JP2022093271A

JP2022093271A - Ｅｕｖｌ用反射型マスクブランク、ｅｕｖｌ用反射型マスク、およびｅｕｖｌ用反射型マスクの製造方法

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Publication number: JP2022093271A
Application number: JP2021184180A
Authority: JP
Inventors: 容由田邊; Yasuyoshi Tanabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2022-06-23

Abstract

【課題】吸収体膜全体の膜厚の変化による反射率および位相シフト量の変動を抑制できるＥＵＶＬ用反射型マスクブランク、ＥＵＶＬ用反射型マスク、およびＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法の提供。【解決手段】基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、反射防止膜とをこの順に有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクであって、上記反射防止膜は、アルミニウム（Ａｌ）と、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素とを含み、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）をさらに含んでもよいアルミニウム合金からなり、上記アルミニウム合金から元素（Ｘ）を除いた成分中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％である、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造プロセスにおけるＥＵＶＬ（ＥｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に用いられるＥＵＶＬ用反射型マスク、およびその原板であるＥＵＶＬ用反射型マスクブランク、ならびにＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法に関する。

従来、半導体製造で使用される露光装置の光源には、波長３６５～１９３ｎｍの紫外光が用いられてきた。波長が短いほど露光装置の解像度は高くなる。そこで近年、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用した露光装置が実用化された。

ＥＵＶ光は、多くの物質に対し吸収されやすく、露光装置に屈折光学系を用いることができない。このため、ＥＵＶ露光では反射光学系ならびに反射型マスクが用いられている。

反射型マスクでは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されている。

基板としては、露光時の熱膨張によるパターン歪を抑制する目的で合成石英に少量のチタンを添加した低熱膨張ガラスが良く用いられる。多層反射膜としては、モリブデン膜とシリコン膜を交互に４０周期程度積層した膜が通常用いられている。

吸収体膜には従来タンタル系材料が良く用いられている。タンタル系材料は吸収係数が比較的大きいため、遮光性の高いバイナリマスクとしての機能を持つ。近年、位相シフト効果により解像性を高めるように、吸収係数が比較的小さいルテニウム系材料も吸収体膜として検討されている。

吸収体膜は、多層反射膜上にパターン状に形成されているため、露光装置の反射光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収体膜の無い部分（開口部）では反射され、吸収体膜の有る部分（非開口部）では吸収される。これにより、吸収体膜の開口部が露光材料（レジストを塗布したウエハ）の表面にマスクパターンとして転写される。

ＥＵＶリソグラフィにおいては、ＥＵＶ光は、通常、約６°傾斜した方向から反射型マスクに入射し、約６°傾斜した方向に反射する。

吸収体膜はスパッタにより形成される。膜厚としては通常５０～７０ｎｍ程度デポジションされる。このとき吸収体膜の膜厚は、目標膜厚よりわずかにずれたり、マスク面内でばらつきを持つ場合がある。吸収体膜の膜厚のずれは、吸収体膜の反射率や位相シフト量のずれとなり、ひいてはウエハ露光後のレジスト線幅のばらつきとなる。

特許文献１では、吸収体膜（吸収膜）を２層以上の構造とし、最上層をＳｉまたはＳｉを９０ａｔ％以上含む材料とすることにより、吸収体膜（吸収膜）の反射率の変動を抑えることができるとしている。特許文献１の図４は、最上層の膜厚が変化しても、吸収体膜全体におけるＯＤ値の変動が小さいことを示している。ＯＤ値は、多層膜の反射率を１００％としたときの吸収体膜（吸収膜）の実効的な反射率を表している。実際の多層膜の反射率は６５％程度で大きく変動しないので、ＯＤ値は吸収体膜（吸収膜）の反射率を表す指標であると言える。すなわち、特許文献１は、最上層の膜厚が変化しても、吸収体膜（吸収膜）全体における反射率の変動が小さいことを示している。

特開２００５－２６８２５５号公報

波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対するＳｉの屈折率ｎは０．９９９、吸収係数ｋは０．００２であり、ほとんど真空の場合の値に等しい。同様に、Ｓｉが９０ａｔ％以上の材料であれば、屈折率は１に近く、吸収係数はほぼ０である。したがって、特許文献１は、最上層の膜厚が変化した場合に、最上層における反射率の変動が小さいことを示しているに過ぎず、吸収体膜全体の膜厚変化に伴う吸収体膜の反射率変動を抑制できるかは不明である。

本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、吸収体膜全体の膜厚の変化による反射率および位相シフト量の変動を抑制できるＥＵＶＬ用反射型マスクブランク、ＥＵＶＬ用反射型マスク、およびＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、吸収体膜の上に所定の反射防止膜を設けることにより、吸収体膜の膜厚変動による反射率および位相シフト量の変動が抑えられることを見出した。

吸収体膜の膜厚変動により反射率および位相シフト量が変動する原因を、図２を用いて説明する。図２に示すＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１００は、基板１１０上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２０と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜１４０とが、この順に形成されている。
図２において、約６°傾斜した方向からＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１００に入射した入射光は、反射光Ａ、および反射光Ｂを生じる。反射光Ａは吸収体膜１４０を通過し、多層反射膜１２０により反射された光を示す。吸収体膜１４０の膜厚が変動すると、光路長が変化するため反射光Ａの位相が変動する。
反射光Ｂは吸収体膜１４０表面で反射された光を表す。反射光Ｂの位相は吸収体膜１４０の膜厚が変化しても変わらない。
このため、吸収体膜１４０の膜厚が変動すると、反射光Ａと反射光Ｂの位相差も変動する。吸収体膜１４０の反射光の振幅は反射光Ａと反射光Ｂの振幅の和であるため、干渉が生じ、反射光Ａと反射光Ｂの位相差に起因して反射率と位相シフト量も変動する。

上記を式で説明する。反射光Ａの振幅をｒ_A、反射光Ｂの振幅をｒ_Bとすると吸収体膜１４０の反射光の振幅ｒは下記の式で書ける。

式（１）中の全ての値は複素数である。反射率は振幅ｒの絶対値の二乗、位相シフト量は振幅ｒの位相から計算される。

図３に示すＥＵＶＬ用反射型マスクブランク２００は、基板２１０上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜２２０と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜２４０と、反射防止膜２５０とが、この順に形成されている。
図３において、約６°傾斜した方向からＥＵＶＬ用反射型マスクブランク２００に入射光は、反射光Ａ、反射光Ｂおよび反射光Ｃを生じる。反射光Ａは反射防止膜２５０、吸収体膜２４０を通過し、多層反射膜２２０により反射された光を示す。反射光Ｂは、反射防止膜２５０を通過し吸収体膜２４０表面で反射された光を表す。反射光Ｃは反射防止膜２５０表面で反射された光を表す。反射防止効果を得るためには、吸収体膜２４０表面の反射光Ｂと反射防止膜２５０表面の反射光Ｃが打ち消しあうようにすればよい。

ＥＵＶ光の波長における吸収体膜２４０の屈折率をｎ、吸収係数をｋ、反射防止膜２５０の屈折率をｎ'、吸収係数をｋ'とすると、フレネルの反射の法則から、反射光Ｂの振幅ｒ_Bは下記（２）で表される。

ここでＥＵＶ光の波長では屈折率ｎ、ｎ'は１に近く、吸収係数ｋ、ｋ'は０に近いことから、式（２）は（ｎ'＋ｉｋ'－ｎ－ｉｋ）／２と近似される。同様に反射光Ｃの振幅ｒ_Cは下記式（３）で表される。

反射光Ｂと反射光Ｃとの間には光路長差が存在する。反射防止膜２５０の膜厚をｄとすると光路長差は２ｎ'ｄとなる。反射光Ｂと反射光Ｃが完全に打ち消しあうためには下記式（４）および式（５）を満たす必要がある。

式（５）中のλは波長、ｍは０以上の整数である。式（５）は反射光Ｂと反射光Ｃの位相が反転するために、反射防止膜２５０の膜厚ｄを定める式とみなすことができる。材料に応じて最適膜厚が決まる。

反射防止膜２５０の材料という観点からは式（４）が重要である。反射防止効果を得るためには屈折率ｎ、吸収係数ｋを持つ吸収体膜に対して、式（４）を満たす、あるいは近似的に満たす屈折率ｎ'、吸収係数ｋ'を持つ反射防止膜２５０を選ぶ必要がある。十分な反射防止効果を得るためには式（６）を満たすことが好ましい。

式（６）を満たす材料からなる反射防止膜２５０を吸収体膜２４０の上に設けることにより、吸収体膜全体の膜厚変動による反射率や位相シフト量の変動を抑えることができる。以下、式（６）を満たし、後述する式（７）を満たさない複素屈折率の領域を準最適領域と呼ぶ。

反射防止膜２５０の材料という観点からは式（４）が重要である。反射防止効果を得るためには屈折率ｎ、吸収係数ｋを持つ吸収体膜に対して、式（４）を満たす、あるいは近似的に満たす屈折率ｎ'、吸収係数ｋ'を持つ反射防止膜２５０を選ぶ必要がある。十分な反射防止効果を得るためには式（７）を満たすことがより好ましい。

式（７）を満たす材料からなる反射防止膜２５０を吸収体膜２４０の上に設けることにより、吸収体膜全体の膜厚変動による反射率や位相シフト量の変動を抑えることができる。以下、式（７）を満たす複素屈折率の領域を最適領域と呼ぶ。

本発明者らは、上記の知見に基づき以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、反射防止膜とをこの順に有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクであって、
反射防止膜は、アルミニウム（Ａｌ）と、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素とを含み、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）をさらに含んでもよいアルミニウム合金からなり、アルミニウム合金から元素（Ｘ）を除いた成分中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％である、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［２］基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、反射防止膜とをこの順に有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクであって、
吸収体膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率をｎ、吸収係数をｋとし、
反射防止膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率をｎ'、吸収係数をｋ'としたとき、
後述する式６を満たす、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［３］反射防止膜は、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含み、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、および水素（Ｈ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）をさらに含んでもよい、［２］に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［４］反射防止膜は、Ａｌと、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素とを含み、元素（Ｙ）をさらに含んでいてもよいアルミニウム合金からなり、アルミニウム合金から元素（Ｙ）を除いた成分中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％である、［３］に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［５］反射防止膜の膜厚が２～５ｎｍまたは８～１２ｎｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［６］吸収体膜は、Ｒｕ、Ｃｒ、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、Ｈｆ、Ｔａ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上の金属を含み、さらにＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、およびＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）を含んでもよい、［１］～［５］のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［７］吸収体膜は、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属を含み、さらにＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、およびＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）を含んでもよい、［１］～［６］のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［８］吸収体膜は、ＴａとＮｂとからなる合金、または合金にＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、およびＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）を添加した化合物からなる、［１］～［７］のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［９］多層反射膜と吸収体膜との間に、多層反射膜の保護膜を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
［１０］反射防止膜の上にハードマスク膜を有し、
ハードマスク膜は、ＳｉおよびＣｒからなる群から選択される１つの元素、またはＳｉもしくはＣｒにＯ、Ｎ、Ｃおよび水素（Ｈ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を添加した化合物からなる、［１］～［９］のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの吸収体膜および反射防止膜にパターンが形成された、ＥＵＶＬ用反射型マスク。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの吸収体膜および反射防止膜をパターニングする工程を含む、ＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。

本発明によれば、吸収体膜の膜厚変動に対して反射率や位相シフト量の変動の小さい、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクおよびＥＵＶＬ用反射型マスクを提供できる。

図１は、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの１構成例の概略断面図である。図２は、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの吸収体膜での反射光を説明する図である。図３は、反射防止膜を設けたＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの吸収体膜での反射光を説明する図である。図４は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＳｉおよびＡｌの複素屈折率を示す。図５は、吸収体膜１４をＲｕＯ₂膜としたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域を示す。図６は、吸収体膜１４をＴａＮｂ膜としたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域を示す。図７は、吸収体膜１４をＴａＮとしたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域を示す。図８は、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの別の１構成例の概略断面図である。図９（ａ）～図９（ｄ）は、ＥＵＶＬ用反射型マスクの製造手順を示した図である。図１０は、吸収体膜としてＲｕＯ₂膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示した図である。図１０（ａ）は、吸収体膜の膜厚と反射率との関係を示している。図１０（ｂ）は、吸収体膜の膜厚と位相シフト量との関係を示している。図１１は、吸収体膜としてＴａＮｂ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示した図である。図１１（ａ）は、吸収体膜の膜厚と反射率との関係を示している。図１１（ｂ）は、吸収体膜の膜厚と位相シフト量との関係を示している。図１２は、吸収体膜としてＴａＮ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と、検査光に対する反射防止膜として用いられるＴａＯＮ膜を４ｎｍ設けた場合のシミュレーション結果を示した図である。図１２（ａ）は、吸収体膜の膜厚と反射率との関係を示している。図１２（ｂ）は、吸収体膜の膜厚と位相シフト量との関係を示している。図１３は、吸収体膜としてＲｕＯ₂膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚９ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示した図である。図１３（ａ）は、吸収体膜の膜厚と反射率との関係を示している。図１３（ｂ）は、吸収体膜の膜厚と位相シフト量との関係を示している。図１４は、吸収体膜としてＴａＮｂ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚９ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示した図である。図１４（ａ）は、吸収体膜の膜厚と反射率との関係を示している。図１４（ｂ）は、吸収体膜の膜厚と位相シフト量との関係を示している。図１５は、吸収体膜としてＴａＮ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と、検査光に対する反射防止膜として用いられるＴａＯＮ膜を４ｎｍ設けた場合のシミュレーション結果を示した図である。図１５（ａ）は、吸収体膜の膜厚と反射率との関係を示している。図１５（ｂ）は、吸収体膜の膜厚と位相シフト量との関係を示している。図１６は、吸収体膜１４をＲｕＮとしたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域および準最適領域を示す。図１７は、吸収体膜としてＲｕＮ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＣｒ_２Ｏ_３膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示した図である。図１７（ａ）は、吸収体膜の膜厚と反射率との関係を示している。図１７（ｂ）は、吸収体膜の膜厚と位相シフト量との関係を示している。

以下、図面を参照して本発明の反射型マスクブランク、および本発明の反射型マスクを説明する。
＜ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク＞
図１は、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの１構成例を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜１４と、反射防止膜１５とが、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、多層反射膜１２、吸収体膜１４および反射防止膜１５のみが必須であり、保護膜１３は任意の構成要素である。
なお、多層反射膜１２の保護膜１３とは、吸収体膜１４にマスクパターンを形成する際のエッチングから多層反射膜１２を保護する目的で設けられる。

以下、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０の個々の構成要素を説明する。

（基板）
基板１１は、熱膨張係数が小さいのが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により吸収体膜に形成されるパターンに歪みが生じるのを抑制できる。基板の熱膨張係数は、具体的には、２０℃において、０±０．０５×１０^-7／℃が好ましく、０±０．０３×１０^-7／℃がより好ましい。

熱膨張係数が小さい材料としては、例えば、ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラスなどを使用できる。ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラスは、ＳｉＯ₂を９０～９５質量％、ＴｉＯ₂を５～１０質量％含む石英ガラスが好ましい。ＴｉＯ₂の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラスは、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂以外の微量成分を含んでもよい。

基板１１の多層反射膜１２が積層される側の第１主面は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面平滑性は、原子間力顕微鏡で測定できる。
第１主面は、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。これは、反射型マスクが高いパターン転写精度および位置精度を得るためである。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度が１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。

また、基板１１は、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク、パターン形成後のＥＵＶＬ用反射型マスクの洗浄などに用いる洗浄液に対して耐性を有することが好ましい。
さらに、基板１１は、基板上に形成される膜（多層反射膜１２、吸収体膜１４など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有するのが好ましい。例えば、基板１１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有するのが好ましい。

（多層反射膜）
多層反射膜１２は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有する。具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、ＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜１２の上に、保護膜１３が積層されている場合でも、同様に、ＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。

多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に複数積層された多層膜である。多層反射膜は、一般に、ＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率膜と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率膜とを基板側から交互に複数積層させる。
多層反射膜１２は、高屈折率膜と低屈折率膜とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率膜と高屈折率膜とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、この場合、多層反射膜は、最表面の層（最上層）を、高屈折率膜とすることが好ましい。低屈折率膜は容易に酸化され易いため、低屈折率膜が多層反射膜の最上層となると、多層反射膜の反射率が減少する可能性がある。

高屈折率膜としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む膜を使用できる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を使用できる。Ｓｉを含む高屈折率膜を用いることにより、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。低屈折率膜としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属、またはこれらの合金を使用できる。本発明の反射型マスクブランクでは、低屈折率膜がＭｏ膜であり、高屈折率膜がＳｉ膜であることが好ましい。なお、この場合、多層反射膜の最上層を高屈折率膜（Ｓｉ膜）とすることで、最上層（Ｓｉ膜）と保護膜１３との間に、ＳｉとＯとを含むケイ素酸化物膜を形成し、反射型マスクブランクの洗浄耐性を向上できる。

多層反射膜１２を構成する各層の膜厚および周期は、使用する膜材料、多層反射膜１２に要求されるＥＵＶ光の反射率、またはＥＵＶ光の波長（露光波長）などにより適宜選択できる。例えば、多層反射膜１２がＥＵＶ光の反射率の最大値を６０％以上とする場合、低屈折率膜（Ｍｏ膜）と高屈折率膜（Ｓｉ膜）とを交互に３０～６０周期積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が好ましく用いられる。

なお、多層反射膜１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給することにより行う。多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ膜を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜およびＭｏ膜を１周期として、３０～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。

（保護膜）
保護膜１３は、後述する反射型マスクの製造時において、吸収体膜１４をエッチング（通常、ドライエッチング）してパターンを形成する際、多層反射膜１２の表面のエッチングによるダメージを抑制し、多層反射膜を保護する。また、エッチング後の反射型マスクに残っているレジスト膜を洗浄液により除去して、反射型マスクを洗浄する際に、多層反射膜を洗浄液から保護する。そのため、得られる反射型マスクのＥＵＶ光に対する反射率は良好となる。
図１では、保護膜１３が１層の場合を示しているが、保護膜は複数層でもよい。

保護膜１３の形成材料としては、吸収体膜１４のエッチングの際に、エッチングによる損傷を受け難い物質が選択される。この条件を満たす物質としては、例えば、Ｒｕ金属単体、Ｒｕに、Ｓｉ、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｒｈ、タンタル（Ｔａ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される１種以上の金属を含むＲｕ合金、Ｒｕ合金に窒素を含む窒化物などのＲｕ系材料；Ｃｒ、アルミニウム（Ａｌ）、およびＴａの金属単体、ならびにこれらに窒素を含む窒化物；ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、およびこれらの混合物；などが例示される。これらの中でも、Ｒｕ金属単体およびＲｕ合金、ＣｒＮおよびＳｉＯ₂が好ましい。Ｒｕ金属単体およびＲｕ合金は、酸素を含まないガスに対してエッチングされ難く、吸収体膜１４のエッチング時のエッチングストッパとして機能する点から、特に好ましい。

保護膜１３がＲｕ合金で形成される場合、Ｒｕ合金中のＲｕ含有量は、３０ａｔ％以上１００ａｔ％未満が好ましい。Ｒｕ含有量が上記範囲内であれば、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、多層反射膜１２のＳｉ膜からＳｉが保護膜１３に拡散するのを抑制できる。また、保護膜１３は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、吸収体膜１４のエッチング時のエッチングストッパとして機能する。さらに、反射型マスクの洗浄耐性を向上させると共に多層反射膜１２の経時的劣化を防止できる。

保護膜１３の膜厚は、保護膜１３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜１２で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護膜１３の膜厚は、１～８ｎｍが好ましく、１．５～６ｎｍがより好ましく、２～５ｎｍがさらに好ましい。

（吸収体膜）
吸収体膜１４は、ＥＵＶＬ用反射型マスクをバイナリマスクとして用いる場合には、ＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が低くなる必要がある。具体的には、ＥＵＶ光が吸収体膜１４の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は２％以下が望ましい。上記を満たすバイナリマスク用の吸収体膜１４は、Ｔａ、Ｔｉ、スズ（Ｓｎ）およびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属を含むことが好ましい。上記金属の中でも、Ｔａがより好ましい。バイナリマスク用の吸収体膜１４は、上記金属の他に、Ｏ、Ｎ、Ｂ、ハフニウム（Ｈｆ）、および水素（Ｈ）からなる群から選択される１種以上の成分を含んでもよい。これらの中でも、Ｏ、ＮまたはＢを含むことが好ましく、ＮまたはＢを含むことがより好ましい。ＮまたはＢを含むことで、吸収体膜１４の結晶状態をアモルファスまたは微結晶にできる。これにより、吸収体膜１４の表面平滑性および平坦度が向上する。吸収体膜１４の表面平滑性および平坦度が向上することで、ＥＵＶＬ用反射型マスクの吸収体膜パターンのエッジラフネスが小さくなり、寸法精度が向上する。

また、吸収体膜１４は、ＥＵＶＬ用反射型マスクを位相シフトマスクとして用いる場合には、ＥＵＶ光での反射率２％以上が必要となる。位相シフト効果を十分に得るためには、反射率９～１５％が好ましい。位相シフトマスクを用いると、ウエハ上の光学像のコントラストが向上し、露光マージンが増加する。

上記を満たす位相シフトマスク用の吸収体膜１４を形成する材料としては、Ｒｕ、Ｒｕに、Ｃｒ、金（Ａｕ）、Ｐｔ、レニウム（Ｒｅ）、Ｈｆ、Ｔａ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上の金属を含むＲｕ合金、ＴａとＮｂの合金が例示される。上記Ｒｕ、Ｒｕ合金、またはＴａとＮｂの合金は、酸素を含む酸化物、窒素を含む窒化物、酸素および窒素を含む酸窒化物、ホウ素を含むホウ化物であってもよい。これらの中でも、Ｒｕ、ＴａＮｂ合金、またはこれらの酸化物、窒化物、酸窒化物、ホウ化物が好ましく、ＲｕＯ₂、ＴａＮｂ合金がより好ましい。

また、吸収体膜１４は、例えば、Ｒｕ、Ｃｒ、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、Ｐｔ、レニウム（Ｒｅ）、Ｈｆ、Ｔａ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上の金属を含んでいてもよく、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属を含むことが好ましい。また、吸収体膜１４は、Ｏ、Ｎ、Ｂ、ハフニウム（Ｈｆ）、および水素（Ｈ）からなる群から選択される１種以上の成分を含んでもよい。

吸収体膜１４は、ＥＵＶＬ用反射型マスクがバイナリマスクまたは位相シフトマスクのいずれであるかに係わらず、Ｃｌを含むＣｌ系ガスや、Ｆを含むＦ系ガスを用いたドライエッチングによりパターン形成する。そのため、吸収体膜は、これらのドライエッチングにより容易にエッチングできる必要がある。上記したバイナリマスク用の吸収体膜および位相シフトマスク用の吸収体膜のいずれも、これらのドライエッチングにより容易にエッチングできる。

また、吸収体膜１４は、後述するＥＵＶＬ用反射型マスクの製造時において、エッチング後の反射型マスクブランクに残っているレジストパターンを洗浄液で除去する際に洗浄液に晒される。その際、洗浄液としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、およびオゾン水などが用いられる。ＥＵＶＬでは、レジストの洗浄液としてＳＰＭが、一般に使用される。なお、ＳＰＭとは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、例えば硫酸と過酸化水素とを体積比で３：１の割合で混合した溶液である。このとき、ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上に制御することが好ましい。そのため、吸収体膜１４は、洗浄液に対する洗浄耐性を高くする必要がある。上記したバイナリマスク用の吸収体膜および位相シフトマスク用の吸収体膜のいずれも上記の洗浄液に対する洗浄耐性が高い。

吸収体膜１４は、単層の膜でもよいし複数の膜からなる多層膜でもよい。吸収体膜１４が単層膜である場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率を向上できる。吸収体膜１４が多層膜である場合、吸収体膜の上層側の層の光学定数や膜厚を適切に設定することで、検査光（波長２４８～１９３ｎｍ）を用いて吸収体パターン検査する際の検査光の反射防止膜として使用できる。これにより、吸収体パターンの検査時における検査感度を向上できる。

吸収体膜１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法などの公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、吸収体膜１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＲｕ酸化物膜（ＲｕＯ₂膜）を形成する場合、Ｒｕターゲットを用い、Ａｒガスおよび酸素ガスを用いたスパッタリング法により、吸収体膜１４を成膜できる。吸収体膜１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＮｂ膜を形成する場合、ＴａターゲットおよびＮｂターゲット、またはＴａと、Ｎｂとを含むターゲットを用い、Ａｒガスを用いたスパッタリング法により、吸収体膜１４を成膜できる。吸収体膜１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＮ膜を形成する場合、Ｔａターゲットを用い、Ａｒガスおよび窒素ガスを用いたスパッタリング法により、吸収体膜１４を成膜できる。

バイナリマスク用の吸収体膜および位相シフトマスク用の吸収体膜のいずれの場合も、吸収体膜１４の膜厚は、２０～８０ｎｍが好ましく、３０～７０ｎｍがより好ましく、４０～６０ｎｍがさらに好ましい。

（反射防止膜）
反射防止膜１５は吸収体膜１４表面でのＥＵＶ光の反射を防止するために設けられる。その最適膜厚ｄは式（５）によって決められる。

式（５）中のλは波長、ｍは０以上の整数である。膜厚制御性を考慮すると、薄膜の方が望ましく、これは上記した式（５）でｍ＝０または１の場合に相当する。すると、反射防止膜１５の最適膜厚ｄはほぼλ／４または３λ／４になる。これは膜厚２～５ｎｍまたは８～１２ｎｍに相当する。

反射防止膜１５の材料は式（６）を満たすことが好ましい。

式（６）中、ｎとｋは、ＥＵＶ光の波長における吸収体膜１４の屈折率と吸収係数を表し、ｎ'とｋ'はＥＵＶ光の波長における反射防止膜１５の屈折率と吸収係数を表す。
それゆえ、反射防止膜１５の複素屈折率（屈折率と吸収係数）の最適値は吸収体膜の複素屈折率に依存する。

反射防止膜１５の材料は式（７）を満たすことがより好ましい。

式（７）中、ｎとｋは、ＥＵＶ光の波長における吸収体膜１４の屈折率と吸収係数を表し、ｎ’とｋ’はＥＵＶ光の波長における反射防止膜１５の屈折率と吸収係数を表す。
それゆえ、反射防止膜１５の複素屈折率（屈折率と吸収係数）の最適値は吸収体膜の複素屈折率に依存する。

反射防止膜１５に対しても、吸収体膜１４と同様な洗浄耐性が求められる。洗浄耐性の良好な金属としては、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕなどが挙げられる。図４は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｕの複素屈折率を示す。図４に示すように、これらの金属は単体では反射防止膜１５としての複素屈折率の最適領域に入らない。

図４に示すように、Ａｌの複素屈折率は（ｎ，ｋ）＝（１．００，０．０３０）である。また、Ａｌは良好な洗浄耐性を有する。そのため、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素と合金化することにより反射防止膜として使うことができる。

図５に吸収体膜１４をＲｕＯ₂膜としたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域を示す。反射防止膜１５としてＴａとＡｌとを含むアルミニウム合金を選んだ場合、Ａｌ含有率が３～５２ａｔ％であれば、複素屈折率は最適領域に入る。また、反射防止膜としてＣｒとＡｌとを含むアルミニウム合金を選んだ場合、Ａｌ含有率が３２～７０ａｔ％であれば、複素屈折率は最適領域に入る。

図６に吸収体膜１４をＴａＮｂ膜としたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域を示す。反射防止膜１５としてＴａとＡｌとを含むアルミニウム合金を選んだ場合、Ａｌ含有率が３６～９２ａｔ％であれば、複素屈折率は最適領域に入る。また、反射防止膜１５としてＣｒとＡｌとを含むアルミニウム合金を選んだ場合、Ａｌ含有率が５６～９５ａｔ％であれば、複素屈折率は最適領域に入る。

図７に吸収体膜１４をＴａＮとしたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域を示す。反射防止膜１５としてＴａとＡｌとを含むアルミニウム合金を選んだ場合、Ａｌ含有率が３６～９１ａｔ％であれば、複素屈折率は最適領域に入る。また、反射防止膜１５としてＣｒとＡｌとを含むアルミニウム合金を選んだ場合、Ａｌ含有率が５６～９３ａｔ％であれば、複素屈折率は最適領域に入る。

以上より、反射防止膜１５の一態様には、Ａｌと、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素とを含むアルミニウム合金を用いることもできる。アルミニウム合金中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％が好ましく、２０～８０ａｔ％がより好ましく、３０～６０ａｔ％がさらに好ましい。

反射防止膜１５に用いる上記アルミニウム合金は、Ｏ、ＮおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）をさらに含んでもよい。上記元素（Ｘ）を含むことにより、反射防止膜１５の結晶状態をアモルファスにできる。これにより、反射防止膜１５の洗浄安定性を向上することもできる。元素（Ｘ）を含むアルミニウム合金の複素屈折率は、元素（Ｘ）を含まないアルミニウム合金の複素屈折率とは少し異なるが、ずれ量は大きくないため、元素（Ｘ）を除いた組成比が同程度のアルミニウム合金を用いれば、反射防止膜１５としての複素屈折率の最適領域に入る。
元素（Ｘ）を含むアルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム合金から元素（Ｘ）を除いた成分中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％が好ましく、２０～８０ａｔ％がより好ましく、３０～６０ａｔ％がさらに好ましい。
元素（Ｘ）を含むアルミニウム合金を用いる場合、元素（Ｘ）の合計含有率が、９７ａｔ％以下が好ましく、９０ａｔ％以下がより好ましく、８０ａｔ％以下がさらに好ましい。
元素（Ｘ）の合計含有率の下限は特に限定されないが、５ａｔ％以上が好ましい。

特開２０１１－３５１０４号公報には、吸収体層上にマスクパターンの検査光（波長１９０ｎｍ～２６０ｎｍ）に対する低反射層が形成され、上記低反射層がＡｌおよびＺｒのうち少なくとも一つと、ＯおよびＮのうち少なくとも一つと、を含有した例が記載されている。この低反射層は、マスクパターンの検査光（波長１９０ｎｍ～２６０ｎｍ）に対する低反射層であり、ＥＵＶ光における反射防止膜としての機能は有していない。

反射防止膜１５の別態様としては、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクが上述した式（６）を満たす材料であればよく、例えば、反射防止膜１５は、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含んでいてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、およびＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）をさらに含んでもよい。
また、上記反射防止膜１５の別態様においては、Ａｌと、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素とを含み、上記元素（Ｙ）をさらに含んでいてもよいアルミニウム合金からなる反射防止膜であってもよい。
アルミニウム合金から元素（Ｙ）を除いた成分中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％が好ましく、２０～８０ａｔ％がより好ましく、３０～６０ａｔ％がさらに好ましい。
元素（Ｙ）を含むアルミニウム合金を用いる場合、元素（Ｙ）の合計含有率が、９７ａｔ％以下が好ましく、９０ａｔ％以下がより好ましく、８０ａｔ％以下がさらに好ましい。
元素（Ｙ）の合計含有率の下限は特に限定されないが、５ａｔ％以上が好ましい。

反射防止膜１５は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法などの公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、反射防止膜１５として、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴａとＡｌとを含むアルミニウム合金膜を形成する場合、ＴａターゲットおよびＡｌターゲット、またはＴａと、Ａｌとを含むターゲットを用い、Ａｒガスを用いたスパッタリング法により、反射防止膜１５を成膜できる。

図１６に吸収体膜１４をＲｕＮ膜としたときの反射防止膜１５の複素屈折率の最適領域および準最適領域を示す。反射防止膜１５としてＣｒ_２Ｏ_３を選ぶと、反射防止膜の複素屈折率は最適領域（式（７）を満たす領域）には入らないが、準最適領域（式（６）を満たす領域）には入る。

上記で式（５）を用いて説明した理由により、反射防止膜１５は膜厚が２～５ｎｍまたは８～１２ｎｍが好ましい。

（ハードマスク）
図８は、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの別の１構成例の概略断面図である。図８に示すＥＵＶＬ用反射型マスクブランク２０は、基板２１上に多層反射膜２２と、保護膜２３と、吸収体膜２４と、反射防止膜２５と、ハードマスク膜２６とが、この順に形成されている。
ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク２０の構成要素のうち、基板２１、多層反射膜２２、保護膜２３、吸収体膜２４、および反射防止膜２５は、上記したＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０と同様であるので省略する。

ハードマスク膜２６としては、Ｃｒを含むＣｒ系膜や、Ｓｉを含むＳｉ系膜など、吸収体膜２４および反射防止膜２５のエッチングプロセスに対して耐性の高い材料が用いられる。Ｃｒ系膜としては、例えば、Ｃｒ、およびＣｒにＯまたはＮを添加した材料が挙げられる。具体的には、ＣｒＯ、およびＣｒＮが挙げられる。Ｓｉ系膜としては、Ｓｉ、ならびに、ＳｉにＯ、Ｎ、Ｃ、およびＨからなる群から選択される１種以上を添加した材料が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣＯＮが挙げられる。反射防止膜２５上にハードマスク膜２６を形成することで、吸収体膜パターンおよび反射防止膜パターンの最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、吸収体膜パターンの微細化に対して有効である。

ハードマスク膜２６の膜厚は、３～２０ｎｍが好ましく、４～１５ｎｍがより好ましく、５～１０ｎｍがさらに好ましい。

上記のハードマスク膜２６は公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を実施することにより形成できる。

本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１２、保護膜１３、吸収体膜１４、および反射防止膜１５以外に、ＥＵＶＬ用マスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク２０は、多層反射膜２２、保護膜２３、吸収体膜２４、反射防止膜２５およびハードマスク膜２６以外に、ＥＵＶＬ用マスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。

（裏面導電膜）
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０は、基板１１の多層反射膜１２が積層される側とは反対側の第２主面に、静電チャック用の裏面導電膜を備えていてもよい。裏面導電膜には、特性として、シート抵抗値が低いことが要求される。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／□以下が好ましい。

裏面導電膜を含む材料は、例えば、ＣｒまたはＴａなどの金属、またはこれらの合金を使用できる。Ｃｒを含む合金としては、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ系材料を使用できる。Ｃｒ系材料としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ、およびＣｒＢＯＣＮが挙げられる。Ｔａを含む合金としては、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＴａ系材料を使用できる。Ｔａ系材料としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、およびＴａＳｉＣＯＮが挙げられる。

裏面導電膜の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、例えば、１０～４００ｎｍとする。また、この裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整も備えることができる。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種層からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。

＜反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法＞
図９を用いてＥＵＶＬ用反射型マスクおよびＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法の一例について説明する。図９（ａ）～図９（ｄ）は、ＥＵＶＬ用反射型マスクの製造手順を示した図である。
最初に、図９（ａ）に示すように、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０上にレジスト膜を塗布、露光、現像して、チップ内の微細パターンに対応するレジストパターン６０を形成する。その後、図９（ｂ）に示すように、レジストパターンをマスクとして反射防止膜１５および吸収体膜１４をドライエッチングして、反射防止膜１５パターンおよび吸収体膜１４パターンを形成する。なお、図９（ｂ）では、レジストパターンは除去されている。次に、図９（ｃ）に示すように、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０上に再度レジスト膜を塗布、露光、現像して、露光枠に対応するレジストパターン６０を形成する。その後、図９（ｄ）に示すように、レジストパターンをマスクとして露光枠Ｖを基板に到達するまでドライエッチングで掘り下げる。このようにして図９（ｄ）に示すＥＵＶＬ用反射型マスク４０が製造できる。図９（ｄ）に示すＥＵＶＬ用反射型マスク４０では、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１０の吸収体膜１４および反射防止膜１５にパターンが形成されている。したがって、図９（ｂ）の段階でもＥＵＶＬ用反射型マスクは製造できる。しかしながら、隣接ショットからの漏れ光を防ぐため、図９（ｄ）に示すように、ＥＵＶＬ用反射型マスク４０、露光枠Ｖを有することが好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜例１＞
図１０に吸収体膜としてＲｕＯ₂膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示す。ＴａＡｌ膜の複素屈折率（ｎ'，ｋ'）＝（０．９６７，０．０３３）であり、このときのＡｌ含有率は２８ａｔ％である。なお、シミュレーションでは、ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐｒｏａｃｈｔｏＥＵＶｉｍａｇｉｎｇｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｂｙｍａｓｋａｂｓｏｒｂｅｒｈｅｉｇｈｔｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ”Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ８８８６（２０１３）８８６０Ａに記載の多層反射膜として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜、および保護膜として、Ｒｕ膜を使用したモデルを用いた。ＴａＡｌ膜の複素屈折率は式（５）を満たしている。図１０からわかるように、反射防止膜を設けることにより、反射率および位相シフト量の吸収体膜厚依存性を抑えることができる。

＜例２＞
図１１に吸収体膜としてＴａＮｂ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示す。ＴａＡｌ膜の複素屈折率（ｎ'，ｋ'）＝（０．９８４，０．０３１）であり、このときのＡｌ含有率は６１ａｔ％である。ＴａＡｌ膜の複素屈折率は式（５）を満たしている。図１１からわかるように、反射防止膜を設けることにより、反射率および位相シフト量の吸収体膜厚依存性を抑えることができる。

＜例３＞
図１２に吸収体膜としてＴａＮ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と、検査光に対する反射防止膜として用いられるＴａＯＮ膜を４ｎｍ設けた場合のシミュレーション結果を示す。ＴａＮ膜の複素屈折率（ｎ，ｋ）＝（０．９４８，０．０３３）、であり、ＴａＯＮ膜の複素屈折率（ｎ'，ｋ'）＝（０．９５５，０．０２５）である。ＴａＯＮ膜の複素屈折率は式（５）を満たさず、ＥＵＶ光での反射防止膜としての機能を有しない。ＴａＡｌ膜の複素屈折率（ｎ，ｋ）＝（０．９８４，０．０３１）であり、このときのＡｌ含有率は６１ａｔ％である。図１２からわかるように、反射防止膜を設けることにより、反射率および位相シフト量の吸収体膜厚依存性を抑えることができる。

＜例４＞
図１３に吸収体膜としてＲｕＯ₂膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚９ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示す。ＴａＡｌ膜の複素屈折率（ｎ'，ｋ'）＝（０．９６７，０．０３３）であり、このときのＡｌ含有率は２８ａｔ％である。図１３からわかるように、反射防止膜を設けることにより、反射率および位相シフト量の吸収体膜厚依存性を抑えることができる。

＜例５＞
図１４に吸収体膜としてＴａＮｂ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚９ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と設けなかった場合のシミュレーション結果を示す。ＴａＡｌ膜の複素屈折率（ｎ'，ｋ'）＝（０．９８４，０．０３１）であり、このときのＡｌ含有率は６１ａｔ％である。ＴａＡｌ膜の複素屈折率は式（５）を満たしている。図１４からわかるように、反射防止膜を設けることにより、反射率および位相シフト量の吸収体膜厚依存性を抑えることができる。

＜例６＞
図１５に吸収体膜としてＴａＮ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚９ｎｍのＴａＡｌ膜を設けた場合と、検査光に対する反射防止膜として用いられるＴａＯＮ膜を４ｎｍ設けた場合のシミュレーション結果を示す。ＴａＡｌ膜の複素屈折率（ｎ'，ｋ'）＝（０．９８４，０．０３１）であり、このときのＡｌ含有率は６１ａｔ％である。図１５からわかるように、反射防止膜を設けることにより、反射率および位相シフト量の吸収体膜厚依存性を抑えることができる。

図１７に吸収体膜としてＲｕＮ膜を用い、その上に反射防止膜として膜厚２ｎｍのＣｒ_２Ｏ_３膜を設けた場合のシミュレーション結果を示す。Ｃｒ_２Ｏ_３膜の複素屈折率（ｎ'，ｋ'）＝（０．９３６，０．０３３）である。図１７からわかるように、反射防止膜を設けることにより、反射率および位相シフト量の吸収体膜厚依存性を抑えることができる。

１０：ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク
１１：基板
１２：多層反射膜
１３：保護膜
１４：吸収体膜
１５：反射防止膜
２０：ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク
２１：基板
２２：多層反射膜
２３：保護膜
２４：吸収体膜
２５：反射防止膜
２６：ハードマスク膜
４０：ＥＵＶマスク
６０：レジスト
Ｖ：露光枠

Claims

基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、反射防止膜とをこの順に有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクであって、
前記反射防止膜は、アルミニウム（Ａｌ）と、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素とを含み、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）をさらに含んでもよいアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金から前記元素（Ｘ）を除いた成分中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％である、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、反射防止膜とをこの順に有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率をｎ、吸収係数をｋとし、
前記反射防止膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率をｎ'、吸収係数をｋ’としたとき、
式６を満たす、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
前記反射防止膜は、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含み、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、および水素（Ｈ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）をさらに含んでもよい、請求項２に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
前記反射防止膜は、Ａｌと、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素とを含み、前記元素（Ｙ）をさらに含んでいてもよいアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金から前記元素（Ｙ）を除いた成分中におけるＡｌ含有率は３～９５ａｔ％である、請求項３に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
前記反射防止膜の膜厚が２～５ｎｍまたは８～１２ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
前記吸収体膜は、Ｒｕ、Ｃｒ、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、Ｈｆ、Ｔａ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上の金属を含み、さらにＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、およびＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）を含んでもよい、請求項１～５のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
前記吸収体膜は、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属を含み、さらにＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、およびＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）を含んでもよい、請求項１～６のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
前記吸収体膜は、ＴａとＮｂとからなる合金、または前記合金にＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、およびＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｙ）を添加した化合物からなる、請求項１～７のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、前記多層反射膜の保護膜を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
前記反射防止膜の上にハードマスク膜を有し、
前記ハードマスク膜は、ＳｉおよびＣｒからなる群から選択される１つの元素、またはＳｉもしくはＣｒにＯ、Ｎ、Ｃおよび水素（Ｈ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を添加した化合物からなる、請求項１～９のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
請求項１～１０のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの前記吸収体膜および前記反射防止膜にパターンが形成された、ＥＵＶＬ用反射型マスク。
請求項１～１１のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの前記吸収体膜および前記反射防止膜をパターニングする工程を含む、ＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。