JP2022105054A - 四重極質量分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリアガス等の分子量の小さなガスを効果的に分離し、測定精度の高い四重極質量分析装置を実現する。
【解決手段】
四重極質量分析装置１００は、中心軸ＡＸを囲んで４本のロッド電極８ａ～８ｄが配置されている四重極マスフィルタ８と、中心軸ＡＸと交差する方向の磁場ＭＦを四重極マスフィルタ８の入射射出端よりも上流側に形成する磁石９ａ、９ｂと、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は四重極質量分析装置に関する。

質量分析装置は、試料分子由来のイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離して検出する装置である。小型で分解能に優れた質量分析装置として、四重極質量分析装置が広く利用されている。四重極質量分析装置は、中心軸を囲んで配置された四重極マスフィルタと呼ばれる４本のロッド電極に交流電場を印加して、所定の質量電荷比のイオンのみを通過させるような振動電場を発生させることにより、質量分析を行う装置である。

四重極質量分析装置においては、分析すべき試料分子がヘリウム等の低反応性のキャリアガスと混合されている試料を測定対象とすることが多い。従って、測定精度を向上するには、分析すべき試料分子をキャリアガスの分子から分離して計測する必要がある。
特許文献１では、イオン源と四重極マスフィルタとの間に、イオン光軸を挟んで対向する電極を設け当該電極間に所定の交流電場を形成することで、相対的に軽いイオンを大きく偏向させる。これにより、相対的に軽いキャリアのイオンの大部分について、四重極マスフィルタへの入射を防止している。

日本国特開２００５－２５９４８１号公報

特許文献１の方法を用いても、比率的には僅かではあるがキャリアガスは四重極マスフィルタに進入する。そして、四重極マスフィルタの中心軸上は、中心軸を囲んで配置される４本のロッド電極により形成される電場がゼロであるため、四重極マスフィルタはその中心軸に沿って入射したイオンに対してはマスフィルタとして機能しない。このため、四重極マスフィルタの中心軸に沿って入射したキャリアガス由来イオンは、四重極マスフィルタを通過してイオン検出器に至り、ノイズとなる。
イオン化された試料およびキャリアガス由来イオンは、中心軸の近傍に広がって、かつ種々の入射角度を持って四重極マスフィルタに入射するため、中心軸に沿って、すなわち中心軸上に中心軸に平行に入射するイオンの割合は極めて低い。
しかし、キャリアガスの量（分子数）は試料の量に比べて格段に多いため、キャリアガス由来イオンが僅かな比率で残存して四重極マスフィルタへ入射した場合であっても、キャリアガス由来イオンは大きなノイズとして測定精度を低下させる。

本発明の第１の態様による四重極質量分析装置は、中心軸を囲んで４本のロッド電極が配置されている四重極マスフィルタと、前記中心軸と交差する方向の磁場を前記四重極マスフィルタの射出端よりも上流側に形成する磁石と、を備え、前記磁場は、第１の軌道で進行するキャリアガス由来のイオンを、第１の軌道とは異なる第２の軌道に偏向する。
本発明の第２の態様による四重極質量分析装置は、第１の態様による四重極質量分析装置において、前記磁石は、前記四重極マスフィルタの入射端から長手方向の中間との間の少なくとも一部に前記磁場を形成することが好ましい。
本発明の第３の態様による四重極質量分析装置は、第１の態様による四重極質量分析装置において、前記四重極マスフィルタの後段に、コリジョンセルおよび第２四重極マスフィルタを備えることが好ましい。
本発明の第４の態様による四重極質量分析装置は、第３の態様による四重極質量分析装置において、前記第２四重極マスフィルタの中心軸と交差する方向の磁場を、前記第２四重極マスフィルタの内部に形成する第２磁石を有することが好ましい。
本発明の第５の態様による四重極質量分析装置は、第１の態様による四重極質量分析装置において、前記四重極マスフィルタの後段に、さらにフライトチューブを備えることが好ましい。
本発明の第６の態様による四重極質量分析装置は、第１から第５までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化装置を備えることが好ましい。
本発明の第７の態様による四重極質量分析装置は、第１から第５までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化装置を備えることが好ましい。
本発明の第８の態様による四重極質量分析装置は、第１から第４までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、誘導結合プラズマイオン化装置を備えることが好ましい。
本発明の第９の態様による四重極質量分析装置は、第１から第５までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、前記磁石は電磁石であり、前記電磁石に供給する電流を制御する電流制御部を有することが好ましい。
本発明の第１０の態様による四重極質量分析装置は、第９の態様による四重極質量分析装置において、前記電流制御部は、分析対象イオンの質量電荷比に応じて前記電磁石に供給する電流の量を設定することが好ましい。
本発明の第１１の態様による四重極質量分析装置は、第１０の態様による四重極質量分析装置において、前記電流制御部は、前記分析対象イオンの質量電荷比が高いほど、前記電磁石に流す電流の量を大きくする設定することが好ましい。

本発明によれば、キャリアガス等の分子量の小さなガスを効果的に分離し、測定精度の高い四重極質量分析装置を実現できる。

図１は、第１実施形態の四重極質量分析装置の構成を示す概略図であり、図１（ａ）は四重極質量分析装置の側断面図を表す図、図１（ｂ）は図１（ａ）中のＡＡ断面における断面図を表す図。 図２は、磁場によりキャリアガスが分離される原理を説明する図。 図３は、変形例１の四重極質量分析装置の構成を示す概略図。 図４は、変形例２の四重極質量分析装置の構成を示す概略図。 図５は、第２実施形態の四重極質量分析装置の構成を示す概略図。 図６は、第３実施形態の四重極質量分析装置の構成を示す概略図。

（第１実施形態の四重極質量分析装置）
図１は、本発明の第１実施形態の四重極質量分析装置１００の構成を示す概略図であり、図１（ａ）は四重極質量分析装置１００の側断面図を、図１（ｂ）は図１（ａ）中のＡＡ断面を＋Ｚ方向から見た断面図を表す。四重極質量分析装置１００においては、真空容器１の内部にイオン化室２、イオン光学系５、プリロッド７、四重極マスフィルタ８、及びイオン検出器１９が中心軸ＡＸに沿って設けられている。略密閉された真空容器１内は真空ポンプ６ａ、６ｂ、６ｃにより排気されている。
なお、図１（ａ）に示したＺ軸の方向は、四重極マスフィルタ８の中心軸ＡＸの方向と一致する方向としている。

この四重極質量分析装置１００の前段には、ガスクロマトグラフ装置２０が設けられており、ガスクロマトグラフ装置２０から流出する試料ガスが、接続管４を経由してイオン化室２内へと供給される。イオン化室２はキャリアガスにより搬送される分析対象を電子衝撃法によりイオン化するガス試料イオン化装置の一例である。イオン化室では、フィラメント３で発生した熱電子が加速され、イオン化室２に導入された試料分子（又は原子）にこの熱電子が接触することによって試料分子はイオン化される。
イオン化室２内には、分析対象である試料分子のほかに、ガスクロマトグラフのカラムの移動相（キャリアガス）であるヘリウムガスの分子も多量に流入しイオン化される。

発生した各種イオンはイオン化室２から引き出されてイオン光学系５を通ってプリロッド７に導入される。プリロッド７は、中心軸ＡＸを囲んで、中心軸ＡＸからそれぞれ所定距離だけ離れた位置に、４本のロッド電極を備えるものである。プリロッド７の４本のロッド電極の中心軸ＡＸに対する位置は、後述する四重極マスフィルタ８の４本のロッド電極８ａ～８ｄと同様である。
プリロッド７を通過したイオンは、四重極マスフィルタ８内に導入される。四重極マスフィルタ８は、図１（ｂ）に示すとおり、中心軸ＡＸを囲んで、中心軸ＡＸに対してＸ方向およびＹ方向から４５度離れた方向にそれぞれ所定距離だけ離れた位置に、４本のロッド電極８ａ～８ｄを備えている。４本のロッド電極の中心軸ＡＸ方向の長さは１５～３０ｃｍ程度である。
四重極マスフィルタ８には不図示の電源から直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量電荷比（質量ｍ／電荷ｚ）を有するイオンのみが四重極マスフィルタ８を通過して、イオン検出器１９に到達して検出される。それ以外の不要なイオン種は四重極マスフィルタ８を通り抜けることができない。

ただし、四重極マスフィルタ８の中心軸ＡＸ上は、中心軸ＡＸを囲んで配置される４本のロッド電極８ａ～８ｄにより形成される電場がゼロであるため、四重極マスフィルタ８はその中心軸ＡＸに沿って入射したイオンに対してはマスフィルタとして機能しない。このため、四重極マスフィルタ８の中心軸ＡＸに沿って入射したキャリアガス等のイオン（キャリアガス由来イオン）は、四重極マスフィルタ８を通過してイオン検出器１９に至り、ノイズとなる恐れがある。

そこで、本第１実施形態においては、一例として四重極マスフィルタ８の入射側（イオン化室２側）の近傍に磁石９ａ、９ｂを配置し、四重極マスフィルタ８の内部の少なくとも一部に、中心軸ＡＸと交差する方向の磁場ＭＦを形成している。
磁石９ａ、９ｂは、一例として電磁石であり、電流制御部１０ａ、１０ｂは、それぞれ電磁石９ａ、９ｂに電流を供給するとともに、供給する電流の量を制御する。磁場ＭＦの向きは、図１（ｂ）に示したとおり、一例として図１中のＹ方向に平行であり、四重極マスフィルタ８を構成する４本のロッド電極８ａ～８ｄの内部に、Ｙ方向に平行な磁場ＭＦが形成されている。
磁場ＭＦの向きはこれに限られるものではなく、中心軸ＡＸに平行でない向き、すなわち中心軸ＡＸと交差する向きであれば、任意の向きに設定してよい。ただし、磁場ＭＦの向きを中心軸ＡＸと直交させた場合には、より小さな磁場ＭＦで後述するようにイオンを四重極マスフィルタ８の外に排除できる。

なお、通常、四重極マスフィルタ８を構成する４本のロッド電極８ａ～８ｄは、非磁性（常磁性）の材料で形成されるため、形成される磁場ＭＦに対してロッド電極８ａ～８ｄが影響を及ぼすことはない。従って、磁場ＭＦの向きとロッド電極８ａ～８ｄの位置関係は、任意であってよい。すなわち、磁石９ａ、９ｂが配置される位置は、図１（ｂ）に示したＹ軸上に限られるわけではなく、Ｘ軸上に配置されてもよく、中心軸ＡＸを中心としてＸ軸またはＹ軸から任意の角度だけ回転した位置に配置されてもよい。

図２は、四重極マスフィルタ８を移動するイオンの軌道Ｉ１が、磁石９ａ、９ｂが形成する磁場ＭＦにより、ローレンツ力を受けて曲がる様子を示す図である。図２は、四重極マスフィルタ８を、中心軸ＡＸに垂直な方向であって、磁場ＭＦの方向の遠方から見た図である。
中心軸ＡＸに沿って四重極マスフィルタ８に進入するイオンは、上述のように中心軸ＡＸ上には電場が形成されないために、磁場ＭＦがなければ中心軸ＡＸに沿って四重極マスフィルタ８を通過してしまう。

しかし、四重極マスフィルタ８内に磁場ＭＦがあると、磁場ＭＦによるローレンツ力（ｑｖ×Ｂ：ｑは電荷、ｖはイオンの速度、Ｂは磁場ＭＦ）により、イオンは、磁場ＭＦに直交する方向に力を受ける。その結果、中心軸ＡＸに沿う軌道Ｉ１上を進行してきたイオンは、磁場ＭＦにより図２中の上方に偏向され、軌道Ｉ２を通ることとなる。そして、軌道Ｉ２は中心軸ＡＸから離れているため、イオンには四重極マスフィルタ８による電場が作用し、そのイオンの質量電荷比が四重極マスフィルタ８を通過できる質量電荷比と異なれば、電場による偏向作用を受け、軌道Ｉ３を経て四重極マスフィルタ８の外に排除される。

四重極マスフィルタ８に入射するイオンの運動エネルギー（１／２ｍｖ^２）は、イオン化室２と四重極マスフィルタ８の電位差により決まるため、イオンの質量ｍの大小に係わらず、概ね一定のエネルギーを持つ。従って、イオンの速度ｖは、イオンの質量ｍの平方根（√ｍ）に逆比例することになる。
ローレンツ力は、上記のとおりイオンの速度に比例する力であるため、速度ｖの速い比較的低質量のイオンほど、大きな力を受ける。従って、四重極マスフィルタ８内に磁場ＭＦを形成することにより、一般的に低質量のヘリウムまたは窒素であるキャリアガスに由来するイオンを効率良く四重極マスフィルタ８の外に排除することができる。

一方、測定対象の比較的質量の大きなイオンも、四重極マスフィルタ８内において磁場ＭＦにより、その軌道は偏向される。しかし、上述のとおり、質量の大きなイオンは速度ｖが遅く、従って作用するローレンツ力も小さいため、その偏向量は僅かであり、四重極マスフィルタ８の外部に排除されることはない。
これにより、キャリアガスに起因するノイズを低減し、測定精度の高い四重極質量分析装置を実現できる。

磁石９ａ、９ｂは、永久磁石、電磁石のいずれであっても良い。ただし、電磁石とすることで、電磁石に流す電流の量を制御することにより、四重極マスフィルタ８内に形成する磁場ＭＦの大きさおよび向きを制御することができる。
電磁石に流す電流の量は、一例として、分析対象イオンの質量電荷比に応じて設定することができる。さらに一例として、分析対象イオンの質量電荷比が高いほど、電磁石に流す電流の量を大きく設定することができる。質量電荷比が大きい分析対象イオンは磁場ＭＦによるイオン軌道の変化が生じにくいため、電流量を増加して強度の強い磁場ＭＦを形成しても、イオン検出器１９に検出されるイオン強度の低下は生じにくい。一方、低質量のキャリアガス由来イオンは、電流の増大に伴う磁場ＭＦの増大により効率よく除去される。従って、電磁石に流す電流の量を、分析対象イオンの質量電荷比に応じて設定することにより、測定結果のＳ／Ｎが向上し、測定精度を一層向上させることができる。
一方、磁石９ａ、９ｂを永久磁石とすれば、電源部１２ａ、１２ｂや配線が不要となるなり、さらに磁石９ａ、９ｂ自体のコストも削減できるため、シンプルかつ安価な構成で磁場ＭＦを形成することができる。

上述の例においては、磁石９ａ、９ｂは、四重極マスフィルタ８の入射側の近傍に配置するものとしたが、磁場ＭＦにより質量の軽いキャリアガスの軌道に影響を与える箇所であれば、磁石９ａ、９ｂが配置される位置はこれに限られるものではない。すなわち、磁石９ａ、９ｂは、中心軸ＡＸと交差する方向に磁場ＭＦを四重極マスフィルタ８の内部の少なくとも一部に形成するように配置すれば良い。例えば、真空容器１の内部であって四重極マスフィルタ８から離れた位置に配置しても良く、あるいは、真空容器１の外部に配置しても良い。また、磁石９ａ、９ｂと四重極マスフィルタ８の入射側との間に磁性体を配置して、磁石９ａ、９ｂの磁場を四重極マスフィルタ８の入射側に誘導する構成としても良い。磁石９ａ、９ｂのそれぞれは、単一の磁石である必要はなく、複数の磁石であってもよい。また、磁石９ａ、９ｂは上述のようにペアである必要もなく、１つの磁石であっても良い。

なお、前述のとおり、中心軸ＡＸに沿う軌道上を進行してきたキャリアガス由来イオンは、磁場ＭＦで偏向された後に四重極マスフィルタ８による電場の作用で偏向され、四重極マスフィルタ８の外に排除される。従って、さらに効率良くキャリアガス由来イオンを排除するには、磁石９ａ、９ｂは、四重極マスフィルタ８の入射端８ｅと四重極マスフィルタ８の長手方向（中心軸ＡＸ方向）の中間点８ｍとの間の少なくとも一部に磁場ＭＦを形成することが好ましい。これにより、中心軸ＡＸに沿う軌道上を進行してきたキャリアガス由来イオンを早期に磁場ＭＦにより偏向させ、その後、比較的長時間に渡って四重極マスフィルタ８による電場を作用させることができる。これにより、キャリアガス由来イオンをさらに効率良く四重極マスフィルタ８の外に排除することができる。

なお、イオン光学系５の最終段電極５ｅと四重極マスフィルタ８の入射端８ｅとの間にも中心軸ＡＸ方向と交差する方向に磁場を形成し、この磁場により、四重極マスフィルタ８に入射するキャリアガス由来イオンを偏向させることもできる。
また、ガス試料イオン化装置は、上述の電子衝撃法を採用したイオン化室２に限られるわけではなく、化学イオン化法による装置を用いても良い。

（変形例１）
図３は、変形例１の四重極質量分析装置１００ａの構成を示す概略図である。変形例１の四重極質量分析装置１００ａの構成の大部分は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と共通するので、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
変形例１の四重極質量分析装置１００ａは、イオン化室２から四重極マスフィルタ８までの構成は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と同一である。そして、四重極マスフィルタ８の後段に、コリジョンセル１１および第２四重極マスフィルタ１３を配置して、いわゆるトリプル四重極質量分析装置としたものである。真空容器１内の、コリジョンセル１１および第２四重極マスフィルタ１３が配置される部分は、真空ポンプ６ｄ、６ｅにより排気されている。
なお、図３では、ガスクロマトグラフ装置２０は図示を省略している。また、第２四重極マスフィルタ１３に対応して四重極マスフィルタ８を第１四重極マスフィルタ８と呼ぶ。

第１四重極マスフィルタ８を通過したイオン（プリカーサーイオン）は、コリジョンセル１１に入射し、コリジョンセル１１に供給されているアルゴンや窒素等の不活性ガス（コリジョンガス）と衝突する。衝突によりプリカーサーイオンは、化学結合の弱い部分で開裂し、プロダクトイオンが生成される。生成された各種のプロダクトイオンは、第２プリロッド１２を経て第２四重極マスフィルタ１３に入射し、所定の質量電荷比を持つイオンのみが第２四重極マスフィルタ１３を透過してイオン検出器１９に検出される。

ただし、第２四重極マスフィルタ１３においても、中心軸ＡＸに沿って入射するイオンには、第２四重極マスフィルタ１３の電場は作用しない。そこで、本変形例１においては、第２四重極マスフィルタ１３を構成する４本のロッド電極の入射側（コリジョンセル１１側）の近傍にも第２磁石１４ａ、１４ｂを配置して、第２四重極マスフィルタ１３内の少なくとも一部である入射側の近傍に磁場ＭＦ２を形成している。第２磁石１４ａ、１４ｂは、一例として電磁石であり、電流制御部１０ｃ、１０ｄは、それぞれ第２電磁石１４ａ、１４ｂに電流を供給するとともに、供給する電流の量を制御する。

なお、第２磁石１４ａ、１４ｂを配置する位置は上記に限られるわけではない。第２磁石１４ａ、１４ｂも、上述の磁石９ａ、９ｂと同様に、第２四重極マスフィルタ１３の内部に、中心軸ＡＸと交差する方向の磁場ＭＦ２を形成するように配置すれば良い。
また、第２磁石１４ａ、１４ｂも、上述の磁石９ａ、９ｂと同様に第２四重極マスフィルタ１３内の入射端１３ｅから第２四重極マスフィルタ１３の長手方向の中間点１３ｍの間に磁場ＭＦ２を形成することが好ましい。

従来のように磁石１４ａ、１４ｂを配置しない場合には、コリジョンセル１１内でイオン化したアルゴンや窒素等のイオンのうち、中心軸ＡＸに沿って第２四重極マスフィルタ１３に入射したものは、ノイズとしてイオン検出器１９に検出されていた。
本変形例１においては、中心軸ＡＸに沿って第２四重極マスフィルタ１３に入射するイオンは、磁石１４ａ、１４ｂが形成する磁場ＭＦ２により偏向され、中心軸ＡＸから外される。従って、第２四重極マスフィルタ１３を通過できる質量電荷比以外の質量電荷比を持つイオンは、第２四重極マスフィルタ１３の電場により第２四重極マスフィルタ１３を通過できず、これによりノイズ成分を低減することができる。

なお、コリジョンセル１１内で生成されるコリジョンガスのイオンが、測定結果に与える影響が小さい場合には、第２四重極マスフィルタ１３の周辺に、磁石１４ａ、１４ｂを配置しなくてもよい。この場合であっても、第１四重極マスフィルタ８の入射側に磁場ＭＦを形成することによりキャリアガスに起因するノイズを低減し、測定精度の高いトリプル四重極質量分析装置を実現できることに変わりはない。

（変形例２）
図４は、変形例２の四重極質量分析装置１００ｂの構成を示す概略図である。変形例２の四重極質量分析装置１００ｂの構成の大部分は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００または変形例１の四重極質量分析装置１００ａと共通するので、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
変形例２の四重極質量分析装置１００ｂは、イオン化室２から第１四重極マスフィルタ８までの構成は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と同一である。そして、第１四重極マスフィルタ８の後段に、コリジョンセル１１およびフライトチューブ１７を配置して、いわゆる四重極－飛行時間型質量分析装置（ＱＴＯＦ）としたものである。真空容器１内の、コリジョンセル１１およびフライトチューブ１７が配置される部分は、真空ポンプ６ｄ、６ｆにより排気されている。

コリジョンセル１１で生成された各種のプロダクトイオンは、イオン光学系１５に導かれて直交加速電極１６に入射する。そして、直交加速電極１６により図４中の－Ｙ方向に加速され、フライトチューブ１７内の飛行空間ＦＡを飛行経路ＦＰに沿って飛行する。そして、リフレクタ１８により形成される電場により反射され、イオン検出器１９に検出される。

直交加速電極１６により加速される各種のプロダクトイオンの速度は、プロダクトイオンの質量電荷比の違いにより異なるため、同一の飛行経路ＦＰの飛行に要する飛行時間もイオンの質量電荷比の違いにより異なる。従って、飛行時間を測定することにより、各種のプロダクトイオンの質量電荷比を測定することができる。
変形例２の四重極質量分析装置１００ｂにおいても、第１四重極マスフィルタ８内に磁場ＭＦを形成することによりキャリアガスに起因するノイズを低減できるので、測定精度の高い四重極－飛行時間型質量分析装置を実現できる。

（第２実施形態の四重極質量分析装置）
図５は、第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｃの構成を示す概略図である。第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｃの一部の構成は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と共通するので、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｃは、キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化装置として、ＥＳＩ（Electrospray ionization）による装置を使用する。

液体クロマトグラフ装置２１から供給される液体状の試料は、導入配管３２によりエレクトロスプレー２２に導かれる。エレクトロスプレー２３は、液体状の試料に電荷を付与しながら窒素等のネブライザーガスと共に試料をイオン化室２４内に噴霧する。噴霧された液体状の試料は、イオン化室２４内で蒸発と分裂を繰り返して試料分子のイオンとなる。またネブライザーガスや液体クロマトグラフ装置２１の移動相の液体（キャリヤ液体）も、一部がイオン化する。移動相の液体は、一般にはアセトニトル等の有機溶媒または水であって、いずれも低質量の分子である。

これらのイオンは、細径の加熱キャピラリ２５を通って第１中間真空室２６に入る。
そして、第１中間真空室２６内に設けられているイオン光学系２７に導かれて、さらに第２中間真空室２８に入る。第２中間真空室２８にもイオン光学系２９が設けられており、試料分子のイオン、およびネブライザーガスや液体クロマトグラフ装置２１の移動相の液体成分がイオン化したイオンも、イオン光学系２９に導かれてプリロッド７および四重極マスフィルタ８に入射する。
真空容器１内の、第１中間真空室２６、第２中間真空室２８、および四重極マスフィルタ８が設置される空間は、それぞれ真空ポンプ６ｇ、６ｈ、６ｉにより減圧されている。

本第２実施形態においても、上述の第１実施形態と同様に、四重極マスフィルタ８を構成する４本のロッド電極８ａ～８ｄの入射側の近傍には磁石９ａ、９ｂが配置されている。そして磁石９ａ、９ｂにより、四重極マスフィルタ８の内部の少なくとも一部に中心軸ＡＸと交差する方向の磁場ＭＦが形成されている。なお、磁石９ａ、９ｂの配置は、上述の第１実施形態と同様に、ロッド電極８ａ～８ｄの入射側の近傍に限られるわけではない。また、上述の第１実施形態と同様に、四重極マスフィルタ８の入射端８ｅと長手方向の中間点８ｍとの間に磁場ＭＦを形成するように磁石９ａ、９ｂを配置することが、さらに好ましい。

磁石９ａ、９ｂは、一例として電磁石であり、電流制御部１０ａ、１０ｂは、それぞれ電磁石９ａ、９ｂに電流を供給するとともに、供給する電流の量を制御する。従って、四重極マスフィルタ８の入射側の磁場ＭＦにより、低質量のイオンであるネブライザーガスや液体クロマトグラフ装置２１の移動相の液体由来のイオンを、効率良く四重極マスフィルタ８の外に排除することができる。これにより、ネブライザーガス等に起因するノイズを低減し、測定精度の高い四重極質量分析装置を実現できる。

上述の例では、液体クロマトグラフ装置２１から供給される液体状の試料は、ＥＳＩ法によりイオン化されるとしたが、イオン化法はこれに限られるわけではない。他に、大気圧化学イオン化法（Atmospheric pressure chemical ionization，ＡＰＣＩ）や大気圧光イオン化法（Atmospheric Pressure Photoionization Source，ＡＰＣＩ）を用いることもできる。

なお、上述の第２実施形態の四重極質量分析装置１００ｃにおいても、上述の変形例１と同様に、四重極マスフィルタ８の後段に、コリジョンセル１１および第２四重極マスフィルタ１３をさらに設置して、トリプル四重極質量分析装置とすることもできる。
また、上述の変形例２と同様に、四重極マスフィルタ８の後段に、コリジョンセル１１、直交加速電極１６、およびフライトチューブ１７をさらに設置して、四重極－飛行時間型質量分析装置とすることもできる。

（第３実施形態の四重極質量分析装置）
図６は、第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｄの構成を示す概略図である。第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｄの一部の構成は、上述の第１実施形態の四重極質量分析装置１００と共通するので、共通部分には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｄは、誘導結合プラズマ（Inductivity coupled plasma，ＩＣＰ）により試料分子をイオン化する。

ネブライザー３０に供給された試料は、ネブライザー３０においてキャリアガスと混合され、霧状にされる。霧状にされた試料はキャリアガスとともに導入部３１を経由してＩＣＰトーチ３２に導入され、ＩＣＰトーチ３２内に形成されているプラズマにより分解され、かつイオン化される。
ＩＣＰトーチ３２から射出されたイオンは、サンプラーコーン３３及びスキマーコーン３４を介してイオン光学系５に入射し、イオン光学系５で収束されて、プリロッド７および四重極マスフィルタ８に入射する。

本第３実施形態においても、上述の第１実施形態と同様に、四重極マスフィルタ８を構成する４本のロッド電極８ａ～８ｄの入射側の近傍には磁石９ａ、９ｂが配置されている。本第３実施形態においても、磁場ＭＦの好ましい形成箇所、および磁石９ａ、９ｂの好ましい配置位置は、上述の第１実施形態と同様である。磁石９ａ、９ｂは、一例として電磁石であり、電流制御部１０ａ、１０ｂは、それぞれ電磁石９ａ、９ｂに電流を供給するとともに、供給する電流の量を制御する。

従って、四重極マスフィルタ８の入射側の磁場ＭＦにより、低質量のイオンであるキャリアガス由来イオンを、効率良く四重極マスフィルタ８の外に排除することができる。これにより、キャリアガスに起因するノイズを低減し、測定精度の高い四重極質量分析装置を実現できる。
なお、上述の第３実施形態の四重極質量分析装置１００ｃにおいても、上述の変形例１と同様に、四重極マスフィルタ８の後段に、コリジョンセル１１および第２四重極マスフィルタ１３をさらに設置して、トリプル四重極質量分析装置とすることもできる。

上述の各実施形態および各変形例によれば、次の作用効果が得られる。
（１）各実施形態および各変形例の四重極質量分析装置１００は、中心軸ＡＸを囲んで４本のロッド電極８ａ～８ｄが配置されている四重極マスフィルタ８と、中心軸ＡＸと交差する方向の磁場ＭＦを四重極マスフィルタ８の内部の少なくとも一部に形成する磁石９ａ、９ｂと、を備えている。この構成により、キャリアガス等に起因する低質量のイオンを、効率良く四重極マスフィルタ８の外に排除することができる。これにより、キャリアガス等に起因するノイズを低減し、測定精度の高い四重極質量分析装置を実現できる。
（２）磁石９ａ、９ｂは、四重極マスフィルタ８の入射端８ｅから長手方向の中間８ｍとの間の少なくとも一部に前記磁場を形成する構成とすることで、一層効率良くキャリアガス等に起因するノイズを低減することができる。
（３）四重極マスフィルタ８の後段に、コリジョンセル１１および第２四重極マスフィルタ１３を備える構成とすることで、キャリアガス等に起因するノイズが低減された、トリプル四重極質量分析装置を実現できる。
（４）第２四重極マスフィルタ１３の中心軸ＡＸと交差する方向の磁場ＭＦ２を第２四重極マスフィルタ１３の内部に形成する第２磁石１４ａ、１４ｂを有する構成とすることで、コリジョンガス等に起因するノイズが低減された、トリプル四重極質量分析装置を実現できる。
（５）四重極マスフィルタ８の後段に、コリジョンセル１１およびフライトチューブ１７を備える構成とすることで、キャリアガス等に起因するノイズが低減された、四重極－飛行時間型質量分析装置（ＱＴＯＦ）を実現できる。
（６）キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化装置（イオン化室２等）を備える構成とすることで、ガスクロマトグラフ装置２０から出力される試料を効率よく分析する四重極質量分析装置を実現できる。
（７）キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化装置（ＥＳＩ２３等）を備える構成とすることで、液体クロマトグラフ装置２１から出力される試料を効率よく分析する四重極質量分析装置を実現できる。
（８）誘導結合プラズマイオン化装置（ＩＣＰトーチ３２）を備える構成とした場合にも、誘導結合プラズマイオン化装置のキャリアガスに起因するノイズを低減することができ、従って、測定精度の高い誘導結合プラズマ四重極質量分析装置を実現できる。
（９）磁石９ａ、９ｂを電磁石とし、電磁石に供給する電流を制御する電流制御部１０ａ、１０ｂを有する構成とすることで、四重極マスフィルタ８の内部に形成する磁場ＭＦの向きおよび大きさを容易に変更することができる。これにより、分析対象に応じてキャリアガス由来イオンを四重極マスフィルタ８から排除する度合いを調整することができる。
（１０）電流制御部１０ａ、１０ｂは、分析対象イオンの質量電荷比に応じて電磁石９ａ、９ｂに供給する電流の量を設定することで、測定結果のＳ／Ｎが向上し、測定精度を一層向上させることができる。

本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１００…四重極質量分析装置、１…真空容器、２，２４…イオン化室、３…フィラメント、４…接続管、５，１５…イオン光学系、６ａ～６ｍ…真空ポンプ、７，１２…プリロッド、８…四重極マスフィルタ、８ａ～８ｄ…ロッド電極、１９…イオン検出器、９ａ，９ｂ…磁石、１４ａ，１４ｂ…第２磁石、１０ａ～１０ｄ…電流制御部、１１…コリジョンセル、１３…第２四重極マスフィルタ、１６…直交加速部、１７…フライトチューブ、ＦＡ…飛行空間、ＦＰ…飛行経路、１８…リフレクタ、２０…ガスクロマトグラフ装置、２１…液体クロマトグラフ装置、２３…エレクトロスプレー（ＥＳＩ）、３０…ネブライザー、３２…ＩＣＰトーチ

本発明の第１の態様による四重極質量分析装置は、内部の圧力が０．０１Ｐａ以下となるように調整されている真空容器と、前記真空容器の内部に設けられており、中心軸を囲んで４本のロッド電極が配置されている四重極マスフィルタと、前記中心軸と交差する方向の磁場を前記四重極マスフィルタの内部の少なくとも一部に形成する磁石と、を備え、前記磁場は、第１の軌道で進行するキャリアガス由来のイオンを、第１の軌道とは異なる第２の軌道に偏向する。
本発明の第２の態様による四重極質量分析装置は、第１の態様による四重極質量分析装置において、前記磁石は、前記四重極マスフィルタの入射端から長手方向の中間との間の少なくとも一部に前記磁場を形成することが好ましい。
本発明の第３の態様による四重極質量分析装置は、第１の態様による四重極質量分析装置において、前記四重極マスフィルタの後段に、コリジョンセルおよび第２四重極マスフィルタを備えることが好ましい。
本発明の第４の態様による四重極質量分析装置は、第３の態様による四重極質量分析装置において、前記第２四重極マスフィルタの中心軸と交差する方向の磁場を、前記第２四重極マスフィルタの内部に形成する第２磁石を有することが好ましい。
本発明の第５の態様による四重極質量分析装置は、第１の態様による四重極質量分析装置において、前記四重極マスフィルタの後段に、さらにフライトチューブを備えることが好ましい。
本発明の第６の態様による四重極質量分析装置は、第１から第５までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化装置を備えることが好ましい。
本発明の第７の態様による四重極質量分析装置は、第１から第５までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化装置を備えることが好ましい。
本発明の第８の態様による 四重極質量分析装置は、第１から第４までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、誘導結合プラズマイオン化装置を備える ことが好ましい。
本発明の第９の態様による四重極質量分析装置は、第１から第５までのいずれかの態様による四重極質量分析装置において、前記磁石は電磁石であり、前記電磁石に供給する電流を制御する電流制御部を有することが好ましい。
本発明の第１０の態様による四重極質量分析装置は、第９の態様による四重極質量分析装置において、前記電流制御部は、分析対象イオンの質量電荷比に応じて前記電磁石に供給する電流の量を設定することが好ましい。
本発明の第１１の態様による四重極質量分析装置は、第１０の態様による四重極質量分析装置において、前記電流制御部は、前記分析対象イオンの質量電荷比が高いほど、前記電磁石に流す電流の量を大きくする設定することが好ましい。

Claims (10)

1. 中心軸を囲んで４本のロッド電極が配置されている四重極マスフィルタと、
   前記中心軸と交差する方向の磁場を前記四重極マスフィルタの射出端よりも上流側に形成する磁石と、
   を備え、
   前記磁場は、第１の軌道で進行するキャリアガス由来のイオンを、第１の軌道とは異なる第２の軌道に偏向する、四重極質量分析装置。
2. 請求項１に記載の四重極質量分析装置において、
   前記磁石は、前記四重極マスフィルタの入射端から長手方向の中間との間の少なくとも一部に前記磁場を形成する、四重極質量分析装置。
3. 請求項１に記載の四重極質量分析装置において、
   前記四重極マスフィルタの後段に、コリジョンセルおよび第２四重極マスフィルタを備える、四重極質量分析装置。
4. 請求項３に記載の四重極質量分析装置において、
   前記第２四重極マスフィルタの中心軸と交差する方向の磁場を、前記第２四重極マスフィルタの内部に形成する第２磁石を有する、四重極質量分析装置。
5. 請求項１に記載の四重極質量分析装置において、
   前記四重極マスフィルタの後段に、さらにフライトチューブを備える、四重極質量分析装置。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の四重極質量分析装置において、
   キャリアガスにより搬送される分析対象をイオン化するガス試料イオン化装置を備える、四重極質量分析装置。
7. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の四重極質量分析装置において、
   キャリア液体により搬送される分析対象をイオン化する液体試料イオン化装置を備える、四重極質量分析装置。
8. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の四重極質量分析装置において、
   誘導結合プラズマイオン化装置を備える、四重極質量分析装置。
9. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の四重極質量分析装置において、
   前記磁石は電磁石であり、
   前記電磁石に供給する電流を制御する電流制御部を有する、四重極質量分析装置。
10. 請求項９に記載の四重極質量分析装置において、
    前記電流制御部は、分析対象イオンの質量電荷比に応じて前記電磁石に供給する電流の量を設定する、四重極質量分析装置。

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