JP2022109396A - リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の出力特性を向上するリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供すること。【解決手段】中空構造を有する正極活物質Ｍと導電助剤１１とを含むリチウムイオン二次電池であって、正極活物質Ｍは、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子１１１が連なって略球殻状に形成される第１の殻部１０１と、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子２１１が連なって第１の殻部１０１を被覆する第２の殻部２０１と、を有し、第１の殻部１０１には、第１の殻部１０１の外部と第１の殻部１０１の内部に形成される中空部１０２とを連通する第１の連通孔１１０が設けられ、第２の殻部２０１には、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とを連通するとともに孔径が導電助剤１１の平均粒径以下である第２の連通孔２１０が設けられる。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

非水電解質二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

リチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」と称する場合がある）として、中空構造を有する正極活物質を用いたものは、電池の充電状態であるＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が低い状態でも高い出力が得られることが知られている。そして、正極活物質には、中空構造を活用するために、中空内外を連通する連通孔が設けられる場合がある。連通孔が設けられた正極活物質を用いると、連通孔を介して正極活物質における中空内外の電解液の行き来が促進されるため、電池の出力特性を向上することができる。

特許文献１には、複数の一次粒子からなり中空構造を有する二次粒子により構成された正極活物質を有する非水電解液二次電池が開示されている。特許文献１に記載の非水電解液二次電池では、二次粒子は、一次粒子からなる殻部と、殻部の内側に形成された中空部とを有し、殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する貫通孔が設けられる。また、非水電解液二次電池の正極活物質は、水銀圧入法による細孔容積分布測定によって得られる細孔容積であって０．１μｍ以上０．６μｍ以下の直径を有する全ての貫通孔の総容積を示す部分細孔容積が、０．０４５ｍｌ／ｇ以上であり、１μｍ以下の径を有する貫通孔の全容積を示す全細孔容積に対する部分細孔容積の百分率は、７５％以上であることが開示されている。

特開２０１７－４６３５号公報

ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池には、電極内の導電性を高めるために導電助剤が混合される。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、正極活物質の連通孔（貫通孔）が導電助剤の粒子径より大きい孔径（直径）を有する場合に、導電助剤が連通孔を通過して、中空部に流入する可能性がある。これにより、特許文献１に記載の技術では、導電性の向上に寄与する導電助剤量が減少し、良好な電池の出力特性が得られないという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電池の出力特性を向上するリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とするものである。

一実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池であって、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部と、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子が連なって第１の殻部を被覆する第２の殻部と、を有し、第１の殻部には、第１の殻部の外部と第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、第２の殻部には、第２の殻部の外部と第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられる。

また、一実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部を形成するステップと、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子を形成するステップと、第１の殻部と第２の粒子とを混合した混合物を焼成して第１の殻部を第２の粒子が連なった第２の殻部により被覆した正極活物質を形成するステップと、正極活物質と導電助剤とを少なくとも含む正極合材層を正極集電体上に形成するステップと、を有し、第１の殻部には、第１の殻部の外部と第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、第２の殻部には、第２の殻部の外部と第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられる、

本発明により、電池の出力特性を向上するリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。

実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。 実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤の分布を示す図である。 実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１～２、参考例、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。 図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．１分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。 図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．５分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。 中空構造の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の電極体の一部を示す図である。 図７に示すリチウムイオン二次電池の放電時における正極合材層の状態を示す図である。 図７に示すリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤の分布を示す図である。

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

なお、本実施形態における「平均粒径」は、体積基準の粒度分布における、累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。

また、本実施形態における「孔径」は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定と画像解析から得られた３Ｄモデルから、任意に選ばれる、それぞれ１０個程度の連通孔（例えば、第１の連通孔１１０又は第２の連通孔２１０）について、最も狭い部分の直径の平均値として求めることができる。そして、本実施形態における「短径」及び「長径」は、特に断りがない場合は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定と画像解析から得られた３Ｄモデルから、任意に選ばれる、それぞれ１０個程度の一次粒子（例えば、第２の粒子２１１）について、最も短い径の平均値を「短径」とし、最も長い径の平均値を「長径」として求めることができる。

なお、ＦＩＢ－ＳＥＭとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）にて試料を加工し、当該試料の露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察することを意味する。試料を加工する方法としては、例えば、適当な樹脂で固めた試料を、所望の断面で切断し、その切断面を少しずつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。

図１及び図２を参照して、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成の一例について説明する。図１は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。図２は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤の分布を示す図である。なお、図１及び図２に示す正極活物質Ｍの断面は、正極に含まれる正極活物質Ｍのうちの１つの正極活物質粒子を模式的に示している。

まず、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池について説明する。実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータＳを介して備える電極体と、電解液と、を電池ケースに収容して構成される。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極と負極との間で電荷担体であるリチウムイオンＬが電解液中を伝導することで、充放電を行う電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として用いられる。

セパレータＳは、正極シート及び負極シートの間に電解液を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。

電解液は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを１乃至複数混合して用いることができる。電解液の組成はこれに限られるものではない。

電極体は、正極である正極シートと、負極である負極シートとが、複数のセパレータＳを介して捲回された積層体である。正極シートは、長尺状に形成され、シート状の正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に設けられた正極合材層１０ａとを備える。負極シートは、長尺状に形成され、シート状の負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に設けられた負極合材層２０と、を備える。実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池では、特に正極合材層１０ａの構成に特徴の１つを有するため、この正極合材層１０ａについて特に詳細に説明する。

（正極）
正極について説明する。まず、正極シートを構成する正極集電体は、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体の構成はこれに限られるものではない。

続いて、図１及び図２に示すように、正極合材層１０ａは、少なくとも、導電助剤１１と、正極活物質Ｍと、を有する。正極合材層１０ａは、さらに、分散剤、及びバインダを含んでもよい。

導電助剤１１は、正極合材層１０ａ中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層１０ａに適量の導電助剤１１を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助剤１１としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を用いることができる。導電助剤１１の平均粒径は、例えば、０．１～０．１５μｍであることが好ましい。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。

バインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

続いて、正極活物質Ｍについて詳述する。本実施形態において、正極活物質Ｍは、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子１１１が連なって略球殻状に形成される第１の殻部１０１と、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子２１１が連なって第１の殻部１０１を被覆する第２の殻部２０１と、を有する。また、第１の殻部１０１には、第１の殻部１０１の外部と第１の殻部１０１の内部に形成される中空部１０２とを連通する第１の連通孔１１０が設けられる。また、第２の殻部２０１には、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とを連通するとともに孔径が導電助剤１１の平均粒径以下である第２の連通孔２１０が設けられる。

正極活物質Ｍの構成要素である第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１は、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。

好ましい一態様において、第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１は、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ_１＋_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}ＭＡ_αＭＢ_βＯ_２…（１）

上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。

第１の殻部１０１は、第１の粒子１１１が連なって略球殻状に形成されたものである。略球殻状に形成される第１の殻部１０１の内部には、中空部１０２が形成される。第１の殻部１０１の厚み方向において、第１の粒子１１１は単層であってもよく、多層であってもよい。ここで、第１の粒子１１１は、一次粒子であって、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質Ｍにおいて、第１の粒子１１１は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質Ｍの形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。

第１の粒子１１１は、その長径Ｌ１が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。長径Ｌ１が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。そのような観点から、長径Ｌ１は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、長径Ｌ１は、第１の殻部１０１の表面をＳＥＭ観察して取得される画像において、概ね最も長い長径Ｌ１を有する第１の粒子１１１を選択し、当該選択された第１の粒子１１１において最も長い径を長径Ｌ１とするとよい。

一方、長径Ｌ１が大きすぎると、結晶の表面から内部（Ｌ１の中央部）までの距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。そのような観点から、長径Ｌ１は０．８μｍ以下であることが好ましい。好ましい一態様では、第１の粒子１１１の長径Ｌ１は０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。

第１の殻部１０１の平均粒径は、例えば、およそ２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。第１の殻部１０１の平均粒径が小さすぎると、中空部１０２の容積も小さくなるため、中空部１０２に蓄えられる電解液の量も少なくなる。また、生産性の観点からは、第１の殻部１０１の平均粒径は２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。好ましい一態様では、第１の殻部１０１の平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下である。

第１の殻部１０１の厚さは、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。第１の殻部１０１の厚さが小さいほど、充電時には第１の殻部１０１の内部（厚さの中央部）からもリチウムイオンＬが放出されやすく、リチウムイオン二次電池の放電時にはリチウムイオンＬが第１の殻部１０１の内部まで吸収されやすくなる。

第１の殻部１０１の厚さの下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましい。第１の殻部１０１の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時又は使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質Ｍの膨張収縮等に対して、高い耐久性を保持することができる。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、第１の殻部１０１の厚さはおよそ０．１μｍ以上２．２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが特に好ましい。

さらに、第１の殻部１０１には、第１の殻部１０１の外部と当該中空部１０２とを連通させる第１の連通孔１１０が設けられる。第１の連通孔１１０は、第１の殻部１０１に貫通形成され、第１の殻部１０１の内外を連通させるものである。第１の連通孔１１０は、中空部１０２と第１の殻部１０１の外部とで電解液を行き来させる。第１の連通孔１１０は、第１の殻部１０１を構成する複数の第１の粒子１１１間に設けられた隙間によって構成される。第１の連通孔１１０は、１つの第１の殻部１０１に対して少なくとも１個が設けられる。

第１の殻部１０１に第１の連通孔１１０が設けられることで、外部の電解液が第１の連通孔１１０を介して中空部１０２に流入しやすくなるとともに、中空部１０２内の電解液が第１の連通孔１１０を介して外部に流出しやすくなる。その結果、中空部１０２内の電解液が適当に入れ替わる。

第１の連通孔１１０の孔径は、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、孔径が０．５μｍ以上の細孔は、正極活物質Ｍ間の隙間の大きさに相当するため、第１の連通孔１１０とみなさない。第１の連通孔１１０の孔径が、０．２μｍ以上であると、電解液の流通路として第１の連通孔１１０をより有効に機能させ得る。

一方、第１の連通孔１１０の孔径が０．５μｍよりも大きいと、第１の殻部１０１の全体に対する空孔率が大きくなるため、第１の殻部１０１、さらには正極活物質Ｍの強度が低下する可能性がある。また、第１の連通孔１１０の孔径が必要以上に大きいと、第１の粒子１１１間の距離が増大するため、正極活物質Ｍと電解液とが形成する界面の抵抗が増加する。この界面抵抗が高いと、リチウムイオン二次電池の使用時におけるエネルギー損失が大きくなるため、高速な充放電が困難になる。

第１の連通孔１１０の数量は、第１の殻部１０１の１つ当たりの平均として、およそ１～１０個程度（例えば１～５個）であることが好ましい。第１の連通孔１１０の平均数量が多すぎると、中空形状を維持しにくくなることがある。また、第１の連通孔１１０の平均数量が多いほど電解液が行き来しやすくなるが、当該平均数量を多くすると単位体積あたりの正極活物質量が少なくなるため、エネルギー密度が低下する。このため、第１の連通孔１１０の数量は、必要最小限とすることが好ましい。

第２の殻部２０１は、第２の粒子２１１が連なって第１の殻部１０１を外側から被覆している、第２の殻部２０１は、第１の殻部１０１と焼結され、第１の殻部１０１の表面積のうち７５％以上を被覆している。すなわち、第１の殻部１０１の全表面積に対する第２の殻部２０１により被覆された面積の割合である被覆率が、７５％以上である。当該被覆率は、例えば、ＳＥＭ観察にて取得される画像を用いた画像解析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を使用する元素分析法等を用いて測定することができる。

第２の殻部２０１の厚み方向において、第２の粒子２１１は単層であってもよく、多層であってもよい。ここで、第２の粒子２１１は、一次粒子であって、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質Ｍにおいて、第２の粒子２１１は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。第２の粒子２１１は、第１の粒子１１１と同一の組成であってもよく、第１の粒子１１１と異なる組成であってもよい。

第２の粒子２１１は、短径Ｌ２の平均が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、長径Ｌ３の平均が第１の連通孔１１０の孔径の０．８倍以上、より好ましくは１倍以上であることが好ましい。第２の粒子２１１の長径Ｌ３の平均が小さすぎると、正極活物質Ｍの製造時に、第２の粒子２１１が第１の殻部１０１に設けられる第１の連通孔１１０に進入、又は第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に流入する可能性がある。

一方、第２の粒子２１１が縦長の形状である場合、第２の粒子２１１は、第２の殻部２０１の厚み方向が短径Ｌ２となるように配置されるが、第２の粒子２１１の短径Ｌ２の平均が大きすぎると、結晶の表面から内部（厚みの中央部）までの距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。また、第２の粒子２１１の短径Ｌ２が大きすぎると、第２の殻部２０１を所望の厚さに形成することが困難になる。
なお、長径Ｌ３の平均が第１の連通孔１１０の孔径の０．８倍以上であれば、第２の粒子２１１は、縦長でなく、球形でもよい。

第２の殻部２０１の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。第１の殻部１０１の厚さと同様に、第２の殻部２０１の厚さが小さいほど、充電時には第２の殻部２０１の内部（厚さの中央部）からもリチウムイオンＬが放出されやすく、リチウムイオン二次電池の放電時にはリチウムイオンＬが第２の殻部２０１の内部まで吸収されやすくなる。一方、第２の殻部２０１の厚さが大きいほど、第２の殻部２０１の外部から第１の殻部１０１を介して中空部１０２に至る経路の距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が長くなるため、イオン拡散が遅くなって電池の内部抵抗が増加することにより、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。

また、第２の殻部２０１の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時又は使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質Ｍの膨張収縮等に対して、高い耐久性を保持することができる。したがって、第２の殻部２０１は、耐久性を保持しつつ、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散を阻害しないように、第１の殻部１０１の厚み以下であることがより好ましい。

さらに、第２の殻部２０１には、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とを連通させる第２の連通孔２１０が設けられる。第２の連通孔２１０は、第２の殻部２０１に貫通形成され、第２の殻部２０１の内外を連通させるものである。第２の連通孔２１０は、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とで電解液を行き来させる。第２の連通孔２１０は、第２の殻部２０１を構成する複数の第２の粒子２１１間に設けられた隙間によって構成される。第２の連通孔２１０は、１つの第２の殻部２０１に対して少なくとも１個が設けられる。

第２の連通孔２１０の孔径は、導電助剤１１の平均粒径以下であることが好ましい。第２の連通孔２１０の孔径が、導電助剤１１の平均粒径以上であると、正極合材層１０ａ中において、導電助剤１１が第２の連通孔２１０を通過した後、第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に流入する可能性がある。導電助剤１１が中空部１０２に流入すると、正極活物質Ｍの外部における導電助剤１１の量が相対的に減少する。この場合、正極活物質Ｍ間や正極活物質Ｍと正極集電体との間において導電助剤１１が導電パスを十分に形成することができず、正極合材層１０ａ中の導電性が低下するとともに、電池の内部抵抗が増加する。

これに対し、本実施形態では、第２の連通孔２１０の孔径が導電助剤１１の平均粒径以下である。このため、図２に示すように、正極合材層１０ａ中における導電助剤１１は、第２の連通孔２１０を通過することができず、導電助剤１１が正極活物質Ｍの外部から中空部１０２に流入することが抑制される。これにより、正極活物質Ｍの外部における導電助剤１１量が減少することなく維持され、正極合材層１０ａ中に十分な導電パスを形成することができる。したがって、正極合材層１０ａ中における導電性を良好にすることができるとともに、電池の内部抵抗を低減することができる。

なお、第２の連通孔２１０の数量や孔径の下限値は、第１の殻部１０１に対する第２の殻部２０１の被覆率が７５％以上であることと、導電助剤１１の粒径と、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との電解液の流出入を妨げないことと、を考慮して、適宜設計されるものである。この被覆率が７５％以上であると、導電助剤１１の平均粒径以下の孔径を有する第２の連通孔２１０を形成することができる。被覆率が７５％より低いと、第２の殻部２０１において適切な孔径を有する第２の連通孔２１０を形成することができず、導電助剤１１が中空部１０２に流入することを抑制する効果が得られない。また、第２の連通孔２１０の数量が少なすぎる場合や孔径が必要以上に小さすぎる場合は、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との電解液の流出入を妨げる虞がある。この場合、中空部１０２に面する第１の粒子１１１を充放電に活用することができない。

上記の構成を有する正極活物質Ｍは、全体として内部に中空部１０２を有する中空構造の粒子形態を呈している。また、正極活物質Ｍは、概ね球形状、又はやや歪んだ球形状等を有する。正極活物質Ｍは、一次粒子としての第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１が集まった二次粒子を構成する。中空部１０２は、隣接する正極活物質Ｍとの間に存在する隙間より大きい空間である。

好ましい一態様に係る正極活物質Ｍは、第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１がそれぞれの全体に亘って、第１の粒子１１１又は第２の粒子２１１が実質的に単層で連なった形態に構成されている。すなわち、第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１からなる正極活物質Ｍは、２層構造を有する。第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１の厚さが小さいほど、第１の連通孔１１０と第２の連通孔２１０とを合わせた距離であって、正極活物質Ｍの外部から中空部１０２に至るまでの経路の距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が短くなるため、イオン拡散が速くなって電池の内部抵抗が低減する。これにより、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が向上する。

一方、正極活物質Ｍが３層以上の多層構造である場合、第１の粒子１１１又は第２の粒子２１１の積層数は、それぞれがおよそ５個以下（例えば２～５個）であることが好ましく、およそ３個以下（例えば２～３個）であることがより好ましい。

なお、図１に示す正極活物質Ｍは、その構成の一例を示すものであり、各殻部１０１、２０１の層数、中空部１０２の形状、各殻部１０１、２０１の厚みと中空部１０２の幅との比率、各連通孔１１０、２１０の数や大きさ等は、図１に示す正極活物質Ｍに限定されるものではない。

また、第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１は、各連通孔１１０、２１０以外の部分では、電解液を通過させない程度に、第１の粒子１１１同士又は第２の粒子２１１同士が緻密に焼結している。この構造の正極活物質Ｍによると、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との間で電解液が流通し得る箇所が、各連通孔１１０、２１０のある箇所に制限される。正極活物質Ｍの粒子は、形状維持性が高い（例えば、平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映されて崩れにくい）ものとなり得るので、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。

また、中空部１０２には電解液が蓄えられるため、正極合材層１０ａにおいて電解液が不足するような液枯れも生じにくくなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンＬの移動により充放電を行うため、中空部１０２と正極活物質Ｍの外部との間で電解液を行き来しやすくすることで、中空部１０２に面する第１の粒子１１１がより活発に充放電に活用され得る。

また、リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、活物質と電解液との界面の電荷移動抵抗、正極活物質Ｍ内のリチウムイオンＬの拡散移動抵抗、電解液の溶液抵抗等の複数の抵抗成分から構成される。中空構造の正極活物質Ｍの場合、各連通孔１１０、２１０の数量、孔径、正極活物質Ｍの外部から中空部１０２に至る距離等も、リチウムイオンＬの拡散に影響を与えるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗に寄与すると考えられる。

なお、正極は、正極活物質Ｍとして、上述した中空構造の正極活物質Ｍのほかに、例えば中実構造の正極活物質等の他の正極活物質を含んでもよい。但し、他の正極活物質の割合は、正極合材層１０ａが含有する正極活物質の全粒子のうち５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。

（負極）
次に、負極について説明する。負極シートを構成する負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅又は銅を主成分とする合金を用いることができる。負極合材層２０には、電荷担体となるリチウムイオンＬを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。

負極活物質の組成や形状に特に制限はない。負極活物質としては、例えば炭素材料が挙げられる。このような炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。リチウムイオン二次電池には、これらのような負極活物質の１種又は２種以上を使用することができる。

（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
次に、図３を参照して、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。図３は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ４の工程を有する。

ステップＳ１では、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子１１１が連なって略球殻状に形成される第１の殻部１０１を形成する。ステップＳ２では、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子２１１を形成する。ステップＳ３では、第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とを混合した混合物を焼成して第１の殻部１０１を第２の粒子２１１が連なった第２の殻部２０１により被覆した正極活物質Ｍを形成する。ステップＳ４では、正極活物質Ｍと導電助剤１１とを少なくとも含む正極合材層１０ａを正極集電体上に形成する。

上記の各工程について、さらに詳述する。まず、ステップＳ１において、第１の殻部１０１を形成する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、第１の混合工程と、第１の焼成工程とを含む。

原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水溶液から析出させる工程である。ここで、水溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも１種を含む。

原料水酸化物生成工程は、水溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物の粒子を成長させる粒子成長段階とを含むことが好ましい。粒子成長段階では、ｐＨ及びアンモニウムイオン濃度を変更することにより、遷移金属水酸化物の析出速度を調整することで、第１の殻部１０１の構造を変化させることができる。反応液中のアンモニウムイオン濃度を低くし、析出速度を高めると、第１の連通孔１１０を有する中空構造の第１の殻部１０１を生成しやすくなる。また、粒子成長時間を調整することによっても、粒子空孔率等を調整することができる。

第１の混合工程では、原料水酸化物生成工程で生成した遷移金属水酸化物粒子を反応液から分離し、洗浄、濾過、乾燥させる。このようにして得られた遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して第１の殻部形成用混合物を調製する。当該遷移金属水酸化物とリチウム化合物とは、所定の割合でできるだけ均一に混合すると良い。第１の混合工程では、典型的には、目的物である第１の殻部１０１の組成に対応する量比で、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。

第１の焼成工程は、第１の殻部形成用混合物を焼成して第１の殻部１０１を得る工程である。第１の焼成工程は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば７００℃以上１１００℃以下である。また、第１の焼成工程は、異なる温度範囲で焼成する複数の工程を含んでいてもよい。焼成後には、必要に応じて、焼成物を解砕したものを分級して平均粒径を調整することが好ましい。

この工程では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子であって第１の粒子１１１の焼結反応を進行させる。これにより、第１の粒子１１１同士が焼結されて連なった略球殻状の第１の殻部１０１が形成されるとともに、第１の殻部１０１の内部には中空部１０２が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際、第１の殻部１０１の一部には、第１の殻部１０１の外部と中空部１０２とを連通する第１の連通孔１１０が形成される。

ステップＳ２では、ステップＳ１で形成された第１の殻部１０１を粉砕することにより、所望の短径Ｌ２及び長径Ｌ３を有する第２の粒子２１１を形成する。第１の殻部１０１の粉砕に際しては、粉砕機を用いる。粉砕機としては、例えばビーズミル、ジェットミル等の乾式粉砕を行う粉砕機を用いることができる。また、本実施形態において、所望の第２の粒子２１１の短径Ｌ２の平均は、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、長径Ｌ３の平均は第１の連通孔１１０の孔径の０．８～１倍以上である。必要に応じて、粉砕物を分級して粒度を調整することが好ましい。

ステップＳ３において、第１の殻部１０１を第２の殻部２０１で被覆する方法は、第２の混合工程と、第２の焼成工程と、を含む。第２の混合工程は、第１の殻部１０１と、ステップＳ２で形成された第２の粒子２１１と、を混合し、正極活物質形成用混合物を調製する工程である。第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とは、所定の割合でできるだけ均一に混合するとよい。この混合には、例えばプラネタリミキサー等の乾式混合を行う混合機を用いることができる。

第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とを混合する所定の割合は、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量として、第１の殻部１０１の表面積の値と所望の第２の殻部２０１の厚さの値とを乗算して求められる体積の範囲内であることが好ましい。本実施形態において、所望の第２の殻部２０１の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。つまり、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量は、下記の式（２）により算出できる。
第１の殻部１０１の表面積（μｍ^２）×０．１～１．０（μｍ）…（２）
第１の殻部１０１に対して第２の粒子２１１を上記の割合で混合することにより、第１の殻部１０１の表面に適切な被覆率及び厚さを有する第２の殻部２０１を形成することができる。

第２の焼成工程は、正極活物質形成用混合物を焼成して、正極活物質Ｍを得る工程である。第２の焼成工程は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば５００℃以上１０００℃以下である。必要に応じて、焼成後に焼成物を解砕したものを分級して粒度を調整することが好ましい。焼成温度が低すぎると、材料の分解及び溶融が不十分となる虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、Ｃｏが還元する、Ｌｉが蒸散する等の原因で、Ｃｏが２価となる欠陥が生じるおそれがある。

この工程では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子であって第２の粒子２１１同士、又は第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とのそれぞれの焼結反応を進行させる。これにより、第２の粒子２１１同士が焼結されて連なった第２の殻部２０１が形成される。また、第２の殻部２０１は、第１の殻部１０１の表面の一部と焼結され、第１の殻部１０１を外側から被覆する。また、第２の殻部２０１の一部には、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とを連通するとともに、孔径が導電助剤１１の平均粒径以下である第２の連通孔２１０が形成される。

ステップＳ４では、正極活物質Ｍと導電助剤１１とを含む正極合材層１０ａを正極集電体上に形成することにより正極シートを作製する。ステップＳ４における正極の作製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法によって作製することができる。

まず、ステップＳ３で形成された正極活物質Ｍと、導電助剤１１と、バインダ等と、を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒又はこれらの混合溶媒）で混合してペースト状又はスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。その後、正極合材層形成用組成物を正極集電体の表面に塗付し、乾燥することにより溶媒を揮発させる。乾燥したものを必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体上に、正極合材層１０ａを形成することができる。

正極集電体上への正極合材層１０ａの単位面積当たりの塗布量は、特に限定されるものではないが、十分な導電パスを確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、５ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましく、特に６ｍｇ／ｃｍ^２以上であるとよい。なお、塗布量は、正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量である。

また、正極集電体の片面当たりの塗布量は、４５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、２８ｍｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、特に１５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。正極合材層１０ａの密度も、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ^３以上３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、特に１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。

次に、図４を参照して、実施例１～２、参考例、比較例１～５について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。図４は、実施例１～２、参考例、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。図４に示す各正極活物質Ｍ１～Ｍ８の断面は、それぞれの正極に含まれる各正極活物質Ｍ１～Ｍ８に対応する１つの正極活物質粒子を模式的に示している。

実施例１～２、参考例、比較例１～５のリチウムイオン二次電池は、以下の方法により作製した。まず、後述する８種類の正極活物質Ｍ１～Ｍ８のそれぞれと、平均粒径０．１５μｍの導電助剤１１としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦと、を有機溶媒中で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この時、材料の混合比は、正極活物質Ｍ１～Ｍ８をそれぞれ９０質量％とし、導電助剤１１を７質量％、バインダ３質量％の質量比で混合した。

得られた正極合材層形成用組成物を、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に、片面当たりの厚みが２０μｍ、塗布量が６．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、乾燥後、プレスすることにより８種類の正極シートを作製した。

また、負極活物質としての非晶質炭素でコートされた粒子状の天然黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、所定の質量比にてイオン交換水中で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。得られた負極活物質層形成用組成物を、負極集電体である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極シートを作製した。

さらに、作製した正極シートと負極シートと２枚のセパレータＳとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。これを、注液口を有する電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。以上のようにして、８種類の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１）
図３に示したフローにしたがって、実施例１のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ１を作製した。正極活物質Ｍ１は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１と、第２の殻部２０１と、により構成される粒子である。正極活物質Ｍ１において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。また、第２の殻部２０１を構成する第２の粒子２１１（一次粒子）の短径Ｌ２の平均は０．２μｍで、長径Ｌ３の平均が０．３μｍである。また、第２の連通孔２１０の孔径は０．１μｍである。

（実施例２）
図３に示したフローにしたがって、実施例２のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ２を作製した。正極活物質Ｍ２は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１と、第２の殻部２０１と、により構成される粒子である。正極活物質Ｍ２において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。また、第２の殻部２０１を構成する第２の粒子２１１（一次粒子）は球形で、短径Ｌ２及び長径Ｌ３がそれぞれ０．５μｍ、第２の連通孔２１０の孔径は０．１５μｍである。

（参考例）
参考例のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ３は、第２の殻部２０１を有していない。正極活物質Ｍ３は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１のみで構成される粒子である。正極活物質Ｍ３において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。正極活物質Ｍ３は、図３に示すフローのうち、ステップＳ１を用いることにより作製可能である。

（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ４は、第１の殻部１０１を被覆するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子として、短径及び長径がそれぞれ０．０５μｍの一次粒子２１１ａを使用したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ４は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１と、第２の粒子２１１より短径及び長径が小さい（短径は０．１μｍより小さく、長径は第１の連通孔１１０の孔径の０．８倍より小さい）一次粒子２１１ａと、が焼結された粒子である。

また、正極活物質Ｍ４において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。したがって、一次粒子２１１ａは、第１の連通孔１１０の孔径よりも小径である。このため、一次粒子２１１ａは、第１の連通孔１１０に進入した状態、又は一次粒子２１１ａが第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に入り込んだ状態である。

（比較例２）
比較例２のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ５は、第１の殻部１０１を被覆するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子として、短径及び長径がそれぞれ１．５μｍの一次粒子２１１ｂを使用したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ５は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１の表面に、第２の粒子２１１より少なくとも短径が大きい（０．２μｍより大きい）一次粒子２１１ｂが焼結された外殻部２０１ｂにより第１の殻部１０１を被覆した粒子である。

また、正極活物質Ｍ５において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。また、複数の一次粒子２１１ｂ間に設けられた隙間により構成される連通孔２１０ｂの孔径は０．５μｍである。当該連通孔２１０ｂは、実施例１、２における第２の連通孔２１０に対応する細孔である。

（比較例３）
比較例３のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ６は、第２の殻部２０１を有していない。また、正極活物質Ｍ６には、正極活物質Ｍ６の外部と中空部１０２とを連通する第１の連通孔１１０が設けられていない。正極活物質Ｍ６は、第１の粒子１１１が隙間なく連なって球殻状に形成される殻部１０１ｃを有する。殻部１０１ｃの内部には、中空部１０２が形成される。正極活物質Ｍ６において、殻部１０１ｃの厚さは１．０μｍ、殻部１０１ｃ（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍである。

（比較例４）
比較例４のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ７は、図３に示すフローのステップＳ３において、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量を増量したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ７の作製に際して、第２の粒子２１１の仕込み量は、「第１の殻部１０１の表面積（μｍ^２）×１．０（μｍ）」により与えられる体積を超える量を用いる。正極活物質Ｍ７は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１の表面に焼結された第２の粒子２１１からなる外殻部２０１ｄにより、第１の殻部１０１を被覆した粒子である。当該外殻部２０１ｄは、第２の粒子２１１同士が焼結されて１．０μｍを超える厚さを有する。

また、当該外殻部２０１ｄにおいて、複数の第２の粒子２１１間に設けられた隙間により構成される連通孔２１０ｄの孔径は０．１μｍである。当該連通孔２１０ｄは、実施例１、２における第２の連通孔２１０に対応する細孔である。そして、正極活物質Ｍ７において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。

（比較例５）
比較例５のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ８は、図３に示すフローのステップＳ３において、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量を減量したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ８の作製に際して、第２の粒子２１１の仕込み量は、「第１の殻部１０１の表面積（μｍ^２）×０．１（μｍ）」により与えられる体積未満の量を用いる。

正極活物質Ｍ８は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１の表面に焼結された第２の粒子２１１からなる外殻部２０１ｅにより第１の殻部１０１を部分的に被覆した粒子である。実質的には、第１の殻部１０１の表面に第２の粒子２１１が点在している。第１の殻部１０１の全表面積に対する当該外殻部２０１ｅにより被覆された面積の割合である被覆率は７５％未満である。また、当該外殻部２０１ｅにおいて、複数の第２の粒子２１１間に設けられた隙間により構成される連通孔２１０ｅは、導電助剤１１の平均粒径を超過する孔径を有する。

そして、正極活物質Ｍ８において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。

（評価）
作製した実施例１～２、参考例、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池について、３．７１Ｖの電圧に充電した。その後、電流密度４．５ｍＡ／ｃｍ^２で０．１秒間又は０．５秒間の放電を行い、それぞれの放電時間経過後における電圧降下量を測定した。その結果を図５及び図６に示す。

図５は、図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．１分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。図６は、図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．５分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。図５及び図６の各グラフ中において、実施例１、２、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池の電圧降下量は、参考例のリチウムイオン二次電池の電圧降下量を基準（１００％）としたときの相対値として示している。

図５及び図６のグラフの結果から明らかなように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を有する実施例１、２は、参考例と比較して、電圧降下量が４～１０％程度小さくなることが認められた。実施例１、２は、参考例と比較して、正極活物質Ｍ１、Ｍ２が第２の殻部２０１を有することにより、正極活物質Ｍ１、Ｍ２の中空部１０２に導電助剤１１が流入することを抑制する。そのため、実施例１、２では、リチウムイオン二次電池の使用時に、正極活物質Ｍ１、Ｍ２の外部における導電助剤１１量が減少することなく維持され、混合された導電助剤１１の全量を用いて正極合材層１０ａ中に十分な導電パスを形成することができる。

したがって、実施例１、２のリチウムイオン二次電池によれば、正極合材層１０ａ中における導電性を良好にすることができるとともに、好適な電池の内部抵抗の低減効果が得られる。すなわち、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。

一方、比較例１～５は、参考例と比較して、いずれも電圧降下量が大きい傾向が認められた。比較例１～５では、以下の理由により、参考例と比較して電池の内部抵抗が増加するため、電圧降下量が大きくなると考えられる。

比較例１のリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍ４において、一次粒子２１１ａにより第１の連通孔１１０が塞がれている場合には、正極活物質Ｍ４の外部と中空部１０２との間で電解液が流通し得る箇所が無いため、正極活物質Ｍ４の中空部１０２を有効に活用できない。そのため、比較例１では、正極活物質Ｍ４の中空構造による電解液との反応面積の向上効果が低い。一方、正極活物質Ｍ４は第２の連通孔２１０を備えていないために、導電助剤１１が第１の連通孔１１０から中空部１０２に流入する場合には、正極合材層中における導電パスの形成が不十分になる。

比較例２のリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍ５は、連通孔２１０ｂの孔径が導電助剤１１の平均粒径より大きいため、導電助剤１１が連通孔２１０ｂ及び第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に流入する。また、正極活物質Ｍ５において、第１の殻部１０１を被覆する一次粒子２１１ｂの短径が大きすぎる。これに起因して、外殻部２０１ｂの厚みも増大している。よって、比較例２では、正極合材層中における導電パスの形成が不十分になるとともに、正極活物質Ｍ５におけるイオン拡散が遅くなる。

比較例３のリチウムイオン二次電池は、正極活物質Ｍ６の外部と中空部１０２との間で電解液が流通し得る箇所が無い。そのため、正極活物質Ｍ６の中空部１０２を有効に活用できず、中空構造による電解液との反応面積の向上効果が低い。

比較例４のリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍ７の外殻部２０１ｄに設けられた連通孔２１０ｄにより、導電助剤１１の中空部１０２への流入が抑制される。しかし、外殻部２０１ｄの厚さが大きすぎるため、正極活物質Ｍ７におけるイオン拡散が遅くなる。

比較例５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質Ｍ８の第１の殻部１０１に対して第２の粒子２１１による被覆率が小さいために、導電助剤１１の平均粒径以下の孔径を有する第２の連通孔２１０を形成することが困難である。よって、比較例５では、導電助剤１１が中空部１０２へ流入することを抑制する効果が得られない。

ここで、参考例のリチウムイオン二次電池を例に、中空構造の正極活物質Ｍ３を用いた正極におけるリチウムイオンＬの分布について説明する。図７は、中空構造の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の電極体の一部の断面を示す図である。図７に示す電極体１は、セパレータＳを介して正極合材層１０ｂと負極合材層２０とが配置されている。この正極合材層１０ｂには、中空構造の正極活物質Ｍ３、Ｍ６が含まれている。

図８は、図７に示すリチウムイオン二次電池の放電時における正極合材層の状態を示す図である。図８は、３０Ｃの電流レートにより３分間の放電を行った場合の正極合材層１０ｂ中のリチウムイオンＬの濃度分布を示している。

図８において、破線で囲われた領域内にある正極活物質Ｍ３、Ｍ６の２つの粒子のうち、一方が正極活物質Ｍ６であり、他方が正極活物質Ｍ３である。放電時における正極活物質Ｍ６は、第１の連通孔１１０が設けられておらず、正極活物質Ｍ６の外部の電解液が中空部１０２に流入することができないため、中空部１０２にリチウムイオンＬが存在しない。したがって、中空部１０２に面する第１の粒子１１１を反応に利用することが困難である。

他方、放電時における正極活物質Ｍ３は、電解液が流通するために十分に大きな孔径を有する第１の連通孔１１０が設けられているため、電解液は第１の連通孔１１０を介して中空部１０２に流出入可能である。これにより、中空部１０２に面する第１の粒子１１１と電解液との固液界面を反応面として有効に活用することができる。

しかしながら、このように第１の連通孔１１０のみが設けられた中空構造の正極活物質Ｍ３では、電解液の流れに伴って、中空部１０２に導電助剤１１が流入する場合がある。ここで、図９は、図７に示すリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤１１の分布を示す図である。図９に示すように、正極活物質Ｍ３の第１の連通孔１１０は導電助剤１１の平均粒径よりも大きい孔径を有するため、導電助剤１１が第１の連通孔１１０を通過して正極活物質Ｍ３の中空部１０２に流入する場合がある。導電助剤１１が中空部１０２に流入すると、正極活物質Ｍ３の外部における導電助剤１１の量が相対的に減少する。

この場合は、正極活物質Ｍ３、Ｍ６間や正極活物質Ｍ３、Ｍ６と正極集電体との間において導電助剤１１が導電パスを十分に形成することができず、正極合材層１０ｂ中の導電性が低下する。その結果、放電後の電圧降下量が大きくなってしまう。したがって、良好な電池の充放電効率及び出力特性が得られないという問題がある。

この問題に対しては、正極合材層１０ｂ中の導電助剤１１を増量することが考えられるが、この場合は、電極中の電解液量が相対的に低下するため、電池の出力特性の低下を招くという問題がある。

これらに対し、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、それぞれリチウム遷移金属酸化物を含む第１の殻部１０１と第２の殻部２０１とを有し、内部に中空部１０２を有する中空構造の正極活物質Ｍと、導電助剤１１と、を含んでいる。第１の殻部１０１には、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との電解液の円滑な流出入を可能とする孔径を有する第１の連通孔１１０が設けられる。また、第１の殻部１０１の外表面を被覆する第２の殻部２０１には、導電助剤１１の平均粒径以下の孔径を有する第２の連通孔２１０が設けられる。

このような構成によれば、中空構造を有する正極活物質Ｍの外部と中空部１０２とで電解液が流出入するため、正極活物質Ｍと電解液との反応面積が向上する。また、リチウムイオン二次電池の使用時において、導電助剤１１が正極活物質Ｍの中空部１０２へ流入することを抑制できる。そのため、導電性の向上に寄与する導電助剤１１量が確保され、正極合材層１０ａ中の導電性が向上する。

さらに、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍに第２の殻部２０１が設けられることによって、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散を阻害しないように、第２の殻部２０１の厚さが調整される。また、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍの第２の殻部２０１を構成する第２の粒子２１１の短径Ｌ２及び長径Ｌ３は、第１の連通孔１１０に進入しない程度であって、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散を阻害しないように調整される。

このような構成によれば、正極活物質Ｍの中空構造を有効に活用できるとともに、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散が円滑に行われる。そのため、リチウムイオン二次電池の反応効率の低下と内部抵抗の増加とを抑制することができる。

さらに、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍを構成する第２の殻部２０１は、第１の殻部１０１の表面積のうち７５％以上を被覆するように構成される。このような構成によれば、第２の殻部２０１に適切な孔径を有する第２の連通孔２１０を設けることができるため、導電助剤１１が中空部１０２に流入することを抑制できる。そのため、導電性の向上に寄与する導電助剤１１量が確保され、正極合材層１０ａ中の導電性が向上する。

以上説明したように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池によれば、電池の充放電効率及び電池の出力特性を向上することができる。また、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法によれば、上記の効果を奏するリチウムイオン二次電池の正極を製造することができる。

１ 電極体
１０ａ、１０ｂ 正極合材層
１１ 導電助剤
２０ 負極合材層
１０１ 第１の殻部
１０１ｃ 殻部
１０２ 中空部
１１０ 第１の連通孔
１１１ 第１の粒子
２０１ 第２の殻部
２０１ｂ、２０１ｄ、２０１ｅ 外殻部
２１０ 第２の連通孔
２１０ｂ、２１０ｄ、２１０ｅ 連通孔
２１１ 第２の粒子
２１１ａ、２１１ｂ 一次粒子
Ｌ リチウムイオン
Ｌ１、Ｌ３ 長径
Ｌ２ 短径
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８ 正極活物質
Ｓ セパレータ

Claims (6)

1. 中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質は、
   リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部と、
   リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子が連なって前記第１の殻部を被覆する第２の殻部と、
   を有し、
   前記第１の殻部には、
   前記第１の殻部の外部と前記第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、
   前記第２の殻部には、
   前記第２の殻部の外部と前記第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が前記導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられる、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記第１の連通孔の孔径は、０．２μｍ以上、０．５μｍ以下である
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記第２の殻部の厚さは０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であって、前記第１の殻部の厚さ以下である
   請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記第２の粒子の短径の平均は０．１μｍ以上、０．２μｍ以下であり、
   前記第２の粒子の長径の平均は前記第１の連通孔の孔径の０．８倍以上である、
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記第２の殻部は前記第１の殻部の表面積のうち７５％以上を被覆する
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
   リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部を形成するステップと、
   リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子を形成するステップと、
   前記第１の殻部と前記第２の粒子とを混合した混合物を焼成して前記第１の殻部を前記第２の粒子が連なった第２の殻部により被覆した前記正極活物質を形成するステップと、
   前記正極活物質と前記導電助剤とを少なくとも含む正極合材層を正極集電体上に形成するステップと、
   を有し、
   前記第１の殻部には、
   前記第１の殻部の外部と前記第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、
   前記第２の殻部には、
   前記第２の殻部の外部と前記第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が前記導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられる、
   リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

Images