JP2022134586A - Nickel metal hydride storage battery - Google Patents

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Abstract

To provide a nickel metal hydride storage battery capable of reducing self-discharge.SOLUTION: A nickel metal hydride storage battery comprises: a positive electrode plate including a positive electrode mixture; a negative electrode plate including a negative electrode mixture; and a separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate. Therein: the positive electrode mixture contains cobalt; the negative electrode mixture contains a hydrogen storage alloy; the hydrogen storage alloy includes a matrix phase containing misch metal, cobalt, nickel, and manganese, and a segregation phase containing nickel and manganese; in the segregation phase, a mass ratio of the manganese to the nickel is 0.17 or more and 0.4 or less; and a mass ratio of the cobalt contained in the positive electrode mixture and in the hydrogen storage alloy to the manganese contained in the hydrogen storage alloy is 1.2 or more and 1.6 or less.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。 The present invention relates to nickel-metal hydride storage batteries.

二次電池の一例として、ニッケル水素蓄電池が知られている(例えば、特許文献1参照)。ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを正極活物質とした正極板と、水素吸蔵合金を負極活物質とした負極板と、正極板及び負極板の間に配置されるセパレータとを備える。特許文献1に記載されたニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金は、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとを含み、ニッケルの一部をアルミニウム、マンガン、及び、コバルト等で置換したものである。 Nickel-metal hydride storage batteries are known as an example of secondary batteries (see Patent Document 1, for example). A nickel-hydrogen storage battery includes a positive electrode plate using nickel hydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode plate using a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate. The hydrogen storage alloy for the nickel-metal hydride storage battery described in Patent Document 1 contains misch metal, which is a mixture of rare earth elements, and nickel, and part of the nickel is replaced with aluminum, manganese, cobalt, or the like.

特開2015-203119号公報JP 2015-203119 A

ニッケル水素蓄電池では、セパレータに導電性の析出物が析出することで、電池を使用していない状態であっても電池の放電容量が減少する自己放電が生じる。ニッケル水素蓄電池では、他の二次電池と比較して自己放電量が大きいため、その低減が望まれている。 In nickel-metal hydride storage batteries, self-discharge occurs in which the discharge capacity of the battery decreases even when the battery is not in use due to the deposition of conductive deposits on the separator. Nickel-metal hydride storage batteries have a large amount of self-discharge compared to other secondary batteries, and it is desired to reduce the amount of self-discharge.

上記課題を解決するためのニッケル水素蓄電池は、正極合剤を備える正極板と、負極合剤を備える負極板と、前記正極板及び前記負極板の間に配置されるセパレータと、を備えるニッケル水素蓄電池において、前記正極合剤は、コバルトを含み、前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含み、前記水素吸蔵合金は、ミッシュメタル、コバルト、ニッケル、及び、マンガンを含む母相と、ニッケル及びマンガンを含む偏析相と、を有し、前記偏析相は、ニッケルに対するマンガンの質量比が0.17以上0.4以下であり、前記水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する前記正極合剤及び前記水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比は、1.2以上1.6以下である。 A nickel-metal hydride storage battery for solving the above problems is a nickel-metal hydride storage battery comprising a positive electrode plate comprising a positive electrode mixture, a negative electrode plate comprising a negative electrode mixture, and a separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate. , the positive electrode mixture contains cobalt, the negative electrode mixture contains a hydrogen-absorbing alloy, and the hydrogen-absorbing alloy contains a matrix containing misch metal, cobalt, nickel, and manganese, and nickel and manganese. a segregation phase, wherein the segregation phase has a mass ratio of manganese to nickel of 0.17 or more and 0.4 or less; The mass ratio of cobalt contained is 1.2 or more and 1.6 or less.

上記構成によれば、水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比が1.2以上であることで、水素吸蔵合金にマンガンが過剰に含まれることによる偏析相の増加が抑制されるため、水素吸蔵合金の過剰な微粉化が抑制される。これにより、過剰な微粉化に伴う水素吸蔵合金の表面積の増加が最適化されるため、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が抑制されることで、自己放電量を低減できる。水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比が1.6以下であることで、セパレータに析出するコバルトの量を低減でき、また、セパレータに析出したマンガンがコバルトの高導電化を抑制することによって、ニッケル水素蓄電池の自己放電量を低減できる。また、偏析相において、ニッケルに対するマンガンの質量比が0.17以上0.4以下であることで、母相におけるマンガンの減少による水素吸蔵合金における過剰な微粉化が抑制される。結果として、自己放電量を低減できる。 According to the above configuration, the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy is 1.2 or more, so that the hydrogen-absorbing alloy contains an excessive amount of manganese. Since an increase in the segregation phase is suppressed, excessive pulverization of the hydrogen-absorbing alloy is suppressed. As a result, the increase in the surface area of the hydrogen-absorbing alloy due to excessive pulverization is optimized, and the elution of cobalt contained in the hydrogen-absorbing alloy is suppressed, thereby reducing the amount of self-discharge. When the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy is 1.6 or less, the amount of cobalt deposited on the separator can be reduced, and manganese deposited on the separator can be reduced. By suppressing the high conductivity of cobalt, the self-discharge amount of the nickel-metal hydride storage battery can be reduced. Also, in the segregation phase, the mass ratio of manganese to nickel is 0.17 or more and 0.4 or less, so that excessive pulverization in the hydrogen storage alloy due to reduction of manganese in the matrix phase is suppressed. As a result, the amount of self-discharge can be reduced.

上記ニッケル水素蓄電池において、前記偏析相は、前記水素吸蔵合金の断面において、前記母相と前記偏析相とを合わせた面積に対する前記偏析相の面積が占める割合が1.5%以上3.0%以下であることが好ましい。上記構成によれば、水素吸蔵合金の断面において、偏析相が占める割合が1.5%以上であることで、偏析相からセパレータに析出するマンガンの量を増加させることができる。これにより、セパレータに析出したマンガンがコバルトの高導電化を抑制することによって、自己放電量を低減できる。水素吸蔵合金の断面において、偏析相が占める割合が3.0%以下であることで、微粉化が抑制されて耐食性を向上できる。また、微粉化が抑制されることで、水素吸蔵合金の表面積の増加が最適化されるため、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が抑制される。結果として、ニッケル水素蓄電池における自己放電量を低減できる。 In the nickel-metal hydride storage battery, the segregation phase has a ratio of the area of the segregation phase to the total area of the mother phase and the segregation phase in the cross section of the hydrogen-absorbing alloy in the range of 1.5% to 3.0%. The following are preferable. According to the above configuration, the segregation phase accounts for 1.5% or more of the cross section of the hydrogen-absorbing alloy, so that the amount of manganese deposited on the separator from the segregation phase can be increased. As a result, manganese deposited on the separator suppresses the increase in conductivity of cobalt, thereby reducing the amount of self-discharge. When the ratio of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is 3.0% or less, pulverization is suppressed and corrosion resistance can be improved. In addition, by suppressing pulverization, the increase in the surface area of the hydrogen storage alloy is optimized, so the elution of cobalt contained in the hydrogen storage alloy is suppressed. As a result, the amount of self-discharge in the nickel-metal hydride storage battery can be reduced.

上記ニッケル水素蓄電池において、前記偏析相は、前記水素吸蔵合金の断面における前記偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm以上65平方μm以下であることが好ましい。上記構成によれば、水素吸蔵合金の断面における偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm以上であることで、水素吸蔵合金中の偏析相が凝集された状態となるため、水素吸蔵合金における割れの起点となる偏析相の数を低減できる。したがって、水素吸蔵合金の耐食性を向上できる。これにより、水素吸蔵合金の過剰な微粉化が抑制されて水素吸蔵合金の表面積の増加が最適化されるため、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が抑制されることで、自己放電量を低減できる。また、水素吸蔵合金の断面における偏析相1つあたりの平均面積が65平方μm以下であることで、偏析相の過剰な肥大化に伴って、偏析相に含まれるマンガンの溶出性が損なわれることを抑制できる。 In the nickel-hydrogen storage battery, the segregation phase preferably has an average area of 30 square μm or more and 65 square μm or less per segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy. According to the above configuration, the average area per segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is 30 square μm or more, so that the segregation phase in the hydrogen storage alloy is aggregated. It is possible to reduce the number of segregation phases that cause cracks. Therefore, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy can be improved. As a result, excessive pulverization of the hydrogen storage alloy is suppressed and the increase in the surface area of the hydrogen storage alloy is optimized, so the elution of cobalt contained in the hydrogen storage alloy is suppressed, thereby reducing the amount of self-discharge. can. In addition, when the average area per segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is 65 square μm or less, the elution of manganese contained in the segregation phase is impaired due to excessive enlargement of the segregation phase. can be suppressed.

上記ニッケル水素蓄電池において、前記水素吸蔵合金は、AB型であることが好ましい。上記構成によれば、AB型の水素吸蔵合金がB元素を溶出し易いことから、ニッケル水素蓄電池がAB型の水素吸蔵合金を備える場合において、B元素であるコバルトやマンガンのセパレータへの析出量を制御することで、好適に自己放電量を低減できる。 In the nickel-metal hydride storage battery, the hydrogen storage alloy is preferably AB 5 type. According to the above configuration, since the AB 5 type hydrogen storage alloy easily elutes the B element, when the nickel-metal hydride storage battery includes the AB 5 type hydrogen storage alloy, cobalt and manganese, which are the B element, are added to the separator. By controlling the amount of precipitation, the amount of self-discharge can be suitably reduced.

上記ニッケル水素蓄電池において、前記水素吸蔵合金は、前記母相及び前記偏析相を構成する元素としてアルミニウムをさらに含み、前記水素吸蔵合金の原子比率での組成比をMmNiCoMnAlとして表したとき、前記組成比中のa、b、c、及び、dの値が、4.5≦a+b+c+d≦5.5、3.5≦a≦5.0、0<b≦0.7、及び、0.1≦c≦0.7の範囲を満たすことが好ましい。上記構成によれば、AB型の水素吸蔵合金に含まれるB元素を上記の組成で構成することで、B元素であるコバルトやマンガンのセパレータへの析出量を好適に制御することが可能となる。結果として、ニッケル水素蓄電池の自己放電量を好適に低減できる。 In the above nickel-metal hydride storage battery, the hydrogen storage alloy further includes aluminum as an element constituting the parent phase and the segregation phase, and the composition ratio of the hydrogen storage alloy in terms of atomic ratio is MmNi a Co b Mn c Al d. , the values of a, b, c, and d in the composition ratio are 4.5 ≤ a + b + c + d ≤ 5.5, 3.5 ≤ a ≤ 5.0, 0 < b ≤ 0.7, And it is preferable to satisfy the range of 0.1≦c≦0.7. According to the above configuration, by configuring the B element contained in the AB 5 type hydrogen storage alloy with the above composition, it is possible to suitably control the amount of cobalt and manganese, which are B elements, deposited on the separator. Become. As a result, the self-discharge amount of the nickel-metal hydride storage battery can be suitably reduced.

本発明によれば、ニッケル水素蓄電池における自己放電量を低減できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the self-discharge amount in a nickel metal hydride storage battery can be reduced.

ニッケル水素蓄電池の斜視図。The perspective view of a nickel-hydrogen storage battery. ニッケル水素蓄電池に設けられる極板群の断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode plate group provided in the nickel-metal hydride storage battery; 水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合材及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの割合と、ニッケル水素蓄電池における自己放電量との対応関係を示すグラフ。4 is a graph showing the correspondence relationship between the ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy and the amount of self-discharge in the nickel-hydrogen storage battery. 水素吸蔵合金中の偏析相1つあたりの平均面積と、水素吸蔵合金の耐食性との対応関係を示すグラフ。4 is a graph showing the correspondence relationship between the average area per segregation phase in the hydrogen storage alloy and the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy. 水素吸蔵合金中の偏析相におけるニッケルに対するマンガンの割合と、水素吸蔵合金の耐食性との対応関係を示すグラフ。4 is a graph showing the correspondence relationship between the ratio of manganese to nickel in the segregation phase in the hydrogen-absorbing alloy and the corrosion resistance of the hydrogen-absorbing alloy.

以下、本発明の一実施形態について図1~図5を参照して説明する。
図1に示すように、ニッケル水素蓄電池11は、複数の電池セル12と、電槽13と、蓋部14とを備える。電槽13は、電気的に直列に接続された複数の電池セル12を収容する。蓋部14は、電槽13の開口部を封止する。電槽13に収容された電池セル12の電力は、電槽13に設けられた正極端子13a及び負極端子13bから取り出される。なお、図1では、6つの電池セル12を電槽13に収容している。
An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 5. FIG.
As shown in FIG. 1 , nickel-metal hydride storage battery 11 includes a plurality of battery cells 12 , container 13 , and lid portion 14 . The battery case 13 houses a plurality of battery cells 12 electrically connected in series. The lid portion 14 seals the opening of the container 13 . Electric power of the battery cells 12 housed in the battery case 13 is taken out from the positive terminal 13 a and the negative terminal 13 b provided in the battery case 13 . Note that in FIG. 1 , six battery cells 12 are accommodated in the container 13 .

図2に示すように、電池セル12は、極板群20を備える。極板群20は、複数の正極板15及び複数の負極板16がセパレータ17を介して交互に積層されて構成される。正極板15の端部15aは、正極集電部21に対して接合されている。負極板16の端部16aは、負極集電部22に対して接合されている。 As shown in FIG. 2 , the battery cell 12 has an electrode plate group 20 . The electrode plate group 20 is configured by alternately stacking a plurality of positive electrode plates 15 and a plurality of negative electrode plates 16 with separators 17 interposed therebetween. An end portion 15 a of the positive electrode plate 15 is joined to the positive current collector 21 . An end portion 16 a of the negative electrode plate 16 is joined to the negative current collector 22 .

<正極板>
正極板15について説明する。正極板15は、基材と、基材に設けられた正極合剤とを備える。基材は、例えば、発泡ニッケルなどの発泡金属で構成されることが好ましい。基材は、正極合剤を保持する機能と、集電体の機能とを有する。
<Positive plate>
The positive electrode plate 15 will be explained. The positive electrode plate 15 includes a base material and a positive electrode mixture provided on the base material. The base material is preferably made of foamed metal such as foamed nickel. The base material has a function of holding the positive electrode mixture and a function of a current collector.

正極合剤は、正極活物質、導電材、増粘材、及び、結着材等を含んでいる。正極活物質は、水酸化ニッケル(Ni(OH))を主成分とする。正極活物質には、その粒子の表面に水酸化コバルト(Co(OH))がコーティングされた被覆層が設けられる。導電材は、水酸化コバルトまたは酸化コバルト(CoO)等のコバルト化合物を主成分とする。 The positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a conductive material, a thickener, a binder, and the like. The positive electrode active material is mainly composed of nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ). The positive electrode active material is provided with a coating layer in which the surface of the particles is coated with cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ). The conductive material is mainly composed of a cobalt compound such as cobalt hydroxide or cobalt oxide (CoO).

正極合剤に含まれるコバルト化合物は、ニッケル水素蓄電池が初めて充電されると、電気化学的に酸化されることで高導電性のオキシ水酸化コバルト(CoOOH)として正極活物質の表面に析出する。充電前に形成された被覆層と、充電後に析出したオキシ水酸化コバルトにより、高密度な層が形成される。 When the nickel-metal hydride storage battery is charged for the first time, the cobalt compound contained in the positive electrode mixture is electrochemically oxidized and deposited on the surface of the positive electrode active material as highly conductive cobalt oxyhydroxide (CoOOH). A high-density layer is formed by the coating layer formed before charging and the cobalt oxyhydroxide deposited after charging.

<セパレータ>
次に、セパレータ17について説明する。セパレータ17は、正極板15及び負極板16の間に配置される。セパレータ17は、電解液を保持する。セパレータ17の材料は特に限定されないが、例えば不織布、多数の微細な孔が設けられた樹脂製の膜、その他の液体を保持可能なシート、又はそれらの組み合わせである。電解液は、水酸化カリウム(KOH)を溶質の主成分とするアルカリ性水溶液である。
<Separator>
Next, the separator 17 will be explained. A separator 17 is arranged between the positive plate 15 and the negative plate 16 . Separator 17 holds an electrolytic solution. Although the material of the separator 17 is not particularly limited, it may be, for example, a nonwoven fabric, a resin film provided with a large number of fine holes, a sheet capable of retaining other liquids, or a combination thereof. The electrolytic solution is an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide (KOH) as the main component of the solute.

<負極板>
負極板16について説明する。負極板16は、基材と、基材に設けられた負極合剤とを備える。負極合剤は、水素の吸蔵と放出とを可逆的に進行させる合金である水素吸蔵合金を含む。負極板16は、水素吸蔵合金にカーボンブラック等の増粘材及びスチレン-ブタジエン共重合体の結着材を添加してペースト状に加工した負極合剤を、金属材料からなる基材に付着させて、乾燥、圧延、及び、切断することによって製造される。
<Negative plate>
The negative plate 16 will be explained. The negative electrode plate 16 includes a base material and a negative electrode mixture provided on the base material. The negative electrode mixture contains a hydrogen storage alloy, which is an alloy that reversibly absorbs and releases hydrogen. The negative electrode plate 16 is made by adding a thickening agent such as carbon black and a binder such as styrene-butadiene copolymer to a hydrogen storage alloy and processing the negative electrode mixture into a paste to adhere it to a base material made of a metal material. manufactured by drying, rolling and cutting.

水素吸蔵合金は、水素との親和力が高い元素を「A」とし、水素との親和力が低い元素を「B」としたとき、AB型、AB型、AB型、A型のいずれか1つ又はそれらの組み合わせを用いることができる。AB型の水素吸蔵合金は、TiCo,ZrCo等を用いることができる。AB型の水素吸蔵合金は、MmNi系合金の一例であるMmNi等を用いることができる。なお、「Mm」は、複数の希土類元素が含まれる合金であるミッシュメタルを指す。ミッシュメタルは、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)等の少なくとも一つを含む。また、上記した合金に代えて若しくは加えて、バナジウム(V)系、マグネシウム(Mg)系を用いてもよい。 Hydrogen storage alloys are AB type, AB 5 type, AB 2 type, and A 2 B 7 type, where "A" is an element with high affinity with hydrogen and "B" is an element with low affinity with hydrogen. Either one or a combination thereof can be used. TiCo, ZrCo, or the like can be used as the AB type hydrogen storage alloy. MmNi 5 , which is an example of a MmNi alloy, can be used as the AB 5 type hydrogen storage alloy. "Mm" refers to misch metal, which is an alloy containing a plurality of rare earth elements. The misch metal contains at least one of lanthanum (La), cerium (Ce), neodymium (Nd), samarium (Sm), and the like. Also, instead of or in addition to the alloys described above, vanadium (V)-based alloys and magnesium (Mg)-based alloys may be used.

特に、AB型の水素吸蔵合金として、MmNiにおけるニッケル(Ni)の一部を他の元素で置換したMmNi合金を好適に用いることができる。ニッケルを置換する元素としては、例えば、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、銅(Cu)、チタン(Ti)から選ばれる少なくとも一つの元素を用いることができる。なお、x,yは、ミッシュメタルの原子比率を1としたときのニッケル及びニッケルを置換する元素の原子比率を表す。 In particular, as the AB5 type hydrogen storage alloy, an MmNixMyy alloy obtained by substituting a part of nickel ( Ni) in MmNi5 with another element can be suitably used. At least one element selected from cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), and titanium (Ti) can be used as the element that replaces nickel. can. Note that x and y represent the atomic ratios of nickel and elements substituting nickel when the atomic ratio of misch metal is 1.

本実施形態の水素吸蔵合金は、AB型のMmNi合金であって、ニッケルを置換する元素として、少なくともコバルト、マンガン、及び、アルミニウムを含む。具体的に、本実施形態の水素吸蔵合金における各元素の組成比は、MmNiCoMnAlとして表すことができる。なお、a,b,c,dは、ミッシュメタルの原子比率を1としたときの各元素の原子比率を表す。本実施形態の水素吸蔵合金におけるニッケル、コバルト、マンガン、及び、アルミニウムの原子比率は、4.5≦a+b+c+d≦5.5であることが好ましい。 The hydrogen storage alloy of the present embodiment is an AB5 type MmNixMy alloy , and contains at least cobalt, manganese, and aluminum as elements substituting nickel. Specifically, the composition ratio of each element in the hydrogen storage alloy of the present embodiment can be expressed as MmNiaCobMncAld . Note that a, b, c, and d represent the atomic ratio of each element when the atomic ratio of the misch metal is 1. The atomic ratio of nickel, cobalt, manganese, and aluminum in the hydrogen storage alloy of this embodiment is preferably 4.5≦a+b+c+d≦5.5.

また、本実施形態の水素吸蔵合金は、ミッシュメタル、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、アルミニウムを含む母相と、ニッケル、マンガン、及び、アルミニウムを含む偏析相とを有する。偏析相は、アルミニウム及びマンガンが母相よりも相対的に高濃度に存在している領域である。具体的には、偏析相は、マンガン及びアルミニウムが母相における平均濃度の2倍以上の濃度で存在している領域である。なお、偏析相では、一般的に、ニッケルが母相と同程度の濃度で存在している。 Further, the hydrogen storage alloy of this embodiment has a matrix phase containing misch metal, nickel, cobalt, manganese and aluminum, and a segregation phase containing nickel, manganese and aluminum. The segregation phase is a region in which aluminum and manganese are present in relatively higher concentrations than in the matrix phase. Specifically, the segregation phase is a region in which manganese and aluminum are present at a concentration that is at least twice the average concentration in the matrix. Incidentally, in the segregation phase, nickel is generally present at the same concentration as in the matrix phase.

母相及び偏析相に含まれる各元素の濃度は、電子線マイクロプローブアナライザ(EPMA)やSEM-EDX等、公知の測定手段を用いて計測される。具体的に、本実施形態では、母相及び偏析相に含まれる各元素の濃度は、水素吸蔵合金の断面に対して、EPMAによって所定の条件で測定された元素分布を用いて計測される。元素分布の測定には、電子線マイクロプローブアナライザ「JXA-8100」(日本電子製)が用いられる。なお、本実施形態では、所定の条件として、加速電圧=15kV、照射電流=0.1μA、観察倍率=400倍が採用されている。この所定の条件において、水素吸蔵合金の断面からアルミニウムに固有なX線の強度信号を検出し、その値が60CPS以上の場合、その領域にアルミニウムが偏析して母相よりも相対的に高濃度に存在している旨が判定される。また、この所定の条件において、水素吸蔵合金の断面からマンガンに固有なX線の強度信号を検出し、その値が20CPS以上の場合、その領域にマンガンが偏析して母相よりも相対的に高濃度に存在している旨が判定される。すなわち、偏析相とは、水素吸蔵合金の断面のうち、アルミニウムに固有なX線の強度信号が60CPS以上であり、かつ、及びマンガンに固有なX線の強度信号が20CPS以上である領域である。なお、上記60CPS及び20CPSの値は、アルミニウム及びマンガンに固有なX線の強度信号が平均レベルの2倍以上となる領域が検出されるように設定した値である。 The concentration of each element contained in the matrix phase and the segregation phase is measured using known measurement means such as electron probe microprobe analyzer (EPMA) and SEM-EDX. Specifically, in the present embodiment, the concentration of each element contained in the parent phase and the segregation phase is measured using the element distribution measured under predetermined conditions by EPMA with respect to the cross section of the hydrogen-absorbing alloy. An electron beam microprobe analyzer "JXA-8100" (manufactured by JEOL Ltd.) is used for the measurement of the elemental distribution. In this embodiment, the acceleration voltage=15 kV, the irradiation current=0.1 μA, and the observation magnification=400 are adopted as the predetermined conditions. Under these predetermined conditions, an X-ray intensity signal peculiar to aluminum is detected from the cross section of the hydrogen storage alloy, and if the value is 60 CPS or more, aluminum segregates in that region and the concentration is relatively higher than that of the matrix. is determined to exist in Under these predetermined conditions, an X-ray intensity signal specific to manganese is detected from the cross section of the hydrogen storage alloy. It is determined that it exists at high concentration. That is, the segregation phase is a region in the cross section of the hydrogen storage alloy in which the X-ray intensity signal specific to aluminum is 60 CPS or more and the X-ray intensity signal specific to manganese is 20 CPS or more. . The values of 60 CPS and 20 CPS are values set so as to detect a region where the X-ray intensity signal specific to aluminum and manganese is twice or more the average level.

<ニッケル水素蓄電池における自己放電>
ここで、ニッケル水素蓄電池の自己放電について説明する。一般的に、ニッケル水素蓄電池では、電池を使用していない状態であっても電池の放電容量が減少する自己放電が生じる。自己放電の一因としては、正極板及び負極板に含まれる金属が溶出し、セパレータに導電性の析出物として析出することによる正極板と負極板との微小短絡が挙げられる。
<Self-discharge in nickel-metal hydride storage battery>
Here, the self-discharge of the nickel-metal hydride storage battery will be described. In general, nickel-metal hydride storage batteries undergo self-discharge, in which the discharge capacity of the battery decreases even when the battery is not in use. One of the causes of self-discharge is a minute short circuit between the positive electrode plate and the negative electrode plate due to the metal contained in the positive electrode plate and the negative electrode plate being eluted and deposited as a conductive deposit on the separator.

AB型の水素吸蔵合金は、A元素に対するB元素の比率が大きいことから、B元素が電解液中に溶出し易い。特に、AB型の水素吸蔵合金を備えるニッケル水素蓄電池では、水素吸蔵合金中のB元素であるコバルトが溶出し、セパレータに導電性の析出物として析出することで、正極板と負極板との微小短絡による自己放電が生じ易い。 In the AB 5 type hydrogen storage alloy, the ratio of the B element to the A element is large, so the B element is easily eluted into the electrolytic solution. In particular, in a nickel-metal hydride storage battery equipped with an AB5 type hydrogen storage alloy, cobalt, which is the B element in the hydrogen storage alloy, is eluted and deposited as a conductive deposit on the separator, thereby causing a connection between the positive electrode plate and the negative electrode plate. Self-discharge is likely to occur due to minute short circuits.

なお、AB型の水素吸蔵合金において、コバルトと同様にB元素であるマンガンもセパレータに導電性の析出物として析出することで自己放電を生じさせる。しかし、マンガンの電気伝導率がコバルトの電気伝導率と比較して低いため、マンガンがセパレータに析出した場合では、コバルトがセパレータに析出した場合よりも自己放電量が小さくなる。また、セパレータに析出したマンガンは、セパレータに析出したコバルトの高導電化を抑制する。したがって、AB型の水素吸蔵合金を備えるニッケル水素蓄電池において、セパレータへのマンガンの析出量を増加させることで、コバルトのみが偏析相として析出する場合よりもニッケル水素蓄電池における自己放電量が低減される。 In the AB5 type hydrogen storage alloy, manganese, which is a B element, also precipitates as a conductive deposit on the separator, similarly to cobalt, thereby causing self-discharge. However, since the electrical conductivity of manganese is lower than that of cobalt, the amount of self-discharge is smaller when manganese is deposited on the separator than when cobalt is deposited on the separator. In addition, manganese deposited on the separator suppresses high conductivity of cobalt deposited on the separator. Therefore, in a nickel-metal hydride storage battery comprising an AB5 type hydrogen storage alloy, by increasing the amount of manganese deposited on the separator, the self-discharge amount in the nickel-metal hydride storage battery is reduced more than when only cobalt is deposited as a segregation phase. be.

セパレータへのコバルト及びマンガンの析出量は、水素吸蔵合金に含まれるマンガンの量、及び、正極合剤と水素吸蔵合金とに含まれるコバルトの量に依存する。したがって、これらの量を制御することで、セパレータへのマンガン及びコバルトの析出量を制御でき、結果として、ニッケル水素蓄電池における自己放電量を低減できる。 The amount of cobalt and manganese deposited on the separator depends on the amount of manganese contained in the hydrogen storage alloy and the amount of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen storage alloy. Therefore, by controlling these amounts, the amounts of manganese and cobalt deposited on the separator can be controlled, and as a result, the amount of self-discharge in the nickel-metal hydride storage battery can be reduced.

<ニッケル水素蓄電池中のコバルト及びマンガンと、自己放電との関係>
図3に示すグラフ100は、ニッケル水素蓄電池における水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比と、当該ニッケル水素蓄電池における自己放電量との関係を示す。
<Relationship between Cobalt and Manganese in Nickel Metal Hydride Storage Battery and Self-Discharge>
A graph 100 shown in FIG. 3 shows the relationship between the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy in the nickel-hydrogen storage battery and the amount of self-discharge in the nickel-hydrogen storage battery.

グラフ100の横軸は、水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比を示す。なお、ここでの水素吸蔵合金に含まれるマンガン及びコバルトの量とは、水素吸蔵合金の母相及び偏析相を区別せず、水素吸蔵合金全体に含まれるマンガン及びコバルトの量である。 The horizontal axis of the graph 100 indicates the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy. The amount of manganese and cobalt contained in the hydrogen-absorbing alloy here means the amount of manganese and cobalt contained in the entire hydrogen-absorbing alloy without distinguishing between the matrix phase and the segregation phase of the hydrogen-absorbing alloy.

グラフ100の縦軸は、相対的な自己放電量の大きさを示しており、上方に位置するプロット点101ほど自己放電量が大きいことを示す。ここでの自己放電量とは、ニッケル水素蓄電池をSOC(State Of Charge、充電状態)60%まで充電した状態の放電容量を基準として、45℃で1週間放置した状態での放電容量の減少量である。 The vertical axis of the graph 100 indicates the relative amount of self-discharge, and the higher the plot points 101 are, the larger the amount of self-discharge. The amount of self-discharge here refers to the amount of decrease in discharge capacity when the nickel-metal hydride storage battery is left at 45° C. for one week, based on the discharge capacity when the nickel-metal hydride storage battery is charged to 60% SOC (State Of Charge). is.

グラフ100中の各プロット点101は、水素吸蔵合金に含まれるマンガンと正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトとの質量比に対するニッケル水素蓄電池の自己放電量を示す。グラフ100中の相関曲線102は、水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比と、ニッケル水素蓄電池の自己放電量との対応関係を近似した曲線である。 Each plotted point 101 in the graph 100 indicates the self-discharge amount of the nickel-hydrogen storage battery with respect to the mass ratio of manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy and cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy. A correlation curve 102 in the graph 100 is a curve approximating the correspondence relationship between the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy and the self-discharge amount of the nickel-hydrogen storage battery. .

自己放電量は、グラフ100における横軸の値が0.9で最大値をとり、横軸の値が増大するにつれて減少して1.4付近で最小値となる。特に、自己放電量は、横軸の値が0.9から1.2までの範囲において、横軸の値が増大するにつれて急激に減少する。また、自己放電量は、グラフ100における横軸の値が1.4を超えると、横軸の値が増大するにつれて再び増加する。 The self-discharge amount has a maximum value when the value on the horizontal axis in the graph 100 is 0.9, decreases as the value on the horizontal axis increases, and reaches a minimum value near 1.4. In particular, the self-discharge amount sharply decreases as the value on the horizontal axis increases in the range of 0.9 to 1.2 on the horizontal axis. Further, when the value on the horizontal axis in graph 100 exceeds 1.4, the self-discharge amount increases again as the value on the horizontal axis increases.

グラフ100における横軸の値が1.2未満の場合では、水素吸蔵合金においてマンガンが過剰に含まれた状態であるため、水素吸蔵合金中の偏析相が増加し、偏析相を起点とした割れが生じることで水素吸蔵合金の微粉化が促進される。これにより、水素吸蔵合金の表面積が増加することで水素吸蔵合金に含まれるコバルトの電解液への溶出が促進されるため、自己放電量が増加したものと考えられる。 When the value of the horizontal axis in the graph 100 is less than 1.2, the hydrogen storage alloy contains excessive manganese, so the segregation phase in the hydrogen storage alloy increases, and cracks originating from the segregation phase occur. Pulverization of the hydrogen storage alloy is promoted by the occurrence of As a result, the increase in the surface area of the hydrogen-absorbing alloy promotes the elution of cobalt contained in the hydrogen-absorbing alloy into the electrolytic solution, which is thought to increase the self-discharge amount.

グラフ100における横軸の値が1.4超の場合、特に、横軸の値が1.6超の場合では、正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトが多いため、コバルトの電解液への溶出が促進されてセパレータへの析出量が増加する。以上の理由から、グラフ100における横軸の値が1.6超の場合では、自己放電量が増加したものと考えられる。 When the value of the horizontal axis in the graph 100 exceeds 1.4, particularly when the value of the horizontal axis exceeds 1.6, the amount of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen storage alloy is large. elution is accelerated, and the amount of precipitation on the separator increases. For the above reasons, when the value on the horizontal axis in graph 100 exceeds 1.6, the amount of self-discharge is considered to have increased.

以上より、本実施形態では、水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び負極合剤に含まれるコバルトの質量比が1.2以上1.63以下、より好ましくは1.2以上1.6以下の範囲を好ましい範囲としている。当該質量比をこのような範囲とすることで、セパレータに析出するコバルトの量を低減でき、また、セパレータに析出したマンガンがコバルトの高導電化を抑制することによって、ニッケル水素蓄電池の自己放電量を低減できる。 As described above, in the present embodiment, the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture to manganese contained in the hydrogen storage alloy is 1.2 or more and 1.63 or less, more preferably 1.2 or more and 1.6. The following range is the preferred range. By setting the mass ratio to such a range, the amount of cobalt deposited on the separator can be reduced, and the manganese deposited on the separator suppresses the high conductivity of cobalt, thereby increasing the self-discharge amount of the nickel-metal hydride storage battery. can be reduced.

なお、水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比は、水素吸蔵合金に含まれるマンガン及びコバルトの量に対して、正極合剤中の導電材に含まれるコバルト化合物の量を調整すること等で制御できる。 The mass ratio of the cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to the manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy is the amount of manganese and cobalt contained in the hydrogen-absorbing alloy. It can be controlled by adjusting the amount of the cobalt compound that is added.

<水素吸蔵合金における偏析相の割合と自己放電量との関係>
水素吸蔵合金の偏析相は、母相よりも高濃度のマンガンを含む。そのため、偏析相に含まれるマンガンは、母相に含まれるマンガンよりも電解液に溶出し易い。したがって、水素吸蔵合金の偏析相を増加させることで、セパレータへのマンガンの析出量を好適に増加させることができる。一方、水素吸蔵合金の偏析相は、水素吸蔵合金における割れの起点となるため、水素吸蔵合金の微粉化を促進させる。微粉化が過剰に促進された場合、水素吸蔵合金の表面積が増加することで水素吸蔵合金に含まれるコバルトの電解液への溶出が促進される。そのため、水素吸蔵合金中に偏析相が過剰に存在する場合、ニッケル水素蓄電池における自己放電量が増加する。すなわち、水素吸蔵合金の偏析相は、セパレータへのマンガンの析出量を好適に増加させる程度に存在し、かつ、水素吸蔵合金の微粉化を過剰に促進させない程度に存在することが好ましい。
<Relationship between the ratio of the segregation phase in the hydrogen storage alloy and the amount of self-discharge>
The segregation phase of the hydrogen storage alloy contains manganese at a higher concentration than the matrix phase. Therefore, manganese contained in the segregation phase is more likely to be eluted into the electrolytic solution than manganese contained in the matrix phase. Therefore, by increasing the segregation phase of the hydrogen storage alloy, the amount of manganese deposited on the separator can be preferably increased. On the other hand, the segregation phase of the hydrogen-absorbing alloy serves as a starting point for cracks in the hydrogen-absorbing alloy, thus promoting pulverization of the hydrogen-absorbing alloy. When the pulverization is excessively promoted, the surface area of the hydrogen-absorbing alloy increases, which promotes the elution of cobalt contained in the hydrogen-absorbing alloy into the electrolytic solution. Therefore, when the segregation phase is excessively present in the hydrogen storage alloy, the self-discharge amount in the nickel-metal hydride storage battery increases. That is, it is preferable that the segregation phase of the hydrogen-absorbing alloy is present to the extent that the amount of manganese precipitated on the separator is appropriately increased, and that the hydrogen-absorbing alloy is not excessively pulverized.

具体的に、水素吸蔵合金の断面において、水素吸蔵合金全体の面積に対する偏析相の面積が占める割合が1.5%以上3.0%以下であることが好ましい。ここでの水素吸蔵合金全体の面積とは、母相の面積と偏析相の面積とを足し合わせた面積であって、水素吸蔵合金断面中の合金が存在しない領域の面積を含まない面積である。 Specifically, in the cross section of the hydrogen-absorbing alloy, the ratio of the area of the segregation phase to the area of the entire hydrogen-absorbing alloy is preferably 1.5% or more and 3.0% or less. Here, the area of the entire hydrogen-absorbing alloy is the sum of the area of the parent phase and the area of the segregation phase, and is the area that does not include the area of the alloy-free region in the cross section of the hydrogen-absorbing alloy. .

偏析相が占める割合が1.5%以上であることで、セパレータに析出するマンガンの量を増加させることができる。これにより、セパレータに析出したマンガンがコバルトの高導電化を抑制することによって、ニッケル水素蓄電池における自己放電量を低減できる。 When the ratio of the segregation phase is 1.5% or more, the amount of manganese deposited on the separator can be increased. As a result, the manganese deposited on the separator suppresses the increase in conductivity of cobalt, thereby reducing the amount of self-discharge in the nickel-metal hydride storage battery.

偏析相が占める割合が3.0%以下であることで、偏析相を起点とした割れの発生が抑制され、過剰な微粉化が抑制される。これにより、水素吸蔵合金の耐食性を向上できる。したがって、偏析相が占める割合が3.0%以下であることで、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が抑制されるため、ニッケル水素蓄電池における自己放電量を低減できる。 When the ratio of the segregation phase is 3.0% or less, the occurrence of cracks originating from the segregation phase is suppressed, and excessive pulverization is suppressed. Thereby, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy can be improved. Therefore, when the ratio of the segregation phase is 3.0% or less, the elution of cobalt contained in the hydrogen storage alloy is suppressed, so the self-discharge amount in the nickel-metal hydride storage battery can be reduced.

<偏析相1つあたりの平均面積と自己放電量との関係>
偏析相1つあたりの平均面積が過剰に小さい場合、水素吸蔵合金において多数の小さな偏析相が点在した状態となる。この場合、水素吸蔵合金における割れの起点となる偏析相の数が増大した状態であるため、微粉化が過剰に促進されて水素吸蔵合金の表面積が増加することで、水素吸蔵合金の耐食性が低下する。また、水素吸蔵合金の表面積が増加することで、コバルトの電解液への溶出が促進されるため、ニッケル水素蓄電池における自己放電量が増加する。一方、偏析相1つあたりの平均面積が過剰に大きい場合、水素吸蔵合金における偏析相が凝集した状態となる。この場合、偏析相の数が減少するため微粉化が抑制されるものの、偏析相の断面積に対する偏析相と電解液との接触面積の割合が減少した状態となる。換言すると、各偏析相において、体積に対する表面積の割合が減少した状態となるため、水素吸蔵合金全体で考えたときに、偏析相に含まれるマンガンの溶出量が減少してしまう。以上より、偏析相1つあたりの平均面積は、偏析相の数が過剰に増大しない程度に偏析相が凝集した大きさであって、かつ、偏析相に含まれるマンガンの溶出性が損なわれない程度に分散した大きさであることが好ましい。
<Relationship between the average area per segregation phase and the amount of self-discharge>
If the average area per segregation phase is excessively small, the hydrogen-absorbing alloy will be in a state in which many small segregation phases are scattered. In this case, since the number of segregation phases, which are the starting points of cracks in the hydrogen-absorbing alloy, has increased, pulverization is excessively promoted and the surface area of the hydrogen-absorbing alloy increases, resulting in a decrease in the corrosion resistance of the hydrogen-absorbing alloy. do. In addition, the increase in the surface area of the hydrogen storage alloy promotes the elution of cobalt into the electrolytic solution, thereby increasing the self-discharge amount of the nickel-metal hydride storage battery. On the other hand, when the average area per segregation phase is excessively large, the segregation phases in the hydrogen storage alloy are aggregated. In this case, the number of segregated phases is reduced, so pulverization is suppressed, but the ratio of the contact area between the segregated phase and the electrolytic solution to the cross-sectional area of the segregated phase is reduced. In other words, in each segregation phase, the ratio of the surface area to the volume is reduced, so that the elution amount of manganese contained in the segregation phase is reduced when considering the hydrogen storage alloy as a whole. From the above, the average area per segregation phase is the size of the segregation phase aggregated to the extent that the number of segregation phases does not increase excessively, and the elution of manganese contained in the segregation phase is not impaired. It is preferred that the sizes are evenly distributed.

図4に示すグラフ200は、偏析相1つあたりの平均面積と、水素吸蔵合金の耐食性との関係を示す。本実施形態における耐食性とは、水素吸蔵合金における微粉化の生じ難さである。微粉化の生じ難さは、充電及び放電を所定回数繰り返した際の水素吸蔵合金における磁化率の変化量によって評価することができる。磁化率は、VSM(Vibrating Sample Magnetometer:試料振動型磁力計)を用いて、試料の磁気モーメントを測定することで求めることができる。本実施形態における耐食性は、所定の条件下での充放電サイクルにおいて、放電電気量に対する磁化率の変化量(傾き)によって評価される。水素吸蔵合金における磁化率の変化量が小さいほど、微粉化の進行度合いが小さいことを意味する。換言すると、磁化率の変化量が小さいほど、耐食性が高いことを意味する。 A graph 200 shown in FIG. 4 shows the relationship between the average area per segregation phase and the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy. The corrosion resistance in this embodiment means the difficulty of pulverization in the hydrogen storage alloy. The difficulty of pulverization can be evaluated by the amount of change in the magnetic susceptibility of the hydrogen storage alloy when charging and discharging are repeated a predetermined number of times. Magnetic susceptibility can be determined by measuring the magnetic moment of a sample using a VSM (Vibrating Sample Magnetometer). Corrosion resistance in the present embodiment is evaluated by the amount of change (slope) of magnetic susceptibility with respect to the amount of discharged electricity in charge/discharge cycles under predetermined conditions. It means that the smaller the amount of change in magnetic susceptibility in the hydrogen-absorbing alloy, the smaller the progress of pulverization. In other words, the smaller the amount of change in magnetic susceptibility, the higher the corrosion resistance.

グラフ200の横軸は、偏析相1つあたりの平均面積であって、水素吸蔵合金における任意の断面中に含まれる偏析相の総面積を当該断面中に含まれる偏析相の数で除した値を示す。グラフ200の縦軸は、水素吸蔵合金における耐食性の相対的な高さを示す。ここでの耐食性は、所定の条件下での充放電サイクルが負荷された水素吸蔵合金における磁化率の変化量に基づいて評価しており、上方に位置するプロット点201ほど耐食性が高いことを示す。 The horizontal axis of graph 200 is the average area per segregation phase, which is the value obtained by dividing the total area of segregation phases contained in an arbitrary cross section in the hydrogen storage alloy by the number of segregation phases contained in the cross section. indicates The vertical axis of graph 200 indicates the relative level of corrosion resistance in the hydrogen storage alloy. The corrosion resistance here is evaluated based on the amount of change in the magnetic susceptibility of the hydrogen storage alloy subjected to charge-discharge cycles under predetermined conditions, and the higher the plot point 201 is, the higher the corrosion resistance is. .

グラフ200中の各プロット点201は、偏析相1つあたりの平均面積に対するニッケル水素蓄電池の耐食性を示す。グラフ200中の相関曲線202は、偏析相1つあたりの平均面積に対するニッケル水素蓄電池における耐食性の対応関係を近似した曲線である。 Each plotted point 201 in the graph 200 represents the corrosion resistance of the nickel-metal hydride storage battery with respect to the average area per segregation phase. A correlation curve 202 in the graph 200 is a curve approximating the correspondence relationship between the average area per segregation phase and the corrosion resistance in the nickel-metal hydride storage battery.

偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm未満の場合では、水素吸蔵合金において多数の偏析相が点在した状態となる。すなわち、水素吸蔵合金における割れの起点となる偏析相の数が増加してしまうことで、水素吸蔵合金の耐食性が低下する。 When the average area per segregation phase is less than 30 square μm, the hydrogen-absorbing alloy is in a state in which many segregation phases are scattered. That is, the corrosion resistance of the hydrogen-absorbing alloy decreases due to an increase in the number of segregation phases that act as starting points for cracks in the hydrogen-absorbing alloy.

したがって、水素吸蔵合金の断面における偏析相1つあたりの平均面積は、30平方μm以上であることが好ましい。偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm以上であることで、水素吸蔵合金中の偏析相が凝集された状態となるため、水素吸蔵合金における割れの起点となる偏析相の数を低減できる。結果として、水素吸蔵合金の耐食性を向上でき、また、過剰な微粉化の抑制ともなる。したがって、過剰な微粉化に伴うコバルト溶出の促進が防止されることで、ニッケル水素蓄電池の自己放電量が低減される。 Therefore, the average area per segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is preferably 30 square μm or more. When the average area per segregation phase is 30 square μm or more, the segregation phases in the hydrogen storage alloy are aggregated, so the number of segregation phases that cause cracks in the hydrogen storage alloy can be reduced. . As a result, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy can be improved, and excessive pulverization can be suppressed. Therefore, the promotion of cobalt elution due to excessive pulverization is prevented, thereby reducing the amount of self-discharge of the nickel-metal hydride storage battery.

また、水素吸蔵合金の断面における偏析相1つあたりの平均面積は、65平方μm以下であることが好ましい。偏析相1つあたりの平均面積が65平方μm以下であることで、偏析相の過剰な肥大化に伴って、偏析相に含まれるマンガンの溶出性が損なわれることを抑制できる。 Moreover, the average area per segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is preferably 65 square μm or less. When the average area per segregation phase is 65 square μm or less, it is possible to suppress deterioration in the dissolution of manganese contained in the segregation phase due to excessive enlargement of the segregation phase.

<偏析相におけるマンガンの質量比と自己放電量との関係>
図5に示すグラフ300は、水素吸蔵合金中の偏析相におけるニッケルに対するマンガンの割合と、水素吸蔵合金の耐食性との対応関係を示す。グラフ300の横軸は、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの割合であって、偏析相におけるマンガンの質量を偏析相におけるニッケルの質量で除した値を示す。グラフ300の縦軸は、ニッケル水素蓄電池における耐食性の相対的な高さを示す。ここでの耐食性は、所定の条件下での充放電サイクルが負荷された水素吸蔵合金における磁化率の変化量に基づいて評価しており、上方に位置するプロット点301ほど耐食性が高いことを示す。
<Relationship between the mass ratio of manganese in the segregation phase and the amount of self-discharge>
A graph 300 shown in FIG. 5 shows the correspondence between the ratio of manganese to nickel in the segregation phase in the hydrogen storage alloy and the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy. The horizontal axis of graph 300 represents the ratio of manganese to nickel in the segregation phase, which is the mass of manganese in the segregation phase divided by the mass of nickel in the segregation phase. The vertical axis of graph 300 indicates the relative level of corrosion resistance in the nickel-metal hydride storage battery. Corrosion resistance here is evaluated based on the amount of change in magnetic susceptibility in the hydrogen storage alloy subjected to charge-discharge cycles under predetermined conditions, and the higher the plot point 301 is, the higher the corrosion resistance is. .

グラフ300中の各プロット点301は、水素吸蔵合金中の偏析相におけるニッケルに対するマンガンの割合と、ニッケル水素蓄電池における耐食性の関係を示す。グラフ300中の相関曲線302は、水素吸蔵合金中の偏析相におけるニッケルに対するマンガンの割合と、水素吸蔵合金の耐食性との対応関係を近似した曲線である。 Each plotted point 301 in the graph 300 shows the relationship between the ratio of manganese to nickel in the segregation phase in the hydrogen storage alloy and the corrosion resistance in the nickel-metal hydride storage battery. A correlation curve 302 in the graph 300 is a curve approximating the corresponding relationship between the ratio of manganese to nickel in the segregation phase in the hydrogen storage alloy and the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy.

偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比が0.4超の場合、マンガンが過剰に偏析した状態となり、母相におけるマンガンの含有量が減少するため、微粉化が生じ易くなる。したがって、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比が0.4以下であることで、母相におけるマンガンの減少に伴う水素吸蔵合金における過剰な微粉化の促進が抑制される。結果として、微粉化に伴う水素吸蔵合金の表面積の増加を抑制できるため、水素吸蔵合金からのコバルトの溶出量が低減されることで、自己放電量を低減できる。なお、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比は、母相におけるマンガンの平均濃度の2倍以上となる0.17以上であればよい。偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比が母相におけるマンガンの平均濃度の2倍以上であることで、偏析相に含まれるマンガンの溶出が促進される。 If the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase is more than 0.4, manganese is excessively segregated, and the content of manganese in the matrix phase decreases, so pulverization is likely to occur. Therefore, when the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase is 0.4 or less, promotion of excessive pulverization of the hydrogen-absorbing alloy due to the reduction of manganese in the matrix phase is suppressed. As a result, an increase in the surface area of the hydrogen-absorbing alloy due to pulverization can be suppressed, and the amount of cobalt eluted from the hydrogen-absorbing alloy is reduced, thereby reducing the amount of self-discharge. The mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase should be at least 0.17, which is at least twice the average concentration of manganese in the matrix phase. When the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase is at least twice the average concentration of manganese in the matrix phase, the elution of manganese contained in the segregation phase is promoted.

<ニッケル水素蓄電池の製造方法>
以下、ニッケル水素蓄電池11の製造方法の一例について説明する。
負極板16の製造方法の一例について説明する。まず、水素吸蔵合金の原料としてミッシュメタル、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、アルミニウムを所定の組成となるように配合する。
<Manufacturing method of nickel-metal hydride storage battery>
An example of a method for manufacturing the nickel-metal hydride storage battery 11 will be described below.
An example of a method for manufacturing the negative electrode plate 16 will be described. First, misch metal, nickel, cobalt, manganese, and aluminum are blended so as to have a predetermined composition as raw materials for the hydrogen storage alloy.

具体的に、水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金における原子比率での組成比をMmNiCoMnAlとして表した場合、4.5≦a+b+c+d≦5.5の範囲を満たすように配合される。水素吸蔵合金におけるニッケルの原子比率は、3.5≦a≦5.0であることが好ましい。水素吸蔵合金におけるコバルトの原子比率は、0<b≦0.7であることが好ましい。水素吸蔵合金におけるマンガンの原子比率は、0.1≦c≦0.7であることが好ましい。なお、水素吸蔵合金におけるアルミニウムの原子比率「d」は、a~cの数値に基づいて、4.5≦a+b+c+d≦5.5の条件を満たすように決定される。AB型の水素吸蔵合金に含まれるB元素を上記の組成で構成することで、偏析相の組成、水素吸蔵合金の断面における偏析相の面積の比率、及び、当該断面における偏析相1つあたりの平均面積を好適な値に制御し易くなる。 Specifically, the hydrogen storage alloy is blended so as to satisfy the range of 4.5≦a+b+ c + d ≦5.5 when the composition ratio in terms of atomic ratio in the hydrogen storage alloy is expressed as MmNiaCobMncAld . be. The atomic ratio of nickel in the hydrogen storage alloy is preferably 3.5≦a≦5.0. The atomic ratio of cobalt in the hydrogen storage alloy is preferably 0<b≦0.7. The atomic ratio of manganese in the hydrogen storage alloy is preferably 0.1≦c≦0.7. The atomic ratio "d" of aluminum in the hydrogen storage alloy is determined based on the numerical values of a to c so as to satisfy the condition of 4.5≤a+b+c+d≤5.5. By configuring the B element contained in the AB 5 type hydrogen storage alloy with the above composition, the composition of the segregation phase, the ratio of the area of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy, and the segregation phase in the cross section It becomes easy to control the average area of to a suitable value.

さらに、水素吸蔵合金の原料を溶融した上で溶融状態から凝固までの冷却速度を1000℃/秒以上とするいわゆる溶融急冷法を行うことにより水素吸蔵合金を生成する。この場合、溶融した水素吸蔵合金の原料が急速に冷却されることにより、原料成分の分布のばらつきの小さい水素吸蔵合金が生成される。そして、生成した水素吸蔵合金をボールミルで粉砕することで、水素吸蔵合金粉末が作製される。 Furthermore, a hydrogen storage alloy is produced by melting the raw material of the hydrogen storage alloy and performing a so-called melt quenching method in which the cooling rate from the molten state to solidification is set to 1000° C./sec or more. In this case, the melted raw material of the hydrogen-absorbing alloy is rapidly cooled to produce a hydrogen-absorbing alloy with a small variation in the distribution of raw material components. Then, by pulverizing the produced hydrogen-absorbing alloy with a ball mill, hydrogen-absorbing alloy powder is produced.

なお、水素吸蔵合金の全体に対するアルミニウム及びマンガンの質量比が調整されることにより、水素吸蔵合金の断面における偏析相の面積の比率が制御される。また、水素吸蔵合金におけるニッケル及びマンガンの質量比が調整されることにより、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比を制御することができる。 By adjusting the mass ratio of aluminum and manganese to the entire hydrogen storage alloy, the ratio of the area of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is controlled. Also, by adjusting the mass ratio of nickel and manganese in the hydrogen storage alloy, the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase can be controlled.

次に、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後に水洗および乾燥させるアルカリ処理を行う。なお、アルカリ処理における処理温度及び処理時間を調整することで、水素吸蔵合金の断面における偏析相の面積の比率、及び、当該断面における偏析相1つあたりの平均面積を制御することができる。 Next, the hydrogen-absorbing alloy powder is immersed in an alkaline aqueous solution, stirred, washed with water, and dried for alkali treatment. By adjusting the treatment temperature and treatment time in the alkali treatment, the ratio of the area of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy and the average area per segregation phase in the cross section can be controlled.

さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を加えて混練し負極合剤ペーストを作製する。そして、負極合剤ペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板16が作製される。負極合剤ペースト中の水素吸蔵合金粉末におけるマンガン及びコバルトの質量比、及び、パンチングメタルへの負極合剤ペーストの投入量によって、負極板中の水素吸蔵合金に含まれるマンガン及びコバルトの質量が決定される。 Further, a thickener such as carboxymethyl cellulose and a binder such as a styrene-butadiene copolymer are added to the dried hydrogen storage alloy powder and kneaded to prepare a negative electrode mixture paste. Then, the negative electrode plate 16 is manufactured by applying the negative electrode mixture paste to a punching metal, drying, rolling and cutting. The mass ratio of manganese and cobalt in the hydrogen absorbing alloy powder in the negative electrode mixture paste and the amount of negative electrode mixture paste put into the punching metal determine the mass of manganese and cobalt contained in the hydrogen absorbing alloy in the negative electrode plate. be done.

正極板15の製造方法の一例について説明する。まず、正極合剤の原料として、正極活物質、導電材、増粘材、結着材等を混合して正極合剤ペーストを作製する。正極活物質は、水酸化コバルトによって被覆された水酸化ニッケルである。導電材は、水酸化コバルト、酸化コバルト等のコバルト化合物である。正極板15は、正極合剤ペーストを発泡ニッケル基板に充填した上で乾燥、圧延および切断することにより作製される。 An example of a method for manufacturing the positive electrode plate 15 will be described. First, a positive electrode mixture paste is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a thickener, a binder, and the like as raw materials for the positive electrode mixture. The positive electrode active material is nickel hydroxide coated with cobalt hydroxide. The conductive material is a cobalt compound such as cobalt hydroxide or cobalt oxide. The positive electrode plate 15 is produced by filling a foamed nickel substrate with a positive electrode mixture paste, drying, rolling and cutting.

正極合剤ペーストにおけるコバルトの濃度、及び、発泡ニッケル基板への正極合剤ペーストの投入量によって、正極板15中の正極合剤に含まれるコバルトの質量が決定される。したがって、正極合剤ペーストにおけるコバルトの濃度及び正極合剤ペーストの投入量と、負極合剤ペーストにおけるマンガン及びコバルトの質量比及び負極合剤ペーストの投入量とを制御することで、水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比を制御できる。 The mass of cobalt contained in the positive electrode mixture in the positive electrode plate 15 is determined by the concentration of cobalt in the positive electrode mixture paste and the amount of the positive electrode mixture paste put into the foamed nickel substrate. Therefore, by controlling the concentration of cobalt in the positive electrode mixture paste and the input amount of the positive electrode mixture paste, and the mass ratio of manganese and cobalt in the negative electrode mixture paste and the input amount of the negative electrode mixture paste, The mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and hydrogen storage alloy to manganese contained can be controlled.

そして、上記した正極板15及び負極板16を耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータ17を介して複数枚積層し、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ電解液とともに電槽内に収容することで、ニッケル水素蓄電池11が作製される。そして、電池の充放電を繰り返す活性化を行うことで、ニッケル水素蓄電池11の出力を向上させる。活性化工程において、充電電気量、SOC、環境温度、及び、充電回数などを制御することで、水素吸蔵合金の断面における偏析相の面積の比率、及び、当該断面における偏析相1つあたりの平均面積を制御することもできる。 Then, a plurality of the positive electrode plates 15 and the negative electrode plates 16 are stacked with separators 17 made of non-woven fabric made of an alkali-resistant resin interposed therebetween, and placed in a battery container together with an alkaline electrolyte containing potassium hydroxide as a main component. Then, the nickel-metal hydride storage battery 11 is produced. The output of the nickel-hydrogen storage battery 11 is improved by activating the battery by repeating charging and discharging. In the activation process, by controlling the charged electricity amount, SOC, environmental temperature, and the number of times of charging, etc., the ratio of the area of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy and the average per segregation phase in the cross section You can also control the area.

[実施形態の効果]
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
(1)水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比が1.2以上であることで、水素吸蔵合金にマンガンが過剰に含まれることによる偏析相の増加が抑制されるため、水素吸蔵合金の過剰な微粉化が抑制される。これにより、過剰な微粉化に伴う水素吸蔵合金の表面積の増加が最適化されるため、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が抑制される。結果として、セパレータ17に析出するコバルトの量が低減されることで、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減できる。
[Effects of Embodiment]
According to the above embodiment, the following effects can be obtained.
(1) The mass ratio of the cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to the manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy is 1.2 or more, so that the hydrogen-absorbing alloy contains an excessive amount of manganese, thereby forming a segregation phase. Since the increase is suppressed, excessive pulverization of the hydrogen storage alloy is suppressed. This optimizes the increase in the surface area of the hydrogen-absorbing alloy due to excessive pulverization, thereby suppressing the elution of cobalt contained in the hydrogen-absorbing alloy. As a result, the amount of cobalt deposited on the separator 17 is reduced, so that the amount of self-discharge in the nickel-metal hydride storage battery 11 can be reduced.

(2)水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比が1.6以下であることで、セパレータ17に析出するコバルトの量を低減できるため、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減できる。また、セパレータ17に析出したマンガンがコバルトの高導電化を抑制することによって、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減できる。また、水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する正極合剤及び水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比を1.6以下とすることで、他の金属元素に比べ比較的高価なコバルトの含有量を低減することができる。 (2) Since the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy is 1.6 or less, the amount of cobalt deposited on the separator 17 can be reduced. The amount of self-discharge in the storage battery 11 can be reduced. In addition, the manganese deposited on the separator 17 suppresses the increase in conductivity of cobalt, thereby reducing the self-discharge amount in the nickel-metal hydride storage battery 11 . In addition, by setting the mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy to 1.6 or less, the content of cobalt, which is relatively expensive compared to other metal elements, is reduced. can do.

(3)偏析相において、ニッケルに対するマンガンの質量比が0.17以上0.4以下であることで、母相におけるマンガン含有量の減少による水素吸蔵合金における過剰な微粉化が抑制される。すると、微粉化に伴う水素吸蔵合金の表面積の増加が最適化されるため、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が極力抑制される。結果として、セパレータ17に析出するコバルトの量が低減されることで、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減できる。 (3) When the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase is 0.17 or more and 0.4 or less, excessive pulverization of the hydrogen storage alloy due to a decrease in manganese content in the matrix phase is suppressed. Then, the increase in the surface area of the hydrogen-absorbing alloy accompanying the pulverization is optimized, so that the elution of cobalt contained in the hydrogen-absorbing alloy is suppressed as much as possible. As a result, the amount of cobalt deposited on the separator 17 is reduced, so that the amount of self-discharge in the nickel-metal hydride storage battery 11 can be reduced.

(4)水素吸蔵合金の断面において、偏析相が占める割合が1.5%以上であることで、偏析相からセパレータ17に析出するマンガンの量を増加させることができる。これにより、セパレータ17に析出したマンガンがコバルトの高導電化を抑制することによって、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減できる。 (4) The segregation phase accounts for 1.5% or more of the cross section of the hydrogen-absorbing alloy, so that the amount of manganese deposited on the separator 17 from the segregation phase can be increased. As a result, the manganese deposited on the separator 17 suppresses the increase in conductivity of cobalt, thereby reducing the amount of self-discharge in the nickel-metal hydride storage battery 11 .

(5)水素吸蔵合金の断面において、偏析相が占める割合が3.0%以下であることで、偏析相を起点とした割れの過剰な発生が抑制されることにより耐食性を向上できる。結果として、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が極力抑制されることで、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減できる。 (5) When the ratio of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is 3.0% or less, excessive generation of cracks originating from the segregation phase is suppressed, thereby improving the corrosion resistance. As a result, the amount of self-discharge in the nickel-hydrogen storage battery 11 can be reduced by suppressing the elution of cobalt contained in the hydrogen storage alloy as much as possible.

(6)水素吸蔵合金の断面における偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm以上であることで、水素吸蔵合金中の偏析相が凝集された状態となるため、水素吸蔵合金における割れの起点となる偏析相の数を低減できる。したがって、水素吸蔵合金の耐食性を向上できる。これにより、水素吸蔵合金の過剰な微粉化が抑制されて水素吸蔵合金の表面積の増加が最適化されるため、水素吸蔵合金に含まれるコバルトの溶出が抑制されることで、自己放電量を低減できる。また、水素吸蔵合金の断面における偏析相1つあたりの平均面積が65平方μm以下であることで、偏析相の過剰な肥大化に伴って、偏析相に含まれるマンガンの溶出性が損なわれることを抑制できる。 (6) When the average area per segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is 30 square μm or more, the segregation phase in the hydrogen storage alloy is aggregated, so that cracks start in the hydrogen storage alloy. can reduce the number of segregation phases. Therefore, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy can be improved. As a result, excessive pulverization of the hydrogen storage alloy is suppressed and the increase in the surface area of the hydrogen storage alloy is optimized, so the elution of cobalt contained in the hydrogen storage alloy is suppressed, thereby reducing the amount of self-discharge. can. In addition, when the average area per segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is 65 square μm or less, the elution of manganese contained in the segregation phase is impaired due to excessive enlargement of the segregation phase. can be suppressed.

(7)本実施形態では、水素吸蔵合金及び偏析相の組成や水素吸蔵合金の断面における偏析相の面積の比率等を制御して、B元素であるコバルトやマンガンのセパレータ17への析出量を制御することで、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減している。上記の構成は、AB型の水素吸蔵合金がB元素を溶出させ易いことから、ニッケル水素蓄電池11がAB型の水素吸蔵合金を備える場合において、より好適に自己放電量を低減できる。 (7) In the present embodiment, the composition of the hydrogen storage alloy and the segregation phase, the ratio of the area of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy, etc. are controlled, and the amount of cobalt and manganese, which are B elements, deposited on the separator 17 is controlled. By controlling, the amount of self-discharge in the nickel-hydrogen storage battery 11 is reduced. Since the AB 5 type hydrogen storage alloy easily elutes the B element, the above configuration can more preferably reduce the self-discharge amount when the nickel-metal hydride storage battery 11 includes the AB 5 type hydrogen storage alloy.

(8)水素吸蔵合金は、その組成比をMmNiCoMnAlとして表したとき、4.5≦a+b+c+d≦5.5、3.5≦a≦5.0、0<b≦0.7、及び、0.1≦c≦0.7の範囲を満たすように構成される。これにより、偏析相の組成、水素吸蔵合金の断面における偏析相の面積の比率、及び、当該断面における偏析相1つあたりの平均面積を好適な値に制御し易くなる。したがって、B元素であるコバルトやマンガンのセパレータへの析出量を好適に制御することが可能となる。結果として、ニッケル水素蓄電池の自己放電量を好適に低減できる。 (8) When the composition ratio of the hydrogen storage alloy is expressed as MmNiaCobMncAld , 4.5 ≤ a + b + c + d ≤ 5.5, 3.5 ≤ a ≤ 5.0, 0 < b ≤ 0 .7 and the range 0.1≤c≤0.7. This makes it easier to control the composition of the segregation phase, the area ratio of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy, and the average area per segregation phase in the cross section to suitable values. Therefore, it is possible to suitably control the amount of B elements such as cobalt and manganese deposited on the separator. As a result, the self-discharge amount of the nickel-metal hydride storage battery can be suitably reduced.

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・上記実施形態では、水素吸蔵合金がその組成比をMmNiCoMnAlとして表したとき、4.5≦a+b+c+d≦5.5、3.5≦a≦5.0、0<b≦0.7、及び、0.1≦c≦0.7の範囲を満たす構成を例示した。しかし、これに限定されず、例えば、a+b+c+dの値を上記の範囲外としてもよい。すなわち、ニッケル水素蓄電池11が備える水素吸蔵合金は、AB型に限定されない。そして、例えば、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比を0.17以上0.4以下の範囲内に調整可能であり、かつ、アルカリ処理や活性化工程における製造条件を調整することで、偏析相の面積の比率や偏析相1つあたりの平均面積を好適な値に制御できる程度であれば、a、b、及び、cの各値を上記の範囲外としてもよい。また、水素吸蔵合金は、アルミニウムを含まなくてもよく、この場合には、アルミニウムに代えて、ニッケル、コバルト、及び、マンガン以外の他のB元素を用いてもよいし、ニッケル、コバルト、及び、マンガンの含有量を増加させてもよい。
It should be noted that the above embodiment can be implemented with the following modifications.
In the above embodiments, when the composition ratio of the hydrogen storage alloy is expressed as MmNiaCobMncAld, 4.5≤a + b + c +d≤5.5, 3.5≤a≤5.0, 0< b Configurations satisfying the ranges of ≦0.7 and 0.1≦c≦0.7 are illustrated. However, it is not limited to this, and for example, the value of a+b+c+d may be outside the above range. That is, the hydrogen storage alloy included in the nickel-metal hydride storage battery 11 is not limited to the AB5 type. Then, for example, the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase can be adjusted within the range of 0.17 or more and 0.4 or less, and by adjusting the manufacturing conditions in the alkali treatment and activation process, the segregation phase Each value of a, b, and c may be out of the above range as long as the ratio of the area of and the average area per segregation phase can be controlled to a suitable value. In addition, the hydrogen storage alloy may not contain aluminum. In this case, instead of aluminum, B elements other than nickel, cobalt, and manganese may be used, and nickel, cobalt, and , the manganese content may be increased.

・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池11がAB型の水素吸蔵合金を備える構成を例示した。しかし、ニッケル水素蓄電池11が備える水素吸蔵合金は、AB型に限定されず、AB型、AB型、A型のいずれか1つ又はそれらの組み合わせを用いることができる。ニッケル水素蓄電池11がAB型以外の水素吸蔵合金を備える場合であっても、B元素であるコバルトやマンガンのセパレータ17への析出量を制御することで、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量の低減が可能である。 - In the above-described embodiment, the configuration in which the nickel-metal hydride storage battery 11 includes an AB 5 type hydrogen storage alloy was exemplified. However, the hydrogen storage alloy included in the nickel-metal hydride storage battery 11 is not limited to the AB 5 type, and any one of the AB type, the AB 2 type, and the A 2 B 7 type or a combination thereof can be used. Even if the nickel-metal hydride storage battery 11 includes a hydrogen storage alloy other than type AB 5 , the amount of self-discharge in the nickel-metal hydride storage battery 11 can be reduced by controlling the amount of cobalt and manganese, which are B elements, deposited on the separator 17. reduction is possible.

・上記実施形態では、ニッケルが母相と同程度の濃度で存在し、かつ、マンガン及びアルミニウムが母相における平均濃度の2倍以上の濃度で存在している領域を偏析相とした。ただし、水素吸蔵合金は、アルミニウムを含まなくてもよい。この場合には、マンガンが母相よりも相対的に高濃度に存在している領域であって、マンガンが母相における平均濃度の2倍以上の濃度で存在している領域が偏析相となる。この場合であっても、水素吸蔵合金の断面における偏析相が占める割合、偏析相1つあたりの平均面積、及び、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比を制御することで、ニッケル水素蓄電池11における自己放電量を低減できる。 - In the above-described embodiment, the segregation phase is defined as a region where nickel is present at a concentration similar to that of the parent phase, and where manganese and aluminum are present at a concentration equal to or higher than twice the average concentration in the parent phase. However, the hydrogen storage alloy may not contain aluminum. In this case, a region in which manganese is present at a relatively high concentration than in the mother phase, and a region in which manganese is present at a concentration of at least twice the average concentration in the mother phase becomes the segregation phase. . Even in this case, by controlling the ratio of the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy, the average area per segregation phase, and the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase, Self-discharge can be reduced.

・上記実施形態では、水素吸蔵合金の断面において、母相と前記偏析相とを合わせた面積に対する偏析相の面積が占める割合を1.5%以上3.0%以下とした。これに代えて、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比を0.17以上0.4以下の範囲内で調整することで自己放電量を低減できる場合には、偏析相の面積が占める割合を1.5%以上3.0%以下の範囲外としてもよい。 - In the above embodiment, in the cross section of the hydrogen storage alloy, the ratio of the area of the segregation phase to the total area of the parent phase and the segregation phase is 1.5% or more and 3.0% or less. Alternatively, if the self-discharge amount can be reduced by adjusting the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase within the range of 0.17 or more and 0.4 or less, the ratio of the area of the segregation phase to 1 It may be out of the range of 0.5% or more and 3.0% or less.

・上記実施形態では、水素吸蔵合金の断面において、偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm以上65平方μm以下であるとした。これに代えて、偏析相におけるニッケルに対するマンガンの質量比を0.17以上0.4以下の範囲内で調整することで自己放電量を低減できる場合には、偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm以上65平方μm以下の範囲外としてもよい。これにより、少なくともニッケル水素蓄電池11の自己放電量を低減する効果を得ることができる。 - In the above embodiment, the average area per segregation phase is 30 square μm or more and 65 square μm or less in the cross section of the hydrogen storage alloy. Alternatively, when the self-discharge amount can be reduced by adjusting the mass ratio of manganese to nickel in the segregation phase within the range of 0.17 or more and 0.4 or less, the average area per segregation phase is It may be out of the range of 30 square μm or more and 65 square μm or less. As a result, at least the effect of reducing the self-discharge amount of the nickel-hydrogen storage battery 11 can be obtained.

・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池11を、複数の正極板15と複数の負極板16とをセパレータ17を介して交互に積層した積層型の電池とした。これに代えて、1枚の長尺な正極シート及び1枚の長尺な負極シートを、セパレータを介して積層及び捲回した捲回型の電池としてもよく、その他の構造の電池としてもよい。 - In the above-described embodiment, the nickel-metal hydride storage battery 11 is a laminated battery in which a plurality of positive electrode plates 15 and a plurality of negative electrode plates 16 are alternately laminated with separators 17 interposed therebetween. Alternatively, a wound type battery in which one long positive electrode sheet and one long negative electrode sheet are laminated and wound with a separator interposed therebetween may be used, or a battery having another structure may be used. .

・上記実施形態では、電槽13内に6つの電池セル12を収容したが、電池セル12は1つでもよく、6つ以外の複数であってもよい。
・ニッケル水素蓄電池11は、複数のニッケル水素蓄電池11からなる組電池を構成してもよい。また、ニッケル水素蓄電池11は、コンピュータ、その他の電子機器、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
- Although six battery cells 12 are housed in the battery case 13 in the above-described embodiment, the number of battery cells 12 may be one, or a plurality other than six.
- The nickel-metal hydride storage battery 11 may constitute an assembled battery consisting of a plurality of nickel-metal hydride storage batteries 11 . In addition, the nickel-metal hydride storage battery 11 may be installed in a computer, other electronic equipment, an automatic transport machine, a special vehicle for cargo handling, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like, or may constitute a system other than these. may be For example, it may be provided in a moving body such as a ship or an aircraft, and it is a power supply system that supplies power from a power plant to a building or home in which a secondary battery is installed via a substation. good too.

11…ニッケル水素蓄電池
12…電池セル
13…電槽
13a…正極端子
13b…負極端子
14…蓋部
15…正極板
15a…端部
16…負極板
16a…端部
17…セパレータ
20…極板群
21…正極集電部
22…負極集電部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11... Nickel metal hydride storage battery 12... Battery cell 13... Battery case 13a... Positive electrode terminal 13b... Negative electrode terminal 14... Cover part 15... Positive electrode plate 15a... End 16... Negative electrode plate 16a... End 17... Separator 20... Electrode plate group 21 ... Positive electrode current collector 22 ... Negative electrode current collector

Claims (5)

正極合剤を備える正極板と、負極合剤を備える負極板と、前記正極板及び前記負極板の間に配置されるセパレータと、を備えるニッケル水素蓄電池において、
前記正極合剤は、コバルトを含み、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含み、
前記水素吸蔵合金は、ミッシュメタル、コバルト、ニッケル、及び、マンガンを含む母相と、ニッケル及びマンガンを含む偏析相と、を有し、
前記偏析相は、ニッケルに対するマンガンの質量比が0.17以上0.4以下であり、
前記水素吸蔵合金に含まれるマンガンに対する前記正極合剤及び前記水素吸蔵合金に含まれるコバルトの質量比は、1.2以上1.6以下である
ニッケル水素蓄電池。
A nickel-metal hydride storage battery comprising a positive electrode plate including a positive electrode mixture, a negative electrode plate including a negative electrode mixture, and a separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate,
The positive electrode mixture contains cobalt,
The negative electrode mixture contains a hydrogen storage alloy,
The hydrogen storage alloy has a matrix phase containing misch metal, cobalt, nickel, and manganese, and a segregation phase containing nickel and manganese,
The segregation phase has a mass ratio of manganese to nickel of 0.17 or more and 0.4 or less,
A nickel-hydrogen storage battery, wherein a mass ratio of cobalt contained in the positive electrode mixture and the hydrogen-absorbing alloy to manganese contained in the hydrogen-absorbing alloy is 1.2 or more and 1.6 or less.
前記偏析相は、前記水素吸蔵合金の断面において、前記母相と前記偏析相とを合わせた面積に対する前記偏析相の面積が占める割合が1.5%以上3.0%以下である
請求項1に記載のニッケル水素蓄電池。
2. The ratio of the area of the segregation phase to the total area of the matrix phase and the segregation phase in the cross section of the hydrogen storage alloy is 1.5% or more and 3.0% or less. The nickel-metal hydride storage battery according to .
前記偏析相は、前記水素吸蔵合金の断面における前記偏析相1つあたりの平均面積が30平方μm以上65平方μm以下である
請求項1または2に記載のニッケル水素蓄電池。
3. The nickel-hydrogen storage battery according to claim 1, wherein the segregation phase has an average area of 30 square μm or more and 65 square μm or less per segregation phase in a cross section of the hydrogen storage alloy.
前記水素吸蔵合金は、AB型である
請求項1ないし3のうち何れか一項に記載のニッケル水素蓄電池。
The nickel-hydrogen storage battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the hydrogen storage alloy is type AB5.
前記水素吸蔵合金は、前記母相及び前記偏析相を構成する元素としてアルミニウムをさらに含み、
前記水素吸蔵合金の原子比率での組成比をMmNiCoMnAlとして表したとき、前記組成比中のa、b、c、及び、dの値が、4.5≦a+b+c+d≦5.5、3.5≦a≦5.0、0<b≦0.7、及び、0.1≦c≦0.7の範囲を満たす
請求項4に記載のニッケル水素蓄電池。
The hydrogen storage alloy further contains aluminum as an element constituting the parent phase and the segregation phase,
When the composition ratio in atomic ratio of the hydrogen storage alloy is expressed as MmNiaCobMncAld, the values of a, b, c , and d in the composition ratio are 4.5≤a+ b + c +d≤5. 5, 3.5≦a≦5.0, 0<b≦0.7, and 0.1≦c≦0.7.
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