JP2022118001A - 多層中間層体を有する熱可塑性複合管 - Google Patents

Abstract

【課題】ライナーとテープマトリックスの材料組合せにおける高い自由度を達成すると同時に、臨界的な層界面で極めて良好な付着力を生じさせる熱可塑性複合管の製造方法を提供する。【解決手段】ａ）壁部を有する管状のライナーを準備するステップ、ここで、前記壁部は、外面の範囲に熱可塑性ポリマーＡを含み、ｂ）熱可塑性ポリマーＢを含むマトリックス中に補強用繊維を含むテープを準備するステップ、ここで、ポリマーＡとポリマーＢとは異なり、ｃ）前記管状のライナーに、フィルムか、またはフィルムとステップｂ）で準備したテープとからステップｄ）で製造する結合体を施与し、その際、その前に、それと同時にまたはそれに引き続き、前記ライナーの外面および前記フィルムの接触面を溶融させ、その際、前記フィルムの接触面の領域は、ポリマーＡを少なくとも３０質量％含む成形材料からなり、前記フィルムの反対側の面の領域は、ポリマーＢを少なくとも３０質量％含む成形材料からなるステップ、ｄ）前記フィルムの外面に、ステップｂ）で準備したテープを施与し、その際、その前に、それと同時にまたはそれに引き続き、前記施与したフィルムの外面および前記テープの接触面を溶融させるステップ、ｅ）必要に応じて、前記施与したテープ層体に、補強用繊維をマトリックス中に含むさらなるテープ層体を材料結合の状態で施与するステップ、ｆ）必要に応じて、高分子材料製の外部被覆層体を施与するステップ、を含む方法により解決される。【選択図】なし

Description

本発明の対象は、内部ライナー（以下では省略して「ライナー」とも呼ぶ）と、１つまたは複数のテープ層体と、内部ライナーとテープ層体との間に配置されてこれらを結合する単層または多層の中間層体とを含む可とう性の繊維強化複合管およびその製造方法である。内部ライナーの材料、テープ層体のマトリックスおよび中間層体のポリマーは、熱可塑性である。本発明による複合管は、油やガスの採掘に使用され、特に海洋での油やガスの採掘に、ライザーとして、アンビリカルとして、採掘された油やガスを、海底を横断して井戸からライザーへと輸送するために使用され、また陸上での輸送にも使用される。

従来技術では、こうした適用範囲にはいわゆるアンボンドフレキシブルパイプ（Ｕｎｂｏｎｄｅｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｉｐｅ）が使用されることが非常に多い。この種の管は、通常はプラスチック管の形態の内部ライニングを、搬送される流体の漏出に対するバリアとして含むとともに、こうした内部ライニングの外側に１つまたは複数の補強層を含む。外圧が高い場合に内部ライニングが潰れてしまわないようにするために、アンボンドフレキシブルパイプは付加的な層を含むことができ、例えば内部ライニングの内側に１つまたは複数の補強層を含むことができる。この種の内側補強体は通常は、カーカスと呼ばれる。さらに、こうした補強層や内側に存在するポリマー製や金属製のさらなる機能層に外部周囲から液体が浸入するのを防ぐために、また外部の機械的負荷からの保護として、外部カバーが含まれることもある。

典型的なアンボンドフレキシブルパイプは、例えば国際公開第０１／６１２３２号（ＷＯ ０１／６１２３２）、米国特許第６１２３１１４号明細書（ＵＳ ６ １２３ １１４）および米国特許第６０８５７９９号明細書（ＵＳ ６ ０８５ ７９９）に記載されており、さらにＡＰＩ推奨基準１７Ｂ（ＡＰＩ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ １７Ｂ）、“Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｉｐｅ”、第３版、２００２年３月およびＡＰＩ仕様１７Ｊ（ＡＰＩ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ １７Ｊ）、“Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｕｎｂｏｎｄｅｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｉｐｅ”、第２版、１９９９年１１月に詳細に記載されている。

本発明に関連する「アンボンド」なる表現は、補強層およびプラスチック層を含む層のうちの少なくとも２つが、粘着力によらずに互いに結合していることを意味する。実際には、管は少なくとも３つの補強層を含んでおり、これらの補強層は、管の長さにわたって直接的にも間接的にも、すなわち他の層を介しても、互いに結合していない。それによって、この管は曲げやすくかつ十分にフレキシブルであり、輸送の目的での巻取りが可能である。

従来のアンボンドフレキシブルパイプにおいて、１つまたは複数の補強層は大抵は、螺旋状に配置された鋼製線材、鋼製異形材または鋼製帯材からなり、その際、これらの個々の層は、この管の軸方向に対して様々な巻付け角度で形成されていることができ（軸力補強）、また主に周方向に巻かれた耐圧補強体を有することができる。そのようなアンボンドフレキシブルパイプにおいて、こうした鋼製部分は、搬送される媒体による腐食作用を受けている。それによって材料が選択され、また組立てにかかる費用が高いことから、この種の管は比較的高価である。特に深海における海洋採油のための比較的長いライザーにおいては、高自重であることは極めて不利である。

数年来、熱可塑性複合パイプとも呼ばれる熱可塑性複合管を用いた開発に関する記載がなされている。この熱可塑性複合管とは、内部層体として熱可塑性材料製の単層または多層の内部ライナーを有する管である。この熱可塑性複合管には、例えば１方向の繊維強化テープを巻付けることにより複合層体が施与される。これは材料結合した状態で行われるが、大抵の場合には材料結合していない状態で行われる。この種の複合管は、例えば国際公開第９５／０７４２８号（ＷＯ ９５／０７４２８）および国際公開第９９／６７５６１号（ＷＯ ９９／６７５６１）に記載されている。その製造については、さらに国際公開第０２／０９５２８１号（ＷＯ ０２／０９５２８１）、国際公開第２００６／１０７１９６号（ＷＯ ２００６／１０７１９６）、国際公開第２０１２／１１８３７８号（ＷＯ ２０１２／１１８３７８）、国際公開第２０１２／１１８３７９号（ＷＯ ２０１２／１１８３７９）および国際公開第２０１３／１８８６４４号（ＷＯ ２０１３／１８８６４４）に記載されている。

こうした複合管における一般的な問題点の１つに、材料の組合せが最適でない場合に、繊維に富むテープ層体と隣接面との間の付着力が不十分であり、例えば継手との連結や把持装置を用いた組立てといった特に海上での適用における設置時や運転中の応力や、こうした構造物が受ける厳しい試験条件に耐えられないという点が挙げられる。ここでは例示的に、急速ガス減圧試験（Ｒａｐｉｄ Ｇａｓ Ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ）における、または強い曲げ力が作用した際の、層の剥離が挙げられる。したがって従来技術においては好ましくは、テープマトリックスと、隣接面、例えば内部ライナー外面とに対して、同種のポリマーを使用するという試みが行われている（これに関しては例えば、英国エディンバラで２００９年に開催されたＩＣＣＭ １７会議におけるＪ．Ｌ．Ｃ．Ｇ． ｄｅ ＫａｎｔｅｒおよびＪ． Ｌｅｉｊｔｅｎによる講演“Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｉｐｅ： Ａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｏｆ Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｐｉｐｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆｏｒ Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ”を参照のこと）。

単壁型ライナーを備えた熱可塑性複合パイプの場合には、低温範囲（持続温度約５０℃まで）ではポリエチレン製のライナー管が使用され、約８０℃までの比較的高温では例えばＰＡ１１やＰＡ１２といったポリアミド製のライナー管が使用される。これよりもさらに高温では、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）といった高価な材料が使用される。耐薬品性、耐老化性および温度安定性に関する要求を考慮すると、多くの場合、ＰＡ１１またはＰＡ１２のマトリックスを有する複合体を使用することができる。しかし異なる材料を組合せた場合には一般に、テープ層体とライナーあるいはテープ層体と外部カバーとの間で必要とされる付着力がどの程度達成されるかが問題となる。

近年、特にアンボンドフレキシブルパイプにおいて、内部ライナーがもはや単壁型の管からではなく、通常は２層または３層を有する多層管からなるという開発が発表されている。このような多層プラスチック管は、自動車用燃料導管の分野からは長年知られている。しかし、この目的で利用できる押出装置は、直径が小さい管に向けて設計されたものであり、すなわち５０ｍｍを明らかに下回る直径に向けて、通常は６～１２ｍｍの直径に向けて設計されたものである。しかし油やガスの分野において使用するには、明らかにより大きな直径が必要であり、通常は用途に応じて１～１０インチ（２５．４～２５４ｍｍ）の内径が必要である。しかし、こうした直径を作り出すことのできる装置は、大抵は単層の管の製造にしか利用することができない。既存の多層向け装置を大きな直径に変更することや、既存の単管向け装置を多層の大型管向けに変更することには、時間も費用もかかり、所要スペースゆえにほぼ不可能である場合もある。さらに、ライナーが２層または３層である場合のライナー表面とテープマトリックスとの目的のポリマー組合せは、多くの場合全く実現不可能である。

当業者は、異なる２つの熱可塑性層同士の結合が、材料の相容性または化学反応のいずれかによって生じうることを知っている。材料の相容性とは理想的には、これらが同一のポリマーである場合に得られる。多層管の開発や多成分系射出成形における経験から、例えば同時押出の際に溶融物の上に溶融物を載せる場合、温度を高めかつ滞留時間を延長すれば、化学結合を非常に良好に実現しうることが知られている。しかし、凝固した表面を高温の溶融物によりまず溶融させる必要があり、化学反応に利用できる時間がわずかしかない場合には、同一の材料組合せ物の良好な付着力を実現することは、非常により困難となる。ポリマーが同種であっても、そのようにして生じさせた結合の強度が不十分である場合がある。結合パートナーを双方ともに接合前にその表面上で溶融させてから互いに圧着させれば、より良好な結合が実現される。しかしこの場合にも、化学反応の時間が短いため、通常は、化学反応や材料相容性によって（つまり拡散プロセスによって）実現しなければならない結合よりも、同種のポリマー間での結合の方が良好な付着力を示す。

国際公開第０１／６１２３２号 米国特許第６１２３１１４号明細書 米国特許第６０８５７９９号明細書 国際公開第９５／０７４２８号 国際公開第９９／６７５６１号 国際公開第０２／０９５２８１号 国際公開第２００６／１０７１９６号 国際公開第２０１２／１１８３７８号 国際公開第２０１２／１１８３７９号 国際公開第２０１３／１８８６４４号

ＡＰＩ推奨基準１７Ｂ（ＡＰＩ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ １７Ｂ）、"Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｉｐｅ"、第３版、２００２年３月 ＡＰＩ仕様１７Ｊ（ＡＰＩ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ １７Ｊ）、"Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｕｎｂｏｎｄｅｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｉｐｅ"、第２版、１９９９年１１月

本発明の課題は、熱可塑性複合管の製造方法であって、一方ではライナーとテープマトリックスの材料組合せにおける高い自由度を達成し、他方では臨界的な層界面で極めて良好な付着力を生じさせる方法を提供することである。

基礎となる前述の課題は、テープとライナーとを次のようにして互いに結合させることにより解決され、すなわち、フィルムを製造し、該フィルムの一方の表面が、ライナー表面のポリマーＡを含み、該フィルムの他方の表面が、テープマトリックスのポリマーＢを含むようにして行う。次いで、このフィルムを、加熱しながらライナーと結合させ、もう１つのステップにおいて加熱しながら第１のテープ層体と結合させる。

したがって本発明の対象は、以下：
ａ）壁部を有する管状のライナーを準備し、ここで、前記壁部は、外面の範囲に熱可塑性ポリマーＡを含むものとするステップ、
ｂ）補強用繊維をマトリックス中に含むテープ（以下で「強化テープ」とも呼ぶ）を準備し、ここで、前記マトリックスは熱可塑性ポリマーＢを含み、ここで、ポリマーＡとポリマーＢとは異なるものとするステップ、
ｃ）前記管状のライナーに、フィルムか、またはフィルムとステップｂ）で準備したテープとからステップｄ）で製造する結合体を施与し、その際、その前に、それと同時にまたはそれに引き続き、前記ライナーの外面および前記フィルムの接触面を溶融させ、その際、前記フィルムの接触面の領域は、ポリマーＡを少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７０質量％含む成形材料からなり、前記フィルムの反対側の面の領域は、ポリマーＢを少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７０質量％含む成形材料からなるものとするステップ、
ｄ）前記フィルムの外面に、ステップｂ）で準備したテープを施与し、その際、その前に、それと同時にまたはそれに引き続き、前記施与したフィルムの外面および前記テープの接触面を溶融させるステップ、
ｅ）必要に応じて、前記施与したテープ層体に、補強用繊維をマトリックス中に含むさらなるテープ層体を材料結合の状態で施与するステップ、
ｆ）必要に応じて最後に、高分子材料製の外部被覆層体を施与するステップ
を含む熱可塑性複合管の製造方法である。

本発明につき以下に詳説する。

管状のライナーは通常は、１５～４００ｍｍの範囲内、好ましくは２０～３００ｍｍの範囲内、特に好ましくは２５～２５５ｍｍの範囲内の内径を有する。その肉厚は通常は、２～４０ｍｍの範囲内であり、好ましくは２．５～３０ｍｍの範囲内であり、特に好ましくは３～２０ｍｍの範囲内である。ライナーは、単層であってもよいし多層であってもよい。ライナーが単層である場合には、このライナーは、成形材料であって、該成形材料全体を基準としてそれぞれ少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０質量％、殊に好ましくは少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％または少なくとも８５質量％のポリマーＡを含む成形材料からなる。ライナーが多層である場合には、外部層はこの成形材料からなり、内部層は、例えば搬送すべき媒体の成分に対する遮断作用や化学的な保護機能を示す成形材料からなることができる。内部層と外部層とは、付着促進剤層により互いに結合されていてよい。

ポリマーＡは例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリアリーレンエーテルケトン、例えばＰＥＥＫまたはＰＥＫであってよい。好ましい一実施形態において、単層ライナーの成形材料あるいは多層ライナーの外部層の成形材料は、ポリマーＡ以外にさらなるポリマーを含まない。

ステップｂ）で準備したテープは、補強用繊維を含む。この補強用繊維は例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維（例えばＡｌ_２Ｏ_３製またはＳｉＯ_２製）、バサルト繊維、炭化ケイ素繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、液晶ポリエステル製繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリイミド製繊維、ポリエーテルイミド製繊維、ポリフェニレンスルフィド製繊維、ポリエーテルケトン製繊維およびポリエーテルエーテルケトン製繊維であってよい。繊維の横断面は例えば、円形、三角形、楕円形、長円形または繭状であることができる。その横断面が円形から逸脱した繊維（例えば扁平ガラス繊維）を用いると、完成部品における繊維充填度を高めることができ、ひいてはより高い強度を得ることができる。繊維を、短繊維として使用することも長繊維として使用することもでき、好ましくは連続繊維として使用することができ、これを例えば、織物の形態であるかまたは特に好ましくは１方向の繊維層体として使用することができる。

テープにおける補強用繊維の体積割合は通常は、１０～８５％であり、好ましくは１５～８０％であり、特に好ましくは２０～７５％であり、殊に好ましくは２５～７０％である。

このテープのマトリックスは、成形材料であって、該成形材料全体を基準としてそれぞれ少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０質量％、殊に好ましくは少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％または少なくとも８５質量％のポリマーＢを含む成形材料からなる。ポリマーＢは例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリアリーレンエーテルケトン、例えばＰＥＥＫまたはＰＥＫであってよい。ポリマーＡとポリマーＢとは、異なる。このことは、これらのポリマーの相違点は化学組成にあり、分子量、分枝度または末端基の相違は顕著でないことを意味する。

このテープを、従来技術のいずれの方法によって製造してもよい。１方向の連続繊維強化テープの製造は例えば、欧州特許出願公開第００５６７０３号明細書（ＥＰ ０ ０５６ ７０３ Ａ１）、欧州特許出願公開第０３６４８２９号明細書（ＥＰ ０ ３６４ ８２９ Ａ２）、米国特許第４８８３６２５号明細書（ＵＳ ４ ８８３ ６２５）、国際公開第２０１２／１４９１２９号（ＷＯ ２０１２／１４９１２９）、国際公開第２０１３／１８８６４４号（ＷＯ ２０１３／１８８６４４）および国際公開第２０１４／１４００２５号（ＷＯ ２０１４／１４００２５）に詳細に記載されている。考えられる製造方法は例えば、溶融物の施与、ポリマー溶液への含浸および溶媒の除去、フィルムの含浸または粉末の含浸である。

通常は、使用するテープは、５～５００ｍｍの幅、好ましくは８～２００ｍｍの幅を有し、一方で厚さは通常は、０．１～１ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．１～０．５ｍｍの範囲内であり、特に好ましくは０．１５～０．３５ｍｍの範囲内である。複合層体全体、つまりすべてのテープ層体の合計はこの場合、１～１００ｍｍの範囲内であり、好ましくは５～９０ｍｍの範囲内であり、特に好ましくは１０～８０ｍｍの範囲内である。異なるテープ層体に対して、異なるテープジオメトリを用いることができる。使用するテープは、それぞれ適した横断面を有することができる。

ポリマーＡおよびポリマーＢに関して例示的に挙げたポリマーは、当業者に十分に知られており、多数の品種で市販されているため、これ以上の詳細な説明は不要である。ポリオレフィンとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは架橋ポリエチレンが挙げられる。適切なポリアミドは例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ８８、ＰＡ８、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２およびＰＡ１２、またはこれらのポリアミドのうちの１つをベースとするポリエーテルアミドもしくはポリエーテルエステルアミドである。ポリフタルアミドは例えば、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは、２－メチルペンタメチレンジアミンを表す）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１１、ＰＡ１０Ｔ／１２もしくはＰＡ６１２／６Ｔであってよい。フルオロポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、第３成分、例えばプロペン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンで変性されたＥＴＦＥ（例えばＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｅ－ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロペン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が適している。ここでは、フッ化ビニリデンをベースとし、他のモノマー、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロペンおよびヘキサフルオロプロペンを４０質量％まで有する共重合体も挙げられる。

本発明により使用される成形材料は、ポリマーＡあるいはポリマーＢの他に、必要に応じてさらなるポリマーおよび通常の助剤または添加剤を含むことができる。好ましい一実施形態において、ライナーの成形材料は、ポリマーＡ以外にさらなるポリマーを含まない。もう１つの実施形態においては、ライナーの成形材料も、補強用テープの成形材料も、ポリマーＡあるいはポリマーＢ以外にさらなるポリマーを含まない。

ステップｃ）で施与するフィルムは、第１の実施形態においては単層フィルムであり、第２の実施形態においては多層フィルムである。

第１の実施形態の場合には、フィルムの熱可塑性樹脂分は、成形材料であって、該成形材料全体を基準としてそれぞれ少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも３５質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％のポリマーＡと、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも３５質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％のポリマーＢとを含む成形材料からなる。ポリマーＡとポリマーＢとは異なるため、これらは通常は互いに相容性を示さない。この場合には、これらの成形材料が相容性促進剤を含まなければならないか、またはポリマーＡおよびＢの双方が少なくとも部分的に化学反応によって互いに結合しているかのいずれかである。

相容性促進剤を含む成形材料の一例は、例えばＰＡ１１やＰＡ１２のようなポリアミドを少なくとも３０質量％と、例えばＰＶＤＦのようなフルオロポリマーを少なくとも３０質量％と、有効量のアクリレートコポリマーとを含む成形材料である。適切なアクリレートコポリマーは例えば、欧州特許出願公開第０６７３７６２号明細書（ＥＰ ０ ６７３ ７６２ Ａ２）に開示されている。アクリレートコポリマーは、成形材料中に例えば０．１～１０質量％含まれていてよく、成形材料を製造する際には、フルオロポリマーとアクリレートコポリマーとを溶融物中で予備混合することが合理的である。

化学結合を有する成形材料の一例は、例えばＰＡ１１やＰＡ１２のようなポリアミド少なくとも３０質量％と、例えばＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／１０ＴまたはＰＡ６Ｔ／１２のような半芳香族ポリアミドあるいはポリフタルアミド（ＰＰＡ）少なくとも３０質量％とを含む成形材料である。ここで、溶融混合の際に、高温ゆえにアミド基転移反応が生じ、それによってＰＡ１１ブロックまたはＰＡ１２ブロックとＰＰＡブロックとを有するブロック共重合体が生じる。このブロック共重合体が、両成分の間での相容性促進剤として作用する。

第２の実施形態において、多層フィルムは、最も単純なケースでは２層からなる。好ましくは、多層フィルムは３層からなる。しかし、多層フィルムが４層、５層またはそれを上回る層からなることもできる。層の数に課されている制約は、それを上回ると制限なく薄い層を押出すことができなくなってしまうという上限のみである。したがって実施可能性の理由から、上限は９層であり、好ましくは７層である。

２層フィルムの例は、以下の通りである：
－ ライナーに向いた層は、ポリマーＡ ５０～８０質量％とポリマーＢ ２０～５０質量％とを含む成形材料からなり、テープに向いた層は、ポリマーＢ ５０～８０質量％とポリマーＡ ２０～５０質量％とを含む成形材料からなる。これら２つの成形材料は、好ましくはさらに相容性促進剤を０．１～１０質量％含む。この場合、パーセンテージのデータは、以下の例と同様に、成形材料全体を基準としたものである。

－ ライナーがＰＶＤＦ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、ＰＶＤＦ少なくとも３０質量％と、欧州特許出願公開第０６７３７６２号明細書（ＥＰ ０ ６７３ ７６２ Ａ２）に開示されたアクリレートコポリマー２．５～５０質量％とを含む成形材料からなり、テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のポリアミド、例えばＰＡ１１またはＰＡ１２からなる。

－ ライナーがＰＰＡ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、同一のＰＰＡ少なくとも４０質量％を含む成形材料からなり、テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のポリアミド、例えばＰＡ１１またはＰＡ１２からなる。これらの成形材料はいずれもさらに、酸無水物基含有ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤０．１～２５質量％を含むことができる。

－ ライナーがＰＰＳ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、ＰＰＳ少なくとも５０質量％と、酸無水物基含有ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤３～３０質量％とを含む成形材料からなり、この耐衝撃性改良剤はアクリレート成分を含むこともでき（商品名、例えばＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標））、テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のポリアミド、例えばＰＡ１１またはＰＡ１２からなる。

－ ライナーがＰＡ１１製の外面またはＰＡ１２製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、同一のポリアミド少なくとも４０質量％と、酸無水物基含有ポリプロピレンまたは酸無水物基含有ポリエチレン３０～６０質量％とを含む成形材料からなり、テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のポリプロピレンまたはポリエチレンからなる。

－ ライナーがＰＥＥＫ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、ＰＥＥＫ少なくとも３０質量％と、ポリイミドまたはポリエーテルイミド２０～７０質量％とを含む成形材料からなり、テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のＰＰＡからなり、その際、この層のＰＰＡは好ましくは、付着力向上のために過剰量のアミノ末端基を含む。テープマトリックスのＰＰＡは、末端基含分の点でこれとは異なることができる。

３層フィルムの例は、以下の通りである：
－ ライナーに向いた層は、ポリマーＡを少なくとも４０質量％含む成形材料からなる。これに続いて、ポリマーＡ少なくとも３０質量％と、ポリマーＢ少なくとも３０質量％と、必要に応じて相容性促進剤０．１～２０質量％とを含む成形材料でできた付着促進剤層が存在する。テープに向いた層は、ポリマーＢを少なくとも４０質量％含む。

－ ライナーがＰＶＤＦ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、ＰＶＤＦを少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％含む成形材料からなる。これに続いて、欧州特許出願公開第０６７３７６２号明細書（ＥＰ ０ ６７３ ７６２ Ａ２）に記載のアクリレートコポリマーでできた、または欧州特許出願公開第０６１８３９０号明細書（ＥＰ ０ ６１８ ３９０ Ａ１）に記載のポリアミド／アクリレートコポリマー混合物でできた、付着促進剤層が存在する。テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、付着促進剤層のポリアミドと同様にテープのマトリックスと同一のポリアミドからなり、この例は、ＰＡ１１またはＰＡ１２である。

－ ライナーがＰＰＡ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、同一のＰＰＡを少なくとも４０質量％含む成形材料からなる。これに続いて、このＰＰＡ少なくとも３０質量％と、これに結合可能なポリアミド少なくとも３０質量％とを含む成形材料でできた付着促進剤層が存在する。テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のポリアミド、例えばＰＡ１１またはＰＡ１２からなる。

－ ライナーがＰＰＳ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、ＰＰＳを少なくとも５０質量％含む成形材料からなる。これに続いて、ＰＰＳ少なくとも５０質量％と、酸無水物基含有ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤３～３０質量％とを含む成形材料でできた付着促進剤層が存在し、この耐衝撃性改良剤はアクリレート成分を含むこともできる（商品名、例えばＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標））。テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のポリアミド、例えばＰＡ１１またはＰＡ１２からなる。

－ ライナーがＰＡ１１製の外面またはＰＡ１２製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、同一のポリアミドを少なくとも４０質量％含む成形材料からなる。これに続いて、（テープマトリックスがポリエチレンをベースとする場合には）酸無水物で官能化されたポリエチレンまたは（テープマトリックスがポリプロピレンをベースとする場合には）酸無水物で官能化されたポリプロピレンでできた付着促進剤層が存在する。テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のポリエチレンまたはポリプロピレンからなる。

－ ライナーがＰＥＥＫ製の外面を有する場合には、このライナーに向いたフィルムの層は、ＰＥＥＫを少なくとも４０質量％含む成形材料からなる。これに続いて、ポリイミドまたはポリエーテルイミドを少なくとも５０質量％含む成形材料でできた付着促進剤層が存在する。テープに向いた層の少なくとも５０質量％は、テープのマトリックスと同一のＰＰＡからなり、その際、この層のＰＰＡは好ましくは、付着力向上のために過剰量のアミノ末端基を含む。テープマトリックスのＰＰＡは、末端基含分の点でこれとは異なることができる。

これらの例における質量％のデータは単なる例示であり、特許請求の範囲および明細書における包括的なデータに応じて変動しうる。

単層フィルムを公知の様式で押出法によって製造し、多層フィルムも同様に公知の様式で同時押出法、押出被覆法または積層法によって製造する。

施与すべきフィルムは通常は、テープとして存在する。このフィルムテープを、ライナーの周囲に螺旋状に巻付け、その際、角度はテープ幅およびライナー直径に依存する。重要なのは、ライナーの外面を十分にすきまなく、好ましくは実質的に完全にすきまなく覆うことのみであり、このフィルム層体をシワなく巻付けることができれば、巻付け角度は基本的には重要ではない。好ましくは、重なりもすきまも生じないようにフィルムを巻付ける。しかし、わずかな重なりやすきまは、場合によっては許容されうる。この巻付けを、巻付け張力またはクランプ装置によって生じるクランプ圧下で行う。フィルムの引張強さを高め、ひいては巻付け時に軟化したフィルムが破断してしまうのを防ぐために、１つまたは複数のフィルム層は、１方向の補強用繊維を含むことができる。しかしこの場合には、隣接する層の付着力を低下させないようにするために、繊維含分が高くなりすぎることのないように繊維含分を選択することが推奨される。総じて、繊維含分は３～２０体積％の範囲内で十分である。これらのうち特別な一実施形態は、フィルムが３層以上からなり、（フィルムが３層の場合には）中央の層か、または（フィルムが４層以上からなる場合には）中央の層のうちの少なくとも１つは、１方向の補強用繊維を含む。この場合、繊維含分は例えば、３～４０体積％の範囲内である。１方向の補強用繊維は総じて、フィルムテープの軸方向に配向している。繊維強化層を含むこの種の多層フィルムを例えば、個々の層を積層することにより、補強済みの層の上に未補強層を押出すことにより、または広げた繊維層体の上に成形材料を押出すことにより、製造することができる。

考えられる一実施形態において、準備したフィルムと、第１のテープ層体のテープとを直接、面状に結合させ、その際、このテープとポリマーＢに富むフィルム面とを互いに溶着させる。この実施形態の場合、ステップｄ）を先行して行う。この実施形態の利点の１つは、フィルムがテープで補強されているため、このフィルムが必要な巻付け張力によって破断する可能性がないという点にある。このような結合体を例えば、テープおよびフィルムの積層により製造することができる。

重要な点は、ライナーとフィルムとを溶着させる際に、２つの接触面を溶融させることである。一実施形態において、２つの接触面を、例えば赤外線放射、熱風、高温ガス、レーザー放射、マイクロ波放射によって、または接触加熱によって直接、溶融させる。次いで、溶融させたこれらの接触面を、例えば巻付け張力を用いて、またはクランプ体、例えばローラまたはジョーを用いて互いに圧着させる。その場合、溶融させた範囲が凝固するまでクランプ圧を保持することが望ましい。もう１つの実施形態においては、フィルムを巻付け、次いでこれを間接的または直接的に、加熱可能なクランプ体を用いて外部から溶融させる。この際にライナーの外面も溶融するように、加熱出力を調節する必要がある。その後、溶融させた範囲が凝固するまでクランプ圧を保持する。このプロセスを、例えば国際公開第２０１２／１１８３７９号（ＷＯ ２０１２／１１８３７９）に記載されているような巻回ステーションとそれに続く後続の硬化ステーションとを用いて行うことができる。

フィルムの厚さは、巻付け力を受けうるのに十分な厚さでなければならない。他方で、フィルムは十分に曲げやすくなければならない。フィルムは通常は、０．１～３ｍｍの範囲内、好ましくは０．３～２ｍｍの範囲内、特に好ましくは０．５～１．２ｍｍの範囲内の厚さを有する。

ステップｄ）において、そのようにして得られた構造体に、クランプ圧をかけながらテープを施与する。必要なクランプ圧は、フィルムにおいて、巻付け張力によって達成することも、クランプ体を用いて達成することもできる。ここでも、一実施形態において、２つの接触面を、例えば赤外線放射、熱風、高温ガス、レーザー放射、マイクロ波放射によって、または接触加熱によって溶融させる。次いで、溶融させたこれらの接触面を、互いに圧着させる。その場合、溶融させた範囲が凝固するまでクランプ圧を保持することが望ましい。もう１つの実施形態においては、テープを巻付け、次いでこれを間接的または直接的に、加熱可能なクランプ体を用いて外部から溶融させる。この際に予め施与したフィルムの外面も溶融するように、加熱出力を調節する必要がある。その後、溶融させた範囲が凝固するまでクランプ圧を保持する。テープを巻付け、必要に応じてその上にステップｅ）でさらなるテープ層体を巻付けることは、従来技術である。したがって、この方法の詳細な説明は不要である。詳細については、本明細書の冒頭に記載した従来技術が参照されよう。

ステップｅ）において必要に応じて巻付けるさらなるテープ層体は、好ましい一実施形態において、成形材料であって、該成形材料全体を基準としてそれぞれ少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０質量％、殊に好ましくは少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％または少なくとも８５質量％のポリマーＢを含む成形材料でできたマトリックスを有する。もう１つの実施形態において、これらのさらなるテープ層体は、先行するテープ層体との材料結合が保証されうるのであれば、他のポリマーをベースとする成形材料でできたマトリックスを有する。例えば、上記と同様に、相応して構成される単層または多層のフィルムによって付着力を生じさせることができる。こうしたさらなるテープ層体が存在する場合にも、テープにおける補強用繊維の体積割合は通常は、１０～８５％であり、好ましくは１５～８０％であり、特に好ましくは２０～７５％であり、殊に好ましくは２５～７０％であり、その際、繊維は好ましくは、１方向の繊維層体として存在する。

外部テープ層体を保護するために、必要に応じて最後に、高分子材料製の外部被覆層体を施与することができる。これは、熱可塑性成形材料であるか、または熱可塑性もしくは架橋可能なもしくは架橋されたエラストマーである。好ましくは、この被覆層体は、外部テープ層体にしっかりと付着する。このためには、外部テープ層体のマトリックス中と同一のポリマーまたはこれと相容性を示すポリマーを少なくとも３０質量％含む被覆層体材料を選択することが好ましい。この場合、被覆層体を例えば、クロスヘッド押出ダイを用いて施与することができ、そのようにして、テープ層体と材料結合させることができる。しかし、被覆層体が、外部テープ層体の材料との相容性を示さないポリマーをベースとしている場合には、上記と同様に、相応して構成される単層または多層のフィルムによって付着力を生じさせることができる。付着力を、架橋可能なエラストマーの架橋によって生じさせることもできる。

本発明による方法を用いて製造することができる熱可塑性複合管も、本発明の対象である。該熱可塑性複合管は、内側から外側に向かって、以下の構成要素：
ａ）壁部を有する管状のライナー、ここで、前記壁部は、外面の範囲に熱可塑性ポリマーＡを含むものとする、
ｂ）前記ライナーと直接かつ材料結合の状態で結合した中間層体、ここで、前記ライナーと結合した接触面の領域は、ポリマーＡを少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７０質量％含む成形材料からなり、反対側の、引き続くテープ層体と結合した接触面の領域は、熱可塑性ポリマーＢを少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７０質量％含む成形材料からなるものとする、
ｃ）前記中間層体と直接かつ材料結合の状態で結合したテープ層体、ここで、該テープ層体は、補強用繊維をマトリックス中に含み、該マトリックスは、ポリマーＢを含むものとする、
ｄ）必要に応じて、補強用繊維をマトリックス中に含み、かつそれぞれ先行するテープ層体と材料結合の状態で結合している、１つまたは複数のさらなるテープ層体、
ｅ）必要に応じて、高分子材料製の外部被覆層体
を含み、ここで、ポリマーＡとポリマーＢとは異なるものとする。

この熱可塑性複合管の詳細な実施形態は、製造方法に関する上記記載から明らかである。

本発明による方法において、臨界的な処理ステップにおいて同一のポリマーを結合させることにより、付着レベルの向上が達成される。さらに、単層のライナー管を使用することができる。したがって、既存の大型の管の押出装置を、改造せずにそのまま利用することができる。

本発明による管は、特に油やガスの採掘における海上での適用に適しており、例えば生成物をプラットフォームへ輸送するために、鋼製導管へ接続するために、輸送用導管として、特に例えばアンビリカルとして、ライザーとして、ジャンパー導管として、フローラインとして、インターベンション用導管として、ダウンラインとして、噴射用導管としてまたは圧力導管として、適している。場合により圧力下にある炭化水素またはその混合物、例えば原油、粗ガス、３相系物（すなわち油／ガス／水混合物）、処理済み油（既に海底で部分的に後処理されたもの）、処理済みガス、ガソリンまたはディーゼル機関用燃料、噴射媒体、例えば水（例えば空洞内の圧力を保持するための）、油田用薬品、メタノールまたはＣＯ_２を輸送するための、および（例えば海底の作動装置用の）作動油を案内するための使用も、同様に本発明の対象である。さらに、本発明による管は、陸上範囲での、または他の工業用途での圧力伝達体としても適しており、特に管と接続要素との間で摩擦結合の状態で管の軸方向に比較的大きな力を伝達しなければならない工業用途での圧力伝達体としても適している。

Claims (13)

1. 以下：
   ａ）壁部を有する管状のライナーを準備し、ここで、前記壁部は、外面の範囲に熱可塑性ポリマーＡを含むものとするステップ、
   ｂ）補強用繊維をマトリックス中に含むテープを準備し、ここで、前記マトリックスは熱可塑性ポリマーＢを含み、ここで、ポリマーＡとポリマーＢとは異なるものとするステップ、
   ｃ）前記管状のライナーに、フィルムか、またはフィルムとステップｂ）で準備したテープとからステップｄ）で製造する結合体を施与し、その際、その前に、それと同時にまたはそれに引き続き、前記ライナーの外面および前記フィルムの接触面を溶融させるステップ
   ｄ）前記フィルムの外面に、ステップｂ）で準備したテープを施与し、その際、その前に、それと同時にまたはそれに引き続き、前記施与したフィルムの外面および前記テープの接触面を溶融させるステップ
   を含む熱可塑性複合管の製造方法において、
   前記ライナーと接触させる前記フィルムの表面は、ポリマーＡを少なくとも３０質量％含む成形材料からなり、前記フィルムの反対側の面は、ポリマーＢを少なくとも３０質量％含む成形材料からなることを特徴とする方法。
2. 前記ステップａ）で準備したフィルムと、前記ステップｂ）で準備したテープとを、該テープと該フィルムのポリマーＢに富む面とが互いに溶着するように、前記ステップｃ）の前に互いに面状に結合させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記施与したテープでできた前記層体に、補強用繊維をマトリックス中に含む１つまたは複数のさらなるテープ層体を材料結合の状態で施与することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 最後に、高分子材料製の外部被覆層体を施与することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記フィルムは、２層、３層またはそれを上回る層からなり、これらの層は、互いに材料結合の状態で結合していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記フィルムの少なくとも１つの層は、１方向の補強用繊維を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記ライナーの前記ポリマーＡは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンの群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記テープの前記ポリマーＢは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンの群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記テープの繊維強化体は、１方向の繊維層体として存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記テープの繊維割合は、１０～８５体積％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 以下の構成要素：
    ａ）壁部を有する管状のライナー、ここで、前記壁部は、外面の範囲に熱可塑性ポリマーＡを含むものとする、
    ｂ）前記ライナーと直接かつ材料結合の状態で結合した中間層体、ここで、前記ライナーと結合した接触面の領域は、ポリマーＡを少なくとも３０質量％含む成形材料からなり、反対側の、引き続くテープ層体と結合した接触面の領域は、熱可塑性ポリマーＢを少なくとも３０質量％含む成形材料からなるものとする、
    ｃ）前記中間層体と直接かつ材料結合の状態で結合したテープ層体、ここで、該テープ層体は、補強用繊維をマトリックス中に含み、該マトリックスは、ポリマーＢを含むものとする、
    ｄ）必要に応じて、補強用繊維をマトリックス中に含み、かつそれぞれ先行するテープ層体と材料結合の状態で結合している、１つまたは複数のさらなるテープ層体、
    ｅ）必要に応じて、高分子材料製の外部被覆層体
    を含む熱可塑性複合管であって、
    ポリマーＡとポリマーＢとは異なる、熱可塑性複合管。
12. アンビリカル、ライザー、ジャンパー導管、フローライン、インターベンション用導管、ダウンライン、噴射用導管または圧力導管であることを特徴とする、請求項１１記載の熱可塑性複合管。
13. 原油、粗ガス、３相系物、処理済み油、処理済みガス、ガソリン、ディーゼル機関用燃料もしくは噴射媒体を輸送するための、または作動油を案内するための、請求項１１または１２記載の熱可塑性複合管の使用。