JP2022096061A - Carboxyl group-containing ester imide resin and ester imide resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシ基含有エステルイミド樹脂及びエステルイミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a carboxy group-containing esterimide resin and an esterimide resin composition.
電子部材に用いられる接着剤や表面保護層には、優れた耐熱性、電気特性、柔軟性、接着性を有することが適宜求められる。近年では、優れた耐熱性を持つ樹脂としてポリイミド樹脂が使用されている。 Adhesives and surface protective layers used for electronic members are appropriately required to have excellent heat resistance, electrical properties, flexibility, and adhesiveness. In recent years, polyimide resin has been used as a resin having excellent heat resistance.
しかしポリイミド樹脂は耐熱性に優れる一方で、樹脂構造が剛直であるため柔軟性に欠けており、耐屈曲性や低反り性、接着性に劣るなどの問題がある。また、樹脂を溶解させるためにN-メチルピロリドン(NMP)やガンマブチロラクトン(GBL)などの高沸点溶剤を使用する必要があり、乾燥若しくは硬化には200℃以上の高温の加熱工程を要するという問題があった。 However, while the polyimide resin is excellent in heat resistance, it lacks flexibility due to its rigid resin structure, and has problems such as inferior bending resistance, low warpage, and adhesiveness. Further, it is necessary to use a high boiling point solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or gamma-butyrolactone (GBL) to dissolve the resin, and there is a problem that a high temperature heating step of 200 ° C. or higher is required for drying or curing. was there.
上記問題に対して、様々な柔軟性、溶解性に優れた樹脂骨格が提案されている。例えば特許文献1ではカーボネート構造を有するポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献2ではダイマー酸由来の脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド樹脂が提案されている。 To solve the above problems, various resin skeletons having excellent flexibility and solubility have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a polyimide resin having a carbonate structure and a thermosetting resin composition containing an epoxy resin. Further, Patent Document 2 proposes a polyimide resin synthesized from an aliphatic diamine derived from dimer acid and an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.
特許文献1に挙げたポリカーボネートポリイミド樹脂は柔軟性、非アミド系溶剤溶解性に優れている。しかし、硬化剤との架橋点となる酸無水物基は分子の末端のみにあるため、硬化物は十分な架橋密度を得られず耐熱性に懸念がある。 The polycarbonate polyimide resin listed in Patent Document 1 is excellent in flexibility and non-amide solvent solubility. However, since the acid anhydride group serving as a cross-linking point with the curing agent is located only at the end of the molecule, the cured product cannot obtain a sufficient cross-linking density and there is a concern about heat resistance.
特許文献2に挙げたダイマー骨格を有するポリイミド樹脂も同様に柔軟性に優れるが、硬化にはポリイミド樹脂中のケトン基とアミノ化合物(ジヒドラジドなど)の脱水縮合反応を要しており、硬化によって生じた水は、接着力の低下や加熱時の浮き若しくは剥がれの発生を招く懸念がある。なお、硬化剤として、アミノ化合物の代わりにエポキシ樹脂を用いたとしても、ケトン基とエポキシ基とでは硬化は起こらない。
また、架橋点としてカルボキシル基を導入する方法もあるが、そのためには高価な芳香族ジアミンを使用する必要があり経済性に欠ける。さらに、硬化物の物性を向上させるために酸価を高くすると、芳香族ジアミン由来の剛直なイミド基が多くなるため柔軟性が損なわれる。
さらに、特許文献1、2のいずれともポリイミド樹脂を完全に溶解させるためには高沸点の溶剤を要する傾向があり、結果として、乾燥、硬化に200℃以上の高温の加熱工程を要することが多く、低沸点溶剤への溶解性は未だ改善の余地があった。
The polyimide resin having a dimer skeleton mentioned in Patent Document 2 is also excellent in flexibility, but curing requires a dehydration condensation reaction between a ketone group in the polyimide resin and an amino compound (dihydrazide, etc.), which is generated by curing. There is a concern that the water may cause a decrease in adhesive strength and the occurrence of floating or peeling during heating. Even if an epoxy resin is used as the curing agent instead of the amino compound, curing does not occur between the ketone group and the epoxy group.
There is also a method of introducing a carboxyl group as a cross-linking point, but for that purpose, it is necessary to use an expensive aromatic diamine, which is not economical. Furthermore, if the acid value is increased in order to improve the physical properties of the cured product, the number of rigid imide groups derived from aromatic diamines increases, and the flexibility is impaired.
Further, both Patent Documents 1 and 2 tend to require a solvent having a high boiling point in order to completely dissolve the polyimide resin, and as a result, a high-temperature heating step of 200 ° C. or higher is often required for drying and curing. There was still room for improvement in solubility in low boiling point solvents.
従って、本発明は、電子部材に用いられる接着剤や表面保護層、絶縁保護膜等に使用可能な、柔軟性、低沸点溶剤溶解性、耐熱性、密着性に優れたカルボキシル基含有エステルイミド樹脂、及び、当該樹脂と少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエステルイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a carboxyl group-containing esterimide resin having excellent flexibility, low boiling point solvent solubility, heat resistance, and adhesion, which can be used for adhesives used for electronic members, surface protective layers, insulating protective films, and the like. , And an esterimide resin composition comprising the resin and an epoxy resin having at least two epoxy groups.
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1] 下記式(X)で表される構造を含み、且つ、イミド基濃度が0.5mmol/g以上であるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
(上記式(X)中、nは0~20の数であり、且つ、R1はテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた有機基を表し、R2はダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基を表し、R3はポリオールから水酸基を除いた有機基を表す。)
[2] 前記ダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基が下記(A)及び式(B)の少なくともいずれかで表される[1]に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
(上記式(A)及び(B)中、Y1~Y4はそれぞれ独立して炭素数3~23のアルキレン基若しくは炭素数3~23のアルケニレン基であり、Rx及びRyはそれぞれ独立して炭素数3~23のアルキル基若しくは炭素数3~23のアルケニル基であり、s及びtはそれぞれ独立して4以下の数であり、Rxが複数ある場合、それぞれのRxは同一でも異なっていてもよく、Ryが複数ある場合、それぞれのRyは同一でも異なっていてもよい。)
[3] 酸価が5~100mgKOH/gである[1]又は[2]に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
[4] 重量平均分子量が10,000~200,000である[1]~[3]のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
[5] 弾性率が400N/mm2以下であり且つ10%分解温度が340℃以上である[1]~[4]のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
[6] 前記テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び/又は4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物である[1]~[5]のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
[7] 大気圧下での沸点が170℃以下である有機溶剤中に溶解して成る[1]~[6]に記載のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
[8] 前記有機溶剤が、シクロヘキサノン、トルエン、及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも1つである[7]に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂と、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエステルイミド樹脂組成物。
The above object is achieved by the following invention. That is, the present invention is as follows.
[1] A carboxyl group-containing esterimide resin having a structure represented by the following formula (X) and having an imide group concentration of 0.5 mmol / g or more.
(In the above formula (X), n is a number of 0 to 20, R 1 represents an organic group obtained by removing an acid anhydride group from tetracarboxylic acid dianhydride, and R 2 is a fat derived from dimer acid. It represents an organic group obtained by removing an amino group from a group diamine, and R 3 represents an organic group obtained by removing a hydroxyl group from a polyol.)
[2] The carboxyl group-containing esterimide resin according to [1], wherein the organic group obtained by removing the amino group from the aliphatic diamine derived from dimer acid is represented by at least one of the following (A) and the formula (B).
(In the above formulas ( A ) and (B), Y1 to Y4 are independently alkylene groups having 3 to 23 carbon atoms or alkenylene groups having 3 to 23 carbon atoms, and Rx and Ry are independent of each other. It is an alkyl group having 3 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 23 carbon atoms, and s and t are independently numbers of 4 or less, and when there are a plurality of Rx, each Rx is the same but different. Also, when there are a plurality of Rys, each Ry may be the same or different.)
[3] The carboxyl group-containing esterimide resin according to [1] or [2], which has an acid value of 5 to 100 mgKOH / g.
[4] The carboxyl group-containing esterimide resin according to any one of [1] to [3], which has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
[5] The carboxyl group-containing esterimide resin according to any one of [1] to [4], which has an elastic modulus of 400 N / mm 2 or less and a 10% decomposition temperature of 340 ° C. or higher.
[6] The tetracarboxylic acid dianhydride is 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and / or 4,4'-(4,4'-isopropylidene diphenoxy) diphthalate anhydride. The carboxyl group-containing esterimide resin according to any one of [1] to [5].
[7] The carboxyl group-containing esterimide resin according to any one of [1] to [6], which is dissolved in an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or lower under atmospheric pressure.
[8] The carboxyl group-containing esterimide resin according to [7], wherein the organic solvent is at least one selected from cyclohexanone, toluene, and methyl ethyl ketone.
[9] An esterimide resin composition comprising the carboxyl group-containing esterimide resin according to any one of [1] to [8] and an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule.
本発明によれば、電子部材に用いられる接着剤や表面保護層、絶縁保護膜等に使用可能な、柔軟性、低沸点溶剤溶解性、耐熱性、密着性に優れたカルボキシル基含有エステルイミド樹脂、及び、当該樹脂と少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエステルイミド樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a carboxyl group-containing esterimide resin having excellent flexibility, low boiling point solvent solubility, heat resistance, and adhesion, which can be used for adhesives used for electronic members, surface protective layers, insulating protective films, etc. , And an esterimide resin composition containing the resin and an epoxy resin having at least two epoxy groups can be provided.
以下に、本発明の一実施形態(本実施形態)に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂及びエステルイミド樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the carboxyl group-containing esterimide resin and the esterimide resin composition according to one embodiment of the present invention (the present embodiment) will be described in detail.
[カルボキシル基含有エステルイミド樹脂]
本実施形態に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、下記式(X)で表される構造を含む。
上記式(X)中、nは0~20の数(好ましくは、0~15の数)であり、且つ、R1はテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた有機基を表し、R2はダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基を表し、R3はポリオールから水酸基を除いた有機基を表す。
[Carboxyl group-containing esterimide resin]
The carboxyl group-containing esterimide resin according to the present embodiment includes a structure represented by the following formula (X).
In the above formula (X), n is a number of 0 to 20 (preferably a number of 0 to 15), and R 1 represents an organic group obtained by removing an acid anhydride group from a tetracarboxylic acid dianhydride. , R 2 represents an organic group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine derived from dimer acid, and R 3 represents an organic group obtained by removing a hydroxyl group from a polyol.
本実施形態のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とダイマー酸由来の脂肪族ジアミン(以下、「ダイマージアミン」ということがある)との反応生成物であるダイマー骨格含有のポリイミド樹脂構造を含有するため、優れた低沸点溶剤溶解性、及び柔軟性が発揮される。また、ダイマー骨格を含むため、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトンといった従来技術では使用が困難だった低沸点の有機溶剤に容易に溶解する。さらに、エステルイミド樹脂中のイミド基の濃度を任意に調整できることから、従来技術と比較して同程度以上の耐熱性を得ることができる。
また、当該カルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、ポリオールと酸無水物基の反応生成物であるカルボキシル基を側鎖に有するハーフエステル骨格を含有することも特徴の1つであり、カルボキシル基を側鎖に有することによって、硬化剤と組み合わせて得られる硬化物の架橋密度が向上し、耐熱性の向上が期待できる。しかも、エステルイミド樹脂中のカルボキシル基は、ハーフエステル構造として導入されるので、従来のポリイミド樹脂と比較して、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい。
さらに、エステル骨格は樹脂の柔軟性、密着性、溶解性の向上に寄与する。
The carboxyl group-containing esterimide resin of the present embodiment is a polyimide containing a dimer skeleton, which is a reaction product of tetracarboxylic acid dianhydride and an aliphatic diamine derived from dimer acid (hereinafter, may be referred to as “dimer diamine”). Since it contains a resin structure, it exhibits excellent low boiling point solvent solubility and flexibility. In addition, since it contains a dimer skeleton, it is easily dissolved in a low boiling point organic solvent such as cyclohexanone, toluene, and methyl ethyl ketone, which was difficult to use in the prior art. Further, since the concentration of the imide group in the esterimide resin can be arbitrarily adjusted, heat resistance of the same level or higher can be obtained as compared with the prior art.
Further, one of the features of the carboxyl group-containing esterimide resin is that it contains a half-ester skeleton having a carboxyl group, which is a reaction product of a polyol and an acid anhydride group, in the side chain, and the carboxyl group is contained in the side chain. By having it in, the crosslink density of the cured product obtained in combination with the curing agent is improved, and improvement in heat resistance can be expected. Moreover, since the carboxyl group in the esterimide resin is introduced as a half-ester structure, it is easy to obtain a cured product having excellent flexibility as compared with the conventional polyimide resin.
Furthermore, the ester skeleton contributes to the improvement of the flexibility, adhesion and solubility of the resin.
本実施形態で使用するダイマージアミンは、ダイマー酸を経由して製造される。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸を二量化して得られるジカルボン酸である。
このダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に変換して得られるジアミンが、ダイマージアミンであるが、本実施形態では、その分子中に不飽和結合を有するものでも、有さなくてもよい。すなわち、本実施形態では、ダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に変換した後、水添化して不飽和結合をなくしたものも使用できる。
また、使用する不飽和脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、好ましい不飽和脂肪酸は、炭素数18のオレイン酸又はリノール酸であり、これらは植物由来の脂肪酸として得ることができるので、この点でも、地球環境保護の観点からより好ましい。
The dimer diamine used in this embodiment is produced via dimer acid. Fatty acid is a dicarboxylic acid obtained by dimerizing unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
The diamine obtained by converting the carboxy group of the dimer acid into an amino group is a diamine diamine, but in the present embodiment, the diamine may or may not have an unsaturated bond in the molecule. That is, in the present embodiment, the carboxy group of dimer acid is converted into an amino group and then hydrogenated to eliminate the unsaturated bond.
The number of carbon atoms of the unsaturated fatty acid used is not particularly limited, but the preferred unsaturated fatty acid is oleic acid or linoleic acid having 18 carbon atoms, which can be obtained as plant-derived fatty acids. , More preferable from the viewpoint of global environment protection.
式(X)において、ダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基は、一般にダイマージアミンを製造した際の主成分として予想される構造に基づくと、下記(A)及び式(B)の少なくともいずれかで表されることが好ましい。
上記式(A)及び(B)中、Y1~Y4はそれぞれ独立して炭素数3~23(好ましくは、炭素数3~10)のアルキレン基若しくは炭素数3~23(好ましくは、炭素数3~10)のアルケニレン基であり、Rx及びRyはそれぞれ独立して炭素数3~23(好ましくは、炭素数3~10)のアルキル基若しくは炭素数3~23(好ましくは、炭素数3~10)のアルケニル基であり、s及びtはそれぞれ独立して4以下の数(好ましくは、1~3)であり、Rxが複数ある場合、それぞれのRxは同一でも異なっていてもよく、Ryが複数ある場合、それぞれのRyは同一でも異なっていてもよい。
In the formula (X), the organic group obtained by removing the amino group from the aliphatic diamine derived from dimer acid is based on the structure generally expected as a main component when dimer diamine is produced, and is based on the following (A) and formula (B). ) Is preferably represented by at least one of them.
In the above formulas ( A ) and (B), Y1 to Y4 are independently alkylene groups having 3 to 23 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms) or 3 to 23 carbon atoms (preferably carbon atoms). It is an alkaneylene group of number 3 to 10), and Rx and Ry are independently alkyl groups having 3 to 23 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms) or 3 to 23 carbon atoms (preferably 3 carbon atoms). It is an alkenyl group of ~ 10), and s and t are independently numbers of 4 or less (preferably 1 to 3), and when there are a plurality of Rx, each Rx may be the same or different. When there are a plurality of Ry, each Ry may be the same or different.
当該式(A)としては、例えば、下記式(1)~(8)で表すことができるが、これらに限定されるものではない。
上記式(1)~(8)中、R4~R7はそれぞれ独立して炭素数2~20(好ましくは、炭素数3~10)のアルキレン基である。 In the above formulas (1) to (8), R 4 to R 7 are independently alkylene groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms).
なお、上記式(B)としては、例えば、下記式(9)~(12)の少なくともいずれかで表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式(9)~(12)中、R4~R7はそれぞれ独立して炭素数2~20のアルキレン基を表す。 In the above formulas (9) to (12), R 4 to R 7 independently represent an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
本実施形態に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂のイミド基濃度は、0.5mmol/g以上であり、0.6~2.5mmol/gであることが好ましく、1.0~2.0mmol/gであることがより好ましい。0.5mmol/g未満だと、十分な耐熱性が得られない。また、2.5mmol/g以下であると、十分な柔軟性と密着性が得られやすくなり、所望のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の合成もしやすくなる。
本発明において、イミド基濃度とは、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂1g当たりのイミド基の数(mmol)をいう。なお、イミド基濃度はダイマージアミンの物質量、及びテトラカルボン酸二無水物、ポリオールを含めた仕込み固形分量によって調整できる。ここで、理論値(仕込み比)は下記の式により計算できる。
(ダイマージアミンの物質量[mol])×2×1000/((仕込み固形分[g])-(縮合水[g]))
The imide group concentration of the carboxyl group-containing esterimide resin according to the present embodiment is 0.5 mmol / g or more, preferably 0.6 to 2.5 mmol / g, and 1.0 to 2.0 mmol / g. Is more preferable. If it is less than 0.5 mmol / g, sufficient heat resistance cannot be obtained. Further, when it is 2.5 mmol / g or less, sufficient flexibility and adhesiveness can be easily obtained, and a desired carboxyl group-containing esterimide resin can be easily synthesized.
In the present invention, the imide group concentration means the number of imide groups (mmol) per 1 g of the carboxyl group-containing ester imide resin. The imide group concentration can be adjusted by the amount of substance of dimer diamine and the amount of solid content charged including tetracarboxylic acid dianhydride and polyol. Here, the theoretical value (preparation ratio) can be calculated by the following formula.
(Amount of substance of diamine diamine [mol]) x 2 x 1000 / ((prepared solid content [g])-(condensed water [g]))
カルボキシル基含有エステルイミド樹脂におけるカルボキシル基の量は、酸価で5~100mgKOH/g程度とすればよく、さらに8~60mgKOH/gであることが好ましい。
酸価が5mgKOH/g以上であると、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋密度が高くなり、硬化物の耐熱性が優れたものとなりやすい。一方で、100mgKOH/g以下であると、架橋密度が高くなりすぎないので歪の発生が抑えられ、柔軟性に優れたものとなりやすい。
The amount of the carboxyl group in the carboxyl group-containing esterimide resin may be about 5 to 100 mgKOH / g in acid value, and more preferably 8 to 60 mgKOH / g.
When the acid value is 5 mgKOH / g or more, the crosslink density between the carboxyl group-containing esterimide resin and the epoxy resin becomes high, and the heat resistance of the cured product tends to be excellent. On the other hand, when it is 100 mgKOH / g or less, the crosslink density does not become too high, so that the occurrence of strain is suppressed and the flexibility tends to be excellent.
酸価の調整は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンの物質量、及びポリオールを含めた仕込み固形分量によって調整できる。理論値(仕込み比)は下記の式により計算できる。
((テトラカルボン酸二無水物の物質量[mol])-(ダイマージアミンの物質量[mol]))×2×56.1×1000/((仕込み固形分[g])-(縮合水[g]))
なお、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の酸価(実測値)は、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂をメチルエチルケトン(MEK)などで溶液化して、JIS K1557-5:2007の方法に従って測定することができる。
The acid value can be adjusted by the amount of substance of tetracarboxylic acid dianhydride and dimerdiamine, and the amount of solid content charged including polyol. The theoretical value (preparation ratio) can be calculated by the following formula.
((Amount of substance of tetracarboxylic acid dianhydride [mol])-(Amount of substance of dimerdiamine [mol])) × 2 × 56.1 × 1000 / ((Prepared solid content [g])-(Condensed water [ g]))
The acid value (actual measurement value) of the carboxyl group-containing esterimide resin can be measured according to the method of JIS K1557-5: 2007 by solubilizing the carboxyl group-containing esterimide resin with methyl ethyl ketone (MEK) or the like.
カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の重量平均分子量は、10,000~200,000であることが好ましく、さらに10,000~100,000であることがより好ましい。なお本明細書における、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した値を意味する。例えば、以下の装置、条件にて測定することができる。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing esterimide resin is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight mean the values measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, it can be measured with the following devices and conditions.
(1)機器装置:商品名「HLC-8020」(東ソー社製)
(2)カラム:商品名「TSKgel G2000HXL」、「G3000HXL」、「G4000GXL」(東ソー社製)
(3)溶媒:THF
(4)流速:1.0ml/min
(5)試料濃度:2g/L
(6)注入量:100μL
(7)温度:40℃
(8)検出器:型番「RI-8020」(東ソー社製)
(9)標準物質:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製)
(1) Equipment Equipment: Product name "HLC-8020" (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column: Product names "TSKgel G2000HXL", "G3000HXL", "G4000GXL" (manufactured by Tosoh Corporation)
(3) Solvent: THF
(4) Flow velocity: 1.0 ml / min
(5) Sample concentration: 2 g / L
(6) Injection amount: 100 μL
(7) Temperature: 40 ° C
(8) Detector: Model number "RI-8020" (manufactured by Tosoh Corporation)
(9) Standard substance: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の弾性率は400N/mm2以下であることが好ましく、300N/mm2以下であることがより好ましい。400N/mm2以下であると、十分な柔軟性を得ることができるため、例えば、後述のエポキシ樹脂などと組み合わせた場合、低反り性、および金属接着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の弾性率は、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂のフィルムから作製した試験片を用いて、JIS K―7127に準拠し、オートグラフ(島津製作所製、AGS-J)を使用して室温(25℃)で引張試験を実施して測定することができる。
The elastic modulus of the carboxyl group-containing esterimide resin is preferably 400 N / mm 2 or less, and more preferably 300 N / mm 2 or less. When it is 400 N / mm 2 or less, sufficient flexibility can be obtained. Therefore, for example, when combined with an epoxy resin described later, a resin composition having excellent low warpage and metal adhesiveness can be obtained. can.
The elastic modulus of the carboxyl group-containing esterimide resin is based on JIS K-7127 using a test piece prepared from a film of the carboxyl group-containing esterimide resin, and an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-J) is used. It can be used to perform and measure tensile tests at room temperature (25 ° C.).
カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の10%分解温度は、340℃以上であることが好ましく、360℃以上であることがより好ましい。340℃以上であると、耐ハンダリフロー性、長期耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の10%分解温度は、TG-DTA((株)リガク製、TG8120)を用いて、空気100ml/分の雰囲気下、常温から5℃/分で昇温を行い、10質量%の重量が減少した温度を測定する。
The 10% decomposition temperature of the carboxyl group-containing esterimide resin is preferably 340 ° C. or higher, and more preferably 360 ° C. or higher. When the temperature is 340 ° C. or higher, a resin composition having excellent solder reflow resistance and long-term heat resistance can be obtained.
The 10% decomposition temperature of the carboxyl group-containing esterimide resin was raised from room temperature to 5 ° C./min in an atmosphere of 100 ml / min of air using TG-DTA (TG8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Measure the temperature at which the weight is reduced by 10% by weight.
式(X)で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂におけるR2の構造はダイマージアミンに由来している。
当該ダイマージアミンは、ダイマー酸を経由して製造されるものを指し、式(A)及び式(B)等の構造を有したダイマージアミンの混合物として使用することもできる。
The structure of R 2 in the carboxyl group-containing esterimide resin represented by the formula (X) is derived from dimer diamine.
The diamine diamine refers to a product produced via dimer acid, and can also be used as a mixture of diamine diamines having structures of the formulas (A) and (B) and the like.
一般的なダイマージアミンの製造工程では、不飽和脂肪酸が三量化したトリカルボン酸であるトリマー酸が副生し、これがアミノ基に変換されたトリマートリアミンが副生成物として存在することがある。このため、市販のダイマージアミンは、通常、ダイマージアミンとトリマートリアミンを含む混合物であり、本発明では、そのような混合物を使用することも可能である。 In a general diamine diamine production process, trimeric acid, which is a tricarboxylic acid obtained by trimerizing unsaturated fatty acids, may be produced as a by-product, and trimertriamine converted into an amino group may be present as a by-product. For this reason, commercially available dimer diamines are usually mixtures containing diamine diamines and trimer triamines, and such mixtures can also be used in the present invention.
ダイマージアミンの数平均分子量は、400~600程度とすればよく、好ましくは500~580である。 The number average molecular weight of the diamine diamine may be about 400 to 600, preferably 500 to 580.
なお、本発明では、本発明がもたらす効果(低沸点溶剤への溶解性、柔軟性など)を阻害しない範囲内で、ダイマージアミン以外のジアミン(すなわち、ダイマー骨格を持たないジアミン)を添加してもよい。 In the present invention, a diamine other than diamine diamine (that is, a diamine having no dimer skeleton) is added within a range that does not impair the effects of the present invention (solubility in a low boiling solvent, flexibility, etc.). May be good.
本発明の必須成分である式(X)で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂中のR1の構造はテトラカルボン酸二無水物由来の構造である。
テトラカルボン酸二無水物としては、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物(BPADA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、3,4’-オキシジフタル酸無水物(a-ODPA)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(s-ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(HFDA)、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(TMEG)p-フェニレンビス(トリメリテート無水物)(TAHQ)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
中でも、耐熱性の観点から、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物(BPADA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(s-ODPA)からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)及び/又は4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物(BPADA)であることがより好ましい。
なお、これらテトラカルボン酸二無水物は複数組み合わせることもできる。
The structure of R1 in the carboxyl group-containing esterimide resin represented by the formula (X), which is an essential component of the present invention, is a structure derived from tetracarboxylic acid dianhydride.
Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-. Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 4,4'-(4,4'-isopropyridene diphenoxy) Diphthalic acid anhydride (BPADA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid Dianoxide (DSDA), 3,4'-oxydiphthalic acid anhydride (a-ODPA), 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride (s-ODPA), 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid Anhydrous (HFDA), Ethylene Glycolbis (Anhydrotrimericate) (TMEG) p-Phenylenebis (Trimeritate Anhydrous) (TAHQ), Cyclobutanetetracarboxylic Acid Dianide, Methylcyclobutanetetracarboxylic Acid Dianide, Cyclo Pentantetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, ethanetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride Things can be mentioned.
Among them, aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is preferable from the viewpoint of heat resistance, and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'. -Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 4,4'-(4,4'-isopropyridene diphenoxy) diphthalic acid anhydride (BPADA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic It is preferably at least one selected from the group consisting of acid dianhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride (s-ODPA), and tetracarboxylic acid dianhydride is 3,3', 4 , 4'-Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) and / or 4,4'-(4,4'-isopropyridendiphenoxy) diphthalic acid anhydride (BPADA) are more preferred.
A plurality of these tetracarboxylic acid dianhydrides can be combined.
式(X)で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂中のR3構造はポリオールに由来した構造である。
ポリオールとしては、2官能のジオールであることが好ましい。ポリオールは短鎖ジオールであってもポリマージオールであっても良い。
The R3 structure in the carboxyl group-containing esterimide resin represented by the formula (X) is a structure derived from a polyol.
The polyol is preferably a bifunctional diol. The polyol may be a short chain diol or a polymer diol.
(1)短鎖ジオール
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が500未満の化合物であり、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、3-メチルペンタンジオール、3-メチルプロパンジオールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび2-メチル-1,1-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、ビスフェノールA、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)などの化合物が挙げられる。
中でも、酸無水物基との反応性の観点から、水酸基は一級であることが好ましく、具体的には、1,4-ブチレングリコール、3-メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3-メチルプロパンジオール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスフェノールAが好ましい。
(1) Short-chain diol The short-chain diol is a compound having a number average molecular weight of less than 500, and is ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4. -Alipid glycols such as butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol and neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 3-methylpropanediol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), 1 , 4-Bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and other alicyclic glycols and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), aromatics such as xylylene glycol Glycols and alkylene oxide low molar adducts thereof (number average molecular weight less than 500), bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol and sulfone bisphenol and compounds such as alkylene oxide low molar adducts thereof (number average molecular weight less than 500) can be mentioned. Be done.
Above all, from the viewpoint of reactivity with an acid anhydride group, the hydroxyl group is preferably primary, specifically 1,4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexamethylene glycol, neo. Pentyl glycol, 3-methylpropanediol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and bisphenol A are preferred.
(2)ポリマージオール
ポリマージオールとは、数平均分子量が500~4000の化合物であり、500~2000であることが好ましい。また、具体的には、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、ポリブタジエンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。上記のポリマージオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
(2) Polymer diol The polymer diol is a compound having a number average molecular weight of 500 to 4000, and is preferably 500 to 2000. Further, specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of polycarbonate diol, polyester diol, dimer diol, and polybutadiene diol. Examples of the above-mentioned polymer diol include the following.
(ポリカーボネートジオール)
ポリカーボネートジオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、及びこれらのランダム/ブロック共重合体などが挙げられる。
中でも、柔軟性、接着(密着)性を向上させる観点から、ヘキサメチレン骨格を含むものが好ましい。
(Polycarbonate diol)
Polycarbonate diols include polytetramethylene carbonate diols, polypentamethylene carbonate diols, polyneopentyl carbonate diols, polyhexamethylene carbonate diols, poly (1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diols, and their random / block copolymer weights. Examples include coalescence.
Among them, those containing a hexamethylene skeleton are preferable from the viewpoint of improving flexibility and adhesiveness (adhesion).
(ポリエステルジオール)
ポリエステルジオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など)、及び芳香族系ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など)の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、3-メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど)と、を縮重合したものが挙げられる。
(Polyester diol)
The polyesterdiol may be at least one of an aliphatic dicarboxylic acid (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid), and an aromatic dicarboxylic acid (eg, isophthalic acid and terephthalic acid). , Low molecular weight glycols (eg, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexa) Methylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, etc.) and decondensate thereof can be mentioned.
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ-3-メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオール、ポリ-3-メチルペンタンテレフタレートジオール、ポリ-3-メチルペンタンイソフタレートジオールなどが挙げられる。 Specifically, polyethylene adipatediol, polybutylene adipatediol, polyhexamethylene adipatediol, polyneopentyl adipatediol, polyethylene / butylene adipatediol, polyneopentyl / hexyl adipatediol, poly-3-methylpentane adipatediol and polybutylene. Examples thereof include isophthalate diol, poly-3-methylpentane terephthalate diol, and poly-3-methylpentane isophthalate diol.
(ダイマージオール)
ダイマージオールとしては、ダイマージオール、トリマートリオール又はそれらの混合物が使用できる。ダイマージオールはダイマー酸のカルボキシ基を水酸基に還元して得られるポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。トリマートリオールも、ダイマージオールと同様にトリマー酸を還元して得られるポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。市販のダイマージオールは、通常、ダイマージオールとトリマートリオールを含む混合物である。
ダイマージオールの水酸基価は、2mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましい。
(Dimerdiol)
As the dimer diol, dimer diol, trimer triol or a mixture thereof can be used. The dimer diol is a polyol obtained by reducing the carboxy group of dimer acid to a hydroxyl group, and may or may not have an unsaturated bond in the molecule. Trimmer triol is also a polyol obtained by reducing trimer acid like dimerdiol, and may or may not have an unsaturated bond in its molecule. Commercially available dimer diols are usually mixtures containing dimer diols and trimer triols.
The hydroxyl value of the dimerdiol is preferably 2 mgKOH / g or more, and more preferably 30 mgKOH / g or more.
(ポリブタジエンジオール)
ポリブタジエンジオールとしては、1,2-ビニル構造を有するもの、1,2-ビニル構造と1,4-トランス構造とを有するもの、及び1,4-トランス構造を有するものが挙げられる。また、水添ポリブタジエンポリオールであってもよく、さらに、これらの変性体であってもよい。ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は500~2000であることが好ましい。
(Polybutadiene diol)
Examples of the polybutadiene diol include those having a 1,2-vinyl structure, those having a 1,2-vinyl structure and a 1,4-trans structure, and those having a 1,4-trans structure. Further, it may be a hydrogenated polybutadiene polyol, and may be a modified product thereof. The weight average molecular weight of the polybutadiene polyol is preferably 500 to 2000.
これらのジオール((1)短鎖ジオール、(2)ポリマージオール)は、単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができるが、接着(密着)性、耐久性(耐熱性、耐水性)等の観点から、短鎖ジオール、ポリカーボネートジオール、ダイマージオールを含むことがより好ましい。 These diols ((1) short chain diols, (2) polymer diols) can be used alone or in combination of two or more, but have adhesive (adhesive) properties, durability (heat resistance, water resistance), etc. From the viewpoint of the above, it is more preferable to include a short chain diol, a polycarbonate diol, and a dimer diol.
次に本発明の必須成分である一般式(X)で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の製造方法について説明する。式(X)で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は以下の製造工程により得られる。
上記したダイマージアミンと過剰量のテトラカルボン酸無水物、有機溶剤を加えて、窒素気流下、撹拌しながら100~200℃で1~5時間程度反応させる。
次いで、残存する酸無水物基/水酸基=1.0となるように、上記したジオールを加えて、80~120℃で1~5時間程度反応させた後、有機溶剤で希釈し、冷却することで得られる。
Next, a method for producing a carboxyl group-containing esterimide resin represented by the general formula (X), which is an essential component of the present invention, will be described. The carboxyl group-containing esterimide resin represented by the formula (X) is obtained by the following manufacturing process.
The above-mentioned dimer diamine, an excess amount of tetracarboxylic acid anhydride and an organic solvent are added, and the mixture is reacted at 100 to 200 ° C. for about 1 to 5 hours with stirring under a nitrogen stream.
Next, add the above-mentioned diol so that the remaining acid anhydride group / hydroxyl group = 1.0, react at 80 to 120 ° C. for about 1 to 5 hours, dilute with an organic solvent, and cool. Obtained at.
ダイマージアミンとテトラカルボン酸無水物とは、テトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた有機基R1に対し、ダイマージアミン(ダイマー酸由来の脂肪族ジアミン)からアミノ基を除いた有機基R2のモル比(R1/R2)が1.04~5.00程度であればよく、1.04~2.10であることが好ましい。
モル比(R1/R2)が1.04以上であると、カルボキシル基濃度(酸価)が低くなりすぎず、優れた物性(耐熱性など)が発現しやすい。モル比(R1/R2)が5.00以下であると、イミド基濃度が低くなりすぎず、良好な耐熱性を維持することができる。より好ましくは、1.04~2.00である。
Dimer diamine and tetracarboxylic acid anhydride are organic groups obtained by removing an amino group from dimer diamine (aliphatic diamine derived from dimer acid) with respect to organic group R1 obtained by removing an acid anhydride group from tetracarboxylic acid anhydride. The molar ratio of R 2 (R 1 / R 2 ) may be about 1.04 to 5.00, preferably 1.04 to 2.10.
When the molar ratio (R 1 / R 2 ) is 1.04 or more, the carboxyl group concentration (acid value) does not become too low, and excellent physical properties (heat resistance, etc.) are likely to be developed. When the molar ratio (R 1 / R 2 ) is 5.00 or less, the imide group concentration does not become too low, and good heat resistance can be maintained. More preferably, it is 1.04 to 2.00.
ポリアミック酸が完全にイミド化していることの確認は、フーリエ変換赤外分光高度計(FT-IR)を用いて、得られたエステルイミド樹脂のATR法による1750cm-1付近のイミド基由来の吸収の確認、および酸価の測定によって確認することができる。 To confirm that the polyamic acid is completely imidized, use a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) to absorb the obtained esterimide resin from the imide group near 1750 cm -1 by the ATR method. It can be confirmed by confirmation and measurement of acid value.
製造時に使用する有機溶剤は、沸点が170℃以下である有機溶剤、なかでも非窒素系の溶剤であることが好ましい。溶剤の沸点が170℃未満であると、本発明のエステルイミド樹脂組成物を用いた塗料組成物の乾燥・硬化を低温かつ短時間で行うことができるようになる。また、人体への有害性が高い窒素系有機溶剤は使用しないことが好ましい。
したがって、本実施形態に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、大気圧下での沸点が170℃以下である有機溶剤中に溶解して成る形態(カルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液)でもよい。この場合の固形分濃度は、30~60質量%程度であることが好ましい。固形分濃度は、所定量の樹脂溶液をオーブン乾燥機内で150℃、2時間加熱させることで求めることができる。
The organic solvent used at the time of production is preferably an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or lower, particularly a non-nitrogen solvent. When the boiling point of the solvent is less than 170 ° C., the coating composition using the esterimide resin composition of the present invention can be dried and cured at a low temperature and in a short time. Further, it is preferable not to use a nitrogen-based organic solvent which is highly harmful to the human body.
Therefore, the carboxyl group-containing esterimide resin according to the present embodiment may be in the form of being dissolved in an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or lower under atmospheric pressure (carboxyl group-containing esterimide resin solution). In this case, the solid content concentration is preferably about 30 to 60% by mass. The solid content concentration can be determined by heating a predetermined amount of the resin solution in an oven dryer at 150 ° C. for 2 hours.
当該有機溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても良い。
なかでもトルエン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが溶解性、エステルイミド樹脂を用いた塗料組成物の乾燥の効率性(低温、短時間)等から好ましく、特に、シクロヘキサノン、トルエン、及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
Examples of the organic solvent include toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate. , Acetone, Methylethylketone, Cyclopentanone, Cyclohexanone, Dimethylcarbonate, tetrahydrofuran, Dioxane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, toluene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone are preferable because of their solubility, and the efficiency of drying the coating composition using the esterimide resin (low temperature, short time), etc., and are particularly selected from cyclohexanone, toluene, and methyl ethyl ketone. At least one is preferable.
カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の製造は、特に触媒を使用せず行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。
例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリエチレンジアミン(DABCO)、ピリジン等の塩基性触媒等が使用できる。これらの好ましい使用量は、使用するポリオール化合物のmol数に対して、0.01~2当量である。
The carboxyl group-containing esterimide resin can be produced without using a catalyst, but it can also be produced in the presence of a catalyst as listed below in order to promote the reaction.
For example, basic catalysts such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU), triethylenediamine (DABCO), and pyridine can be used. These preferable amounts are 0.01 to 2 equivalents with respect to the mol number of the polyol compound used.
[エステルイミド樹脂組成物]
本実施形態に係るエステルイミド樹脂組成物は、既述の本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂と、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含む。
[Esterimide resin composition]
The esterimide resin composition according to the present embodiment contains the above-mentioned carboxyl group-containing esterimide resin of the present invention and an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, and flexibility. Epoxy resin, epoxidized polybutadiene, amine type epoxy resin, heterocycle-containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, bixilenol type epoxy resin, glycidyl group Examples thereof include compounds having. These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、硬化物の機械的強度、密2着性の観点から、100~10,000g/eqであることが好ましく、100~400g/eqがより好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, and is preferably 100 to 10,000 g / eq, more preferably 100 to 400 g / eq, from the viewpoint of mechanical strength and tightness of the cured product.
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、既述の本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂との相溶性の観点から、100~70000であることが好ましく、300~25000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100 to 70,000, more preferably 300 to 25,000, from the viewpoint of compatibility with the above-mentioned carboxyl group-containing esterimide resin of the present invention.
また、熱硬化に関わるエポキシ基とカルボキシル基の比率を調整することにより、特性を所望の範囲に設定することができる。
具体的には、エポキシ基とカルボキシル基の比率は、エポキシ基/カルボキシル基(モル比)=10/1~1/1が好ましく、より好ましくは、3/1~1/1である。前記範囲を超えると、架橋性が悪くなる傾向にあり、耐熱性が低下する。
エポキシ樹脂の含有量は、本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂(固形分)100質量部に対して、2~100質量部の範囲が好ましく、3~60質量部の範囲がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が2質量部以上であると、架橋性は良好となり、また、100質量部以下であると架橋性が低下しにくくなるため、耐熱性や接着性等を良好にすることができる。
Further, by adjusting the ratio of the epoxy group and the carboxyl group involved in thermosetting, the characteristics can be set in a desired range.
Specifically, the ratio of the epoxy group to the carboxyl group is preferably epoxy group / carboxyl group (molar ratio) = 10/1 to 1/1, more preferably 3/1 to 1/1. If it exceeds the above range, the crosslinkability tends to be deteriorated and the heat resistance is lowered.
The content of the epoxy resin is preferably in the range of 2 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 60 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing esterimide resin (solid content) of the present invention. When the content of the epoxy resin is 2 parts by mass or more, the crosslinkability is good, and when it is 100 parts by mass or less, the crosslinkability is less likely to decrease, so that heat resistance, adhesiveness and the like can be improved. can.
本実施形態に係るエステルイミド樹脂組成物は、既述の本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂と、既述のエポキシ樹脂とを所定の割合で混合することで調製することができる。調製する際には、既述の有機溶剤の存在下で混合してもよく、有機溶剤中に溶解して成るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂にエポキシ樹脂を混合して調製してもよい。また、適宜公知の添加剤を混合してもよい。 The esterimide resin composition according to the present embodiment can be prepared by mixing the above-mentioned carboxyl group-containing esterimide resin of the present invention and the above-mentioned epoxy resin in a predetermined ratio. At the time of preparation, the epoxy resin may be mixed in the presence of the above-mentioned organic solvent, or may be prepared by mixing an epoxy resin with a carboxyl group-containing esterimide resin dissolved in the organic solvent. Further, a known additive may be mixed as appropriate.
本実施形態に係るエステルイミド樹脂組成物は低沸点溶剤を使用することで、例えば、塗料組成物として利用することができる。塗料組成物とした場合、低温で乾燥及び硬化が可能で、且つ、耐熱性、柔軟性、接着性に優れる電子部材用途の接着剤、あるいは絶縁保護膜等に使用可能な塗料樹脂組成物として供することができる。 The esterimide resin composition according to the present embodiment can be used as, for example, a coating composition by using a low boiling point solvent. When used as a paint composition, it is provided as an adhesive for electronic members that can be dried and cured at low temperatures and has excellent heat resistance, flexibility, and adhesiveness, or as a paint resin composition that can be used as an insulating protective film or the like. be able to.
上記の塗料組成物としては、既述のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂、エポキシ樹脂を必須成分として、これが有機溶剤中に溶解している。当該塗料組成物は、ソルダーレジスト、電磁波シールドフィルム、塗料といった用途や、接着剤としてフレキシブルプリント基板用接着剤、導電性接着剤、構造材料用接着剤等に使用することができる。 The above-mentioned coating composition contains the above-mentioned carboxyl group-containing esterimide resin and epoxy resin as essential components, which are dissolved in an organic solvent. The coating composition can be used for applications such as solder resists, electromagnetic wave shielding films, and paints, and as adhesives for flexible printed substrate adhesives, conductive adhesives, structural material adhesives, and the like.
塗料組成物に使用される有機溶剤は、上記の必須成分が溶解する有機溶剤であればいずれも使用することが可能であるが、塗料として使用される加工条件を勘案すると、その沸点が有機溶剤としては170℃以下である非窒素系の溶剤であることが好ましい。溶剤の沸点が170℃以下であると、塗料組成物の乾燥・硬化を低温で行うことができるようになる。また、人体への有害性が高い窒素系有機溶剤は使用しないことが好ましい。 As the organic solvent used in the coating composition, any organic solvent in which the above essential components are dissolved can be used, but considering the processing conditions used as the coating material, the boiling point is the organic solvent. It is preferable that the solvent is a non-nitrogen solvent having a temperature of 170 ° C. or lower. When the boiling point of the solvent is 170 ° C. or lower, the coating composition can be dried and cured at a low temperature. Further, it is preferable not to use a nitrogen-based organic solvent which is highly harmful to the human body.
当該有機溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても良い。
特にトルエン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが溶解性、エステルイミド樹脂を用いた塗料組成物の乾燥の効率性(低温、短時間)等から好ましい。
Examples of the organic solvent include toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate. , Acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethyl carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, toluene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone are preferable because of their solubility and the efficiency of drying the coating composition using the esterimide resin (low temperature, short time).
本発明の塗料組成物は必要に応じて、硬化促進剤、イソシアネート系架橋剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適量配合してもよい。 The coating composition of the present invention contains an appropriate amount of a curing accelerator, an isocyanate-based cross-linking agent, a thermoplastic polymer, a tackifier resin, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a surfactant, a filler and the like, if necessary. May be.
本発明の塗料組成物は塗布後、好ましくは60~170℃、より好ましくは120~150℃の範囲で硬化して使用することが好ましい。 After coating, the coating composition of the present invention is preferably cured at 60 to 170 ° C., more preferably 120 to 150 ° C. before use.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「%」は質量%を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Further, "part" in the following indicates a mass part, and "%" indicates a mass%.
使用した材料は下記のとおりである。
(1)ジアミン
・ダイマージアミン(数平均分子量561、CRODA社製、商品名:プリアミン1074(P1074))
・イソホロンジアミン(IPDA)
・3,5-ジアミノ安息香酸(3,5-DABA)
The materials used are as follows.
(1) Diamine / dimer diamine (number average molecular weight 561, manufactured by CRODA, trade name: preamine 1074 (P1074))
・ Isophorone diamine (IPDA)
・ 3,5-Diaminobenzoic acid (3,5-DABA)
(2)テトラカルボン酸二無水物
・3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)
・4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物(BPADA)
(2) Tetracarboxylic acid dianhydride ・ 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA)
4,4'-(4,4'-isopropylidene diphenoxy) diphthalic acid anhydride (BPADA)
(3)ポリオール
・ポリカーボネートジオールA:ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(数平均分子量2010、宇部興産(株)製、商品名:エタナコールUH200)
・ポリカーボネートジオールB:ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(数平均分子量983、宇部興産(株)製、商品名:エタナコールUH100)
・ポリカーボネートジオールC:ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(数平均分子量511、宇部興産(株)製、商品名:エタナコールUH50)
・ポリエステルポリオール:ポリ-3-メチルペンタンイソフタレートジオール(数平均分子量994、(株)クラレ製、商品名:クラレポリオールP-1030)
・ダイマージオール:(数平均分子量511、CRODA社製、商品名:プリポール2033)
・1,4ブタンジオール(1,4BD)
(3) Polyol Polycarbonate Diol A: Polyhexamethylene carbonate diol (number average molecular weight 2010, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., trade name: Ethanacole UH200)
Polycarbonate diol B: polyhexamethylene carbonate diol (number average molecular weight 983, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., trade name: Ethanacole UH100)
Polycarbonate diol C: polyhexamethylene carbonate diol (number average molecular weight 511, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., trade name: Ethanacole UH50)
-Polyester polyol: poly-3-methylpentane isophthalatediol (number average molecular weight 994, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray polyol P-1030)
Dimerdiol: (number average molecular weight 511, manufactured by CRODA, trade name: prepole 2033)
-1,4butanediol (1,4BD)
(4)エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量184~194g/eq、重量平均分子量370、三菱ケミカル(株)社製、商品名:jER828)
(4) Epoxy resin / Epoxy resin A: Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 184 to 194 g / eq, weight average molecular weight 370, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER828)
[製造例1]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂A>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、50.0質量部のプリアミン1074、131.4質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、81.1質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、134.9質量部のエタナコールUH200を加え、100~120℃で5時間撹拌後、131.4質量部のトルエン、131.4質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Aを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は0.7mmol/gであった。
[Manufacturing Example 1]
<Carboxyl group-containing esterimide resin A>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 50.0 parts by mass of preamine 1074 and 131.4 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 81.1 parts by mass of BPADA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 134.9 parts by mass of Ethanacole UH200 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 131.4 parts by mass of toluene and 131.4 parts by mass of methyl ethyl ketone were added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution A designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 0.7 mmol / g.
[製造例2]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂B>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、179.4質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、86.2質量部のBTDAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、179.2質量部のエタナコールUH200を加え、100~120℃で5時間撹拌後、179.4質量部のトルエン、179.4質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Bを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.0mmol/gであった。
[Manufacturing Example 2]
<Carboxyl group-containing esterimide resin B>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 179.4 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 86.2 parts by mass of BTDA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 179.2 parts by mass of Ethanacole UH200 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 179.4 parts by mass of toluene was added and 179.4 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution B designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.0 mmol / g.
[製造例3]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂C>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、116.0質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、77.5質量部のBTDAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、61.4質量部のエタナコールUH100を加え、100~120℃で5時間撹拌後、116.0質量部のトルエン、116.0質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Cを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.5mmol/gであった。
[Manufacturing Example 3]
<Carboxyl group-containing esterimide resin C>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 116.0 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 77.5 parts by mass of BTDA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 61.4 parts by mass of Ethanacole UH100 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 116.0 parts by mass of toluene and 116.0 parts by mass of methyl ethyl ketone were added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution C designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.5 mmol / g.
[製造例4]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂D>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、124.4質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、124.2質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、30.9質量部のエタナコールUH50を加え、100~120℃で5時間撹拌後、124.4質量部のトルエン、124.4質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Dを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.4mmol/gであった。
[Manufacturing Example 4]
<Carboxyl group-containing esterimide resin D>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 124.4 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 124.2 parts by mass of BPADA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 30.9 parts by mass of Ethanacole UH50 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 124.4 parts by mass of toluene and 124.4 parts by mass of methyl ethyl ketone were added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution D designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.4 mmol / g.
[製造例5]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂E>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、98.5質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、74.7質量部のBTDAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、26.5質量部のエタナコールUH100、2.4質量部の1,4ブタンジオールを加え、100~120℃で5時間撹拌後、98.5質量部のトルエン、98.5質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Eを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.8mmol/gであった。
[Manufacturing Example 5]
<Carboxyl group-containing esterimide resin E>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 98.5 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 74.7 parts by mass of BTDA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 26.5 parts by mass of Ethanacole UH100, 2.4 parts by mass of 1,4 butanediol are added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 98.5 parts by mass of toluene, 98. By adding 5.5 parts by mass of methyl ethyl ketone to dilute and cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution E designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.8 mmol / g.
[製造例6]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂F>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、84.7質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、71.8質量部のBTDAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、4.0質量部の1,4ブタンジオールを加え、100~120℃で5時間撹拌後、84.7質量部のトルエン、84.7質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Fを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は2.1mmol/gであった。
[Manufacturing Example 6]
<Carboxyl group-containing esterimide resin F>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 84.7 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 71.8 parts by mass of BTDA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 4.0 parts by mass of 1,4 butanediol is added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 84.7 parts by mass of toluene and 84.7 parts by mass of methyl ethyl ketone are added. By diluting and cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution F designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 2.1 mmol / g.
[製造例7]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂G>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、109.0質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、99.2質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、25.2質量部のエタナコールUH200を加え、100~120℃で5時間撹拌後、109.0質量部のトルエン、109.0質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価6mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Gを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ6mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は3万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.6mmol/gであった。
[Manufacturing Example 7]
<Carboxyl group-containing esterimide resin G>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 109.0 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 99.2 parts by mass of BPADA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 25.2 parts by mass of Ethanacole UH200 is added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 109.0 parts by mass of toluene and 109.0 parts by mass of methyl ethyl ketone are added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution G designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 6 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 6 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 30,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.6 mmol / g.
[製造例8]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂H>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、157.2質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、120.6質量部のBTDAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、100.2質量部のエタナコールUH50を加え、100~120℃で5時間撹拌後、157.2質量部のトルエン、157.2質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価70mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Hを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ70mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.1mmol/gであった。
[Manufacturing Example 8]
<Carboxyl group-containing esterimide resin H>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 157.2 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 120.6 parts by mass of BTDA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 100.2 parts by mass of Ethanacole UH50 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 157.2 parts by mass of toluene and 157.2 parts by mass of methyl ethyl ketone were added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution H designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 70 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 70 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.1 mmol / g.
[製造例9]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂I>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、50.0質量部のプリアミン1074、176.2質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、99.6質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、206.1質量部のエタナコールUH200を加え、100~120℃で5時間撹拌後、176.2質量部のトルエン、176.2質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Iを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は0.5mmol/gであった。
[Manufacturing Example 9]
<Carboxyl group-containing esterimide resin I>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 50.0 parts by mass of preamine 1074 and 176.2 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 99.6 parts by mass of BPADA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 206.1 parts by mass of Ethanacole UH200 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 176.2 parts by mass of toluene was added and 176.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution I designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value, it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 0.5 mmol / g.
[製造例10]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂J>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、116.6質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、77.5質量部のBTDAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、62.0質量部のクラレポリオールP-1030を加え、100~120℃で5時間撹拌後、116.6質量部のトルエン、116.6質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Jを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は3万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.5mmol/gであった。
[Manufacturing Example 10]
<Carboxyl group-containing esterimide resin J>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 116.6 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 77.5 parts by mass of BTDA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 62.0 parts by mass of Clare polyol P-1030 is added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 116.6 parts by mass of toluene and 116.6 parts by mass of methyl ethyl ketone are added. By diluting and cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution J designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 30,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.5 mmol / g.
[製造例11]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂K>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、124.4質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、124.2質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、31.0質量部のプリポール2033を加え、100~120℃で5時間撹拌後、124.4質量部のトルエン、124.4質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Kを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値(理論値)と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は3万、仕込み比から算出したイミド基濃度は1.4mmol/gであった。
[Manufacturing Example 11]
<Carboxyl group-containing esterimide resin K>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074 and 124.4 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 124.2 parts by mass of BPADA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 31.0 parts by mass of Prepole 2033 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 124.4 parts by mass of toluene and 124.4 parts by mass of methyl ethyl ketone were added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution K designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value (theoretical value), it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 30,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 1.4 mmol / g.
[製造比較例1]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂L>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、30.0質量部のイソホロンジアミン、122.6質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、79.6質量部のBTDAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、142.5質量部のエタナコールUH200を加え、100~120℃で撹拌したが、反応中に不溶化した。
[Manufacturing Comparative Example 1]
<Carboxyl group-containing esterimide resin L>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 30.0 parts by mass of isophoronediamine and 122.6 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 79.6 parts by mass of BTDA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 142.5 parts by mass of Ethanacole UH200 was added, and the mixture was stirred at 100 to 120 ° C., but was insolubilized during the reaction.
[製造比較例2]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂M>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、30.0質量部のイソホロンジアミン、169.3質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、137.7質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、178.1質量部のエタナコールUH200を加え、100~120℃で撹拌したが、反応中に不溶化した。
[Manufacturing Comparative Example 2]
<Carboxyl group-containing esterimide resin M>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 30.0 parts by mass of isophorone diamine and 169.3 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 137.7 parts by mass of BPADA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 178.1 parts by mass of Ethanacole UH200 was added, and the mixture was stirred at 100 to 120 ° C., but was insolubilized during the reaction.
[製造比較例3]
<カルボキシル基含有エステルイミド樹脂N>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、30.0質量部のプリアミン1074、176.8質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、89.0質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で4時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。60℃以下に冷却した後、236.6質量部のエタナコールUH200を加え、100~120℃で5時間撹拌後、176.8質量部のトルエン、176.8質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価40mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Nを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値と同じ40mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は3万、仕込み比から算出したイミド基濃度は0.3mmol/gであった。
[Manufacturing Comparative Example 3]
<Carboxyl group-containing esterimide resin N>
A separable flask equipped with a stirrer is charged with 30.0 parts by mass of preamine 1074 and 176.8 parts by mass of cyclohexanone, heated and stirred at 100 ° C., and then 89.0 parts by mass of BPADA is added to form a nitrogen stream. , 160 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide solution having an acid anhydride group at the terminal. After cooling to 60 ° C. or lower, 236.6 parts by mass of Ethanacole UH200 was added, and after stirring at 100 to 120 ° C. for 5 hours, 176.8 parts by mass of toluene and 176.8 parts by mass of methyl ethyl ketone were added to dilute the mixture. By cooling to room temperature, a carboxyl group-containing esterimide resin solution N designed to have a solid content concentration of 40% and an acid value of 40 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 40 mgKOH / g, which was the same as the design value, it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 30,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 0.3 mmol / g.
[製造比較例4]
<カルボキシル基含有イミド樹脂O>
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、100.0質量部のプリアミン1074、24.0質量部の3,5-ジアミノ安息香酸、292.0質量部のシクロヘキサノンを仕込み、100℃で加熱撹拌した後、180.1質量部のBPADAを加え、窒素気流化、160℃で7時間反応させた後、140.6質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度40%、酸価30mgKOH/gとなるように設計したカルボキシル基含有イミド樹脂溶液Oを得た。
FT-IRを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値と同じ30mgKOH/gであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は4万、仕込み比から算出したイミド基濃度は2.4mmol/gであった。
[Manufacturing Comparative Example 4]
<Carboxyl group-containing imide resin O>
A separable flask equipped with a stirrer was charged with 100.0 parts by mass of preamine 1074, 24.0 parts by mass of 3,5-diaminobenzoic acid, and 292.0 parts by mass of cyclohexanone, and then heated and stirred at 100 ° C. , 180.1 parts by mass of BPADA, nitrogen stream, and reaction at 160 ° C. for 7 hours, then add 140.6 parts by mass of methyl ethyl ketone to dilute and cool to room temperature to have a solid content concentration of 40%. , A carboxyl group-containing imide resin solution O designed to have an acid value of 30 mgKOH / g was obtained.
Absorption derived from the imide group was confirmed using FT-IR, and since the acid value of the measured solid content was 30 mgKOH / g, which was the same as the design value, it was confirmed that the acid value was completely imidized. The weight average molecular weight was 40,000, and the imide group concentration calculated from the charging ratio was 2.4 mmol / g.
製造例1~11および製造比較例1~3で得られたカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の樹脂溶液、製造比較例4で得られたカルボキシル基含有イミド樹脂の樹脂溶液について、下記の溶解性試験(溶液安定性試験)、引張試験、耐熱性試験及び密着性試験を行った。結果を下記表1に示す。 The following solubility tests were performed on the carboxyl group-containing ester imide resin resin solutions obtained in Production Examples 1 to 11 and Production Comparative Examples 1 to 3 and the carboxyl group-containing imide resin resin solutions obtained in Production Comparative Example 4. Solution stability test), tensile test, heat resistance test and adhesion test were performed. The results are shown in Table 1 below.
(溶解性試験)
樹脂A~Oの樹脂溶液の合成時、および合成後の溶解性を評価した。
〇:5℃で保管後、1か月経過時点で濁り及び析出物無し
△:5℃で保管後、1か月以内に濁り又は析出物の発生
×:合成時に不溶化
(Solubility test)
The solubility of the resin solutions of the resins A to O during and after the synthesis was evaluated.
〇: No turbidity or precipitates after 1 month after storage at 5 ° C Δ: Turbidity or precipitation within 1 month after storage at 5 ° C ×: Insolubilization during synthesis
(引張試験)
樹脂A~K,N,Oの樹脂溶液を離型紙の一面側全面上に塗布し、その後、120℃で10分間乾燥させた。なお、塗工は、乾燥後のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の厚みが30μmとなる様に行った。その後、被膜を長さ60mm、幅15mmにカットして試験片を作製した。得られた試験片を用いて、JIS K―7127に準拠し、オートグラフ(島津製作所製、AGS-J)を使用して室温(25℃)で引張試験を実施し、弾性率を測定した。
〇:弾性率が400N/mm2以下のもの
△:弾性率が400N/mm2を超え800N/mm2以下のもの
×:弾性率が800N/mm2を超えるもの
(Tensile test)
A resin solution of resins A to K, N, and O was applied on the entire surface of the release paper, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. The coating was performed so that the thickness of the carboxyl group-containing esterimide resin after drying was 30 μm. Then, the coating film was cut into a length of 60 mm and a width of 15 mm to prepare a test piece. Using the obtained test piece, a tensile test was carried out at room temperature (25 ° C.) using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-J) in accordance with JIS K-7127, and the elastic modulus was measured.
〇: Elastic modulus of 400 N / mm 2 or less Δ: Elastic modulus of more than 400 N / mm 2 and 800 N / mm 2 or less ×: Elastic modulus of 800 N / mm 2 or less
(耐熱性試験)
樹脂A~K,N,Oの樹脂溶液を離型紙の一面側全面上に塗布し、その後、120℃で10分間乾燥させた。なお、塗工は、乾燥後のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の厚みが30μmとなる様に行った。その後、離型紙を剥離して、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の膜からなる試験片を得た。
(Heat resistance test)
A resin solution of resins A to K, N, and O was applied on the entire surface of the release paper, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. The coating was performed so that the thickness of the carboxyl group-containing esterimide resin after drying was 30 μm. Then, the release paper was peeled off to obtain a test piece made of a film of a carboxyl group-containing esterimide resin.
次に、TG-DTA((株)リガク製、TG8120)を用い、空気100ml/分の雰囲気下、常温から5℃/分で昇温を行ってTG-DTA曲線を得た。そして、10質量%の重量が減少した温度(10%分解温度)に注目し、耐熱性を判断した。
〇:10%分解温度が360℃以上である。
△:10%分解温度が340℃以上360℃未満である。
×:10%分解温度が340℃未満である。
Next, using TG-DTA (TG8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the temperature was raised from room temperature to 5 ° C./min under an atmosphere of 100 ml / min of air to obtain a TG-DTA curve. Then, attention was paid to the temperature at which the weight was reduced by 10% by mass (10% decomposition temperature), and the heat resistance was determined.
〇: The 10% decomposition temperature is 360 ° C. or higher.
Δ: The 10% decomposition temperature is 340 ° C. or higher and lower than 360 ° C.
X: The 10% decomposition temperature is less than 340 ° C.
(密着性試験)
樹脂A~K,N,Oの樹脂溶液を銅張積層板の銅面側に塗布し、その後、120℃で10分間乾燥させることで、試験片を作製した。なお、塗工は、乾燥後のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の厚みが20μmとなる様に行った。密着性試験は、JIS K 5600-5-6に準拠し、カット間隔1mmで100マスのクロスカットを形成し、セロハンテープ剥離後の外観を観察して評価した。
〇:剥離無し
△:剥離したマスが、50マス以上100マス未満
×:剥離したマスが、50マス未満
(Adhesion test)
A test piece was prepared by applying a resin solution of resins A to K, N, and O to the copper surface side of the copper-clad laminate and then drying at 120 ° C. for 10 minutes. The coating was performed so that the thickness of the carboxyl group-containing esterimide resin after drying was 20 μm. The adhesion test was evaluated in accordance with JIS K 5600-5-6 by forming a cross cut of 100 squares with a cut interval of 1 mm and observing the appearance after peeling the cellophane tape.
〇: No peeling Δ: The peeled square is 50 squares or more and less than 100 squares ×: The peeled square is less than 50 squares
[樹脂組成物]
樹脂A~K,N,Oの樹脂溶液について、下記表2に示す配合でエポキシ樹脂Aを配合して、実施例1~11、比較例3,4の樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物について、下記の反り性試験、耐ハンダリフロー性試験、200℃長期耐熱性試験、金属接着性試験を行った。結果を下記表2に示す。
[Resin composition]
With respect to the resin solutions of the resins A to K, N, and O, the epoxy resin A was blended with the formulations shown in Table 2 below to prepare the resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 3 and 4.
The obtained resin composition was subjected to the following warp resistance test, solder reflow resistance test, 200 ° C. long-term heat resistance test, and metal adhesiveness test. The results are shown in Table 2 below.
(反り性試験)
50μm厚ポリイミドフィルムに、得られた樹脂組成物を20μm厚(乾燥厚み)になるように塗布し、120℃で10分間加熱して乾燥させた後、150℃で3時間加熱して硬化させた。得られた塗膜を5cm×5cmに切り出し、25℃に調温した後、水平なガラス板に載せて四隅の反り高さの平均値を測定した。
〇:高さ5mm未満
△:高さ5mm以上15mm未満
×:高さ15mm以上
(Warpability test)
The obtained resin composition was applied to a 50 μm-thick polyimide film to a thickness of 20 μm (dry thickness), heated at 120 ° C. for 10 minutes to dry, and then heated at 150 ° C. for 3 hours to cure. .. The obtained coating film was cut into 5 cm × 5 cm, and after adjusting the temperature to 25 ° C., it was placed on a horizontal glass plate and the average value of the warp heights at the four corners was measured.
〇: Height less than 5 mm Δ: Height 5 mm or more and less than 15 mm ×: Height 15 mm or more
(耐ハンダリフロー性試験)
離型紙の一面側全面上に、得られた樹脂組成物を塗布し、120℃で10分間加熱して乾燥させた後、離型紙を剥離して、厚さ20μmのフィルムを作製した。
フィルムを銅張積層板の銅面(寸法5cm×7cm)に貼り付け、さらにフィルム上に別の銅張積層板の銅面を重ね合わせ、150℃で1分間、1MPa圧で熱プレスした。その後、3cm×3cmの大きさに切り出し、150℃で3時間加熱することで硬化させて試験片を作製した。この試験片を288℃のハンダ浴に30秒間浮かべた後の外観異常(浮き、剥がれ)を確認した。
〇:30秒間経過時点で異常無し
△:20秒間経過時点で異常は無かったが、30秒間経過時点で異常発生
×:20秒間経過前に異常発生
(Solder reflow resistance test)
The obtained resin composition was applied onto the entire surface of the release paper on one side, heated at 120 ° C. for 10 minutes to dry, and then the release paper was peeled off to prepare a film having a thickness of 20 μm.
The film was attached to the copper surface (dimensions 5 cm × 7 cm) of the copper-clad laminate, and the copper surface of another copper-clad laminate was further laminated on the film, and heat-pressed at 150 ° C. for 1 minute at 1 MPa pressure. Then, it was cut into a size of 3 cm × 3 cm and cured by heating at 150 ° C. for 3 hours to prepare a test piece. After floating this test piece in a solder bath at 288 ° C. for 30 seconds, abnormal appearance (floating, peeling) was confirmed.
〇: No abnormality after 30 seconds Δ: No abnormality after 20 seconds, but abnormal occurrence after 30 seconds ×: Abnormality occurred before 20 seconds
(長期耐熱性試験)
上記耐ハンダリフロー試験と同様に作製した各試験片を、それぞれ、200℃のオーブンに24時間入れた後の外観異常(浮き、剥がれ)を確認した。
〇:24時間経過時点で異常無し
△:10時間経過時点で異常は無かったが、24時間経過時点で異常発生
×:10時間経過前に異常発生
(Long-term heat resistance test)
Each of the test pieces prepared in the same manner as in the solder reflow resistance test was confirmed to have abnormal appearance (floating, peeling) after being placed in an oven at 200 ° C. for 24 hours.
〇: No abnormality at the lapse of 24 hours Δ: No abnormality at the lapse of 10 hours, but an abnormality occurred at the lapse of 24 hours ×: Abnormality occurred before the lapse of 10 hours
(金属接着性試験)
離型紙の一面側全面上に、作製した樹脂組成物を塗布し、120℃で10分間加熱して乾燥させた後、離型紙を剥離して、厚さ20μmのフィルムを作製した。
フィルムを銅張積層板の銅面(寸法5cm×7cm)に貼り付け、さらにフィルム上に別の銅張積層板の銅面を重ね合わせ、150℃で1分間、1MPa圧で熱プレスした。その後、150℃で3時間加熱することで硬化させた後、幅10mm長さ70mmの大きさに切り出して試験片を作製した。
金属接着性試験は、オートグラフ(島津製作所製、AGS-J)を用いて、引張速度100mm/min、180度剥離することで接着強度を評価した。
〇:接着強度が7N/cm以上
△:接着強度が3N/cm以上、7N/cm未満
×:接着強度が3N/cm未満
(Metal adhesion test)
The prepared resin composition was applied onto the entire surface of the release paper on one side, heated at 120 ° C. for 10 minutes to dry, and then the release paper was peeled off to prepare a film having a thickness of 20 μm.
The film was attached to the copper surface (dimensions 5 cm × 7 cm) of the copper-clad laminate, and the copper surface of another copper-clad laminate was further laminated on the film, and heat-pressed at 150 ° C. for 1 minute at 1 MPa pressure. Then, it was cured by heating at 150 ° C. for 3 hours, and then cut into a size of 10 mm in width and 70 mm in length to prepare a test piece.
In the metal adhesion test, the adhesive strength was evaluated by peeling at a tensile speed of 100 mm / min and 180 degrees using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-J).
〇: Adhesive strength is 7 N / cm or more Δ: Adhesive strength is 3 N / cm or more, less than 7 N / cm ×: Adhesive strength is less than 3 N / cm
表1に示したように、本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、低沸点溶剤への溶解性、柔軟性、耐熱性、および、密着性に優れていた。
一方で、製造比較例1、2に示したダイマー骨格を含まないエステルイミド樹脂は分子量の増加に伴って反応中に不溶化した。これは、ダイマー骨格の嵩高さが失われたことで、イミド基が本来有する剛直で凝集しやすい性質が発現したことによると考えられる。特に、トルエンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤への非ダイマー系のイミド樹脂の溶解性は非常に低いと推察される。
また、製造比較例3のエステルイミド樹脂は耐熱性において劣っていた。これは、イミド基濃度が低いことに起因するものと考えられる。
製造比較例4のカルボキシル基含有イミド樹脂は耐熱性と溶解性に優れるものの、柔軟性に乏しかった。これは、カルボキシル基を付与するために使用した芳香族ジアミン由来の剛直なイミド基によるものである。本実施例ではエステルイミド樹脂へのカルボキシル基の付与に酸無水物と水酸基の反応から生成するハーフエステル構造を利用しており、これが柔軟性の向上に大きく寄与していると考えられる。
As shown in Table 1, the carboxyl group-containing esterimide resin of the present invention was excellent in solubility in a low boiling point solvent, flexibility, heat resistance, and adhesion.
On the other hand, the esterimide resin containing no dimer skeleton shown in Comparative Examples 1 and 2 was insolubilized during the reaction as the molecular weight increased. It is considered that this is because the bulkiness of the dimer skeleton was lost, and the inherent rigid and easily aggregated property of the imide group was exhibited. In particular, it is presumed that the solubility of non-dimer-based imide resins in low boiling point solvents such as toluene and methyl ethyl ketone is very low.
Further, the esterimide resin of Production Comparative Example 3 was inferior in heat resistance. This is considered to be due to the low concentration of imide groups.
The carboxyl group-containing imide resin of Production Comparative Example 4 was excellent in heat resistance and solubility, but lacked flexibility. This is due to the rigid imide group derived from the aromatic diamine used to impart the carboxyl group. In this example, a half-ester structure generated from the reaction between an acid anhydride and a hydroxyl group is used to impart a carboxyl group to the esterimide resin, and it is considered that this greatly contributes to the improvement of flexibility.
さらに、表2に示したように、本発明のエステルイミド樹脂とエポキシ樹脂との組成物は柔軟性、耐熱性、金属接着性に優れていたが、比較例3の低イミド基濃度のエステルイミド樹脂組成物は長期耐熱性に劣り、比較例4のイミド樹脂組成物は柔軟性と接着性に劣っていた。
以上のように、本発明の樹脂組成物は柔軟性、耐熱性、および、接着性を兼ね備えていると言える。
Further, as shown in Table 2, the composition of the esterimide resin and the epoxy resin of the present invention was excellent in flexibility, heat resistance, and metal adhesion, but the esterimide having a low imide group concentration in Comparative Example 3 The resin composition was inferior in long-term heat resistance, and the imide resin composition of Comparative Example 4 was inferior in flexibility and adhesiveness.
As described above, it can be said that the resin composition of the present invention has flexibility, heat resistance, and adhesiveness.
本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂によれば、低沸点溶剤溶解性、耐熱性、柔軟性、金属への接着性に優れた樹脂組成物を提供することができる。このため、低温での乾燥若しくは硬化が可能な耐熱塗料として、フレキシブルプリント基板用途の接着剤、または絶縁保護膜等の用途に有用である。 According to the carboxyl group-containing esterimide resin of the present invention, it is possible to provide a resin composition having excellent low boiling point solvent solubility, heat resistance, flexibility, and adhesion to a metal. Therefore, as a heat-resistant paint that can be dried or cured at a low temperature, it is useful as an adhesive for flexible printed substrates, an insulating protective film, or the like.
Claims (9)
(上記式(X)中、nは0~20の数であり、且つ、R1はテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた有機基を表し、R2はダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基を表し、R3はポリオールから水酸基を除いた有機基を表す。) A carboxyl group-containing esterimide resin having a structure represented by the following formula (X) and having an imide group concentration of 0.5 mmol / g or more.
(In the above formula (X), n is a number of 0 to 20, R 1 represents an organic group obtained by removing an acid anhydride group from tetracarboxylic acid dianhydride, and R 2 is a fat derived from dimer acid. It represents an organic group obtained by removing an amino group from a group diamine, and R 3 represents an organic group obtained by removing a hydroxyl group from a polyol.)
(上記式(A)及び(B)中、Y1~Y4はそれぞれ独立して炭素数3~23のアルキレン基若しくは炭素数3~23のアルケニレン基であり、Rx及びRyはそれぞれ独立して炭素数3~23のアルキル基若しくは炭素数3~23のアルケニル基であり、s及びtはそれぞれ独立して4以下の数であり、Rxが複数ある場合、それぞれのRxは同一でも異なっていてもよく、Ryが複数ある場合、それぞれのRyは同一でも異なっていてもよい。) The carboxyl group-containing esterimide resin according to claim 1, wherein the organic group obtained by removing the amino group from the aliphatic diamine derived from dimer acid is represented by at least one of the following (A) and the formula (B).
(In the above formulas ( A ) and (B), Y1 to Y4 are independently alkylene groups having 3 to 23 carbon atoms or alkenylene groups having 3 to 23 carbon atoms, and Rx and Ry are independent of each other. It is an alkyl group having 3 to 23 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 23 carbon atoms, and s and t are independently numbers of 4 or less, and when there are a plurality of Rx, each Rx is the same but different. Also, when there are a plurality of Rys, each Ry may be the same or different.)
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