JP2022132011A - 筆記具用水性インキ組成物およびそれを内蔵した、筆記具、筆ペンおよび筆ペン用インキカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】発色性に富み、滲みが抑制された鮮やかな筆跡を形成可能としつつ、筆跡の乾燥性を良好とする筆記具用水性インキ組成物、およびそれを内蔵した、筆記具、筆ペンおよび筆ペン用インキカートリッジを提供すること。【解決手段】自己分散型顔料とＨＬＢ値が１２～１６であるポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルと水とを含有し、ＢＬ型粘度計を用いて２０℃、３０ｒｐｍで測定したときの粘度が１～２０ｍＰａ・ｓである筆記具用水性インキ組成物とし、さらに、前記水性インキ組成物を内蔵した筆記具、筆ペンおよび筆ペン用インキカートリッジとする。【選択図】図１

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した、筆記具、筆ペンおよび筆ペン用インキカートリッジに関するものである。

従来より、筆記具用インキにおいては、鮮明な筆跡を形成可能とするための検討が行われている。特に、着色材に顔料を用いた水性顔料インキは、安全性が高く、筆跡に耐水性や耐光性を付与できることから近年盛んに検討されている。（例えば、特許文献１参照）

特許文献１には、カーボンブラックと特定の水溶性樹脂を含み、カーボンブラックと水溶性樹脂の含有量比率と表面張力が特定された水性記録液組成物が記載されている。前記組成物は、滲みのない良好な文字・画像が得られ、筆記用としても適用が可能とされている。

しかしながら、前記従来技術のインキは紙面浸透性が十分でなく、インキを筆記具に適用したときに乾燥性に優れる筆跡を形成し難いことがあり、特に筆ペンのような多量のインキが紙面に塗布される筆記具においては、筆跡の乾燥性を良好とすることは一層困難であった。また、前記インキが紙面に吐出されたときに、吐出されたインキ中のカーボンブラックの一部は紙表面に留まることなく紙内部に侵入するため、前記インキは筆跡の発色性を良好としにくいことがあった。

特開平１１－５９３５号公報

本発明は、発色性に富み、滲みが抑制された鮮やかな筆跡を形成可能としつつ、筆跡の乾燥性を良好とする筆記具用水性インキ組成物と、それを内蔵した筆記具、筆ペンおよび筆ペン用インキカートリッジを提供することを目的とするものである。

本発明は上記課題を解決するために、
「１. 自己分散型顔料と、ＨＬＢ値が１２～１６であるとともに下記式（１）に示す構造を有するポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルと水とを含有し、ＢＬ型粘度計を用いて、２０℃、３０ｒｐｍの条件において測定した粘度が１～２０ｍＰａ・ｓである、筆記具用水性インキ組成物。

式中、Ａはポリオキシアルキレン基であり、単一種のオキシアルキレン基で構成されていても良く、複数種のオキシアルキレン基で構成されていても良い。また、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、直鎖アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２の双方が水素である場合を除き、Ｒ_１、Ｒ_２の一方が水素の場合は他方は分岐鎖を有するアルキル基である。
２. 下記式（３）に示される、アセチレン結合を有する界面活性剤を含有する、第１項に記載の水性インキ組成物。

ここで、Ｒ_３～Ｒ_６は炭化水素基を示し、Ｒ_７はエチレン基を示す。
ｍ、ｐは０以上の整数である。
３．前記ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルの含有量が、インキ組成物全質量に対して０．１～１５質量％である、第２項に記載の水性インキ組成物。
４．前記ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルの含有量（Ａ）と前記アセチレン結合を有する界面活性剤の含有量（Ｂ）との関係が、０．００５≦Ｂ／Ａ＜０．４を満たす、第２項または第３項に記載の水性インキ組成物。
５．前記自己分散型顔料が自己分散型カーボンブラックである、第１項～第４項のいずれか１項に記載の水性インキ組成物。
６. 第１項～第５項のいずれか１項に記載の水性インキ組成物が内蔵されてなる筆記具。
７. 筆ペンである、第６項に記載の筆記具。
８. インキ貯蔵部と、ペン先と、前記インキ貯蔵部のインキをペン先へ供給するためのインキ供給機構とを備えてなる、第７項に記載の筆ペン。
９. インキカートリッジを備えてなる、第８項に記載の筆ペン。
１０. 前記インキ貯蔵部が内側にインキ収容室を設けた軸筒からなり、前記インキ貯蔵部と前記ペン先とが前記インキ供給機構を介して接合されてなる、第８項に記載の筆ペン。
１１. 多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を前記インキ供給機構として備える、第８項～第１０項のいずれか１項に記載の筆ペン。
１２．第１項～第５項のいずれか１項に記載の水性インキ組成物が内蔵されてなる、筆記具用インキカートリッジ。
１３．第１項～第５項のいずれか１項に記載の水性インキ組成物が内蔵されてなる、筆ペン用インキカートリッジ。」とする。

本発明によれば、発色性に富み、滲みが抑制された鮮やかな筆跡を形成可能としつつ、筆跡の乾燥性を良好とする筆記具用水性インキ組成物と、それを内蔵した、筆記具、筆ペンおよび筆ペン用インキカートリッジが提供される。

本発明の筆ペンの一実施例を示す説明図である。 本発明の筆ペンの他の実施例を示す説明図である。 本発明の筆ペン用インキカートリッジの一実施例を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。

本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」、「インキ組成物」または「組成物」と表すことがある。）は、水と、自己分散型顔料と、ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルとを少なくとも含んでなる。以下、本発明による筆記具用水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。

（自己分散型顔料）
インキ組成物は、自己分散型顔料を含有する。
自己分散型顔料とは、樹脂、界面活性剤等の顔料を分散させるための分散剤なしに水性媒体中に分散することが可能な顔料であり、前記分散剤を用いなくても、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、顔料の表面に親水性の官能基が結合したものをいう。適用される顔料としては、カーボンブラック、ベンズイミダゾリン系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アルミニウム、フタロシアニン系顔料等が挙げられる。上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＳＯ_２Ｍ、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＭ、－ＳＯ_２ＮＨ_２、－ＲＳＯ_２Ｍ、－ＰＯ_３ＨＭ、－ＰＯ_３Ｍ_２、－ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、－ＮＨ_３、及び－ＮＲ_３から選択される一以上の親水基であることが好ましい。なお、これらの式中のＭは互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表す。また、これらの式中のＲは互いに独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。
上記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が挙げられ、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ－アミノ安息香酸をカーボンブラック等の顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法やスルホラン等のスルホン化溶剤中で，酸化硫黄やスルファミン酸のようなスルホン化剤により顔料表面をスルホン化し、その後水系に転相させる方法等が挙げられる。

インキ組成物に適用できる自己分散型顔料としては、自己分散型カーボンブラックや自己分散型有機顔料等が挙げられる。市販品では、例えば、オリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットシリーズ、キャボット社製のＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ－Ｂｌａｃｋシリーズ、冨士色素株式会社製のＦｕｊｉ－ＪＥＴＢｌａｃｋシリーズなどが挙げられる。
自己分散型顔料は単一種を用いても良く、複数種を併用しても良い。

自己分散型顔料の含有量は、インキ組成物全質量に対して５～１５質量％とすることが好ましく、６～１２質量％とすることがより好ましい。
含有量が前記範囲内であると、筆跡を鮮やかにしつつ、筆跡を擦過したときに筆跡の自己分散型顔料が筆跡周辺に付着して紙面が汚染されることや、ペン先に残ったインキから水分が蒸発してペン先が乾燥した場合に再筆記が不能になることを抑制できる。

（ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル）
インキ組成物には、下記式（１）に示す構造を有し、ＨＬＢ値が１２～１６であるポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルが適用される。

式中、Ａはポリオキシアルキレン基であり、単一種のオキシアルキレン基で構成されていても良く、複数種のオキシアルキレン基で構成されていても良い。また、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、直鎖アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基である。尚、Ｒ_１、Ｒ_２は、双方が水素である場合を除き、一方が水素の場合は他方は分岐鎖を有するアルキル基である。
前記ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルは、ビヒクルの紙面浸透性を高めることができる。

紙面浸透性に優れる顔料インキは、ビヒクルとともに顔料が紙内部に侵入しやすいため、筆跡の発色性を良好とし難く、筆跡が滲みやすい傾向にある。しかしながら、本発明の組成物は前記した自己分散型顔料とポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルを含有することで、ビヒクルの紙面浸透性が良好でありつつも、発色性に富み、滲みが抑制された鮮やかな筆跡を形成することができる。
これは、本発明に適用されるポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルがビヒクルの紙面浸透性を過度に高め難いものであることや、自己分散型顔料の表面に存在する親水性官能基と紙繊維のセルロースとが高い親和性を有し、インキ組成物が紙面に吐出されたときに、自己分散型顔料が自身の親水性官能基を介して紙表面のセルロースに速やかに吸着して、自己分散型顔料が、紙内部に侵入することや紙面の筆記部分の周辺に広がることが抑制されることが要因であると推測される。
一般的に、水性インキを内蔵する筆記具は筆跡の乾燥性が劣る傾向にあり、中でも筆ペンやマーキングペンは、ペン先に潤沢なインキを含むことができることから、紙面に多量のインキを塗布することができる反面、その傾向が強く現れやすい。しかしながら、本発明のインキ組成物はビヒクルの紙面浸透性に優れるため、筆ペンやマーキングペン等の筆記具に適用された場合でも筆跡の乾燥性が良好となり、然もその筆跡は発色性に富み、滲みが抑制された鮮やかなものとなる。
乾燥性に優れ、発色性に富み、滲みが抑制された鮮やかな筆跡を形成することをより考慮すると、ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルのＨＬＢ値は１４～１６であることが好ましい。

ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルとしては、前記式（１）の構造を有し、所定のＨＬＢ値を有するものであれば特に限りはない。例えば、ポリオキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基およびオキシブチレン基等から選ばれる少なくとも１種から構成されていても良い。
インキ組成物に適用できるポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルの具体例を挙げると、例えば、ノイゲンシリーズ（第一工業製薬株式会社製）として、ＳＤ－６０、同－７０、同－８０、同－１１０（以上、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル）、ＸＬ－６０、同－７０、同－８０、同－１００、同－１４０（以上、ポリオキシアルキレンイソデシルエーテル）、ＬＦ－６０Ｘ、同－８０Ｘ、同－１００Ｘ（以上、ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル）等を例示できる。この他、ファインサーフＤ－６０、同Ｄ－６５、同Ｄ－８５（以上、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル）、セフティカットＩＤ－１０３３、同－１０５５、同－１０６１、同－１０７４、同－１０８７（以上、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、）、ファインサーフ２７０、同２９０、同３２０（以上、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル）、ブラウノンＥＨ－６、ＥＨ－１１（以上、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル）、以上青木油脂工業株式会社製、エマレックス１６１５、同１６２０、同１６２５（以上、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル）、エマレックス１８１５、同１８２０、同１８２５（以上、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル）、エマレックス２４２０、同２４２５（以上、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル）、エマレックスＯＤ－１６、同－２０、同－２５（ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、以上日本エマルジョン株式会社製、等も例示できる。より具体的には、例えば、ノイゲンＳＤ－１１０（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ＨＬＢ値：１５．５）、ノイゲンＬＦ－１００Ｘ（ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル、ＨＬＢ値：１４．５）以上第一工業製薬株式会社製、ブラウノンＥＨ－１１（ポリオキシエチレン（１１）２－エチルヘキシルエーテル、ＨＬＢ値；１５．８）、青木油脂工業株式会社製を挙げることができる。インキ組成物に適用できるポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルはこれらに限られるものではない。
尚、本明細書中におけるＨＬＢ値は、グリフィンが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、下記式（２）によって算出される値を指す。グリフィン法によるＨＬＢ値は、０～２０の範囲内の値を示し、数値が大きい程、化合物が親水性であることを示す。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）＝２０×（親水基の式量の総和／界面活性剤の分子量）・・・（２）

ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルの含有量は、インキ組成物全質量に対して０．１～１５質量％とすることが好ましく、０．１～１０質量％とすることがより好ましい。さらに好ましくは０．５～１０質量％であり、特に好ましくは１～１０質量％である。含有量が前記範囲内であれば、筆跡の滲み抑制と良好な乾燥性を両立させやすい。
ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルは１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。

（アセチレン結合を有する界面活性剤）
水性インキ組成物は、アセチレン結合を有する界面活性剤を含有することが好ましい。このような界面活性剤と前記したポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルを併用することで、乾燥性が良好でありつつ、発色性に富み、滲みが抑制された鮮やかな筆跡を形成しやすくなる。このため、前記界面活性剤を適用したインキ組成物は、筆記具、特には筆ペン、マーキングペン等の多量のインキを塗布することができる筆記具に一層好ましく適用される。
尚、前記界面活性剤は、インキ組成物が、筆記具におけるインキ貯蔵部、インキ供給機構およびペン先等のインキ流路を円滑に移動できるようにしてインキ吐出性を向上させることもできる。

インキ組成物に適用できるアセチレン結合を有する界面活性剤は、下記式（３）の構造を有する。

ここで、Ｒ_３～Ｒ_６は炭化水素基を示し、Ｒ_７はエチレン基を示す。
ｍ、ｐは０以上の整数である。

インキ組成物に適用できる具体的なアセチレン結合を有する界面活性剤としては、例えば、オルフィンＤ－１０Ａ、オルフィンＤ－１０ＰＧ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＥ１０３０Ｗ、オルフィンＰＤ－００１、オルフィンＰＤ－００２Ｗ、オルフィンＰＤ－００３、オルフィンＰＤ－００４、オルフィンＰＤ－２０１、オルフィンＰＤ－３０１、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００、サーフィノール８２、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ－５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール２５０２、ダイノール６０４、ダイノール６０７、以上日信化学工業株式会社製、アセチレノールＥ１３Ｔ、アセチレノールＥＨ、アセチレノールＥＬ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ６０、アセチレノールＥ８１、アセチレノールＥ１００、アセチレノール８５、以上川研ファインケミカル株式会社製等が挙げられる。
インキ組成物に適用できるアセチレン結合を有する界面活性剤はこれらに限られるものではない。
アセチレン結合を有する界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１０～１６であるものが好ましく、１２～１６であるものがより好ましい。
アセチレン結合を有する界面活性剤は１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。

アセチレン結合を有する界面活性剤の含有量（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルの含有量（Ａ）との関係が、０．００５≦Ｂ／Ａ＜０．４を満たすことが好ましく、０．０１≦Ｂ／Ａ＜０．４を満たすことがより好ましい。Ｂ／Ａが０．００５以上であると、ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルとアセチレン結合を有する界面活性剤とを併用する効果が奏されやすく、０．４以上であると筆跡の滲みが生じやすい傾向にある。

（水）
水としては、特に制限はなく、例えば、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。

（水溶性有機溶剤）
インキ組成物には従来公知の水溶性有機溶剤を適用できる。
具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンおよび２－ピロリドンなどが挙げられる。
中でも、筆跡の乾燥性を一層高めることができることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールおよび２－ピロリドンが好ましく用いることができる。
水溶性有機溶剤は、１種または２種以上を用いることができる。

（その他）
本発明のインキ組成物は、必要に応じて上記以外の物質を添加することも可能である。具体的には、染料、前記自己分散型顔料以外の顔料、防腐剤、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、およびチタン酸カリウムなどの体質材、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素樹脂などからなる樹脂粒子、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩ビ－酢ビ樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレン－アクリロニトリル樹脂、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、剪断減粘性付与剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、およびサポニンなどの防錆剤、尿素、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤、顔料分散剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとその塩、およびピロリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等の塩基性物質も適用できる。

インキ組成物の粘度は、２０℃、３０ｒｐｍの測定において１～２０ｍＰａ・ｓである。好ましくは、１～１０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２～６ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲内であればインキ吐出性を良好としつつ、インキ中のビヒクルの紙面浸透性を高めて筆跡乾燥性を高めることが容易となる。
インキ組成物の粘度は、ＢＬ型粘度計を用いて測定する。

インキ組成物の表面張力は、インキ組成物中のビヒクルの紙面浸透性を良好としつつ筆跡の滲みをより抑制することを考慮して、２０℃において２５～４０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２５～３５ｍＮ／ｍとすることがより好ましい。
インキ組成物の表面張力は、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定する。測定機には、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用いることができる。

本発明による水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

本発明によるインキ組成物は、ボールペンチップやマーキングペンチップを筆記先端部に装着したボールペンやマーキングペンの他、筆ペン、万年筆、およびカリグラフィーペン等の筆記具に充填して用いられる。

（ボールペン）
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に直接または繊維集束体からなるインキ吸蔵体を適用してインキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
また、ペン先の後方に、着脱自在なインキカートリッジが前記したインキ流量調節材を介して配設されてなるボールペンも適用可能である。

ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ（パイプ式ボールペンチップ）、あるいは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属またはプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、あるいは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。また、パイプ式ボーペンチップとしては、例えば、ボールペンチップ全体がストレート状円筒体である金属製パイプからなるもの、または、先端部にストレート状の金属製パイプを有し、かつその後方に外径及び内径が拡径する形状を有するものが挙げられる。

又、ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等からなるものが用いられるのが一般的である。またボール径は一般に０．２～３．０ｍｍのものが適用できる。

インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。

尚、インキ収容管はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを充填してもよい。

インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填されることが好ましい。インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体または難揮発性液体からなる。

具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種または二種以上を併用することもできる。

不揮発性液体および／または難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。更に、液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

（マーキングペン）
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、繊維束樹脂加工体または毛細間隙が形成された樹脂成型体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンや、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるマーキングペン、およびチップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
また、チップの後方に、着脱自在なインキカートリッジが前記したインキ流量調節材を介して配設されてなるマーキングペンも適用可能である。

チップは、繊維束樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、または軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成型体であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。

また、弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。

更に、ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。

万年筆としては、例えば、軸筒内部に直接インキを収容し、金属、セラミックまたは樹脂からなる万年筆形態のチップと、櫛溝状のインキ流量調節部材とを備え、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる万年筆を例示できる。万年筆は前記したボールペン、マーキングペンと同様に着脱自在なインキカートリッジが装着可能であっても良い。

前記した構造の筆記具は、ペン先の保護や、乾燥防止のためにキャップを備えることもできる。

また、インキ収容管内に、インキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、ペン体を筆記先端部に装着してレフィルを調製し、レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造の出没式筆記具とすることもできる。

出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。

（筆ペン）
筆ペンとしては、筆形態のペン先を備えるものであれば構造に特に限りはない。筆ペンの一例としては、インキ貯蔵部と、筆形態のペン先と、前記インキ貯蔵部に貯蔵されたインキをペン先へと供給するためのインキ供給機構を備える筆ペンを挙げることができる。
前記筆ペンの構造を具体的に例示すると、（１）筆形態のペン先と、インキ貯蔵部と、インキ供給機構とを備え、前記インキ貯蔵部が内側にインキ収容室を設けた軸筒からなり、前記インキ貯蔵部とペン先とが前記インキ供給機構を介して接合された構造、（２）筆形態のペン先と、インキ貯蔵部と、インキ供給機構とを備え、着脱可能なインキカートリッジをインキ貯蔵部として備えてなる構造を挙げることができる。
前記（１）におけるより具体的な構造としては、一例として、有底筒体よりなる軸筒の前部にペン先とインキ供給機構が装着され、前記インキ供給機構の後方の軸筒内にインキ収容室が形成されてなる構造が挙げられる。
また、前記（２）におけるより具体的な構造としては、一例として、ペン先とインキ供給機構とが装着された前軸筒とインキカートリッジからなる後軸筒とが離合可能に接続されてなる構造、およびペン先とインキ供給機構とが装着された前軸筒とインキカートリッジとが離合可能に接続され、前記インキカートリッジが後軸筒で被覆されてなる構造が挙げられる。

インキ貯蔵部としては、構成材料として用いることができる物質に限りはなく、金属、ガラス、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂，ポリメチルペンテン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等の合成樹脂を用いることができる。中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。

インキ貯蔵部は、インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。
また、筆ペンがインキ組成物を直に充填する構成のものである場合は、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボールなどの攪拌体を内蔵しても良い。前記攪拌体の形状としては、球状体、棒状体などが挙げられる。攪拌体の材質は特に限定されるものではないが、具体例として、金属、セラミック、樹脂、硝子などを挙げることができる。
また、筆ペンがインキ組成物を充填することのできるインキ吸蔵体を備えるものである場合は、インキ吸蔵体は、撚り合わせた繊維を用いてなる繊維集束体が好ましい。

インキ貯蔵部としては、前記インキ収容室にインキ組成物を収容可能な構造を有していれば、構造に制限はない。

また、インキカートリッジとしては、筆ペン本体に接続することで筆ペンを構成する軸筒を兼ねたものや、筆ペン本体に接続した後に軸筒（後軸）を被覆して保護するものが適用できる。これらのカートリッジは、筆ペン接続前にあらかじめインキを充填されたものであっても良い。

また、インキカートリッジの構造としては特に限りはなく、例えば、長手方向に対して直交する直交断面が円形状を有する有底筒体が挙げられる。なお、筒体とは中空の細長い棒状体を指す。インキカートリッジは、押圧変形及び復元可能な構造を有していても良い。
本発明に用いられるインキカートリッジは、前記筒体の外面や内面がテーパー状に傾斜していても良く、段差を有していても良い。

ペン先としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた、毛筆等の繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、または軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体からなる筆形態のチップを用いることができる。前記チップは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプンまたはアラビアガム等の水溶性物質で糊付けされたものであっても良い。

インキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に誘導する機構、（２）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、前記インキ誘導溝を通じてペン先へインキ組成物を供給する機構、（３）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を介してインキ組成物をペン先へ誘導する機構（４）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（５）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構および（６）インキ組成物を含侵可能な、連続気孔を有する多孔体を介してペン先へインキ組成物を供給する機構などを挙げることができる。

インキ供給機構が、前記、多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心に前前記インキ貯蔵部から前記ペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯である場合、前記インキ供給機構はインキ貯蔵部からペン先へのインキ供給性を安定的に良好としやすいため、インキ吐出性を向上させることができる。このため、（３）のインキ供給機構は、筆ペンのインキ供給機構として好ましい形態である。

前記インキ供給機構の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
下記原材料および配合量にて、ホモディスパーを用いて室温で１時間攪拌混合することにより、水性インキ組成物を得た。
・自己分散型カーボンブラック分散体 ４０質量％
（表面処理によって表面にカルボキシ基が結合したカーボンブラックが分散されてなる分散体、２０質量％水分散体、分散剤非含有、商品名：Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ１６２、東海カーボン株式会社製）
・ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル（１） ２質量％
（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、商品名：ノイゲンＳＤ－１１０、ＨＬＢ値：１５．５、第一工業製薬株式会社製）
・イオン交換水 ５８質量％

（実施例２～１１、比較例１～４）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１に示したとおりに変更して、実施例２～１１、比較例１～４のインキ組成物を得た。
表中、インキ粘度は、ＢＬ型粘度計（製品名：Ｂ型粘度計モデルＢＬ２、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、３０ｒｐｍの条件において測定した数値であり、表面張力は、表面張力計測器（協和界面科学株式会社製）に白金プレートを装着して、２０℃の条件において垂直平板法で測定した数値である。
上記実施例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
・自己分散型カーボンブラック分散体（１）
（表面処理によって表面にカルボキシ基が結合したカーボンブラックが分散されてなる分散体、２０質量％水分散体、分散剤非含有、商品名：Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ１６２、東海カーボン株式会社製）
・自己分散型カーボンブラック分散体（２）
（表面処理によって表面にカルボキシ基が結合したカーボンブラックが分散されてなる分散体、１５質量％水分散体、分散剤非含有、商品名：ＦＵＪＩ ＪＥＴ ＢＬＡＣＫ Ｂ－１５、冨士色素株式会社製）
・カーボンブラック分散体
（ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテルからなる分散剤によってカーボンブラックが分散されてなる分散体、２０質量％水分散体）
・ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル（１）
（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、商品名：ノイゲンＳＤ－１１０、ＨＬＢ値：１５．５、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル（２）
（ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル、商品名：ノイゲンＬＦ－１００Ｘ、ＨＬＢ値：１４．５、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテル（３）
（ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、商品名：ブラウノンＥＨ－３０、ＨＬＢ値：１８．２、青木油脂工業株式会社製）
・カルボキシメチルセルロース
（ナトリウム塩、商品名：セロゲンＷＳ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・アセチレン結合を有する界面活性剤（１）
（商品名：オルフィンＥ１０１０、ＨＬＢ値１３．３、日信化学工業株式会社製）
・アセチレン結合を有する界面活性剤（２）
（商品名：オルフィンＥ１０２０、ＨＬＢ値１５～１６、日信化学工業株式会社製）
・シリコーン系界面活性剤
（ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＴＳＦ－４４４０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社製）
・トリエタノールアミン
・防腐剤 ベンゾイソチアゾリン－３－オン
（商品名：プロキセルＸＬ－２、ロンザジャパン株式会社製）
・エチレングリコール
・グリセリン
・２－ピロリドン
・カルボキシメチルセルロース
（ナトリウム塩、商品名：セロゲンＷＳ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・イオン交換水

調製した水性インキ組成物を筆記具に充填して、下記の通り、評価を行った。

評価試験で用いる筆記具は、以下のものを用いた。
・筆ペン（Ａ）着脱可能なインキカートリッジをインキ貯蔵部として備える筆ペン（図１参照）
筆ペン１は、押圧変形及び復元可能な、ポリエチレン樹脂製有底筒体のインキカートリッジ２からなる後軸筒と、熱可塑性ポリエステルエラストマーの集束体からなるペン先４と連続気孔が形成された環状多孔体５とが装着された前軸筒３とが離合可能に接続されてなり、インキカートリッジ２の一端には中心孔６を備える中栓7が嵌着され、ペン先４は後端面に突起部９を備える固着層８が設けられてなり、ペン先４の後部側周に環状多孔体５が緩挿され、突起部９と中栓７の前端とが、固着層８と中栓７前端との間に誘導間隙１０を形成しながら当接されてなる。
・筆ペン（Ｂ）インキ貯蔵部が内側にインキ収容室を設けた軸筒からなり、前記インキ貯蔵部とペン先とがインキ供給機構を介して接合されてなる筆ペン（図２参照）
筆ペン１１は、ポリエチレン樹脂製有底筒体からなる軸筒１２の前部に、ポリウレタンで表面を被覆した、軟質性樹脂の押出成形加工体からなるペン先１４を備えるインキ供給機構１３が装着され、インキ供給機構１３の後方の軸筒内にインキ収容室１５が形成されてなる。インキ供給機構１３は、多数の円盤体１６が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体１６を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝１７及び該溝より太幅の通気溝１８が設けられ、軸心にインキ誘導芯１９が配置され、インキ誘導芯１９がペン先１４と接続されてなる。
・マーキングペン
製品名：スーパープチ中字（パイロットコーポレーション社製）
前記したマーキングペンは、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体が内蔵され、繊維束樹脂加工体からなるマーキングペンチップが中継部材を介して軸筒に装着され、インキ吸蔵体とチップが連結されてなる。

また、前記筆ペン（Ａ）に装着するインキカートリッジには、以下のものを用いた。
・筆ペン（Ａ）に装着するインキカートリッジ（図３参照）
インキカートリッジ２は、中栓７の後部に中心孔６より大径の第一の取り付け孔２１および第一の取り付け孔２０より大径の第二の取り付け孔２１が同心状に配設され、孔２０および孔２１には内パイプ２２および外パイプ２３が嵌着されてなる。

前記筆記具を用いて以下の評価を行った。評価の結果は表２の通りである。
尚、表中「－」は未評価を示す。

（筆跡発色性の評価）
前記インキ組成物を内蔵した筆記具にて文字「小諸なる」を筆記し、筆跡の色調や濃さを目視により観察した。なお、筆記試験紙として「筆ペン」（日本筆記具工業会基準、ＪＷＩＭＡ Ｍ ００３：２０１５）に準拠した筆記用紙（商品名：ＮＰｉフォーム＜５５＞、日本製紙株式会社製）を用いた。評価基準は、Ａを合格とし、Ｂを不合格とした。
Ａ：濃く鮮やかな黒。
Ｂ：濃灰色がかった黒。若干薄い。
また、前記筆跡の色濃度（Ｋ値）を蛍光分光濃度計（製品名：ＦＤ－７型、コニカミノルタ株式会社製）を用いて測定した。測定値（Ｋ値）は測定３回の平均値であり、数値が大きいほど筆跡の濃度が高いことを示す。

（筆跡乾燥性の評価１）
筆記後に筆跡を指で擦過したときのインキ組成物の筆跡周辺への広がりを目視により観察した。なお、試験紙には、前記筆跡発色性の評価と同種の紙を用いた。評価基準は、ＡおよびＢを合格とし、Ｃを不合格とした。
Ａ：筆記１秒後に筆跡を擦過したときに、インキ組成物が筆跡周辺へ広がった形跡が確認されない。
Ｂ：筆記１秒後に筆跡を擦過したときには、インキ組成物は筆跡周辺へ広がるものの、筆記３秒後に筆跡を擦過したときには、インキ組成物が筆跡周辺へ広がった形跡は確認されない。
Ｃ：筆記後４秒が経過した場合でも、筆跡を擦過したときに、インキ組成物が筆跡周辺へ広がった形跡が確認される。

（筆跡乾燥性の評価２）
試験紙にケント紙（商品名：北雪ケント＜１２５Ｋ＞、活英社）を用いて、前記筆跡乾燥性の評価１と同じ評価方法、評価基準で評価を行った。

（筆跡滲みの評価）
文字（漢数字「一」）を筆記し、書き出し部の滲みの有無を確認した。なお、書き出し部を形成する際、５０ｇの荷重で１秒間のとめをおこなった。筆記用紙は前記評価と同種の紙を用いた。評価基準は、ＡおよびＢを合格とし、Ｃを不合格とした。
Ａ：滲みが確認されず、輪郭が鮮明。
Ｂ：輪郭の一部に滲みが確認される。
Ｃ：輪郭の滲みが顕著で、輪郭が不鮮明。

１ 筆ペン
２ インキカートリッジ
３ 前軸筒
４ ペン先
５ 環状多孔体
６ 中心孔
７ 中栓
８ 固着層
９ 突起部
１０ 誘導間隙
１１ 筆ペン
１２ 軸筒
１３ インキ供給機構
１４ ペン先
１５ インキ収容室
１６ 円盤体
１７ インキ誘導溝
１８ 通気溝
１９ インキ誘導芯
２０ 第一の取り付け孔
２１ 第二の取り付け孔
２２ 内パイプ
２３ 外パイプ

Claims (13)

1. 自己分散型顔料と、ＨＬＢ値が１２～１６であるとともに下記式（１）に示す構造を有するポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルと水とを含有し、ＢＬ型粘度計を用いて、２０℃、３０ｒｐｍの条件において測定した粘度が１～２０ｍＰａ・ｓである、筆記具用水性インキ組成物。
   

   

   （式中、Ａはポリオキシアルキレン基であり、単一種のオキシアルキレン基で構成されていても良く、複数種のオキシアルキレン基で構成されていても良い。また、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、直鎖アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２の双方が水素である場合を除き、Ｒ_１、Ｒ_２の一方が水素の場合は他方は分岐鎖を有するアルキル基である。）
2. 下記式（３）に示される、アセチレン結合を有する界面活性剤を含有する、請求項１に記載の水性インキ組成物。
   

   

   ここで、Ｒ_３～Ｒ_６は炭化水素基を示し、Ｒ_７はエチレン基を示す。
   ｍ、ｐは０以上の整数である。
3. 前記ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルの含有量が、インキ組成物全質量に対して０．１～１５質量％である、請求項２に記載の水性インキ組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレン分岐アルキルエーテルの含有量（Ａ）と前記アセチレン結合を有する界面活性剤の含有量（Ｂ）との関係が、０．００５≦Ｂ／Ａ＜０．４を満たす、請求項２または３に記載の水性インキ組成物。
5. 前記自己分散型顔料が自己分散型カーボンブラックである、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性インキ組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の水性インキ組成物が内蔵されてなる筆記具。
7. 筆ペンである、請求項６に記載の筆記具。
8. インキ貯蔵部と、ペン先と、前記インキ貯蔵部に貯蔵されたインキをペン先へ供給するためのインキ供給機構とを備えてなる、請求項７に記載の筆ペン。
9. インキカートリッジを備えてなる、請求項８に記載の筆ペン。
10. 前記インキ貯蔵部が内側にインキ収容室を設けた軸筒からなり、前記インキ貯蔵部と前記ペン先とが前記インキ供給機構を介して接合されてなる、請求項８に記載の筆ペン。
11. 多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を前記インキ供給機構として備える、請求項８～１０のいずれか１項に記載の筆ペン。
12. 請求項１～５のいずれか１項に記載の水性インキ組成物が内蔵されてなる、筆記具用インキカートリッジ。
13. 請求項１～５のいずれか１項に記載の水性インキ組成物が内蔵されてなる、筆ペン用インキカートリッジ。

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