JP2022104670A - 固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池の監視方法 - Google Patents

固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池の監視方法 Download PDF

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友弘 藤沢
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Abstract

【課題】正極電極及び負極電極の各々の電圧を適正に評価することのできる固体電池を実現する。【解決手段】固体電池１は、正極層１０、電解質層３０及び負極層２０が積層される構造を含む電池本体５０と、その各層の積層方向の表面５０ａに積層される参照電極８０とを有する。固体電池１は更に、電池本体５０に設けられ、正極層１０及び負極層２０とそれぞれ接続される正極電極６０及び負極電極７０を有する。固体電池１では、参照電極８０を基準にすることで、正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧を適正に測定、評価することが可能になる。これにより、正極電極６０及び負極電極７０の電位差である電池電圧のみでは十分な判別ができない固体電池１の劣化や抵抗変化の要因を、適正に判別することが可能になる。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池の監視方法に関する。
正極層と負極層との間に電解質層が設けられた構造を含む固体電池が知られている。固体電池の１つとして、例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質層に、銅を含む負極集電体上に配置される負極合材層の周縁からはみ出して当該負極集電体と接するように延びるはみ出し部を設け、そのはみ出し部に参照極を設けた硫化物固体電池が記載されている。特許文献１では、負極集電体から硫化物固体電解質層のはみ出し部に銅が溶出して硫化銅等が生成されることで生じる参照極と負極集電体との間の電圧低下を計測し、硫化銅等の生成を早い段階で把握することが提案されている。
特開２０１９－１９２５９６号公報
ところで、固体電池において、その電池電圧は、電解質層を介して設けられる正極層と負極層とにそれぞれ接続される正極電極と負極電極との間の電位差を示すが、正極電極及び負極電極の双方にとっての電圧の基準が無いと、正極電極及び負極電極の各々の電圧を適正に評価することができない場合がある。このような場合、固体電池の充電若しくは放電又は充放電に伴う劣化や抵抗変化の要因の判別ができないことが起こり得る。
１つの側面では、本発明は、正極電極及び負極電極の各々の電圧を適正に評価することのできる固体電池を実現することを目的とする。
１つの態様では、正極層、電解質層及び負極層が第１方向に積層される構造を含む電池本体と、前記電池本体の前記第１方向の第１表面に積層される参照電極と、前記電池本体に設けられ、前記正極層と接続される正極電極と、前記電池本体に設けられ、前記負極層と接続される負極電極とを有する固体電池が提供される。
また、別の態様では、上記のような固体電池の製造方法、上記のような固体電池の監視方法が提供される。
１つの側面では、正極電極及び負極電極の各々の電圧を適正に評価することのできる固体電池を実現することが可能になる。
固体電池の一例について説明する図である。 正極層パーツ形成の一例について説明する図（その１）である。 正極層パーツ形成の一例について説明する図（その２）である。 負極層パーツ形成の一例について説明する図（その１）である。 負極層パーツ形成の一例について説明する図（その２）である。 積層体グリーン形成及び切断の一例について説明する図である。 熱処理及び電極形成の一例について説明する図である。 固体電池の評価の一例について説明する図である。 充放電時の固体電池の電池電圧の測定結果の一例を示す図（その１）である。 充放電時の固体電池の参照電極を基準にした正極電圧及び負極電圧の測定結果並びにそれらの差分の一例を示す図（その１）である。 充放電時の固体電池の電池電圧及び正極電圧と負極電圧の差分の比較結果の一例を示す図（その１）である。 充放電時の固体電池の電池電圧の測定結果の一例を示す図（その２）である。 充放電時の固体電池の参照電極を基準にした正極電圧及び負極電圧の測定結果並びにそれらの差分の一例を示す図（その２）である。 充放電時の固体電池の電池電圧及び正極電圧と負極電圧の差分の比較結果の一例を示す図（その２）である。
正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層との間に、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いた電解質層を設ける固体電池が知られている。固体電池は、例えば、正極層及び負極層、並びに固体電解質を用いた電解質層を、積層して熱圧着し、同時焼成することで、製造することができる。リチウムイオンの伝導を利用する固体電池の場合、充電時には、正極層から電解質層を介して負極層にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層から電解質層を介して正極層にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池では、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。製造される固体電池の性能に寄与する正極層及び負極層のパラメータとしては、リチウムイオン伝導性及び電子伝導率があり、電解質層のパラメータとしては、リチウムイオン伝導性がある。
ところで、電解質層とこれを挟む正極層及び負極層とを含む固体電池において、その電池電圧は、正極層と負極層とにそれぞれ接続される正極電極と負極電極との間の電位差を示すが、正極電極及び負極電極の双方にとっての電圧の基準が無いと、正極電極及び負極電極の各々の電圧を適正に評価することができない場合がある。このような場合、固体電池の充電若しくは放電又は充放電に伴う劣化や抵抗変化の要因の判別ができないことが起こり得る。
そこで、以下に示すような手法を用い、正極電極及び負極電極の各々の電圧を適正に評価することのできる固体電池を実現する。
［固体電池］
図１は固体電池の一例について説明する図である。図１（Ａ）には固体電池の一例の要部平面図を模式的に示している。図１（Ｂ）には固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。尚、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のI－I断面模式図である。
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す固体電池１は、正極層１０、負極層２０、電解質層３０及び埋め込み層４０を含む電池本体５０を有する。固体電池１は更に、電池本体５０に設けられた正極電極６０、負極電極７０及び参照電極８０を有する。
電解質層３０は、固体電解質を含む。電解質層３０の固体電解質には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）型の酸化物固体電解質の１種であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下「ＬＡＧＰ」と言う）が用いられる。ＬＡＧＰは、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等とも称される。電解質層３０の固体電解質には、非晶質のＬＡＧＰ（以下「ＬＡＧＰｇ」と言う）又は結晶質のＬＡＧＰ（以下「ＬＡＧＰｃ」と言う）が用いられてよく、ＬＡＧＰｇ及びＬＡＧＰｃの両方が用いられてもよい。
正極層１０は、正極活物質を含む。正極層１０は、正極活物質のほか、例えば、固体電解質及び導電助剤を含む。正極層１０の正極活物質には、例えば、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７，以下「ＬＣＰＯ」と言う）が用いられる。このほか、正極活物質には、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）（以下「ＬＶＰ」と言う）等が用いられてもよい。正極層１０の正極活物質としては、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。正極層１０の固体電解質には、例えば、ＬＡＧＰが用いられる。正極層１０の導電助剤には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等のカーボン材料が用いられる。
正極層１０は、一方の側端面が電池本体５０の一方の端面５１（負極層２０が露出する端面５２とは反対側の端面）から露出し、他方の側端面が電池本体５０の他方の端面５２（負極層２０が露出する端面）から露出しないように設けられる。ここでは、電池本体５０の、正極層１０の側端面が露出する端面５１を、「正極端子面」とも言う。
負極層２０は、負極活物質を含む。負極層２０は、負極活物質のほか、例えば、固体電解質及び導電助剤を含む。負極層２０の負極活物質には、例えば、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）が用いられる。このほか、負極活物質には、ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物系固体電解質の１種であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（以下「ＬＡＴＰ」と言う）、ＬＶＰ等が用いられてもよい。負極層２０の負極活物質としては、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。負極層２０の固体電解質には、例えば、ＬＡＧＰが用いられる。負極層２０の固体電解質には、ＬＡＧＰｇ又はＬＡＧＰｃが用いられてよく、ＬＡＧＰｇ及びＬＡＧＰｃの両方が用いられてもよい。負極層２０の導電助剤には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等のカーボン材料が用いられる。
負極層２０は、一方の側端面が電池本体５０の一方の端面５２（正極層１０が露出する端面５１とは反対側の端面）から露出し、他方の側端面が電池本体５０の他方の端面５１（正極層１０が露出する端面）から露出しないように設けられる。ここでは、電池本体５０の、負極層２０の側端面が露出する端面５２を、「負極端子面」とも言う。
埋め込み層４０は、例えば、固体電解質を含む。埋め込み層４０の固体電解質には、例えば、ＬＡＧＰが用いられる。埋め込み層４０の固体電解質には、ＬＡＧＰｇ又はＬＡＧＰｃが用いられてよく、ＬＡＧＰｇ及びＬＡＧＰｃの両方が用いられてもよい。このほか、埋め込み層４０には、絶縁性の樹脂、絶縁性のフィラーを含有する樹脂等が用いられてもよい。埋め込み層４０は、正極層１０の、電池本体５０の端面５１から露出する側端面とは反対側の端部に設けられ、負極層２０の、電池本体５０の端面５２から露出する側端面とは反対側の端部に設けられる。
電池本体５０は、正極層１０及びその端部に設けられた埋め込み層４０と、負極層２０及びその端部に設けられた埋め込み層４０とが、電解質層３０を挟んで交互に積層され、最外層に更に電解質層３０が積層された構造を有する。電池本体５０の一方の端面５１から正極層１０（その側端面）が露出し、電池本体５０の他方の端面５２から負極層２０（その側端面）が露出する。
正極電極６０は、電池本体５０の、正極層１０が露出する端面５１に設けられる。正極電極６０は、電池本体５０の端面５１から露出する正極層１０（及び負極層２０の端部に設けられる埋め込み層４０）と接し、正極層１０と電気的に接続される。正極電極６０には、各種導体材料、例えば、導電性ペーストを乾燥、硬化させたもの等を用いることができる。
負極電極７０は、電池本体５０の、負極層２０が露出する端面５２に設けられる。負極電極７０は、電池本体５０の端面５２から露出する負極層２０（及び正極層１０の端部に設けられる埋め込み層４０）と接し、負極層２０と電気的に接続される。負極電極７０には、各種導体材料、例えば、導電性ペーストを乾燥、硬化させたもの等を用いることができる。
正極電極６０及び負極電極７０には、互いに同種の材料が用いられてもよいし、互いに異種の材料が用いられてもよい。
参照電極８０は、電池本体５０の表面に設けられる。例えば、参照電極８０は、電池本体５０における、正極層１０、電解質層３０及び負極層２０が積層される方向の表面５０ａに、設けられる。参照電極８０は、電池本体５０の表面５０ａにおける正極電極６０側（正極層１０が露出する端面５１側）と負極電極７０側（負極層２０が露出する端面５２側）のいずれか一方の側、この例では正極電極６０側に位置するように設けられる。このようにすると、参照電極８０を、固体電池１の極性（いずれが正極側でいずれが負極側であるか）を示すマーカとして用いることが可能になる。
参照電極８０には、各種導体材料を用いることができる。例えば、参照電極８０には、正極層１０に用いられる正極材料、一例として、正極活物質、固体電解質及び導電助剤等を含む材料を用いることができる。このほか、参照電極８０には、固体電解質及び導電助剤を含む導電材料を用いることもできる。また、参照電極８０には、負極層２０に用いられる負極材料、一例として、負極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む負極材料が用いられてもよい。このような正極材料、導電材料、負極材料が参照電極８０に用いられる場合、参照電極８０は、固体電池１の製造において行われる熱処理（脱脂及び焼成）により、電池本体５０と一括で一体焼結させることが可能になる。
上記のような構成を有する固体電池１では、電池本体５０の表面５０ａに設けられる参照電極８０を用い、それを基準にして正極電極６０の電圧及び負極電極７０の電圧を測定することが可能になる。尚、ここでは、正極電極６０の電圧を「正極電圧」とも言い、負極電極７０の電圧を「負極電圧」とも言う。
固体電池１では、充電若しくは放電又は充放電に伴って正極電圧及び負極電圧がそれぞれ変動し、その差分が電池電圧となる。しかし、電池電圧のみでは、固体電池１にその劣化や抵抗変化が生じた場合、それが正極側（正極層１０等）の要因によるものなのか、負極側（負極層２０等）の要因によるものなのかといったことの判別が困難である。このような判別を適正に行うことができれば、固体電池１の開発のほか、検査時や製造時或いは実使用時の不具合の要因の特定等に有用と考えられる。
そこで、固体電池１では、その電池本体５０の表面５０ａに参照電極８０が設けられ、これを用いて正極電圧及び負極電圧を測定、監視することが可能になっている。参照電極８０を基準にして正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧、即ち、正極電圧及び負極電圧をそれぞれ測定することで、正極電圧及び負極電圧の各々の挙動を監視、確認し、正極電圧及び負極電圧をそれぞれ適正に評価することが可能になる。これにより、固体電池１の劣化や抵抗変化の要因を適正に判別することが可能になる。
また、固体電池１では、その極性を示すマーカに、このような参照電極８０としての機能を持たせることで、正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧を適正に評価するための参照電極８０を設けることによる固体電池１の大型化、製造プロセスの複雑化、高コスト化を抑えることが可能になる。
［固体電池の製造方法］
続いて、上記のような構成を有する固体電池１の製造方法を、具体例を挙げて詳細に説明する。
まず、電解質シート、正極層用ペースト、負極層用ペースト、埋め込み層用ペースト及び参照電極用ペーストの形成の一例について、それぞれ説明する。
（電解質シートの形成）
電解質シートの形成には、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが用いられる。一例として、電解質シート用ペーストには、固体電解質として、ＬＡＧＰｇを２９．０ｗｔ％（重量％）、及びＬＡＧＰｃを３．２ｗｔ％含み、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を６．５ｗｔ％、可塑剤を２．２ｗｔ％、第１分散剤を０．３ｗｔ％、第２分散剤を１６．１ｗｔ％、希釈剤としてエタノールを４３．４ｗｔ％含むものが用いられる。尚、電解質シート用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。
上記のような電解質シート用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで４８時間、混合分散されることで、電解質シート用ペーストが形成される。形成された電解質シート用ペーストが、塗工及び乾燥、例えば、ドクターブレード等のシート成形機を用いて塗工され、１００℃で１０分間乾燥されることで、電解質シートが形成される。
（正極層用ペーストの形成）
正極層用ペーストとして、正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むものが用いられる。一例として、正極層用ペーストには、正極活物質としてＬＣＰＯを１１．８ｗｔ％、固体電解質としてＬＡＧＰｇを１７．７ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノファイバーを２．７ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＢを７．９ｗｔ％、可塑剤を０．３ｗｔ％、第１分散剤を０．６ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを５９．１ｗｔ％含むものが用いられる。尚、正極層用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。
上記のような正極層用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで７２時間、及び三本ロールミルで混合分散され、粒ゲージを用いて凝集体が１μｍ以下になるまで混合分散されることで、正極層用ペーストが形成される。
（負極層用ペーストの形成）
負極層用ペーストとして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むものが用いられる。一例として、負極層用ペーストには、負極活物質としてアナターゼ型のＴｉＯ２を１１．８ｗｔ％、固体電解質としてＬＡＧＰｇを１７．７ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノファイバーを２．７ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＢを７．９ｗｔ％、可塑剤を０．３ｗｔ％、第１分散剤を０．６ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを５９．１ｗｔ％含むものが用いられる。尚、負極層用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。
上記のような負極層用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで７２時間、及び三本ロールミルで混合分散され、粒ゲージを用いて凝集体が１μｍ以下になるまで混合分散されることで、負極層用ペーストが形成される。
（埋め込み層用ペーストの形成）
埋め込み層用ペーストとして、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが用いられる。一例として、埋め込み層用ペーストには、固体電解質として、ＬＡＧＰｇを２５．４ｗｔ％、及びＬＡＧＰｃを２．８ｗｔ％含み、バインダーとしてＰＶＢを８．５ｗｔ％、可塑剤を０．２ｗｔ％、第１分散剤を１．９ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを６１．２ｗｔ％含むものが用いられる。尚、埋め込み層用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。
上記のような埋め込み層用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで７２時間、及び三本ロールミルで混合分散され、粒ゲージを用いて凝集体が１μｍ以下になるまで混合分散されることで、埋め込み層用ペーストが形成される。
（参照電極用ペーストの形成）
参照電極用ペーストとして、例えば、正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むものが用いられる。一例として、参照電極用ペーストには、上記のような正極層用ペーストが用いられる。即ち、正極活物質としてＬＣＰＯを１１．８ｗｔ％、固体電解質としてＬＡＧＰｇを１７．７ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノファイバーを２．７ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＢを７．９ｗｔ％、可塑剤を０．３ｗｔ％、第１分散剤を０．６ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを５９．１ｗｔ％含む正極層用ペーストが、参照電極用ペーストとして用いられる。ここでは、このような正極材料を含む正極層用ペーストを用いた参照電極用ペーストを、「正極材料系参照電極用ペースト」とも言う。尚、正極材料系参照電極用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。所定の成分材料が混合分散され、正極材料系参照電極用ペーストが形成される。
また、別種の参照電極用ペーストとして、例えば、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むものが用いられる。一例として、固体電解質としてＬＡＧＰｇを２６．８ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノファイバーを１．４ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＢを８．５ｗｔ％、可塑剤を０．２ｗｔ％、第１分散剤を１．９ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを６１．２ｗｔ％含むものが、参照電極用ペーストとして用いられる。ここでは、このように、正極活物質等の活物質を含まず、導電助剤のカーボンナノファイバーを含むペーストを用いた参照電極用ペーストを、「カーボン材料系参照電極用ペースト」とも言う。尚、カーボン材料系参照電極用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。所定の成分材料が混合分散され、カーボン材料系参照電極用ペーストが形成される。
また、更に別種の参照電極用ペーストとして、例えば、負極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むものが用いられてもよい。一例として、参照電極用ペーストには、上記のような負極層用ペーストが用いられる。ここでは、このような負極材料を含む負極層用ペーストを用いた参照電極用ペーストを、「負極材料系参照電極用ペースト」とも言う。
続いて、上記のようにして準備される電解質シート、正極層用ペースト、負極層用ペースト、埋め込み層用ペースト及び参照電極用ペーストを用いた固体電池の製造の一例について、図２～図７を参照して説明する。
（正極層パーツの形成）
図２及び図３は正極層パーツ形成の一例について説明する図である。図２（Ａ）には正極層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。図２（Ｂ）には埋め込み層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。図３（Ａ）～図３（Ｄ）には正極層パーツ形成の各工程の一例の要部断面図を模式的に示している。尚、図３（Ａ）～図３（Ｄ）は図２（Ａ）のIII－III線に沿った位置に相当する断面模式図である。
図２（Ａ）に示すように、電解質シート３０ａ上に、正極層用ペーストが塗工され、塗工された正極層用ペーストが乾燥されて、正極層１０ａが形成される。正極層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された正極層用ペーストの乾燥は、例えば、９０℃で５分間の条件で行われる。
正極層１０ａは、１枚の電解質シート３０ａ上の、複数個分の固体電池１の形成領域に設けられる。図２（Ａ）には一例として、大小２種類のサイズの正極層１０ａを図示しており、小サイズの正極層１０ａが１個分の固体電池１に用いられ、大サイズの正極層１０ａが２個分の固体電池１に用いられる。図２（Ａ）には便宜上、後述のように切断されて複数個の固体電池１に個片化される際の位置ＤＬを鎖線で図示している。
正極層１０ａの形成後、図２（Ｂ）に示すように、電解質シート３０ａ上の正極層１０ａの周囲に、埋め込み層用ペーストが塗工され、塗工された埋め込み層用ペーストが乾燥されて、埋め込み層４０ａが形成される。埋め込み層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された埋め込み層用ペーストの乾燥は、例えば、９０℃で５分間の条件で行われる。
この図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すような工程が、所定の層数分、例えば、固体電池１の正極層１０として機能するのに要する活物質量や膜厚となる層数分、繰り返して行われ、正極層パーツ１１０が形成される。尚、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すような正極層１０ａ及び埋め込み層４０ａの形成が１層分のみ行われ、正極層パーツ１１０が形成されてもよい。
一例として、正極層１０ａ及び埋め込み層４０ａの形成が３層分繰り返され、正極層パーツ１１０が形成される場合について、図３（Ａ）～図３（Ｄ）を参照して説明する。
その場合は、まず、図３（Ａ）に示すように、電解質シート３０ａが準備される。
次いで、図３（Ｂ）に示すように、電解質シート３０ａ上の所定の領域（複数個分の固体電池１の形成領域）に、スクリーン印刷法を用いて正極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の正極層１０ａが形成される。スクリーン印刷法を用いて各領域に形成される１層目の正極層１０ａは、その全周端部の厚さよりも内側部位の厚さの方が厚くなるような形状で、電解質シート３０ａ上に形成される。
次いで、図３（Ｃ）に示すように、電解質シート３０ａ上の１層目の正極層１０ａの周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の埋め込み層４０ａが形成される。１層目の埋め込み層４０ａは、１層目の正極層１０ａの内側部位よりも薄い端部を被覆し、且つその端部よりも厚い内側部位が露出するように、形成される。
次いで、図３（Ｄ）に示すように、１層目の正極層１０ａ上に、スクリーン印刷法を用いて正極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の正極層１０ａ上に積層されるようにして、２層目の正極層１０ａが形成される。１層目の正極層１０ａと同様に、２層目の正極層１０ａも、その全周端部の厚さよりも内側部位の厚さの方が厚くなるような形状で、形成される。１層目と２層目の正極層１０ａの端部同士の間には、１層目の正極層１０ａの端部を被覆するように形成された１層目の埋め込み層４０ａの一部が介在する。そして、２層目の正極層１０ａの周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、２層目の埋め込み層４０ａが形成される。２層目の埋め込み層４０ａは、２層目の正極層１０ａの端部を被覆し、且つその内側部位が露出するように、形成される。２層目の正極層１０ａ及び埋め込み層４０ａと同様にして、３層目の正極層１０ａ及び埋め込み層４０ａが形成される。これにより、図３（Ｄ）に示すような構造が得られる。
例えば、図３（Ａ）～図３（Ｄ）に示すような工程により、３層の正極層１０ａが積層され、それらの端部がそれぞれ埋め込み層４０ａによって被覆された構造を有する、正極層パーツ１１０が形成される。
（負極層パーツの形成）
図４及び図５は負極層パーツ形成の一例について説明する図である。図４（Ａ）には負極層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。図４（Ｂ）には埋め込み層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。図５（Ａ）～図５（Ｄ）には負極層パーツ形成の各工程の一例の要部断面図を模式的に示している。尚、図５（Ａ）～図５（Ｄ）は図４（Ａ）のＶ－Ｖ線に沿った位置に相当する断面模式図である。
図４（Ａ）に示すように、電解質シート３０ａ上に、負極層用ペーストが塗工され、塗工された負極層用ペーストが乾燥されて、負極層２０ａが形成される。負極層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された負極層用ペーストの乾燥は、例えば、９０℃で５分間の条件で行われる。
負極層２０ａは、１枚の電解質シート３０ａ上の、複数個分の固体電池１の形成領域に設けられる。図４（Ａ）には一例として、大小２種類のサイズの負極層２０ａを図示しており、小サイズの負極層２０ａが１個分の固体電池１に用いられ、大サイズの負極層２０ａが２個分の固体電池１に用いられる。図４（Ａ）には便宜上、後述のように切断されて複数個の固体電池１に個片化される際の位置ＤＬを鎖線で図示している。
負極層２０ａの形成後、図４（Ｂ）に示すように、電解質シート３０ａ上の負極層２０ａの周囲に、埋め込み層用ペーストが塗工され、塗工された埋め込み層用ペーストが乾燥されて、埋め込み層４０ａが形成される。埋め込み層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された埋め込み層用ペーストの乾燥は、例えば、９０℃で５分間の条件で行われる。
この図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すような工程が、所定の層数分、例えば、固体電池１の負極層２０として機能するのに要する活物質量や膜厚となる層数分、繰り返して行われ、負極層パーツ１２０が形成される。尚、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すような負極層２０ａ及び埋め込み層４０ａの形成が１層分のみ行われ、負極層パーツ１２０が形成されてもよい。
一例として、負極層２０ａ及び埋め込み層４０ａの形成が３層分繰り返され、負極層パーツ１２０が形成される場合について、図５（Ａ）～図５（Ｄ）を参照して説明する。
その場合は、まず、図５（Ａ）に示すように、電解質シート３０ａが準備される。
次いで、図５（Ｂ）に示すように、電解質シート３０ａ上の所定の領域（複数個分の固体電池１の形成領域）に、スクリーン印刷法を用いて負極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の負極層２０ａが形成される。スクリーン印刷法を用いて各領域に形成される１層目の負極層２０ａは、その全周端部の厚さよりも内側部位の厚さの方が厚くなるような形状で、電解質シート３０ａ上に形成される。
次いで、図５（Ｃ）に示すように、電解質シート３０ａ上の１層目の負極層２０ａの周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の埋め込み層４０ａが形成される。１層目の埋め込み層４０ａは、１層目の負極層２０ａの内側部位よりも薄い端部を被覆し、且つその端部よりも厚い内側部位が露出するように、形成される。
次いで、図５（Ｄ）に示すように、１層目の負極層２０ａ上に、スクリーン印刷法を用いて負極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の負極層２０ａ上に積層されるようにして、２層目の負極層２０ａが形成される。１層目の負極層２０ａと同様に、２層目の負極層２０ａも、その全周端部の厚さよりも内側部位の厚さの方が厚くなるような形状で、形成される。１層目と２層目の負極層２０ａの端部同士の間には、１層目の負極層２０ａの端部を被覆するように形成された１層目の埋め込み層４０ａの一部が介在する。そして、２層目の負極層２０ａの周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、２層目の埋め込み層４０ａが形成される。２層目の埋め込み層４０ａは、２層目の負極層２０ａの端部を被覆し、且つその内側部位が露出するように、形成される。２層目の負極層２０ａ及び埋め込み層４０ａと同様にして、３層目の負極層２０ａ及び埋め込み層４０ａが形成される。これにより、図５（Ｄ）に示すような構造が得られる。
例えば、図５（Ａ）～図５（Ｄ）に示すような工程により、３層の負極層２０ａが積層され、それらの端部がそれぞれ埋め込み層４０ａによって被覆された構造を有する、負極層パーツ１２０が形成される。
（積層体グリーンの形成及び切断）
図６は積層体グリーン形成及び切断の一例について説明する図である。図６（Ａ）には積層体グリーン形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図６（Ｂ）には積層体グリーン切断工程の一例の要部断面図を模式的に示している。
上記のようにして得られた正極層パーツ１１０及び負極層パーツ１２０が交互に積層され、熱圧着されて、積層体グリーンの基本構造が形成される。例えば、図６（Ａ）に示すように、１層目の負極層パーツ１２０上に１層目の正極層パーツ１１０が積層される。その１層目の正極層パーツ１１０上に２層目の負極層パーツ１２０が積層され、２層目の負極層パーツ１２０上に２層目の正極層パーツ１１０が積層される。最上層には更に電解質シート３０ａが積層される。これらが、例えば、２０ＭＰａ、４５℃の条件で熱圧着されることで、積層体グリーンの基本構造が形成される。
このようにして積層体グリーンの基本構造が形成される際には、図６（Ａ）に示す断面において、対向する負極層２０ａと正極層１０ａとが部分的に重複するように、負極層パーツ１２０と正極層パーツ１１０とが積層される。即ち、隣り合う負極層２０ａ間を跨いで正極層１０ａが位置し、隣り合う正極層１０ａ間を跨いで負極層２０ａが位置するように、負極層パーツ１２０と正極層パーツ１１０とが積層される。或いは、負極層パーツ１２０及び正極層パーツ１１０の形成工程で、それらが積層された時に、図６（Ａ）に示す断面において負極層２０ａと正極層１０ａとが部分的に重複する位置関係となるように、スクリーン印刷が行われる。
尚、図６（Ａ）に示す断面と直交する断面においては、負極層２０ａと正極層１０ａとが全体的に重複するように、負極層パーツ１２０と正極層パーツ１１０とが積層される。或いは、負極層パーツ１２０及び正極層パーツ１１０の形成工程で、それらが積層された時に、図６（Ａ）に示す断面と直交する断面において負極層２０ａと正極層１０ａとが全体的に重複する位置関係となるように、スクリーン印刷が行われる。
積層体グリーンの基本構造上には、参照電極用ペーストが形成される。参照電極用ペーストとしては、例えば、上記のような正極材料系参照電極用ペースト又はカーボン材料系参照電極用ペーストを用いることができる。積層体グリーンの基本構造上に、所定の参照電極用ペーストがスクリーン印刷法を用いて塗工され、例えば、９０℃で５分間といった所定の条件で乾燥が行われ、参照電極層８０ａが形成される。
尚、参照電極層８０ａは、１回の塗工によって形成されてもよいし、所定の厚さを確保するため複数回の塗工によって形成されてもよい。参照電極層８０ａが複数回の塗工によって形成される場合、乾燥は１回の塗工の度に行われてもよいし、複数回の塗工後に一括で行われてもよい。
参照電極層８０ａには、製造される固体電池１の極性（正極又は負極の別）を示すマーカとしての機能を持たせる。例えば、参照電極層８０ａは、後述のように切断されて複数個の固体電池１に個片化された時に、個片化された各固体電池１の正極側を示す位置に、形成される。
形成された参照電極層８０ａは、積層体グリーンの基本構造上に、例えば、２０ＭＰａ、４５℃の条件で熱圧着される。これにより、正極層パーツ１１０及び負極層パーツ１２０が交互に積層され、最上層に設けられた電解質シート３０ａ上の所定の位置に参照電極層８０ａが形成された、積層体グリーン１５０が形成される。
形成された積層体グリーン１５０は、切断機を用いて、図６（Ａ）に鎖線で示すような位置ＤＬ（図２（Ａ）及び図４（Ａ）に鎖線で示した位置ＤＬに対応）で切断される。これにより、図６（Ｂ）に示すような、積層体グリーン１５０の複数の個片１５０ａが形成される。積層体グリーン１５０の切断によって形成される個片１５０ａでは、一方の切断面に３層の正極層１０ａの側端面が露出し、他方の切断面に３層の負極層２０ａの側端面が露出する。或いは、一方の切断面に３層の正極層１０ａの側端面が露出し、他方の切断面に３層の負極層２０ａの側端面が露出するように位置ＤＬが設定され、その位置ＤＬで切断が行われて、複数の個片１５０ａが形成される。
（熱処理及び電極の形成）
図７は熱処理及び電極形成の一例について説明する図である。図７（Ａ）には熱処理工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図７（Ｂ）には電極形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。
積層体グリーン１５０の切断後、形成された複数の個片１５０ａに対し、脱脂及び焼成のための熱処理が行われる。熱処理において、脱脂は、酸素を含む雰囲気下、５００℃で１０時間保持する条件を用いて行われる。熱処理において、焼結は、窒素を含む雰囲気下、６００℃で２時間保持する条件を用いて行われる。このような熱処理により、図７（Ａ）に示すような、個々の電池本体５０が形成される。
ここで、各電池本体５０には、切断された電解質シート３０ａが焼結され、電解質層３０が形成される。各電池本体５０には、切断された各正極層パーツ１１０において積層される３層の正極層１０ａが焼結され、一体化された正極層１０が形成される。各電池本体５０には、切断された各負極層パーツ１２０において積層される３層の負極層２０ａが焼結され、一体化された負極層２０が形成される。各電池本体５０には、切断された各負極層パーツ１２０及び各正極層パーツ１１０においてそれぞれ積層される３層の埋め込み層４０ａが焼結され、それぞれ一体化された埋め込み層４０が形成される。各電池本体５０の表面５０ａには、単層の参照電極層８０ａが焼結され、或いは複数層の参照電極層８０ａが焼結により一体化され、参照電極８０が形成される。
熱処理によって形成される各電池本体５０は、電解質層３０を介して正極層１０と負極層２０とが設けられた、複数の電池セルを含む。
図７（Ａ）に示すように、各電池本体５０の一方の端面５１には、正極層１０の側端面が露出し、各電池本体５０の他方の端面５２には、負極層２０の側端面が露出する。即ち、各電池本体５０の一方の端面５１は正極端子面となり、他方の端面５２は負極端子面となる。そして、図７（Ｂ）に示すように、電池本体５０の、正極端子面となる端面５１に正極電極６０が形成され、負極端子面となる端面５２に負極電極７０が形成される。尚、図７（Ｂ）には、前述のような切断及び熱処理によって得られる複数の電池本体５０のうちの１つの電池本体５０と、その端面５１及び端面５２にそれぞれ形成された正極電極６０及び負極電極７０とを図示している。
固体電池１の正極電極６０及び負極電極７０には、各種導体材料が用いられる。例えば、正極電極６０及び負極電極７０にはそれぞれ、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）等の金属のうちの１種又は２種以上を含有する導電性ペーストを乾燥、硬化させたもの等を用いることができる。例えば、電池本体５０の、正極層１０が露出する端面５１側の端部、及び負極層２０が露出する端面５２側の端部に、導電性ペーストをディップ法等によって形成し、１２０℃、０．５時間の条件で乾燥、硬化を行うことで、正極電極６０及び負極電極７０が形成される。
尚、参照電極８０には、各種導体材料、例えば、導電性ペーストや半田を用い、導線又は端子が接続されてもよい。
以上のような方法により、固体電池１が形成される。
固体電池１では、電池本体５０の表面５０ａに設けられた参照電極８０を基準にした正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧の測定、監視を行うことができる。また、固体電池１では、参照電極８０を、正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧の基準のほか、固体電池１の極性を示すマーカとしても用いることができる。
［固体電池の評価］
図８は固体電池の評価の一例について説明する図である。
上記のようにして形成された固体電池１について、充電及び放電（充放電）時の電池電圧、正極電圧及び負極電圧の評価を行った。固体電池１の充放電は、定電流（Constant Current；ＣＣ）充電及びＣＣ放電とし、電流値を２５μＡ／ｃｍ２、充電上限電圧を３．６Ｖ、放電下限電圧を０Ｖとし、２０℃の環境下で３サイクル行った。充放電時の固体電池１の、正極電極６０と負極電極７０との間の電位差を、電池電圧として測定した。充放電時の固体電池１の、参照電極８０を基準にした（参照電極８０から見た）正極電極６０の電圧を、正極電圧として測定した。充放電時の固体電池１の、参照電極８０を基準にした（参照電極８０から見た）負極電極７０の電圧を、負極電圧として測定した。
固体電池１には、正極材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成されたものと、カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成されたものとの２種類の固体電池１を用いた。以下に、正極材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成された固体電池１についての評価を第１の評価例として示し、カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成された固体電池１についての評価を第２の評価例として示す。
（第１の評価例）
図９は充放電時の固体電池の電池電圧の測定結果の一例を示す図である。図１０は充放電時の固体電池の参照電極を基準にした正極電圧及び負極電圧の測定結果並びにそれらの差分の一例を示す図である。図１１は充放電時の固体電池の電池電圧及び正極電圧と負極電圧の差分の比較結果の一例を示す図である。
正極材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成された固体電池１では、上記条件で充放電（充電及び放電）を３サイクル繰り返した時の電池電圧が、図９に示すような電圧挙動を示した。
一方、この固体電池１について、正極材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０を基準にした３サイクルの充放電時の正極電圧は、図１０に太実線で示すような電圧挙動を示した。また、正極材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０を基準にした３サイクルの充放電時の負極電圧は、図１０に太点線で示すような電圧挙動を示した。図１０には、正極材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０を基準にして得られた充放電時の正極電圧と負極電圧の差分を、細点線で併せて図示している。
正極材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成された固体電池１の充放電時の電池電圧（図９）と、当該参照電極８０を基準にして得られた充放電時の正極電圧と負極電圧の差分（図１０）との比較結果を図１１に示す。図１１に示すように、固体電池１の充放電時の電池電圧と、参照電極８０を基準にして得られた正極電圧と負極電圧の差分とには、良好な重なりが認められた。
従って、正極材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０は、固体電池１の正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧の基準として、即ち、参照極として、十分に機能することが確認されたと言うことができる。
（第２の評価例）
図１２は充放電時の固体電池の電池電圧の測定結果の一例を示す図である。図１３は充放電時の固体電池の参照電極を基準にした正極電圧及び負極電圧の測定結果並びにそれらの差分の一例を示す図である。図１４は充放電時の固体電池の電池電圧及び正極電圧と負極電圧の差分の比較結果の一例を示す図である。
カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成された固体電池１では、上記条件で充放電（充電及び放電）を３サイクル繰り返した時の電池電圧が、図１２に示すような電圧挙動を示した。
一方、この固体電池１について、カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０を基準にした３サイクルの充放電時の正極電圧は、図１３に太実線で示すような電圧挙動を示した。また、カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０を基準にした３サイクルの充放電時の負極電圧は、図１３に太点線で示すような電圧挙動を示した。図１３には、カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０を基準にして得られた充放電時の正極電圧と負極電圧の差分を、細点線で併せて図示している。
カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０が形成された固体電池１の充放電時の電池電圧（図１２）と、当該参照電極８０を基準にして得られた充放電時の正極電圧と負極電圧の差分（図１３）との比較結果を図１４に示す。図１４に示すように、固体電池１の充放電時の電池電圧と、参照電極８０を基準にして得られた正極電圧と負極電圧の差分とには、良好な重なりが認められた。
従って、カーボン材料系参照電極用ペーストを用いて形成される参照電極８０は、固体電池１の正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧の基準として、即ち、参照極として、十分に機能することが確認されたと言うことができる。
以上説明したように、固体電池１では、その電池本体５０の正極層１０、電解質層３０及び負極層２０の積層方向の表面５０ａに設けられる参照電極８０を基準にして、正極層１０及び負極層２０にそれぞれ接続される正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧（正極電圧及び負極電圧）を測定、監視することが可能になる。これにより、正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧を適正に評価することが可能になる。正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧を適正に評価することが可能になることで、正極電極６０の電圧と負極電極７０の電圧の差分、即ち、電池電圧のみでは十分な判別ができない固体電池１の劣化や抵抗変化の要因を、適正に判別することが可能になり、固体電池１の開発のほか、検査時や製造時或いは実使用時の不具合の要因の特定等に有用になる。
また、固体電池１では、その極性を示すマーカに、このような参照電極８０の機能を持たせることができる。固体電池１の極性を示すマーカに参照電極８０の機能を持たせることで、正極電極６０及び負極電極７０の各々の電圧を適正に評価するための参照電極８０を設けることによる固体電池１の大型化、製造プロセスの複雑化、高コスト化を抑えることが可能になる。
以上の説明では、２層の正極層１０及び２層の負極層２０が間に電解質層３０が介在されて積層された電池本体５０を例にしたが、正極層１０及び負極層２０並びにそれらの間に介在される電解質層３０の層数は、この例に限定されるものではない。１層の正極層１０及び１層の負極層２０が間に電解質層３０が介在されて積層された電池本体や、３層以上の正極層１０及び３層以上の負極層２０が間に電解質層３０が介在されて積層された電池本体に対しても、その各層の積層方向の表面に上記のような参照電極８０を設けることができる。そして、その参照電極８０を用い、それを基準にして、正極電圧及び負極電圧を測定、監視することができ、また、その参照電極８０を、固体電池の極性を示すマーカとして用いることができる。
また、以上の説明では、正極材料系参照電極用ペースト又はカーボン材料系参照電極用ペーストを用いて参照電極８０を形成する例を示したが、参照電極８０の材料は、この例に限定されるものではない。導電性を有する参照電極８０が得られれば、参照電極８０には各種材料を用いることができる。
尚、例えば、固体電池１が実装される装置には、参照電極８０と正極電極６０とに接続されて参照電極８０を基準にした正極電極６０の電圧を測定する機構、参照電極８０と負極電極７０とに接続されて参照電極８０を基準にした負極電極７０の電圧を測定する機構が設けられてもよい。或いは、固体電池１が実装される装置にはそのような機構を設けず、固体電池１の評価を要することになった時点で、装置に実装された又は装置から取り外された固体電池１に対し、参照電極８０を基準にした正極電極６０の電圧の測定、参照電極８０を基準にした負極電極７０の電圧の測定を行うようにしてもよい。
１ 固体電池
１０，１０ａ 正極層
２０，２０ａ 負極層
３０ 電解質層
３０ａ 電解質シート
４０，４０ａ 埋め込み層
５０ 電池本体
５０ａ 表面
５１，５２ 端面
６０ 正極電極
７０ 負極電極
８０ 参照電極
８０ａ 参照電極層
１１０ 正極層パーツ
１２０ 負極層パーツ
１５０ 積層体グリーン
１５０ａ 個片

Claims (7)

  1. 正極層、電解質層及び負極層が第１方向に積層される構造を含む電池本体と、
    前記電池本体の前記第１方向の第１表面に積層される参照電極と、
    前記電池本体に設けられ、前記正極層と接続される正極電極と、
    前記電池本体に設けられ、前記負極層と接続される負極電極と
    を有することを特徴とする固体電池。
  2. 前記正極電極は、前記電池本体の前記第１方向と直交する第２方向の第１端面に設けられ、
    前記負極電極は、前記電池本体の前記第２方向の第２端面に設けられ、
    前記参照電極は、前記電池本体の前記第１表面における、前記第１端面側と前記第２端面側の、いずれか一方の側に位置することを特徴とする請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記参照電極は、電解質及び導電助剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電池。
  4. 前記正極層は、正極活物質を含み、
    前記負極層は、負極活物質を含み、
    前記参照電極は、前記正極活物質又は前記負極活物質を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体電池。
  5. 正極層、電解質層及び負極層が第１方向に積層される構造を含む積層体を形成する工程と、
    前記積層体の前記第１方向の第１表面に参照電極を積層する工程と、
    前記積層体に、前記正極層と接続される正極電極を形成する工程と、
    前記積層体に、前記負極層と接続される負極電極を形成する工程と
    を有することを特徴とする固体電池の製造方法。
  6. 前記参照電極が積層された前記積層体を、熱処理により一体で焼結する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の固体電池の製造方法。
  7. 正極層、電解質層及び負極層が第１方向に積層される構造を含む電池本体と、
    前記電池本体の前記第１方向の第１表面に積層される参照電極と、
    前記電池本体に設けられ、前記正極層と接続される正極電極と、
    前記電池本体に設けられ、前記負極層と接続される負極電極と
    を有する固体電池の充電又は放電の際に、
    前記参照電極を基準にした前記正極電極の電圧を測定する工程と、
    前記参照電極を基準にした前記負極電極の電圧を測定する工程と
    を有することを特徴とする固体電池の監視方法。
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