JP2022089416A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、全固体電池の製造方法に関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体として、金属を用いることが知られている。例えば、特許文献1には、正極集電体としてアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタンが例示され、負極集電体として銅が例示されている。また、特許文献2には、正極集電体としてAl箔が例示されている。
正極集電体は、通常、正極タブを有する。全固体電池が複数の正極タブを有する場合、それらを超音波溶着等の方法により接合する場合がある。複数の正極タブは強固に接合されることが好ましい。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、複数の正極タブが強固に接合された全固体電池を得ることが可能な全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。
本開示においては、複数の正極タブを有する電池積層体を準備する準備工程と、上記複数の正極タブを溶着させる溶着工程と、を有する全固体電池の製造方法であって、上記複数の正極タブは、ZnまたはSnを含有し、上記溶着工程において、溶着エネルギー[J]およびトリガー加圧力[N]の積が、1000より大きく、2000より小さい条件で溶着を行う、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、ZnまたはSnを含有する正極タブに対して、所定の条件で溶着を行うことにより、複数の正極タブが強固に接合された全固体電池を得ることができる。
本開示における全固体電池の製造方法は、複数の正極タブが強固に接合された全固体電池を得ることができるという効果を奏する。
以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
図1は、本開示における正極集電体を例示する概略平面図である。図1に示す正極集電体1は、集電部1cと、集電部1cから連続的に形成されたタブ部(正極タブ)1tとを有する。平面視上、集電部1cの少なくとも一部は正極活物質層と重複する位置に配置され、タブ部1tの少なくとも一部は正極活物質層と重複しない位置に配置される。
図2は、本開示における全固体電池の製造方法を例示する概略断面図である。まず、図2(a)に示すように、2つの正極タブ1tを有する電池積層体11を準備する。2つの正極タブ1tは、それぞれ、ZnまたはSnを含有する。次に、図2(b)に示すように、2つの正極タブ1tの重複部分に、超音波溶着機20を用いて溶着を行う。この際、溶着エネルギー[J]およびトリガー加圧力[N]の積が所定の範囲となる条件で溶着を行う。これにより、図2(c)に示すように、2つの正極タブ1tが強固に接合された接合部7を有する全固体電池10が得られる。
本開示によれば、ZnまたはSnを含有する正極タブに対して、所定の条件で溶着を行うことにより、複数の正極タブが強固に接合された全固体電池を得ることができる。上述したように、特許文献1には、正極集電体としてアルミニウムが例示され、特許文献2にも、正極集電体としてAl箔が例示されている。このように、正極集電体(正極タブを含む正極集電体)として、従来はAlを用いることが一般的である。
一方、例えば全固体電池に内部短絡が生じると、内部短絡に伴う電流が流れることで全固体電池に発熱が生じる。内部短絡が生じる理由としては、例えば、電池製造時における導電性異物(例えば金属片)の混入、導電性部材(例えば金属部材)による全固体電池の突き刺しが挙げられる。発熱量は少ないことが好ましいが、Alは融点が高いため、内部短絡の電流による発熱が生じても溶断せず、電流が流れ続けることが想定される。これに対して、Alよりも融点が低いZnまたはSnを用いた場合、溶断により電子伝導パスが遮断され(シャットダウン機能が発現され)、発熱量の低減を図ることができる。
ZnまたはSnを含有する複数の正極タブを、溶着により接合する場合、従来の条件(溶着によりAlを接合する条件)では、複数の正極タブを接合させることが難しい。これに対して、本開示においては、溶着エネルギー[J]およびトリガー加圧力[N]の積が所定の範囲となる条件で溶着を行うことで、複数の正極タブが強固に接合された全固体電池を得ることができる。
1.準備工程
本開示における準備工程は、複数の正極タブを有する電池積層体を準備する工程である。電池積層体は、通常、正極タブを接合する前の電池に該当する。また、電池積層体は、通常、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電要素を複数備える。さらに、電池積層体は、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。正極集電体は、平面視上、正極活物質層と重複しない位置に正極タブを有し、負極集電体は、平面視上、負極活物質層と重複しない位置に負極タブを有する。
本開示における準備工程は、複数の正極タブを有する電池積層体を準備する工程である。電池積層体は、通常、正極タブを接合する前の電池に該当する。また、電池積層体は、通常、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電要素を複数備える。さらに、電池積層体は、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。正極集電体は、平面視上、正極活物質層と重複しない位置に正極タブを有し、負極集電体は、平面視上、負極活物質層と重複しない位置に負極タブを有する。
電池積層体の構成は、複数の正極タブを有する構成であれば特に限定されない。例えば図2(a)に示す電池積層体11は、負極集電体2と、負極集電体2の一方の面s1上に配置された第1構造体Aと、負極集電体2の他方の面s2上に配置された第2構造体Bと、を有する。第1構造体Aは、負極集電体2側から厚さ方向に沿って順に、第1負極活物質層3a、第1固体電解質層4a、第1正極活物質層5aおよび第1正極集電体1aを有する。一方、第2構造体Bは、負極集電体2側から厚さ方向に沿って順に、第2負極活物質層3b、第2固体電解質層4b、第2正極活物質層5bおよび第2正極集電体1bを有する。また、電池積層体11は、発電要素(例えば、第1正極活物質層5a、第1固体電解質層4aおよび第1負極活物質層3a)の側面に絶縁部6を有する。また、第1正極集電体1aの正極タブ1tと、第2正極集電体1bの正極タブ1tとは、平面視上、重複するように配置されている。
正極集電体は、通常、集電部およびタブ部(正極タブ)を有する。また、正極集電体は、金属元素として、ZnまたはSnを含有する。正極集電体は、Zn単体、Zn合金、Sn単体またはSn合金であることが好ましい。また、Zn合金はZnを主成分とする合金であることが好ましく、Sn合金はSnを主成分とする合金であることが好ましい。また、正極集電体は、ZnおよびSnを含有する合金であってもよい。正極集電体の融点は、例えば、170℃(443K)以上420℃(693K)以下であることが好ましい。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体の厚さは、例えば1μm以上であり、5μm以上であってもよく、10μm以上であってもよい。正極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、正極集電体の厚さは、例えば1mm以下であり、100μm以下であってもよい。正極集電体が厚すぎると、全固体電池の体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。
また、正極集電体は、正極活物質層側の表面に、炭素材料を含有するコート層を有していてもよい。正極集電体および正極活物質層の間にコート層を配置することで、両者の接触抵抗を低減することができる。コート層に用いられる炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。コート層は、樹脂をさらに含有していてもよい。柔軟性の高い樹脂を用いることで、接触抵抗をより低減することができる。樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンが挙げられる。また、コート層は、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機フィラーを含有していてもよい。
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4等のスピネル型活物質、LiFePO4等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質として、硫黄(S)または硫化リチウム(Li2S)を用いてもよい。一方、固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック(AB)等の炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm以上300μm以下である。
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。負極活物質としては、例えば、Si、Sn、Li、In、Al等の金属活物質(単体または合金)、グラファイト等のカーボン活物質、チタン酸リチウム等の酸化物活物質が挙げられる。負極活物質層に用いられる固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm以上300μm以下である。負極集電体は、通常、集電部およびタブ部(負極タブ)を有する。また、負極集電体は、金属元素として、Cu、Fe、Ti、Ni、ZnおよびCoの少なくとも一種を含有することが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば1μm以上1mm以下であり、5μm以上100μm以下であってもよい。
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。また、固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上300μm以下である。
2.溶着工程
本開示における溶着工程は、上記複数の正極タブを溶着させる工程である。複数の正極タブを溶着させる方法としては、典型的には、超音波溶着が挙げられる。超音波溶着では、超音波による毎秒数万回の振動、および、加圧により、正極タブ間に摩擦熱を発生させ、正極タブ同士を接合する。
本開示における溶着工程は、上記複数の正極タブを溶着させる工程である。複数の正極タブを溶着させる方法としては、典型的には、超音波溶着が挙げられる。超音波溶着では、超音波による毎秒数万回の振動、および、加圧により、正極タブ間に摩擦熱を発生させ、正極タブ同士を接合する。
本開示においては、溶着エネルギー[J]およびトリガー加圧力[N]の積が、1000より大きく、2000より小さい条件で溶着を行う。溶着エネルギー[J]およびトリガー加圧力[N]の積は、1100以上であってもよく、1300以上であってもよい。一方、溶着エネルギー[J]およびトリガー加圧力[N]の積は、1900以下であってもよく、1700以下であってもよい。
溶着エネルギーは、例えば2J以上であり、10J以上であってもよく、20J以上であってもよい。溶着エネルギーが低すぎると、正極タブ同士が接合せず、剥がれが生じる可能性がある。一方、溶着エネルギーは、例えば60J以下であり、40J以下であってもよい。溶着エネルギーが高すぎると、接合部に溶融または穴あきが生じる可能性がある。
トリガー加圧力は、例えば10N以上であり、30N以上であってもよい。トリガー加圧力が低すぎると、正極タブ同士が接合せず、剥がれが生じる可能性がある。一方、トリガー加圧力は、例えば150N以下であり、120N以下であってもよい。トリガー加圧力が高すぎると、接合部に溶融または穴あきが生じる可能性がある。
溶着の処理時間は、特に限定されないが、例えば、0.01秒以上3秒以下である。
3.全固体電池
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を有していてもよい。外装体は、可撓性を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の一例としては、アルミラミネートフィルムが挙げられ、後者の一例としては、SUS製ケースが挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を有していてもよい。外装体は、可撓性を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の一例としては、アルミラミネートフィルムが挙げられ、後者の一例としては、SUS製ケースが挙げられる。
本開示における全固体電池は、拘束治具により拘束圧が付与されていてもよい。拘束圧は、例えば0.1MPa以上であり、1MPa以上であってもよく、5MPa以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば100MPa以下であり、50MPa以下であってもよく、20MPa以下であってもよい。
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的には、全固体リチウムイオン二次電池である。さらに、本開示における全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体(例えば、鉄道、船舶、航空機)の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
[比較例1]
2枚のAl箔(厚さ6μm)を重ね合わせ、超音波溶着機(BRANSON社製20MA-Xaed-100)を用いて、溶融エネルギー1.0[J]、トリガー加圧力50[N]、振幅80[%]、0.5秒の条件で超音波溶着を行った。これにより、サンプルを得た。
2枚のAl箔(厚さ6μm)を重ね合わせ、超音波溶着機(BRANSON社製20MA-Xaed-100)を用いて、溶融エネルギー1.0[J]、トリガー加圧力50[N]、振幅80[%]、0.5秒の条件で超音波溶着を行った。これにより、サンプルを得た。
[比較例2、3]
Al箔の厚さ、溶融エネルギーおよびトリガー加圧力を、表1に示す値に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、サンプルを得た。
Al箔の厚さ、溶融エネルギーおよびトリガー加圧力を、表1に示す値に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、サンプルを得た。
[比較例4~9、実施例1]
Zn箔を用い、Zn箔の厚さ、溶融エネルギーおよびトリガー加圧力を、表1に示す値に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、サンプルを得た。
Zn箔を用い、Zn箔の厚さ、溶融エネルギーおよびトリガー加圧力を、表1に示す値に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、サンプルを得た。
[比較例10~14、実施例2]
Sn箔を用い、Sn箔の厚さ、溶融エネルギー、トリガー加圧力および振幅を、表1に示す値に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、サンプルを得た。
Sn箔を用い、Sn箔の厚さ、溶融エネルギー、トリガー加圧力および振幅を、表1に示す値に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、サンプルを得た。
[評価]
実施例1、2および比較例1~14で得られたサンプルに対して、サンプルの接合状態を評価した。接合状態の評価は、(i)評価者が触れるだけで2枚の箔が剥がれる場合、(ii)評価者が手で引張ると2枚の箔が剥がれる場合、(iii)評価者の目視において溶融跡が確認される場合、(iv)評価者の目視において穴あきが確認される場合、の少なくとも一つを満たす場合は、接合不良として評価した。一方、上記(i)~(iv)のいずれも満たさない場合は、接合良好として評価した。その結果を表1および図3に示す。なお、表1において、金属の欄に記載した括弧は融点[K]を示し、Aは溶融エネルギー[J]を示し、Bはトリガー加圧力[N]を示す。
実施例1、2および比較例1~14で得られたサンプルに対して、サンプルの接合状態を評価した。接合状態の評価は、(i)評価者が触れるだけで2枚の箔が剥がれる場合、(ii)評価者が手で引張ると2枚の箔が剥がれる場合、(iii)評価者の目視において溶融跡が確認される場合、(iv)評価者の目視において穴あきが確認される場合、の少なくとも一つを満たす場合は、接合不良として評価した。一方、上記(i)~(iv)のいずれも満たさない場合は、接合良好として評価した。その結果を表1および図3に示す。なお、表1において、金属の欄に記載した括弧は融点[K]を示し、Aは溶融エネルギー[J]を示し、Bはトリガー加圧力[N]を示す。
表1および図3に示すように、Al箔を用いた比較例1~3では、A×B(溶融エネルギー[J]×トリガー加圧力[N])が50以上150以下であり、いずれも良好なタブ接合が得られた。一方、Zn箔を用いた比較例4では、A×Bが150であったが、Al箔を用いた場合とは異なり、剥がれが生じ、良好なタブ接合は得られなかった。また、比較例5~7に示すように、A×Bが1000以下である場合は、剥がれが生じ、良好なタブ接合は得られなかった。逆に、比較例8、9に示すように、A×Bが2000以上である場合は、溶融および穴あきが生じ、良好なタブ接合は得られなかった。これに対して、実施例1では、良好なタブ接合が得られた。
また、Sn箔を用いた比較例10~12では、A×Bが100以上150以下であったが、Al箔を用いた場合とは異なり、剥がれ、穴あきおよび溶融が生じ、良好なタブ接合は得られなかった。また、比較例13、14に示すように、A×Bが500以上750以下である場合は、剥がれが生じ、良好なタブ接合は得られなかった。これに対して、実施例2では、良好なタブ接合が得られた。なお、Sn箔はZn箔よりも融点が低いことから、Sn箔を用い、A×Bを2000以上にした場合は、Znと同様に、溶融および穴あきが生じることが推測される。以上のように、ZnまたはSnを含有する正極タブを用いた場合、A×Bが1000より大きく、2000より小さい場合に、良好なタブ接合が得られることが確認された。
1 … 正極集電体
2 … 負極集電体
3 … 負極活物質層
4 … 固体電解質層
5 … 正極活物質層
6 … 絶縁部
7 … 接合部
10 … 全固体電池
11 … 電池積層体
2 … 負極集電体
3 … 負極活物質層
4 … 固体電解質層
5 … 正極活物質層
6 … 絶縁部
7 … 接合部
10 … 全固体電池
11 … 電池積層体
Claims (1)
- 複数の正極タブを有する電池積層体を準備する準備工程と、
前記複数の正極タブを溶着させる溶着工程と、を有する全固体電池の製造方法であって、
前記複数の正極タブは、ZnまたはSnを含有し、
前記溶着工程において、溶着エネルギー[J]およびトリガー加圧力[N]の積が、1000より大きく、2000より小さい条件で溶着を行う、全固体電池の製造方法。
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