JP2022132045A - 排ガス処理装置用筒状部材および該筒状部材を用いた排ガス処理装置、ならびに該筒状部材に用いられる絶縁層 - Google Patents

Abstract

【課題】筒状本体との密着性に優れ、高温下においても軟化および変形せず絶縁機能を維持し得、かつ、高温下においてもクラックの発生が抑制された絶縁層を有し、高温下においても排ガス処理機能を安定して維持し得る排ガス処理装置用筒状部材を提供すること。【解決手段】本発明の実施形態による排ガス処理装置用筒状部材は、金属製の筒状本体と、筒状本体の少なくとも内周面に設けられた絶縁層と、を有する。絶縁層は結晶質を含むガラスを含み、絶縁層の気孔率は１％～１２％である。【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス処理装置用筒状部材および該筒状部材を用いた排ガス処理装置、ならびに該筒状部材に用いられる絶縁層に関する。

近年、エンジン始動直後の排ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣは、導電性セラミックで構成されたハニカム構造体に電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることにより、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン始動前またはエンジン始動時に活性温度まで昇温するものである。

ＥＨＣは、代表的には、金属製の筒状部材（キャンとも称される）に収容されて排ガス処理装置を構成する。ＥＨＣは通電することにより、上記のとおり車両始動時の排ガス浄化効率を向上できる反面、ＥＨＣから排管へ漏電し浄化性能が低下する場合がある。このような問題を解決するために、キャン内周面に絶縁層（代表的には、ガラス成分を含む）を形成し、漏電を防ぐ技術が知られている（特許文献１および２）。

特許第５４０８３４１号 特開２０１２－１５４３１６号公報

特許文献１および２に記載の技術によれば、排ガスによる高温下において絶縁層が軟化して変形し、絶縁機能が消失してしまう場合がある。また、絶縁層の変形によりＥＨＣの保持が不十分となり、排ガス浄化機能が安定しない場合がある。さらに、絶縁層がキャン内周面から剥離する場合がある。
本発明の主たる目的は、筒状本体との密着性に優れ、高温下においても軟化および変形せず絶縁機能を維持し得、かつ、高温下においてもクラックの発生が抑制された絶縁層を有し、高温下においても排ガス処理機能を安定して維持し得る排ガス処理装置用筒状部材を提供することにある。本発明のさらなる目的は、このような筒状部材を用いた排ガス処理装置、ならびに、筒状本体との密着性に優れ、高温下においても軟化および変形せず絶縁機能を維持し、かつ、高温下においてもクラックの発生が抑制され、このような筒状部材に用いられる絶縁層を提供することにある。

本発明の実施形態による排ガス処理装置用筒状部材は、金属製の筒状本体と、該筒状本体の少なくとも内周面に設けられた絶縁層と、を有する。該絶縁層は結晶質を含むガラスを含み、該絶縁層の気孔率は１％～１２％である。
１つの実施形態においては、上記絶縁層において、該絶縁層と上記筒状本体との界面に接触しない空隙の最大サイズは５０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記絶縁層の上記筒状本体との界面から５０μｍまでの範囲の気孔率は１％～６％である。
１つの実施形態においては、上記絶縁層において、該絶縁層と上記筒状本体との界面に接触する空隙の最大サイズは３０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記ガラスは、ケイ素、ホウ素およびマグネシウムを含む。
１つの実施形態においては、上記絶縁層の厚みは５０μｍ～８００μｍである。
本発明の別の局面によれば、排ガス処理装置が提供される。この排ガス処理装置は、排ガスを加熱可能な電気加熱型触媒担体と；該電気加熱型触媒担体を収容する、上記の排ガス処理装置用筒状部材と；を備える。
本発明のさらに別の局面によれば、排ガス処理装置用筒状部材の筒状本体の少なくとも内周面に配設可能な絶縁層が提供される。この絶縁層は結晶質を含むガラスを含み、その気孔率は１％～１２％である。

本発明の実施形態によれば、筒状本体の少なくとも内周面に絶縁層を有する排ガス処理装置用筒状部材において、当該絶縁層が筒状本体との密着性に優れ、高温下においても軟化および変形せず絶縁機能を維持し得、かつ、高温下においてもクラックの発生が抑制されており、その結果、高温下においても排ガス処理（代表的には、浄化）機能を安定して維持し得る排ガス処理装置用筒状部材を実現することができる。

本発明の１つの実施形態による排ガス処理装置用筒状部材の排ガスの流路方向に直交する方向の概略断面図である。 本発明の実施形態による排ガス処理装置用筒状部材の絶縁層における最大空隙サイズを説明するための概念図である。 本発明の１つの実施形態による排ガス処理装置の排ガスの流路方向に平行な方向の概略断面図である。 図３の排ガス処理装置の排ガスの流路方向に直交する方向の概略断面図（図３の矢印ＩＶの方向から見た概略断面図）である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．排ガス処理装置用筒状部材
Ａ－１．排ガス処理装置用筒状部材の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による排ガス処理装置用筒状部材（以下、単に筒状部材と称する場合がある）の排ガスの流路方向に直交する方向の概略断面図である。図示例の筒状部材１００は、筒状本体１０と、筒状本体１０の少なくとも内周面に設けられた絶縁層２０と、を有する。絶縁層は、図示例のように筒状本体の内周面のみに設けられてもよく、図示しないが筒状本体の内周面および外周面の両方に設けられてもよい。絶縁層を筒状本体の内周面および外周面の両方に設けることにより、電気加熱型触媒担体の上流側の端部付近に蓄積され得る未燃の堆積物に起因する漏電の可能性を抑制することができる。
本発明の実施形態においては、絶縁層２０は結晶質を含むガラスを含み、その気孔率は１％～１２％である。このような構成であれば、筒状本体との密着性に優れ、高温下においても軟化も変形もせず絶縁機能を維持し得、かつ、高温下においてもクラックの発生が抑制された絶縁層を実現することができる。その結果、高温下においても排ガス処理（代表的には、浄化）機能を安定して維持し得る排ガス処理装置用筒状部材を実現することができる。
筒状部材１００は、排ガスの流路方向に直交する方向の断面において、中心部に空洞（中空部分）３０が規定されている。空洞３０に電気加熱型触媒担体が収容されて、排ガス処理装置が構成される。なお、図示例の筒状部材１００は円筒状（排ガスの流路方向に直交する方向の断面形状が円形）であるが、筒状部材の形状は目的に応じて適切に設計され得る。例えば、筒状部材１００は、断面が多角形（例えば、四角形、六角形、八角形）または楕円形の筒状であってもよい。以下、筒状本体および絶縁層について具体的に説明する。電気加熱型触媒担体および排ガス処理装置の詳細については、Ｂ項で後述する。

Ａ－２．筒状本体
筒状本体１０は、代表的には金属製である。このような構成であれば、製造効率に優れ、かつ、電気加熱型触媒担体の収容または取り付けが容易である。筒状本体を構成する材料としては、例えば、ステンレス、チタン合金、銅合金、アルミ合金、真鍮が挙げられる。その中でも、耐久信頼性が高く、安価という理由により、ステンレスが好ましい。

１つの実施形態においては、筒状本体はクロムを含む。クロムは、代表的には、筒状本体（例えば、ステンレス）に耐腐食性を付与するために導入され得る。筒状本体におけるクロムの含有量は、例えば１０．５質量％以上であり得、また例えば１２質量％～２０質量％であり得る。筒状本体がクロムを含む場合であっても、後述する絶縁層のガラス組成を最適化することにより、具体的には、ガラス中のアルカリ金属元素の含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、高温下における環境負荷物質の発生を良好に抑制することができる。

筒状本体の厚みは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍであり得、また例えば０．３ｍｍ～５ｍｍであり得、また例えば０．５ｍｍ～３ｍｍであり得る。筒状本体の厚みがこのような範囲であれば、耐久信頼性に優れ得る。

筒状本体の長さは、目的、電気加熱型触媒担体の長さ等に応じて適切に設定され得る。筒状本体の長さは、例えば３０ｍｍ～６００ｍｍであり得、また例えば４０ｍｍ～５００ｍｍであり得、また例えば５０ｍｍ～４００ｍｍであり得る。好ましくは、筒状本体の長さは、電気加熱型触媒担体の長さよりも大きい。この場合、電気加熱型触媒担体は、電気加熱型触媒担体が筒状本体から露出しないようにして配置され得る。

筒状本体の内周面は、必要に応じて表面処理されていてもよい。表面処理の代表例としては、ブラスト加工等の粗面化処理が挙げられる。粗面化処理により、得られる絶縁層と筒状本体との密着性が向上し得る。

筒状本体は、同軸に配置された外側筒状部と内側筒状部とを有する二重構造を有していてもよい（図示せず）。この場合、絶縁層は、外側筒状部と内側筒状部との間（外側筒状部の内周面または内側筒状部の外周面）に設けられてもよく、内側筒状部の内周面に設けられてもよく、その両方に設けられてもよい。

Ａ－３．絶縁層
絶縁層２０は、筒状部材１００と電気加熱型触媒担体（後述）との間に電気絶縁性を付与する。ここで、電気絶縁性は、周囲の排管への漏電を抑制する点から、代表的にはＪＩＳ規格Ｄ５３０５－３を満たすものであり、単位電圧当たりの絶縁抵抗値は例えば１００Ω／Ｖ以上である。絶縁層２０は、好ましくは、水分非透過性および水分非吸収性をさらに有する。すなわち、絶縁層２０は、緻密で、水を通さずかつ吸収しないよう構成され得る。

本発明の実施形態においては、絶縁層２０は上記のとおり結晶質を含むガラスを含む。ガラスが結晶質を含むことにより、高温（例えば、７５０℃以上）においても軟化および変形し難い絶縁層を形成することができる。絶縁層は、例えば７５０℃以上の環境下において、電気加熱型触媒担体を収容した場合にその保持に必要と解されている０．１ＭＰａの圧力を維持し得る。したがって、排ガス処理装置において、電気加熱型触媒担体のずれ、所望でない位置への移動等を抑制することができる。結果として、高温下においても排ガス処理（代表的には、浄化）機能を安定して維持し得る排ガス処理装置用筒状部材を実現することができる。さらに、ガラスが結晶質を含むことにより、筒状本体との密着性に優れた絶縁層を形成することができる。金属（筒状本体）との熱膨張係数の差を小さくでき、加熱時に発生する熱応力を小さくできるからである。なお、結晶質（結晶）の有無は、Ｘ線回折法により確認することができる。

本発明の実施形態においては、絶縁層２０は上記のとおり気孔率が１％～１２％である。絶縁層の気孔率をこのような範囲に制御することにより、高温下においても軟化も変形もせず絶縁機能を維持し得、かつ、高温下においてもクラックの発生が抑制された絶縁層を実現することができる。その結果、高温下においても排ガス処理（代表的には、浄化）機能を安定して維持し得る排ガス処理装置用筒状部材を実現することができる。絶縁層の気孔率は、例えば１％～１０％、また例えば２％～９％、また例えば３％～８％であり得る。絶縁層の気孔率は、また例えば１％～７％、また例えば１％～５％、また例えば１％～４％、また例えば２％～４％であってもよい。絶縁層の気孔率がこのような範囲であれば、高温下におけるクラックの発生をより良好に抑制することができる。さらに、絶縁層をきわめて緻密とすることができ、非常に優れた水分非透過性および水分非吸収性を実現することができる。気孔率が小さすぎると、ヤング率が大きくなりすぎて、熱応力に起因してクラックが発生する場合がある。気孔率が大きすぎると、強度が不十分となり、そのような不十分な強度に起因してクラックが発生する場合がある。なお、気孔率は、例えば、絶縁層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、得られた画像を処理・解析することにより求めることができる。

絶縁層２０の筒状本体１０との界面から５０μｍまでの範囲の気孔率（以下、表面気孔率と称する場合がある）は、好ましくは１％～６％であり、より好ましくは１％～５％であり、さらに好ましくは１％～４％である。表面気孔率が大きすぎても小さすぎても、高温下において絶縁層にクラックが発生する場合がある。さらに、表面気孔率が大きすぎる場合には、絶縁層が筒状本体から剥離する場合がある。絶縁層と筒状本体とは熱膨張係数が異なるので、その界面では応力が発生しやすい。したがって、界面近傍の気孔率を、絶縁層のそれ以外の部分または絶縁層全体の気孔率よりも小さくすることにより、高温下におけるクラックの発生をより良好に抑制することができる。

絶縁層２０において、絶縁層２０と筒状本体１０との界面に接触しない空隙の最大サイズは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。界面に接触しない最大空隙サイズは小さいほど好ましい。界面に接触しない最大空隙サイズの最小値は、例えば１μｍであり得る。界面に接触しない最大空隙サイズがこのような範囲であれば、高温下におけるクラックの発生をより良好に抑制することができる。界面に接触しない最大空隙サイズが大きすぎると、局所的に強度が不十分となり、そのような不十分な強度に起因してクラックが発生する場合がある。なお、界面に接触しない最大空隙サイズは、絶縁層断面をＳＥＭで撮像し、得られた画像内に存在する界面に接触しない空隙のうち、図２の「ａ」で表されるサイズ（長軸径）が最大のものとして定義される。

絶縁層２０において、絶縁層２０と筒状本体１０との界面に接触する空隙の最大サイズは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下である。界面に接触する最大空隙サイズは小さいほど好ましい。界面に接触する最大空隙サイズの最小値は、例えば０．３μｍであり得る。界面に接触する最大空隙サイズがこのような範囲であれば、高温下におけるクラックの発生をより良好に抑制することができる。絶縁層と筒状本体とは熱膨張係数が異なるので、その界面では応力が発生しやすい。したがって、界面に接触する最大空隙サイズを界面に接触しない最大空隙サイズよりも小さくすることにより、高温下におけるクラックの発生をより良好に抑制することができる。なお、界面に接触する最大空隙サイズは、絶縁層断面をＳＥＭで撮像し、得られた画像内に存在する界面に接触する空隙のうち、図２の「ｂ」で表されるサイズ（長軸径）が最大のものとして定義される。

絶縁層の厚みは、好ましくは３０μｍ～８００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～８００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～６００μｍであり、特に好ましくは１００μｍ～５５０μｍである。絶縁層の厚みがこのような範囲であれば、優れた電気絶縁性および筒状本体との優れた密着性を両立することができる。

１つの実施形態においては、絶縁層２０は、筒状本体側に形成された相対的に緻密な第１層と、筒状本体と反対側に形成された相対的に粗略な第２層と、を有していてもよい（図示せず）。このような構成は、絶縁層の厚みが１５０μｍを超える場合に好適である。相対的に緻密な第１層を、１５０μｍを超える厚みとすることは困難な場合があるからである。絶縁層の厚みが１５０μｍ以下である場合には、絶縁層は、第１層の単一層であってもよく、筒状本体側から順に第１層と第２層とを有していてもよい。第１層の厚みは、上記のとおり好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ～１２０μｍであり、さらに好ましくは４０μｍ～１００μｍである。第１層の気孔率は、好ましくは１％～６％であり、より好ましくは１％～５％である。第２層の厚みは、絶縁層の厚みから第１層の厚みを差し引いたものである。したがって、第２層の厚みは、所望の絶縁層の厚みおよび所望の第１層の厚みに応じて設定され得る。第２層の厚みは、例えば０μｍ～６５０μｍであってもよく、また例えば１００μｍ～５００μｍであってもよい。第２層の気孔率は、好ましくは６％～１２％であり、より好ましくは６％～９％である。絶縁層を２層構造とすることにより、高温下におけるクラックの発生および筒状本体からの剥がれが抑制された絶縁層を実現することができる。

ガラスは、代表的には、ケイ素、ホウ素およびマグネシウムを含む。このような構成であれば、絶縁層形成時の流動性に優れ、かつ、所定の結晶を形成できるので、均一な絶縁層を形成することができ、かつ、高温（例えば、７５０℃以上）においても軟化および変形し難い絶縁層を形成することができる。ケイ素は、例えばＳｉＯ_２の形態でガラスに含有され得；ホウ素は、例えばＢ_２Ｏ_３の形態でガラスに含有され得；マグネシウムは、例えばＭｇＯの形態でガラスに含有され得る。言い換えれば、ガラスは、例えばＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系ガラスであり得る。

ケイ素（実質的には、ＳｉＯ_２）は、ガラスの骨格を形成する成分である。ケイ素は、より詳細には、熱処理することで結晶を析出させるための成分であり、かつ、ガラス化範囲を広げてガラス化しやすくするとともに、耐水性および耐熱性を向上させる成分である。ガラスにおけるケイ素の含有量は、好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％である。ホウ素（実質的には、Ｂ_２Ｏ_３）は、溶融性および流動性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。ホウ素の含有量は、好ましくは５ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％～３７ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２８ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％である。マグネシウム（実質的には、ＭｇＯ）は、結晶の構成成分であり、かつ、高温粘性を下げて溶融性および流動性を高める成分である。ガラスがマグネシウムを含むことにより、高温においても軟化および変形し難く、かつ、均一な絶縁層を形成することができる。ガラスにおけるマグネシウムの含有量は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％～５２ｍｏｌ％である。ケイ素、ホウ素およびマグネシウムの含有量がこのような範囲であれば、上記の効果（均一で、かつ、高温においても軟化および変形し難い絶縁層の形成）がより顕著なものとなる。なお、本明細書において「ガラス中の元素含有量」は、酸素原子を除くガラス中の全原子の量を１００ｍｏｌ％としたときの当該元素の原子のモル比である。ガラス中の各元素の原子の量は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定され得る。

ガラスは、バリウムをさらに含んでいてもよい。この場合、ガラスは、ランタン、亜鉛またはそれらの組合せをさらに含んでいてもよい。バリウムは、例えばＢａＯの形態でガラスに含有され得；ランタンは、例えばＬａ_２Ｏ_３の形態でガラスに含有され得；亜鉛は、例えばＺｎＯの形態でガラスに含有され得る。バリウム（実質的には、ＢａＯ）および亜鉛（実質的には、ＺｎＯ）はそれぞれ、結晶の構成成分である。ランタン（実質的には、Ｌａ_２Ｏ_３）は、流動性を向上させるための成分である。ガラスがバリウムと必要に応じてさらにランタン、亜鉛またはそれらの組合せとを含むことにより、筒状本体との密着性にきわめて優れた絶縁層を形成することができる。バリウムがガラスに含まれる場合の含有量は、好ましくは２ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である。バリウムの含有量は、例えば２ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％であり得、また例えば６ｍｏｌ％～１８ｍｏｌ％であり得る。ランタンの含有量は、好ましくは２ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２ｍｏｌ％～１７ｍｏｌ％である。亜鉛の含有量は、好ましくは２ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％である。ランタンと亜鉛との合計含有量は、例えば４ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であり得、また例えば８ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であり得る。

ガラスは、他の金属元素をさらに含んでいてもよい。このような金属元素としては、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。これらの金属元素は、ガラスに単独で含有されてもよく２種以上が組み合わされて含有されてもよい。他の金属元素もまた、上記元素と同様に金属酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯ）の形態でガラスに含有され得る。ガラスにおけるこれらの金属元素の含有量は、上記の元素および不可避の不純物を除いた残部として規定され得る。アルミニウム（実質的には、Ａｌ_２Ｏ_３）は、ガラスの骨格を形成し、歪点を高め、粘性を調整し、さらに分相を抑制する成分である。カルシウム（実質的には、ＣａＯ）は、ガラス化範囲を広げてガラス化しやすくする成分であり、かつ、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて溶融性および流動性を高める成分である。ストロンチウム（実質的には、ＳｒＯ）は、ガラス化範囲を広げてガラス化しやすくする成分であり、かつ、分相を抑制し、耐失透性を高める成分である。アルミニウムの含有量は、例えば５ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％であり得、また例えば５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であり得る。また、カルシウムの含有量は、例えば３ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％であり得；ストロンチウムの含有量は、例えば８ｍｏｌ％～１２ｍｏｌ％であり得る。

１つの実施形態においては、ガラスにおけるアルカリ金属元素の含有量は、例えば１０００ｐｐｍ以下であり得る。すなわち、ガラスはいわゆる無アルカリガラスであり得る。アルカリ金属元素の含有量は、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属元素の含有量は小さいほど好ましく、例えば実質的にゼロ（検出限界未満）であり得る。ガラスにおけるアルカリ金属元素の含有量が非常に小さいことにより、高温下においても環境負荷物質の発生が抑制され得る排ガス処理装置用筒状部材を実現することができる。本明細書において「ガラスにおけるアルカリ金属元素の含有量」とは、ガラスに含まれるアルカリ金属元素の合計量を意味する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。ガラスに含まれるアルカリ金属元素は、例えば、ナトリウム、カリウムまたはその組み合わせであり得；また例えば、ナトリウムであり得る。アルカリ金属元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により測定され得る。

絶縁層の軟化温度は、好ましくは６００℃以上であり、より好ましくは７００℃以上であり、さらに好ましくは８００℃以上であり、特に好ましくは８５０℃以上である。軟化温度の上限は、例えば１２００℃であり得る。絶縁層の軟化温度がこのような範囲であれば、高温（例えば、７５０℃以上）においても軟化し難い絶縁層を形成することができる。なお、軟化温度は、絶縁層を、１ｍｍΦのアルミナ針を用いて０．１ＭＰａの圧力で押しながら、常温（２５℃）から１０℃／分の昇温速度で加熱した際、絶縁層の厚み方向に絶縁層の厚みに対して１０％変形させた時の温度である。

１つの実施形態においては、絶縁層は、所定の剥離試験後に以下の（１）および／または（２）を満足する：
（１）該筒状本体の内周面に該絶縁層由来の元素が存在する；
（２）該絶縁層に該筒状本体由来の元素が存在する。
剥離試験は、ＪＩＳ Ｈ ８４５１：２００８に準じて、排ガス処理装置用筒状部材を９００℃と１５０℃の環境下に置き換えることを、絶縁層が剥離するまで繰り返すことを含む。このような構成であれば、筒状本体と絶縁層との優れた密着性を実現することができる。上記の（１）または（２）から、筒状本体１０と絶縁層２０との界面に中間層が形成されていることが推察される。中間層は、代表的には、筒状本体の構成成分と絶縁層の構成成分とが混在する相溶層であり得る。中間層は、例えば、筒状本体の構成成分が絶縁層に移行し、絶縁層の構成成分が筒状本体に移行することにより形成され得る。場合によっては、中間層には、筒状本体の構成成分と絶縁層の構成成分との化学反応物が含まれ得る。中間層は、筒状本体の構成成分が筒状本体側から絶縁層側に向かって減少し、および／または、絶縁層の構成成分が絶縁層側から筒状本体側に向かって減少する濃度勾配を有し得る。このような中間層が形成されると、筒状本体と絶縁層との界面が明確でなくなり、密着性が向上すると推察される。ただし、このような推察は、本願発明の実施形態およびそのメカニズムを拘束するものではない。なお、このような絶縁層は、例えば、バリウムと、必要に応じて、ランタン、亜鉛またはその組み合わせと、を導入することにより実現され得る。

絶縁層は、上記のように排ガス処理装置用筒状部材の一部（構成要素）とされていてもよく、絶縁層として流通可能な形態として提供されてもよい。絶縁層が排ガス処理装置用筒状部材の一部とされる場合には、絶縁層は、代表的には、筒状本体に絶縁層形成材料を塗布し、乾燥し、焼成することにより形成され得る。なお、絶縁層の形成方法についてはＡ－４項で後述する。絶縁層として流通可能な形態としては、例えば、任意の適切な基材上に絶縁層が形成された積層体、絶縁層のガラスシート、絶縁層のガラスロールが挙げられる。これらはいずれも、任意の適切な手段により筒状本体に取り付けられ得る。取り付けの具体例としては、接着剤等を介した貼り合わせ、機械的固定が挙げられる。

Ａ－４．絶縁層の形成方法
絶縁層は、任意の適切な方法により形成され得る。絶縁層は、代表的には、ガラス源を含むスラリー（分散体）を塗布および乾燥して塗膜を形成し、当該塗膜を焼成することにより形成される。スラリーは、ガラス源として素原料を含んでいてもよく、ガラスフリットを含んでいてもよい。以下、代表例として、ガラス源としてガラスフリットを含むスラリーを用いて絶縁層を形成する方法について説明する。

本実施形態の形成方法は、代表的には、ガラス源（素原料）からガラスフリットを作製する工程と；ガラスフリットを含む原料スラリーを調製する工程と；該スラリーの塗膜を形成する工程と；該塗膜を焼成して、ガラスを含む絶縁層を形成する工程と：を含む。

素原料の具体例としては、珪砂（ケイ素源）、ドロマイト（マグネシウムおよびカルシウム源）、アルミナ（アルミニウム源）、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化ストロンチウムが挙げられる。素原料は酸化物に限られず、例えば炭酸物または水酸化物であってもよい。ガラスフリットは、代表的には、ガラスの素原料からガラスを合成し、得られたガラスを粉砕（例えば、粗粉砕および微粉砕の２段階で粉砕）することにより作成される。ガラスの合成時には高温（代表的には、１２００℃以上）で長時間の溶融が行われる。

上記のガラスフリットと溶媒とを混合することにより、原料スラリー（分散体）が調製される。溶媒は、水であってもよく有機溶媒であってもよい。溶媒は、好ましくは水または水溶性有機溶媒であり、より好ましくは水である。溶媒は、ガラスフリット１００質量部に対して、好ましくは５０質量部～３００質量部、より好ましくは８０質量部～２００質量部の割合で混合され得る。原料スラリー調製時には、スラリー助剤（例えば、樹脂、可塑剤、分散剤、増粘剤、各種添加剤）がさらに混合されてもよい。スラリー助剤の種類、数、組み合わせ、配合量等は、目的に応じて適切に設定され得る。なお、本明細書において「溶媒」とは、原料スラリーに含まれる液状媒体をいい、溶媒および分散媒を包含する概念である。

次に、原料スラリーを塗布および乾燥して塗膜を形成する。塗膜は、筒状本体の内周面に形成してもよく、任意の適切な基材に形成してもよい。塗布方法としては、任意の適切な方法が用いられ得る。塗布方法の具体例としては、スプレー、筒状本体または基材の絶縁層形成部分以外をマスクしての浸漬、バーコートが挙げられる。塗布厚みは、絶縁層の上記所望の厚みに応じて調整され得る。乾燥温度は、例えば４０℃～１２０℃であり、また例えば５０℃～１１０℃である。乾燥時間は、例えば１分～６０分であり、また例えば１０分～３０分である。

最後に、塗膜を焼成して絶縁層を形成する。焼成温度は、好ましくは１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃～１１００℃であり、さらに好ましくは７００℃～１０５０℃である。焼成時間は、例えば５分～３０分であり、また例えば８分～１５分である。

以上のようにして、絶縁層が形成され得る。絶縁層を筒状本体の内周面および外周面の両方に形成する場合には、上記と同様にして外周面にも絶縁層を形成すればよい。

本実施形態においては、ガラスフリットの平均粒径（例えば、メジアン径）を調整することにより、得られる絶縁層の気孔率および最大空隙サイズを制御することができる。例えば、メジアン径が４５μｍ以下のガラスフリットを用いて塗膜を形成することにより、気孔率が１％～１２％であり、界面に接触しない最大空隙サイズが５０μｍ以下である絶縁層が形成され得る。この場合、メジアン径は、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。メジアン径の最小値は、例えば３μｍであり得る。また例えば、メジアン径が１μｍ～１０μｍのガラスフリットを用いて厚みが２０μｍ～３００μｍの微粒層（塗膜）を形成することにより、気孔率が１％～６％であり、界面に接触する最大空隙サイズが３０μｍ以下である絶縁層が形成され得る。また例えば、微粒層の厚みおよび得られる絶縁層に所望される厚みに応じて、微粒層表面に粗粒層（塗膜）を形成してもよい。粗粒層は、例えば、メジアン径が１１μｍ～４５μｍのガラスフリットを用いて形成され得る。絶縁層が単一層である場合には、代表的には微粒層が絶縁層となり；絶縁層が相対的に緻密な第１層と相対的に粗略な第２層との２層構造を有する場合には、代表的には、微粒層が第１層となり、粗粒層が第２層となる。なお、微粒層および粗粒層はそれぞれ焼成により厚みが約半分となり得るので、微粒層および粗粒層の厚みは、絶縁層（２層構造を有する場合には第１層および第２層）に所望される厚みの約２倍に設定すればよい。

Ｂ．排ガス処理装置
図３は、本発明の１つの実施形態による排ガス処理装置の排ガスの流路方向に平行な方向の概略断面図であり；図４は、図３の排ガス処理装置を矢印ＩＶの方向から見た概略断面図である。図示例の排ガス処理装置３００は、排ガスを加熱可能な電気加熱型触媒担体（以下、単に触媒担体と称する場合がある）２００と；触媒担体２００を収容する筒状部材１００と；を備える。筒状部材１００は、上記Ａ項および図１に記載の本発明の実施形態による排ガス処理装置用筒状部材である。排ガス処理装置は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置される。触媒の活性温度まで加熱された触媒担体と排ガスとが接触することにより、触媒担体を通過する排ガス中のＣＯ、ＮＯ_ｘ、炭化水素などを触媒反応によって無害な物質にすることが可能となる。

触媒担体２００は、筒状部材１００の形状に対応した形状を有し得る。例えば筒状部材１００が円筒状である場合には、触媒担体２００は円柱状であり得る。触媒担体２００は、筒状部材１００の空洞３０に、代表的には同軸に収容されている。触媒担体は、筒状部材に直接（すなわち、他の部材を介さずに）収容されてもよく、例えば保持マット（図示せず）を介して収容されてもよい。触媒担体が筒状部材に直接収容される場合には、触媒担体は筒状部材に例えば嵌合され得る。保持マットは、代表的には、絶縁材料（例えば、アルミナ繊維）がマット状に形成されたものである。保持マットは、代表的には触媒担体の外周面を全周にわたって覆い、筒状部材は保持マットを介して触媒担体を保持し得る。

触媒担体２００は、ハニカム構造部２２０と、ハニカム構造部２２０の側面に（代表的には、ハニカム構造部の中心軸を挟んで対向するようにして）配設された一対の電極部２４０と、を備える。ハニカム構造部２２０は、外周壁２２２と、外周壁２２２の内側に配設され、第１端面２２８ａから第２端面２２８ｂまで延びて排ガス流路を形成する複数のセル２２６を規定する隔壁２２４と、を有する。外周壁２２２および隔壁２２４は、代表的には、導電性セラミックスで構成されている。一対の電極部２４０、２４０にはそれぞれ、金属端子２６０、２６０が設けられている。一方の金属端子は電源（例えば、バッテリ）のプラス極に接続され、他方の金属端子は（例えば、バッテリ）のマイナス極に接続されている。金属端子２６０、２６０の周囲には、筒状本体１０および絶縁層２０と金属端子とが絶縁されるように絶縁材料製のカバー２７０、２７０が設けられている。

触媒は、代表的には隔壁２２４に担持されている。隔壁２２４に触媒を担持させることにより、セル２２６を通過する排ガス中のＣＯ、ＮＯ_ｘ、炭化水素などを触媒反応によって無害な物質にすることが可能となる。触媒は、好ましくは、貴金属（例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、バリウム、およびこれらの組み合わせを含有し得る。触媒の担持量は、例えば０．１ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌであり得る。

ハニカム構造部２２０に電圧を印加すると通電し、ジュール熱によりハニカム構造部２２０を発熱させることができる。これにより、ハニカム構造部（実質的には、隔壁）に担持された触媒をエンジン始動前またはエンジン始動時に活性温度まで昇温することができる。その結果、エンジン始動時においても排ガスを十分に処理（代表的には、浄化）することができる。

触媒担体については業界で周知の構成が採用され得るので、詳細な説明は省略する。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価項目は以下のとおりである。

（１）気孔率
実施例および比較例で作製した絶縁層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、得られた画像から画像処理ソフトを用いて、絶縁層の気孔率（全体）を求めた。また、絶縁層の筒状本体との界面から絶縁層の厚み方向に５０μｍまでの範囲について、ＳＥＭで撮像し、得られた画像から画像処理ソフトを用いて、気孔率（界面）を求めた。なお、絶縁層の膜厚が５０μｍに達しない例（後述の実施例１３）については、絶縁層の膜厚全体（絶縁層の全体の気孔率と同様の範囲）を測定対象とした。

（２）最大空隙サイズ
実施例および比較例で作製した絶縁層の断面（幅６００μｍ×高５００μｍ）を任意の位置で３箇所についてＳＥＭで撮像し、この３箇所の画像から次の最大空隙サイズを測定した。界面に接触しない最大空隙サイズは、得られた画像内に存在する界面に接触しない空隙のうち、図２の「ａ」で表されるサイズが最大のものを「界面非接触最大空隙サイズ」とした。界面に接触する最大空隙サイズは、得られた画像内に存在する界面に接触する空隙のうち、図２の「ｂ」で表されるサイズが最大のものを「界面接触最大空隙サイズ」とした。

（３）軟化温度
実施例および比較例で作製した絶縁層を、１ｍｍΦのアルミナ針を用いて０．１ＭＰａの圧力で押しながら、常温（２５℃）から１０℃／分の昇温速度で加熱し、絶縁層の厚み方向に絶縁層の厚みに対して１０％変形させた時の温度を、軟化温度とした。

（４）剥離試験
剥離試験は、ＪＩＳ Ｈ ８４５１：２００８「遮熱コーティングの耐剥離性」に準じて行った。具体的には、実施例および比較例で得られた筒状部材について９００℃と１５０℃の環境下に置き換えることを繰り返し、絶縁層の剥離の有無を目視により確認し、以下の基準で評価した。
○（良好） ：９回以上繰り返しても剥離せず（１０回で終了）
△（許容可能） ：５回～８回の繰り返しで剥離発生
×（不良） ：１回～４回の繰り返しで剥離発生

（５）クラック
実施例および比較例で得られた筒状部材について９００℃と１５０℃の環境下に置き換えることを繰り返し、絶縁層のクラックの有無を目視により確認し、以下の基準で評価した。
○（良好） ：９回以上繰り返してもクラック発生せず（１０回で終了）
△（許容可能） ：５回～８回の繰り返しでクラック発生
×（不良） ：１回～４回の繰り返しでクラック発生

＜実施例１＞
ＳＵＳ４３０製の金属管の内周面を＃２４～＃６０のアルミナ砥粒を用いたサンドブラスト処理に供した。処理時間は１分間とした。サンドブラスト処理後の金属管の表面粗さＲａは２．０μｍ～６．５μｍであった。このようにして得られた金属管を筒状本体とした。
一方、珪砂（Ｓｉ源）、Ｂ_２Ｏ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２を所定量配合した素原料を溶融し、粗粉砕および微粉砕してガラスフリットを作製した。本実施例では、メジアン径が１μｍのガラスフリット（微粒原料）とメジアン径が３０μｍのガラスフリット（粗粒原料）とを用いた。ガラスフリットのメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に準じて算出した。微粒原料１００質量部に水１００質量部を加えて、ボールミル処理器で湿式混合し、微粒原料分散体（スラリー）を調製した。さらに、粗粒原料１００質量部に水１００質量部を加えて、ボールミル処理器で湿式混合し、粗粒原料分散体（スラリー）を調製した。
上記で得られた筒状本体の内周面に微粒原料分散体をスプレー塗布して塗膜を形成し、５０℃で乾燥させ、厚み１５０μｍの微粒層を形成した。得られた微粒層表面に粗粒原料分散体をスプレー塗布して塗膜を形成し、５０℃で乾燥させ、厚み４５０μｍの粗粒層を形成した。微粒層および粗粒層が形成された筒状本体を８６０℃で焼成し、結晶質を含むガラスで構成された絶縁層（厚み３００μｍ）を形成した。なお、得られた絶縁層のガラス組成を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ケイ素が１３ｍｏｌ％、ホウ素が３３ｍｏｌ％、マグネシウムが５０ｍｏｌ％、バリウムが４ｍｏｌ％であった。以上のようにして、筒状部材を作製した。得られた筒状部材を上記（１）～（５）の評価に供した。結果を表１に示す。また、絶縁層について、絶縁層をＸ線回折法（ＸＲＤ）により結晶質、非晶質の判別を行った。得られた絶縁層は回折線に結晶の回折ピークが観察され、結晶化している（結晶質である）ことが確認された。

＜実施例２～１６および比較例１～２＞
表１に示す微粒原料および粗粒原料を用い、表１に示す厚みの微粒層および粗粒層を形成したこと以外は実施例１と同様にして筒状部材を作製した。得られた筒状部材を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。また、実施例２～１６および比較例１～２の絶縁層について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定したところ、回折線に結晶の回折ピークが観察され、結晶化している（結晶質である）ことが確認された。

表１から明らかなとおり、本発明の実施例の筒状部材は、高温においても軟化せず絶縁機能を維持し得、かつ、冷熱耐久試験後もクラックが発生しない絶縁層が形成されている。したがって、実施例の筒状部材は、電気加熱型触媒担体を収容した場合に、高温下においても排ガス処理（代表的には、浄化）機能を安定して維持し得る排ガス処理装置用筒状部材を実現し得ることがわかる。

本発明の実施形態による排ガス処理装置用筒状部材は、自動車の排ガスの処理（浄化）用途に好適に用いられ得る。

１０ 筒状本体
２０ 絶縁層
３０ 空洞
１００ 排ガス処理装置用筒状部材
２００ 電気加熱型触媒担体
２２０ ハニカム構造部
２４０ 電極部
２６０ 金属端子
３００ 排ガス処理装置

Claims (8)

1. 金属製の筒状本体と、該筒状本体の少なくとも内周面に設けられた絶縁層と、を有し、
   該絶縁層が結晶質を含むガラスを含み、該絶縁層の気孔率が１％～１２％である、
   排ガス処理装置用筒状部材。
2. 前記絶縁層において、該絶縁層と前記筒状本体との界面に接触しない空隙の最大サイズが５０μｍ以下である、請求項１に記載の排ガス処理装置用筒状部材。
3. 前記絶縁層の前記筒状本体との界面から５０μｍまでの範囲の気孔率が１％～６％である、請求項１または２に記載の排ガス処理装置用筒状部材。
4. 前記絶縁層において、該絶縁層と前記筒状本体との界面に接触する空隙の最大サイズが３０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の排ガス処理装置用筒状部材。
5. 前記ガラスが、ケイ素、ホウ素およびマグネシウムを含む、請求項１から４のいずれかに記載の排ガス処理装置用筒状部材。
6. 前記絶縁層の厚みが５０μｍ～８００μｍである、請求項１から５のいずれかに記載の排ガス処理装置用筒状部材。
7. 排ガスを加熱可能な電気加熱型触媒担体と、
   該電気加熱型触媒担体を収容する、請求項１から６のいずれかに記載の排ガス処理装置用筒状部材と、
   を備える、排ガス処理装置。
8. 排ガス処理装置用筒状部材の筒状本体の少なくとも内周面に配設可能な絶縁層であって、
   該絶縁層は結晶質を含むガラスを含み、その気孔率が１％～１２％である、
   絶縁層。
   
   

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