placed in a petri dish and cultured for 24 hours. After culturing, the test piece was further washed with 10 mL of the culture solution, and the difference in the number of colonies in the culture solution between the control group and the antibacterial test piece was compared.
前述の表２～４に記載の実施例１～１４、及び表１に記載の比較例１～３からわかるように、ポリオレフィン基材にポリプロピレンとは異なる第２のポリオレフィン（エチレンプロピレン共重合ゴム）及び／又は第３のポリオレフィン（ポリエチレン）が含まれた場合、製造された抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の耐白化特性が良好である。中でも、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物のポリオレフィン基材が、エチレンプロピレン共重合ゴム又はエチレンプロピレン共重合ゴムとポリエチレンとを含み、かつ、カキ殻粉末を含む場合、より好適な耐白化特性を有する。また、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物のポリオレフィン基材が、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合ゴム、カキ殻粉末、及びポリプロピレングラフト無水マレイン酸を含む場合、最適な耐白化特性を有する。 As can be seen from Examples 1 to 14 described in Tables 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 described in Table 1, a second polyolefin (ethylene-propylene copolymer rubber) different from polypropylene was used as the polyolefin base material. And/or when the third polyolefin (polyethylene) is included, the whitening resistance of the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance is good. Among them, when the polyolefin base material of the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance contains ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-propylene copolymer rubber and polyethylene, and contains oyster shell powder, it is more suitable for whitening resistance. have characteristics. Also, when the polyolefin base material of the antibacterial, whitening resistant polyolefin composition comprises polyethylene, ethylene propylene copolymer rubber, oyster shell powder, and polypropylene grafted maleic anhydride, it has optimal whitening resistance properties.
前述の表２～４に記載の実施例１～１４、及び表１に記載の比較例１～３からわかるように、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物がカキ殻粉末を含む場合、製造された抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物は、高い抗菌性を有する。さらに、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物がカキ殻粉末とポリプロピレングラフト無水マレイン酸とを同時に含む場合、抗菌性をさらに向上させることができる。 As can be seen from Examples 1 to 14 described in Tables 2 to 4 above and Comparative Examples 1 to 3 described in Table 1, when the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance contains oyster shell powder, The produced antibacterial and whitening-resistant polyolefin composition has high antibacterial properties. Furthermore, when the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance simultaneously contains oyster shell powder and polypropylene-grafted maleic anhydride, the antibacterial properties can be further improved.
［実験例２：抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の結晶球のサイズ評価］ [Experimental Example 2: Size evaluation of crystal spheres of polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance]
実施例１と比較例２の抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物の結晶球のサイズの評価方法は、偏光顕微鏡（製造社：ＮＩＫＯＮ、型番ＬＶ１００ＰＯＬ）により、組成物の結晶球のサイズを分析するというものである。比較例２はカキ殻粉末を含まず、実施例１はカキ殻粉末を含む。 The method for evaluating the size of the crystal spheres of the antibacterial and anti-whitening polyolefin compositions of Example 1 and Comparative Example 2 is to measure the size of the crystal spheres of the composition using a polarizing microscope (manufacturer: NIKON, model number LV100POL). It is to analyze. Comparative Example 2 does not contain oyster shell powder and Example 1 contains oyster shell powder.
図１及び図２を参照されたい。図１は、本開示内容の比較例２による偏光顕微鏡で撮影した実験図である。図２は、本開示内容の実施例１による偏光顕微鏡で撮影した実験図である。図１及び図２から分かるように、抗菌性、耐白化性を有するポリオレフィン組成物がカキ殻粉末を含む場合、不均一核生成現象が発生するため、ポリオレフィン基材の結晶球晶を細かくでき、且つ、結晶球同士の境界がぼける傾向がある。このことからわかるように、カキ殻粉末は本開示内容のポリオレフィン組成物の耐白化特性を向上させることができる。 See FIGS. 1 and 2. FIG. FIG. 1 is an experimental diagram taken with a polarizing microscope according to Comparative Example 2 of the content of the present disclosure. FIG. 2 is an experimental diagram taken with a polarizing microscope according to Example 1 of the present disclosure. As can be seen from FIGS. 1 and 2, when the polyolefin composition having antibacterial properties and whitening resistance contains oyster shell powder, a heterogeneous nucleation phenomenon occurs, so that the crystal spherulites of the polyolefin base material can be made finer. In addition, the boundaries between crystal spheres tend to blur. As can be seen, oyster shell powder can improve the whitening resistance properties of the polyolefin compositions of the present disclosure.
前述の説明から分かるように、本開示内容のポリオレフィン組成物は、ポリプロピレンと、ポリオレフィンエラストマーと、焼成貝殻粉末とを含み、良好な耐白化性を有するとともに、抗菌性を具備し、適用性が広く、様々な製品の要求を満たすことができる。また、ポリプロピレンとは異なるポリオレフィン及び／又は変性ポリオレフィンを添加することにより、ポリオレフィン組成物の耐白化性をさらに向上させることができる。 As can be seen from the foregoing description, the polyolefin composition of the present disclosure includes polypropylene, polyolefin elastomer, and calcined shell powder, has good whitening resistance, has antibacterial properties, and has wide applicability. , can meet the demands of various products. Moreover, by adding a polyolefin and/or a modified polyolefin different from polypropylene, the whitening resistance of the polyolefin composition can be further improved.
いくつかの実施形態を参照して本開示内容をかなり詳細に説明したが、他の実施形態も可能である。したがって、特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書に含まれる実施形態の記載に限定されるべきではない。 Although the present disclosure has been described in considerable detail with reference to certain embodiments, other embodiments are possible. Therefore, the spirit and scope of the claims should not be limited to the description of the embodiments contained herein.
本開示内容の範囲又は精神から逸脱しない場合、本開示内容の構造に対する様々な修正及び変更を加えることができることは、当業者には明らかである。前述の内容に鑑み、本開示内容は、特許請求の範囲内に入る本開示内容の修正及び変更を包含することを意図している。 It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes can be made to the structure of this disclosure without departing from the scope or spirit of this disclosure. In view of the foregoing, this disclosure is intended to cover modifications and variations of this disclosure that fall within the scope of the claims.
Claims (10)
焼成貝殻粉末０．５重量部～１０重量部と、
を備えるポリオレフィン組成物。 70 to 99 parts by weight of a polyolefin base material containing polypropylene and a polyolefin elastomer;
0.5 parts by weight to 10 parts by weight of calcined shell powder;
A polyolefin composition comprising:
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