JP2022087402A - Siloxane polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シロキサンポリマーに関する。 The present invention relates to siloxane polymers.
籠型構造を有するシルセスキオキサンを含むポリマーは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されている。このようなシルセスキオキサン骨格を含むポリマーには、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体が知られている(例えば、特許文献1参照。)。また、籠型構造を有するシルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素化合物に架橋性官能基を導入して架橋ポリマーとすることにより耐熱性に優れるシリコーン膜が開発されている(特許文献2)。 Polymers containing silsesquioxane having a cage-shaped structure are attracting attention from various fields because they have a unique structure and are expected to have a unique effect. As a polymer containing such a silsesquioxane skeleton, a silicon-based polymer having a silsesquioxane skeleton in the main chain is known (see, for example, Patent Document 1). Further, a silicone film having excellent heat resistance has been developed by introducing a crosslinkable functional group into a silicon compound having a silsesquioxane skeleton having a cage-like structure in the main chain to form a crosslinkable polymer (Patent Document 2). ..
シランカップリング剤は、基材の表面の親撥液性を変化させ、両基材の相溶性や接着性を高めたり、有機成分と無機成分のハイブリッド材料を形成し、各種特性を向上させたり、有機樹脂中への無機成分の分散性を向上させることができるため、幅広い分野で応用されている。しかし、従来のシランカップリング剤では耐熱性が不足しており、使用用途が限られていた。そこで、高温で使用できる耐熱性シランカップリング剤が待望されていた。耐熱性シランカップリング剤として、例えば、重合性液晶化合物から誘導したエポキシ樹脂(特許文献3)、シアヌル酸骨格を有する化合物(特許文献4)、ビフェニルアルキル鎖を有する化合物(特許文献5)が提案されている。しかし、これらのシランカップリング剤では、絶縁材料や高温プロセスを必要とする電子材料等の場合には耐熱性が不十分であった。そのため高温(特に400℃以上)で使用できる耐熱性シランカップリング剤が望まれている。 The silane coupling agent changes the liquid-repellent property of the surface of the base material, enhances the compatibility and adhesiveness of both base materials, and forms a hybrid material of an organic component and an inorganic component to improve various properties. Since it can improve the dispersibility of inorganic components in organic resins, it is applied in a wide range of fields. However, the conventional silane coupling agent lacks heat resistance, and its use is limited. Therefore, a heat-resistant silane coupling agent that can be used at high temperatures has been long-awaited. As the heat-resistant silane coupling agent, for example, an epoxy resin derived from a polymerizable liquid crystal compound (Patent Document 3), a compound having a cyanuric acid skeleton (Patent Document 4), and a compound having a biphenylalkyl chain (Patent Document 5) have been proposed. Has been done. However, these silane coupling agents have insufficient heat resistance in the case of insulating materials, electronic materials that require a high temperature process, and the like. Therefore, a heat-resistant silane coupling agent that can be used at high temperatures (particularly 400 ° C. or higher) is desired.
本発明の課題は、シランカップリング剤として極めて高い耐熱性を有するシルセスキオキサン構造含有高分子化合物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a silsesquioxane structure-containing polymer compound having extremely high heat resistance as a silane coupling agent.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、かご状シルセスキオキサンと鎖状シロキサンを交互に結合した共重合体の末端部にトリアルコキシシリル基を有するシロキサンポリマーが極めて高い耐熱性を有するデュアルサイト型シランカップリング剤として使用できることを見いだし、本発明を完成させた。本発明は、以下の構成を含む。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a siloxane polymer having a trialkoxysilyl group at the end of a copolymer in which cage-like silsesquioxane and chain siloxane are alternately bonded is extremely high. We have found that it can be used as a dual-site type silane coupling agent having high heat resistance, and completed the present invention. The present invention includes the following configurations.
[1] 式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有し、左右両末端が、式(3L)および(3R)、(3L’)および(3R’)、(4L)および(4R)、または(4L’)および(4R’)で表される末端基の組み合わせである、シロキサンポリマー。 [1] It has a repeating unit represented by the formulas (1) and (2), and both left and right ends have formulas (3L) and (3R), (3L') and (3R'), (4L) and ( A siloxane polymer which is a combination of terminal groups represented by 4R), or (4L') and (4R').
式(3L)、(3L’)、(4L)および(4L’)は、シロキサンポリマー全体を構造式で表した場合に、式(1)または式(2)で表される繰り返し単位の左側に結合する末端基を表し、式(3R)、(3R’)、(4R)および(4R’)は、同様に式(1)または式(2)で表される繰り返し単位の右側に結合する末端基を表し;
式中、R0は、独立して、炭素数6~20のアリール又は炭素数5~6のシクロアルキルを表し、前記炭素数6~20のアリール及び前記炭素数5~6のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく;
R1
、R2およびR6は、独立して、水素原子、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し、
前記炭素数6~20のアリール、前記炭素数5~6のシクロアルキル及び前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-、-CH=CH-、又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数1~40のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R3は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数2~40のアルキルを表し;
R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
R5は、炭素数1~40のアルキレンまたは炭素数6~20のアリーレンを表し、前記炭素数1~40のアルキレンは、任意の-CH2-が独立して-O-、フェニレン又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
aおよびbはそれぞれ独立して1以上の実数を表し;
*は結合位置を表す。)
The formulas (3L), (3L'), (4L) and (4L') are on the left side of the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2) when the entire siloxane polymer is represented by the structural formula. Representing a terminal group to be bonded, formulas (3R), (3R'), (4R) and (4R') are terminals to be bonded to the right side of a repeating unit similarly represented by the formula (1) or the formula (2). Represents the group;
In the formula, R0 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are used. Any hydrogen atom may be independently replaced by a fluorine atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms;
R 1 , R 2 and R 6 independently have a hydrogen atom, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an aryl alkyl having 1 to 40 carbon atoms. Represents alkyl
In the aryl in the aryl having 6 to 20 carbon atoms, the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom can independently have a fluorine atom or 1 to 20 carbon atoms. May be replaced with alkyl,
In the alkylene in the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom, and any -CH 2- is independently -O-, -CH = CH-, or carbon. It may be replaced with a cycloalkylene of number 5 to 20.
In the alkyl having 1 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be independently replaced with a fluorine atom, and any —CH2 —is independently −O— or a cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms. May be replaced;
R3 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 40 carbon atoms;
R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
R5 represents an alkylene having 1 to 40 carbon atoms or an arylene having 6 to 20 carbon atoms, and the alkylene having 1 to 40 carbon atoms can be independently -O-, phenylene or an arylene having 1 to 40 carbon atoms. May be replaced with 5-20 cycloalkylenes;
a and b each independently represent one or more real numbers;
* Represents the bond position. )
[2] R0が独立してフェニル又は、シクロヘキシルである上記[1]項に記載のシロキサンポリマー。 [2] The siloxane polymer according to the above item [1], wherein R0 is independently phenyl or cyclohexyl.
[3] R1が独立してメチル又は、フェニルである上記[1]または[2]項に記載のシロキサンポリマー。 [3] The siloxane polymer according to the above item [1] or [2], wherein R1 is independently methyl or phenyl.
[4] R2が独立してメチル又は、フェニルである上記[1]~[3]項のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー。 [4] The siloxane polymer according to any one of the above items [1] to [3], wherein R 2 is independently methyl or phenyl.
[5] 下記式(5)または(6)で表される、上記[1]項に記載のシロキサンポリマー。 [5] The siloxane polymer according to the above item [1], which is represented by the following formula (5) or (6).
式中、R3は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数2~40のアルキルを表し;
R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
mは1以上の実数を表し、nおよびn’はそれぞれ独立して0以上の実数を表すが、nおよびn’の少なくとも1つは1以上の実数である。
In the formula, R 3 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an aryl alkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 40 carbon atoms;
R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
m represents a real number of 1 or more, and n and n'independently represent a real number of 0 or more, but at least one of n and n'is a real number of 1 or more.
[6] 下記式(5’)または(6’)で表される、上記[1]~[4]項のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー。に記載のシロキサンポリマー。 [6] The siloxane polymer according to any one of the above items [1] to [4], which is represented by the following formula (5') or (6'). The siloxane polymer described in.
式中、R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
R9は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
mは1以上の実数を表し、nおよびn’はそれぞれ独立して0以上の実数を表すが、nおよびn’の少なくとも1つは1以上の実数である。
In the formula, R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
R9 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
m represents a real number of 1 or more, and n and n'independently represent a real number of 0 or more, but at least one of n and n'is a real number of 1 or more.
[7] R3が独立してエチルである、上記[1]~[5]項のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー。 [7] The siloxane polymer according to any one of the above items [1] to [ 5 ], wherein R3 is independently ethyl.
[8] R4が独立してメチル又はエチルである、上記[1]~[6]項のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー。 [8] The siloxane polymer according to any one of the above items [1] to [6], wherein R4 is independently methyl or ethyl.
[9] R9が独立してメチル又はエチルである、上記[1]~[4]、[6]および[8]項のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー。 [9] The siloxane polymer according to any one of the above items [1] to [4], [6] and [8], wherein R 9 is independently methyl or ethyl.
[10] nが1~30の実数であり、n’が0~30の実数であり、mがシロキサンポリマーの重量平均分子量2,000~10,000,000を満たす数字である、上記[1]~[9]項のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー。 [10] n is a real number of 1 to 30, n'is a real number of 0 to 30, and m is a number satisfying the weight average molecular weight of 2,000 to 10,000,000 of the siloxane polymer. ] To the siloxane polymer according to any one of the items [9].
本発明によれば、極めて高い耐熱性を有するデュアルサイト型シロキサンポリマーを提供することができる。また該シロキサンポリマーをシランカップリング剤として提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a dual site type siloxane polymer having extremely high heat resistance. Further, the siloxane polymer can be provided as a silane coupling agent.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the following description is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Moreover, the embodiments of the present invention can be combined as appropriate.
なお、本明細書で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の-CH2-が-O-、-CH=CH-、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて2個の-CH2-が-O-と-CH=CH-で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニル又はアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合のアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、任意の-CH2-が-O-で置き換えられると記述するときには、連続する複数の-CH2-が-O-で置き換えられることはない。すなわち、例えば、-CH2-CH2-が-O-O-に置き換えられることはない。 The terms used in this specification are defined as follows. In either case, the alkyl and the alkylene may be a linear group or a branched group. This means that even if any hydrogen is replaced with a halogen or a cyclic group in these groups, any -CH 2- can be -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, cycloalkenylene, phenylene. The same applies when it is replaced with. "Arbitrary" used in the present invention indicates that not only the position but also the number is arbitrary. When the number is plural, they may be replaced with different groups. For example, when two -CH 2- are replaced with -O- and -CH = CH- in alkyl, it indicates alkoxyalkenyl or alkenyloxyalkyl. Any of the alkoxy, alkenylene, alkenyl and alkylene groups in this case may be a linear group or a branched group. However, when it is described that any -CH 2- is replaced by -O-, a plurality of consecutive -CH 2- are not replaced by -O-. That is, for example, -CH 2 -CH 2- is not replaced by -O-O-.
次に、本発明の一実施形態に係るシロキサンポリマーは、式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有し、左右両末端が(3L)および(3R)、(3L’)および(3R’)、(4L)および(4R)、(4L’)および(4R’)で表される末端基の組み合わせである。なお、「左右両末端」とは、本発明のシロキサンポリマーを構造式で表した場合の表現である。 Next, the siloxane polymer according to the embodiment of the present invention has a repeating unit represented by the formulas (1) and (2), and the left and right ends are (3L) and (3R), (3L') and. It is a combination of terminal groups represented by (3R'), (4L) and (4R), (4L') and (4R'). In addition, "both left and right ends" is an expression when the siloxane polymer of the present invention is represented by a structural formula.
式(3L)、(3L’)、(4L)および(4L’)は、式の左側に結合する末端基を表し、式(3R)、(3R’)、(4R)および(4R’)は右側に結合する末端基を表し;
式中、R0は、独立して、炭素数6~20のアリール又は炭素数5~6のシクロアルキルを表し、前記炭素数6~20のアリール及び前記炭素数5~6のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく;
R1、R2およびR6は、独立して、水素原子、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し、
前記炭素数6~20のアリール、前記炭素数5~6のシクロアルキル及び前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-、-CH=CH-、又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数1~40のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R3は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数2~40のアルキルを表し;
R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
R5は、炭素数1~40のアルキレンまたは炭素数6~20 のアリーレンを表し、前記炭素数1~40のアルキレンは、任意の-CH2-が独立して-O-、フェニレン又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R9は、独立して、水素原子、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
aは1以上の実数、bは2以上の実数を表し;
*は結合位置を表す。)
Formulas (3L), (3L'), (4L) and (4L') represent terminal groups attached to the left side of the formula, formulas (3R), (3R'), (4R) and (4R') Represents the terminal group attached to the right side;
In the formula, R0 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are used. Any hydrogen atom may be independently replaced by a fluorine atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms;
R 1 , R 2 and R 6 independently have a hydrogen atom, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an aryl alkyl having 1 to 40 carbon atoms. Represents alkyl
In the aryl in the aryl having 6 to 20 carbon atoms, the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom can independently have a fluorine atom or 1 to 20 carbon atoms. May be replaced with alkyl,
In the alkylene in the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom, and any -CH 2- is independently -O-, -CH = CH-, or carbon. It may be replaced with a cycloalkylene of number 5 to 20.
In the alkyl having 1 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be independently replaced with a fluorine atom, and any —CH2 —is independently −O— or a cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms. May be replaced;
R3 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 40 carbon atoms;
R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
R5 represents an alkylene having 1 to 40 carbon atoms or an arylene having 6 to 20 carbon atoms, and the alkylene having 1 to 40 carbon atoms has any -CH 2- independently of -O-, phenylene or carbon atoms. May be replaced with 5-20 cycloalkylenes;
R9 independently represents a hydrogen atom, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
a represents a real number of 1 or more, and b represents a real number of 2 or more;
* Represents the bond position. )
(R0の好ましい例)
R0は、独立して、炭素数6~20のアリール又は炭素数5~6のシクロアルキルを表す。
炭素数6~20のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニルなどがあげられる。これらの中では、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルが好ましく、フェニル、ナフチルおよびアントリルがより好ましい。
炭素数5~6のシクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
前記炭素数6~20のアリール及び前記炭素数5~6のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよい。ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、より好ましくは、フッ素原子である。
R0は、好ましくは、フェニル又はシクロヘキシルである。
(Preferable example of R 0 )
R0 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms.
Examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, chrysenyl, naphthacenyl, perylenyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl are preferred, with phenyl, naphthyl and anthryl being more preferred.
Examples of the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl.
In the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, any hydrogen atom may be independently replaced with a halogen atom fluorine atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
R0 is preferably phenyl or cyclohexyl.
(R1、R2、R6の好ましい例)
R1、R2およびR6は、独立して、水素原子、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表す。炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキルは、R0で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数7~40のアリールアルキルとしては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチルメチル、2,2-ジフェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチルが挙げられる。
炭素数1~40のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。
前記炭素数6~20のアリール、前記炭素数5~6のシクロアルキル及び前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-、-CH=CH-、又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数1~40のアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
R1、R2およびR6は、好ましくは、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、及び炭素数1~5のアルキルから選ばれ、より好ましくは、炭素数1~5のアルキルから選ばれる。
(Preferable examples of R 1 , R 2 , and R 6 )
R 1 , R 2 and R 6 independently have a hydrogen atom, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an aryl alkyl having 1 to 40 carbon atoms. Represents alkyl. Examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are the same as those described in R0 .
Examples of the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl and 4-phenylbutyl. , 5-Phenylpentyl.
Examples of alkyl having 1 to 40 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, and iso-. Examples include pentyl, tert-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl and octadecyl.
In the aryl in the aryl having 6 to 20 carbon atoms, the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom is independently a halogen atom, a fluorine atom, or 1 to 1 carbon atom. The alkylene in the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms may be replaced with an alkyl of 20. Any hydrogen atom may be replaced with a halogen atom and a fluorine atom, and any —CH2 -is independent. It may be replaced with -O-, -CH = CH-, or a cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms, and the alkyl having 1 to 40 carbon atoms is independently replaced by a halogen atom and a fluorine atom by any hydrogen atom. Alternatively, any —CH2- may be independently replaced with —O— or a cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms.
R 1 , R 2 and R 6 are preferably selected from a hydrogen atom, phenyl, cyclohexyl, and an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably selected from an alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
(R3の好ましい例)
R3は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数2~40のアルキルを表し;
炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキルは、R0で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数7~40のアリールアルキルとしては、R1、R2およびR6で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数2~40のアルキルとしては、例えば、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。
R3は、好ましくは、エチルである。
( Preferable example of R3)
R3 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 40 carbon atoms;
Examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are the same as those described in R0 .
Examples of the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms include those similar to those described in R1 , R2 and R6.
Examples of the alkyl having 2 to 40 carbon atoms include ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, and iso-pentyl. Examples thereof include tert-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl and octadecyl.
R 3 is preferably ethyl.
(R4の好ましい例)
R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキルは、R0で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数7~40のアリールアルキルとしては、R1、R2およびR6で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数1~40のアルキルとしては、R1、R2およびR6で説明したものと同様のものが挙げられる。
R4は、好ましくは、メチルまたはエチルである。
(Preferable example of R4 )
R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
Examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are the same as those described in R0 .
Examples of the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms include those similar to those described in R1 , R2 and R6.
Examples of the alkyl having 1 to 40 carbon atoms include those similar to those described in R 1 , R 2 and R 6 .
R4 is preferably methyl or ethyl.
(R5の好ましい例)
R5は、炭素数1~40のアルキレンまたは炭素数6~20 のアリーレンを表し、前記炭素数1~40のアルキレンは、任意の-CH2-が独立して-O-、フェニレン又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R5は、好ましくは、エチレン、フェニレンである。
( Preferable example of R5)
R5 represents an alkylene having 1 to 40 carbon atoms or an arylene having 6 to 20 carbon atoms, and the alkylene having 1 to 40 carbon atoms has any -CH 2- independently of -O-, phenylene or carbon atoms. May be replaced with 5-20 cycloalkylenes;
R5 is preferably ethylene or phenylene.
(R9の好ましい例)
R9は、独立して、水素原子、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキルは、R0で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数7~40のアリールアルキルとしては、R1、R2およびR6で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数1~40のアルキルとしては、R1、R2およびR6で説明したものと同様のものが挙げられる。
R9は、好ましくは、メチル、エチルである。
(Preferable example of R9 )
R9 independently represents a hydrogen atom, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
Examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are the same as those described in R0 .
Examples of the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms include those similar to those described in R1 , R2 and R6.
Examples of the alkyl having 1 to 40 carbon atoms include those similar to those described in R 1 , R 2 and R 6 .
R9 is preferably methyl or ethyl.
本発明のかご状シロキサン化合物としては、下記式(5)、(6)、(5’)および(6’)を例示することができる。式中、Meはメチルを表す。 Examples of the cage-like siloxane compound of the present invention include the following formulas (5), (6), (5') and (6'). In the formula, Me represents methyl.
(n、n’ の好ましい例)
nおよびn’はそれぞれ独立して0以上の実数を表し平均数を表すが、nおよびn’の少なくとも1つは1以上の実数である。製造、取り扱いの観点から、好ましくは、nおよびn’のいずれも1以上20以下であり、より好ましくは1以上10以下であり、平均値として観測される値は、一般に2以上10以下である。
(Preferable example of n, n')
Although n and n'independently represent a real number of 0 or more and represent an average number, at least one of n and n'is a real number of 1 or more. From the viewpoint of manufacturing and handling, both n and n'are preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and the value observed as an average value is generally 2 or more and 10 or less. ..
(mの好ましい例)
mは、1以上の実数を表す。
式(1)で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは2,000~10,000,000であり、より好ましくは、10,000~1,000,000である。重量平均分子量は、後述の実施例に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて得られたクロマトグラムを、分子量標準サンプルにて得られた検量線により計算して求める。
(Preferable example of m)
m represents a real number of 1 or more.
The weight average molecular weight of the siloxane polymer containing the repeating unit represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 1,000. It is 000. The weight average molecular weight is determined by calculating a chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve obtained from a molecular weight standard sample, as described in Examples described later.
式(5)および式(6)で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーとして、より具体的には、以下のポリマー(5a)~(5e)、および(6a)~(6j)を例示出来る。式中、Phはフェニル基を、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。なお、以下の例ではn=n’となる場合(nもn’も、平均値であるがゆえに見かけ上はn=n’となる)を例示するが、実際のnとn’は異なる数である場合を含み得る。 More specifically, the following polymers (5a) to (5e) and (6a) to (6j) can be exemplified as the siloxane polymer containing the repeating unit represented by the formula (5) and the formula (6). In the formula, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. In the following example, the case where n = n'(n and n'are both average values and therefore apparently n = n') is illustrated, but the actual n and n'are different numbers. Can include the case of.
式(5’)および式(6’)で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーとして、より具体的には、以下のポリマー(5a’)~(5e’)、および(6a)~(6e’)を例示出来る。式中、Phはフェニルを、Meはメチル、Etはエチルを表す。 As the siloxane polymer containing the repeating unit represented by the formula (5') and the formula (6'), more specifically, the following polymers (5a') to (5e') and (6a) to (6e'). ) Can be exemplified. In the formula, Ph represents phenyl, Me represents methyl, and Et represents ethyl.
次に、本発明のシロキサンポリマーの製造方法について説明する。式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有し、左右両末端が式(3L)および(3R)、(3L’)および(3R’)、(4L)および(4R)または(4L’)および(4R’)で表される末端基である、シロキサンポリマー。は、次に説明する方法により、好適に製造することができる。 Next, the method for producing the siloxane polymer of the present invention will be described. It has a repeating unit represented by the formulas (1) and (2), and both left and right ends have formulas (3L) and (3R), (3L') and (3R'), (4L) and (4R) or (. A siloxane polymer which is a terminal group represented by 4L') and (4R'). Can be suitably produced by the method described below.
本発明のシロキサンポリマー(5)は、特開2017-014320に記載の製造方法で得られるシラノール末端のシロキサンポリマー(7)とトリアルコキシシラン(8)を反応させることで製造できる。 The siloxane polymer (5) of the present invention can be produced by reacting a silanol-terminated siloxane polymer (7) obtained by the production method described in JP-A-2017-014320 with a trialkoxysilane (8).
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。 The reaction formula of the above-mentioned production method is as follows.
本発明のシロキサンポリマー(6)は、特開2020-090593に記載の製造のヒドロシラン末端のシロキサンポリマー(9)と末端アルケニルを有するトリアルコキシシラン(10)を反応させることで製造できる。 The siloxane polymer (6) of the present invention can be produced by reacting the hydrosilane-terminated siloxane polymer (9) described in JP-A-2020-090593 with the trialkoxysilane (10) having a terminal alkenyl.
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。 The reaction formula of the above-mentioned production method is as follows.
本発明のシロキサンポリマー(5’)は、特開2017-014320に記載の製造方法で得られるシラノール末端のシロキサンポリマー(7)とアルコキシシラン(11)を反応させることで製造できる。 The siloxane polymer (5') of the present invention can be produced by reacting a silanol-terminated siloxane polymer (7) obtained by the production method described in JP-A-2017-014320 with an alkoxysilane (11).
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。 The reaction formula of the above-mentioned production method is as follows.
本発明のシロキサンポリマー(6’)は、特開2020-090593に記載の製造のヒドロシラン末端のシロキサンポリマー(9)と末端アルケニルを有するアルコキシシラン(12)を反応させることで製造できる。
The siloxane polymer (6') of the present invention can be produced by reacting the hydrosilane-terminated siloxane polymer (9) described in JP-A-2020-090593 with the alkoxysilane (12) having a terminal alkenyl.
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。 The reaction formula of the above-mentioned production method is as follows.
上記式中、R0は、独立して、炭素数6~20のアリール又は炭素数5~6のシクロアルキルを表し、前記炭素数6~20のアリール及び前記炭素数5~6のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく;
R1、R2、R6は、独立して、水素原子、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し、
前記炭素数6~20のアリール、前記炭素数5~6のシクロアルキル及び前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-、-CH=CH-、又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数1~40のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R3は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数2~40のアルキルを表し;
R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
R5は、炭素数1~40のアルキレンまたは炭素数6~20 のアリーレンを表し、前記炭素数1~40のアルキレンは、任意の-CH2-が独立して-O-、フェニレン又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R7は、独立して、ハロゲン原子を表し;
R8は、炭素数0~40のアルキレンを表し、前記炭素数0~40のアルキレンは、任意の-CH2-が独立して-O-又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R9は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
nは、1~30の実数を表し、n’は、0~30の実数を表し、n、n’は平均数を表し;
mは1以上の実数を表す。
In the above formula, R 0 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are used. , Any hydrogen atom may be independently replaced with a fluorine atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms;
R 1 , R 2 , and R 6 independently have a hydrogen atom, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an aryl alkyl having 1 to 40 carbon atoms. Represents alkyl
In the aryl in the aryl having 6 to 20 carbon atoms, the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom can independently have a fluorine atom or 1 to 20 carbon atoms. May be replaced with alkyl,
In the alkylene in the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom, and any -CH 2- is independently -O-, -CH = CH-, or carbon. It may be replaced with a cycloalkylene of number 5 to 20.
In the alkyl having 1 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be independently replaced with a fluorine atom, and any —CH2 —is independently −O— or a cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms. May be replaced;
R3 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 40 carbon atoms;
R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
R5 represents an alkylene having 1 to 40 carbon atoms or an arylene having 6 to 20 carbon atoms, and the alkylene having 1 to 40 carbon atoms has any -CH 2- independently of -O-, phenylene or carbon atoms. May be replaced with 5-20 cycloalkylenes;
R 7 independently represents a halogen atom;
R 8 represents an alkylene having 0 to 40 carbon atoms, and the alkylene having 0 to 40 carbon atoms may be replaced with any -CH2- independently of -O- or a cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms. Often;
R9 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
n represents a real number from 1 to 30, n'represents a real number from 0 to 30, and n and n'represent an average number;
m represents a real number of 1 or more.
以下、式(7)~(10)で表される化合物について説明する。
(式(7)で表される化合物)
シロキサンポリマー(5)は式(7)で表される化合物に由来する。式(7)で表される化合物は、例えば特開2017-014320で示された方法で製造することができる。
Hereinafter, the compounds represented by the formulas (7) to (10) will be described.
(Compound represented by the formula (7))
The siloxane polymer (5) is derived from the compound represented by the formula (7). The compound represented by the formula (7) can be produced, for example, by the method represented by JP-A-2017-014320.
上記式中、R0、R1およびR2は式(1)で表される化合物のR0、R1およびR2と同様に定義される。nは、1~30の実数を表し、n’は、0~30の実数を表し、nおよびn’は平均数を表し、mは1以上の実数を表す。
In the above formula, R 0 , R 1 and R 2 are defined in the same manner as the compounds represented by the formula (1), R 0 , R 1 and R 2 . n represents a real number from 1 to 30, n'represents a real number from 0 to 30, n and n'represent an average number, and m represents a real number of 1 or more.
式(7)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式の化合物等が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the formula (7) include compounds of the following formula.
(式(8)で表される化合物)
式(8)で表される化合物により、式(7)で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリル基を導入することができる。
(Compound represented by the formula (8))
With the compound represented by the formula (8), a trialkoxysilyl group can be introduced at the end of the siloxane polymer represented by the formula (7).
上記式中、R3は式(1)で表される化合物のR3と同様に定義される。
R7は独立して、ハロゲン原子を表す。
In the above formula, R 3 is defined in the same manner as R 3 of the compound represented by the formula (1).
R 7 independently represents a halogen atom.
式(8)で表される化合物の具体例としては、例えば、トリエトキシクロロシラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロトリイソプロポキシシラン、トリブトキシクロロシラン、クロロトリイソブトキシシラン、トリ-tert-ブトキシクロロシシラン、ブロモトリエトキシシラン、ブロモロロトリプロポキシシラン、ブロモトリイソプロポキシシラン、ブロモトリブトキシロシラン、ブロモトリイソブトキシシシラン、ブロモトリ-tert-ブトキシシラン、トリエトキシヨードシラン、ヨードトリプロポキシシラン、ヨードトリイソプロポキシシラン、トリブトキシヨードロロシラン、ヨードトリイソブトキシシシラン、ヨードトリ-tert-ブトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the formula (8) include triethoxychlorosilane, chlorotripropoxysilane, chlorotriisopropoxysilane, tributoxychlorosilane, chlorotriisobutoxysilane, and tri-tert-butoxychlorosisilane. , Bromotriethoxysilane, bromolorotripropoxysilane, bromotriisopropoxysilane, bromotributoxylosilane, bromotriisobutoxysilane, bromotri-tert-butoxysilane, triethoxyiodosilane, iodotripropoxysilane, iodinetri Examples thereof include isopropoxysilane, tributoxyiodorosilane, iodotriisobutoxysisilane, iodotri-tert-butoxysilane, and the like.
Among them, the following compounds are particularly preferable.
(式(9)で表される化合物)
シロキサンポリマー(6)は式(9)で表される化合物に由来する。式(9)で表される化合物は、例えば(7)にクロロジメチルシランを反応させることで製造することができる。
(Compound represented by the formula (9))
The siloxane polymer (6) is derived from the compound represented by the formula (9). The compound represented by the formula (9) can be produced, for example, by reacting (7) with chlorodimethylsilane.
上記式中、R0、R1、R2、R6は式(1)で表される化合物のR0、R1、R2、R6と同様に定義される。nは、1~30の実数を表し、n’は、0~30の実数を表し、n、n’は平均数を表し、mは1以上の実数を表す。 In the above formula, R 0 , R 1 , R 2 , and R 6 are defined in the same manner as the compounds represented by the formula (1), R 0 , R 1 , R 2 , and R 6 . n represents a real number from 1 to 30, n'represents a real number from 0 to 30, n and n'represent an average number, and m represents a real number of 1 or more.
式(9)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式の化合物等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (9) include compounds of the following formula.
(式(10)で表される化合物)
式(10)で表される化合物により、式(9)で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリルアルキル基を導入することができる。
(Compound represented by the formula (10))
With the compound represented by the formula (10), a trialkoxysilylalkyl group can be introduced at the end of the siloxane polymer represented by the formula (9).
上記式中、R4は式(1)で表される化合物のR4と同様に定義される。
R8は独立して、炭素数0~40のアルキレンを表す。
In the above formula, R 4 is defined in the same manner as R 4 of the compound represented by the formula (1).
R 8 independently represents an alkylene having 0 to 40 carbon atoms.
式(10)で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリブトキシビニルシラン、トリイソブトキシビニルシラン、トリ-tert-ブトキシビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリイソブトキシシラン、アリルトリ-tert-ブトキシシラン、3-ブテニルトリメトキシシラン、トリエトキシ-3-ブテニルシラン、3-ブテニルトリプロポキシシラン、3-ブテニルトリイソプロポキシシラン、3-ブテニルトリブトキシシラン、3-ブテニルトリイソブトキシシラン、3-ブテニルトリ-tert-ブトキシシラン、4-ペンテニルトリメトキシシラン、トリエトキシ-4-ペンテニルシラン、4-ペンテニルトリプロポキシシラン、4-ペンテニルトリイソプロポキシシラン、4-ペンテニルトリブトキシシラン、4-ペンテニルトリイソブトキシシラン、4-ペンテニルトリ-tert-ブトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the formula (10) include, for example, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, triisopropoxyvinylsilane, tributoxyvinylsilane, triisobutoxyvinylsilane, and tri-tert-butoxyvinylsilane. Allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltripropoxysilane, allyltriisopropoxysilane, allyltributoxysilane, allyltriisobutoxysilane, allyltri-tert-butoxysilane, 3-butenyltrimethoxysilane, triethoxy-3 -Butenylsilane, 3-butenyltripropoxysilane, 3-butenyltriisopropoxysilane, 3-butenyltributoxysilane, 3-butenyltriisobutoxysilane, 3-butenyltri-tert-butoxysilane, 4-pentenyltri Methoxysilane, triethoxy-4-pentenylsilane, 4-pentenyltripropoxysilane, 4-pentenyltriisopropoxysilane, 4-pentenyltributoxysilane, 4-pentenyltriisobutoxysilane, 4-pentenyltri-tert-butoxysilane, And so on.
Among them, the following compounds are particularly preferable.
(式(11)で表される化合物)
式(11)で表される化合物により、式(7)で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリル基を導入することができる。
(Compound represented by the formula (11))
With the compound represented by the formula (11), a trialkoxysilyl group can be introduced at the end of the siloxane polymer represented by the formula (7).
上記式中R4は、(3L’)、式(3R’)、式(4L)、式(4R)、式(4L’)または式(4R’)で表される化合物のR4と同様に定義される。R9は式(3L’)、式(3R’)、式(4L’)または式(4R’)で表される化合物のR9と同様に定義される。
R7は独立して、ハロゲン原子を表す。
In the above formula, R 4 is the same as R 4 of the compound represented by (3L'), formula (3R'), formula (4L), formula (4R), formula (4L') or formula (4R'). Defined. R 9 is defined in the same manner as R 9 of the compound represented by the formula (3L'), the formula (3R'), the formula (4L') or the formula (4R').
R 7 independently represents a halogen atom.
式(11)で表される化合物の具体例としては、例えば、クロロジメトキシメチルシラン、ブロモジメトキシメチルシラン、ヨードジメトキシメチルシラン、クロロエチルジメトキシシラン、ブロモエチルジメトキシシラン、エチルヨードジメトキシシラン、クロロジメトキシプロピルシラン、ブロモジメトキシプロピルシラン、ヨードジメトキシプロピルシラン、クロロイソプロピルジメトキシシラン、ブロモイソプロピルジメトキシシラン、ヨードイソプロピルジメトキシシラン、ブチルクロロジメトキシシラン、ブロモブチルジメトキシシラン、ブチルヨードジメトキシシラン、クロロジメトキシ-tert-ブチルシラン、ブロモジメトキシ-tert-ブチルシラン、ヨードジメトキシ-tert-ブチルシラン、クロロジエトキシメチルシラン、ブロモジエトキシメチルシラン、ヨードジエトキシメチルシラン、クロロジエトキシエチルシラン、ブロモジエトキシエチルシラン、ジエトキシエチルヨードシラン、クロロジエトキシプロピルシラン、ブロモジエトキシプロピルシラン、ジエトキシヨードプロピルシラン、クロロジエトキシイソプロピルシラン、ブロモジエトキシイソプロピルシラン、ジエトキシヨードイソプロピルシラン、ブチルクロロジエトキシシラン、ブロモブチルジエトキシシラン、ブチルジエトキシヨードシラン、クロロジエトキシ-tert-ブチルシラン、ブロモジエトキシ-tert-ブチルシラン、ジエトキシヨード-tert-ブチルシラン、等が挙げられる。中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (11) include, for example, chlorodimethoxymethylsilane, bromodimethoxymethylsilane, iododimethoxymethylsilane, chloroethyldimethoxysilane, bromoethyldimethoxysilane, ethyliododimethoxysilane, and chlorodimethoxypropyl. Silane, bromodimethoxypropylsilane, iododimethoxypropylsilane, chloroisopropyldimethoxysilane, bromoisopropyldimethoxysilane, iodoisopropyldimethoxysilane, butylchlorodimethoxysilane, bromobutyldimethoxysilane, butyliododimethoxysilane, chlorodimethoxy-tert-butylsilane, bromo Dimethoxy-tert-butylsilane, iododimethoxy-tert-butylsilane, chlorodiethoxymethylsilane, bromodiethoxymethylsilane, iododiethoxymethylsilane, chlorodiethoxyethylsilane, bromodiethoxyethylsilane, diethoxyethyliodosilane, chloro Diethoxypropylsilane, bromodiethoxypropylsilane, diethoxyiodopropylsilane, chlorodiethoxyisopropylsilane, bromodiethoxyisopropylsilane, diethoxyiodoisopropylsilane, butylchlorodiethoxysilane, bromobutyldiethoxysilane, butyldiethoxy Examples thereof include iodosilane, chlorodiethoxy-tert-butylsilane, bromodiethoxy-tert-butylsilane, diethoxyiodo-tert-butylsilane, and the like. Among them, the following compounds are particularly preferable.
(式(12)で表される化合物)
式(12)で表される化合物により、式(9)で表されるシロキサンポリマーの末端にアルコキシシリルアルキル基を導入することができる。
(Compound represented by the formula (12))
With the compound represented by the formula (12), an alkoxysilylalkyl group can be introduced at the end of the siloxane polymer represented by the formula (9).
上記式中R4は、(3L’)、式(3R’)、式(4L)、式(4R)、式(4L’)または式(4R’)で表される化合物のR4と同様に定義される。R9は式(3L’)、式(3R’)、式(4L’)または式(4R’)で表される化合物のR9と同様に定義される。
R8は独立して、炭素数0~40のアルキレンを表す。
In the above formula, R 4 is the same as R 4 of the compound represented by (3L'), formula (3R'), formula (4L), formula (4R), formula (4L') or formula (4R'). Defined. R 9 is defined in the same manner as R 9 of the compound represented by the formula (3L'), the formula (3R'), the formula (4L') or the formula (4R').
R 8 independently represents an alkylene having 0 to 40 carbon atoms.
式(12)で表される化合物の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、ジメトキシプロピルビニルシラン、イソプロピルジメトキシビニルシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、ジメトキシ-tert-ブチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、ジエトキシプロピルビニルシラン、ジエトキシイソプロピルビニルシラン、ブチルジエトキシビニルシラン、ジエトキシ-tert-ブチルビニルシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルジメトキシプロピルシラン、アリルイソプロピルジメトキシシラン、アリルブチルジメトキシシラン、アリルジメトキシ-tert-ブチルシラン、アリルジエトキシメチルシラン、アリルジエトキシエチルシラン、アリルジエトキシプロピルシラン、ジエトキシイソプロピルビニルシラン、アリルブチルジエトキシシラン、アリルジエトキシ-tert-ブチルシラン、等が挙げられる。中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (12) include, for example, dimethoxymethylvinylsilane, ethyldimethoxyvinylsilane, dimethoxypropylvinylsilane, isopropyldimethoxyvinylsilane, butyldimethoxyvinylsilane, dimethoxy-tert-butylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, and diethoxymethylvinylsilane. Ethoxyethylvinylsilane, diethoxypropylvinylsilane, diethoxyisopropylvinylsilane, butyldiethoxyvinylsilane, diethoxy-tert-butylvinylsilane, allyldimethoxymethylsilane, allylethyldimethoxysilane, allyldimethoxypropylsilane, allylisopropyldimethoxysilane, allylbutyldimethoxysilane , Allyldimethoxy-tert-butylsilane, allyldiethoxymethylsilane, allyldiethoxyethylsilane, allyldiethoxypropylsilane, diethoxyisopropylvinylsilane, allylbutyldiethoxysilane, allyldiethoxy-tert-butylsilane, and the like. Among them, the following compounds are particularly preferable.
以下において、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these descriptions do not limit the scope of the present invention.
実施例で用いた試薬を以下に示す。
脱水テトラヒドロフラン:商品名:テトラヒドロフラン(超脱水)、富士フィルム和光純薬(株)製
トリエチルアミン:富士フィルム和光純薬(株)製
脱水トルエン:商品名:トルエン(超脱水)富士フィルム和光純薬(株)製
クロロトリエトキシシラン: 東京化成工業(株)製
メタノール:富士フィルム和光純薬(株)製
エタノール:富士フィルム和光純薬(株)製
トリメトキシビニルシラン:東京化成工業(株)製
トリエトキシビニルシラン:東京化成工業(株)製
脱水酢酸エチル:商品名:酢酸エチル(超脱水)富士フィルム和光純薬(株)製
カルステッド触媒(Pt-VTSC-3.0):ユミコアジャパン(株)製
The reagents used in the examples are shown below.
Dehydrated tetrahydrofuran: Trade name: tetrahydrofuran (ultra-dehydrated), Triethylamine manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Dehydrated toluene manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Trade name: Toluene (ultra-dehydrated) Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Chlorotriethoxysilane: Tokyo Chemical Industries, Ltd. Methanol: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ethanol: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trimethoxyvinylsilane: Tokyo Chemical Industries, Ltd. Triethoxyvinylsilane : Dehydrated ethyl acetate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Brand name: Ethyl acetate (ultra-dehydrated) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Calstead catalyst (Pt-VTSC-3.0): Yumicore Japan Co., Ltd.
GPC測定の測定条件を以下に示す。
<測定条件>
カラム:Shodex KF-804L 300×8.0mm
Shodex KF-805L 300×8.0mm 2本直列
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0ml/min
温度:40℃
検出器:RI
分子量標準サンプル:分子量既知のPMMA(ポリメタクリル酸メチル)
The measurement conditions for GPC measurement are shown below.
<Measurement conditions>
Column: Shodex KF-804L 300 x 8.0 mm
Shodex KF-805L 300 x 8.0 mm 2 series mobile phase: THF (tetrahydrofuran)
Flow velocity: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
Detector: RI
Molecular Weight Standard Sample: PMMA (Polymethyl Methacrylate) with Known Molecular Weight
NMR測定はVarian NMR system 500MHzを使用した。
耐熱性測定は、TG-DTAとして(株)リガク製 TG-DTA8120/Sを使用し、空気雰囲気下、昇温速度10℃/minで測定し、5%重量減少温度を熱分解温度とした。
Varian NMR system 500 MHz was used for the NMR measurement.
The heat resistance was measured using TG-DTA8120 / S manufactured by Rigaku Co., Ltd. as TG-DTA at a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere, and the 5% weight loss temperature was defined as the thermal decomposition temperature.
[実施例1]
(シロキサンポリマー(A)の合成)
窒素置換した200mLの3つ口フラスコに共重合体α(重量平均分子量22,700、多分散度1.7)45g、脱水テトラヒドロフラン75gを加え、温度計をセットしマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶液を氷冷し、クロロトリエトキシシラン3.3gを加え、トリエチルアミン1.7gを滴下した。滴下終了後、室温で19時間熟成した。反応液を脱水テトラヒドロフランで薄め、エタノールで再沈殿した。沈殿物をエタノールで数回洗浄し、50℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー(A)の白色固体38.2gを得た。この反応式は、以下の通りである。
[Example 1]
(Synthesis of siloxane polymer (A))
45 g of copolymer α (weight average molecular weight 22,700, polydispersity 1.7) and 75 g of dehydrated tetrahydrofuran were added to a 200 mL three-necked flask subjected to nitrogen substitution, a thermometer was set, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer to dissolve. .. The solution was ice-cooled, 3.3 g of chlorotriethoxysilane was added, and 1.7 g of triethylamine was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was aged at room temperature for 19 hours. The reaction was diluted with dehydrated tetrahydrofuran and reprecipitated with ethanol. The precipitate was washed with ethanol several times and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 38.2 g of a white solid of the siloxane polymer (A). This reaction formula is as follows.
得られたシロキサンポリマー(A)の分子量をGPCで測定した。重量平均分子量Mwは27,400、多分散度 Mw/Mn=1.7であった。1H-NMR測定より、nおよびn’は平均2.8であった。さらにSi―OH基の消失とエトキシ基の導入を確認した。29Si-NMR測定より末端Si-OH基由来のD1のシグナル(-13ppm付近)の消失とエトキシ基3つが結合したケイ素由来のQ1のシグナル(-88ppm付近)の出現を確認した。TG-DTAによる熱重量分析で5%重量減少温度は487℃であった。 The molecular weight of the obtained siloxane polymer (A) was measured by GPC. The weight average molecular weight Mw was 27,400 and the polydispersity was Mw / Mn = 1.7. From 1 1 H-NMR measurement, n and n'were 2.8 on average. Furthermore, the disappearance of the Si-OH group and the introduction of the ethoxy group were confirmed. 29 Si-NMR measurement confirmed the disappearance of the D 1 signal (around -13 ppm) derived from the terminal Si-OH group and the appearance of the Q 1 signal (around -88 ppm) derived from silicon to which three ethoxy groups were bound. Thermogravimetric analysis by TG-DTA showed a 5% weight loss temperature of 487 ° C.
(1H-NMR測定結果)
1H-NMR(500MHz, CO(CD3)2)δ(ppm): 7.07~7.69(Ph)、3.69~3.82(-OCH
2 CH3)、1.00~1.21(-OCH2CH
3 )、0.25~0.42(O3SiMe)、-0.06~0.11(O2SiMe2)。
(29Si-NMR測定結果)
29Si-NMR(99MHz, THF-d8)δ(ppm): -21.9~-18.5、-65.0~-64.6、-79.4~-78.6、-88.7~-88.2。
( 1 1 H-NMR measurement result)
1 1 H-NMR (500 MHz, CO (CD 3 ) 2 ) δ (ppm): 7.07 to 7.69 (Ph), 3.69 to 3.82 (-OC H 2 CH 3 ), 1.00 to 1.21 (-OCH 2 CH 3 ), 0.25 to 0.42 (O 3 SiMe), -0.06 to 0.11 (O 2 SiMe 2 ).
( 29 Si-NMR measurement results)
29 Si-NMR (99 MHz, THF-d 8 ) δ (ppm): -21.9 to -18.5, -65.0 to -64.6, -79.4 to -78.6, -88. 7--88.2.
[実施例2]
(シロキサンポリマー(B)の合成)
[Example 2]
(Synthesis of siloxane polymer (B))
窒素置換した200mLの3つ口フラスコに共重合体β(重量平均分子量28,200、多分散度1.6)30g、トリメトキシビニルシラン2.2g、脱水酢酸エチル59gを加え、オイルバス、還流管、マグネチックスターラー、温度計をセットし窒素をフローした。70℃で撹拌し、カルステッド触媒(Pt-VTSC-3.0X、ユミコアジャパン製)を3.8μL添加した。その後還流温度まで昇温し、3時間熟成した。1H-NMRよりSi-H基のシグナルが消失したことを確認し、加熱、撹拌を停止した。反応液を放冷後、活性炭素を加え終夜撹拌した。セライトを使用して吸引ろ過をし、ろ液を濃縮後、メタノールで再沈殿した。得られた沈澱を数回メタノールで洗浄後、40℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー(B)の白色固体28.2gを得た。この反応式は、以下の通りである。 30 g of copolymer β (weight average molecular weight 28,200, polydispersity 1.6), 2.2 g of trimethoxyvinylsilane, 59 g of dehydrated ethyl acetate were added to a nitrogen-substituted 200 mL three-necked flask, and an oil bath and a reflux tube were added. , Magnetic stirrer, thermometer was set and nitrogen was flowed. The mixture was stirred at 70 ° C., and 3.8 μL of Calstead catalyst (Pt-VTSC-3.0X, manufactured by Umicore Japan) was added. After that, the temperature was raised to the reflux temperature and the mixture was aged for 3 hours. It was confirmed by 1H-NMR that the signal of the Si—H group disappeared, and heating and stirring were stopped. After allowing the reaction solution to cool, activated carbon was added and the mixture was stirred overnight. Suction filtration was performed using cerite, the filtrate was concentrated, and then reprecipitated with methanol. The obtained precipitate was washed with methanol several times and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 28.2 g of a white solid of the siloxane polymer (B). This reaction formula is as follows.
得られたシロキサンポリマー(B)の分子量をGPCで測定した。重量平均分子量Mwは25,000、多分散度Mw/Mn=1.7であった。1H-NMR測定より、nおよびn’は平均3.0であった。さらにSi―H基の消失とメトキシ基、エチレン基の導入を確認した。29Si-NMR測定より末端Si-H基由来のM1のシグナル(-7ppm付近)の消失とメチル基2つとエチレンが結合したケイ素由来のM1のシグナル(9ppm付近)およびメトキシ基3つとエチレンが結合したケイ素由来のT0のシグナル(-42ppm付近)の出現を確認した。TG-DTAによる熱重量分析で5%重量減少温度は443℃であった。 The molecular weight of the obtained siloxane polymer (B) was measured by GPC. The weight average molecular weight Mw was 25,000 and the polydispersity Mw / Mn = 1.7. 1 From 1 H-NMR measurement, n and n'were an average of 3.0. Furthermore, the disappearance of the Si—H group and the introduction of the methoxy group and the ethylene group were confirmed. 29 From Si-NMR measurement, the disappearance of the M1 signal (around -7 ppm) derived from the terminal Si — H group, the signal of M1 derived from silicon in which two methyl groups and ethylene are bonded (around 9 ppm), and three methoxy groups and ethylene. We confirmed the appearance of a T 0 signal (around -42 ppm) derived from silicon bound to. Thermogravimetric analysis by TG-DTA showed a 5% weight loss temperature of 443 ° C.
(1H-NMR測定結果)
1H-NMR(500MHz,CO(CD3)2)δ(ppm): 7.06~7.64(Ph)、3.41~3.52(-OCH3)、0.52~0.58(-CH2CH2-)、0.25~0.39(O3SiMe)、-0.07~0.12(O2SiMe2)。
(29Si-NMR測定結果)
29Si-NMR(99MHz,THF-d8)δ(ppm): 8.3~10.6、-21.9~-18.5、-42.4、-65.1~-64.1、-79.5~-78.6。
( 1 1 H-NMR measurement result)
1 1 H-NMR (500 MHz, CO (CD 3 ) 2 ) δ (ppm): 7.06 to 7.64 (Ph), 3.41 to 3.52 (-OCH 3 ), 0.52 to 0.58 (-CH 2 CH 2- ), 0.25 to 0.39 (O 3 SiMe), -0.07 to 0.12 (O 2 SiMe 2 ).
( 29 Si-NMR measurement results)
29 Si-NMR (99MHz, THF-d 8 ) δ (ppm): 8.3 to 10.6, -21.9 to -18.5, -42.4, -65.1 to -64.1, -79.5 to 78.6.
[実施例3]
(シロキサンポリマー(C)の合成)
窒素置換した200mLの3つ口フラスコに共重合体β(重量平均分子量28,200、多分散度1.6)35g、トリエトキシビニルシラン2.3g、脱水酢酸エチル56gを加え、オイルバス、還流管、マグネチックスターラー、温度計をセットし窒素をフローした。70℃で撹拌し、カルステッド触媒(Pt-VTSC-3.0X、ユミコア社製)を3.0μL添加した。その後還流温度まで昇温し、3時間熟成した。1H-NMRよりSi-H基のシグナルが消失したことを確認し、加熱、撹拌を停止した。反応液を放冷後、活性炭素を加え終夜撹拌した。セライトを使用して吸引ろ過をし、ろ液を濃縮後、エタノールで再沈殿した。得られた沈澱を数回エタノールで洗浄後、80℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー(C)の白色固体33.7gを得た。この反応式は、以下の通りである。
[Example 3]
(Synthesis of siloxane polymer (C))
35 g of copolymer β (weight average molecular weight 28,200, polydispersity 1.6), 2.3 g of triethoxyvinylsilane, 56 g of dehydrated ethyl acetate were added to a nitrogen-substituted 200 mL three-necked flask, and an oil bath and a reflux tube were added. , Magnetic stirrer, thermometer was set and nitrogen was flowed. The mixture was stirred at 70 ° C., and 3.0 μL of Calstead catalyst (Pt-VTSC-3.0X, manufactured by Umicore) was added. After that, the temperature was raised to the reflux temperature and the mixture was aged for 3 hours. 1 It was confirmed by 1 H-NMR that the signal of the Si—H group disappeared, and heating and stirring were stopped. After allowing the reaction solution to cool, activated carbon was added and the mixture was stirred overnight. Suction filtration was performed using cerite, the filtrate was concentrated, and then reprecipitated with ethanol. The obtained precipitate was washed with ethanol several times and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 33.7 g of a white solid of the siloxane polymer (C). This reaction formula is as follows.
得られたシロキサンポリマー(C)の分子量をGPCで測定した。重量平均分子量Mwは30,600、多分散度Mw/Mn=1.5であった。1H-NMR測定より、nおよびn’は平均2.9。さらにSi―H基の消失とエトキシ基、エチレン基の導入を確認した。29Si-NMR測定より末端Si-H基由来のM1のシグナル(-7ppm付近)の消失とメチル基2つとエチレンが結合したケイ素由来のM1のシグナル(9ppm付近)およびエトキシ基3つとエチレンが結合したケイ素由来のT0のシグナル(-46ppm付近)の出現を確認した。TG-DTAによる熱重量分析で5%重量減少温度は481℃であった。 The molecular weight of the obtained siloxane polymer (C) was measured by GPC. The weight average molecular weight Mw was 30,600 and the polydispersity was Mw / Mn = 1.5. 1 From 1 H-NMR measurement, n and n'are 2.9 on average. Furthermore, the disappearance of the Si—H group and the introduction of the ethoxy group and the ethylene group were confirmed. 29 From Si-NMR measurement, the disappearance of the M 1 signal (around -7 ppm) derived from the terminal Si—H group, the signal of M 1 derived from silicon in which two methyl groups and ethylene are bonded (around 9 ppm), and three ethoxy groups and ethylene. The appearance of a T 0 signal (around -46 ppm) derived from silicon bound to silicon was confirmed. Thermogravimetric analysis by TG-DTA showed a 5% weight loss temperature of 481 ° C.
(1H-NMR測定結果)
1H-NMR(500MHz, CO(CD3)2)δ(ppm): 7.08~7.64(Ph)、3.71~3.83(-OCH
2 CH3)、1.10~1.21(-OCH2CH
3 )、0.51~0.63(-CH2CH2-)、0.27~0.41(O3SiMe)、-0.04~0.15(O2SiMe2)。
(29Si-NMR測定結果)
29Si-NMR(99MHz, THF-d8)δ(ppm): 8.4~9.0、-21.9~-18.5、-45.8、-65.0~-64.1、-79.8~-78.6。
( 1 1 H-NMR measurement result)
1 1 H-NMR (500 MHz, CO (CD 3 ) 2 ) δ (ppm): 7.08 to 7.64 (Ph), 3.71 to 3.83 (-OC H 2 CH 3 ), 1.10 to 1.21 (-OCH 2 CH 3 ), 0.51 to 0.63 (-CH 2 CH 2- ), 0.27 to 0.41 (O 3 Sime), -0.04 to 0.15 ( O 2 SiMe 2 ).
( 29 Si-NMR measurement results)
29 Si-NMR (99 MHz, THF-d 8 ) δ (ppm): 8.4 to 9.0, -21.9 to -18.5, -45.8, -65.0 to -64.1, -79.8 to -78.6.
[実施例4]
(シロキサンポリマー(D)の合成)
窒素置換した200mLの3つ口フラスコに共重合体γ(重量平均分子量41,500、多分散度2.0)30g、脱水テトラヒドロフラン48gを加え、温度計をセットしマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶液を氷冷し、クロロジメトキシメチルシラン1.0gを加え、トリエチルアミン0.7gを滴下した。滴下終了後、室温で16時間熟成した。反応液をメタノールで再沈殿した。沈殿物をメタノールで数回洗浄し、50℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー(D)の白色固体28gを得た。この反応式は、以下の通りである。
[Example 4]
(Synthesis of siloxane polymer (D))
30 g of copolymer γ (weight average molecular weight 41,500, polydispersity 2.0) and 48 g of dehydrated tetrahydrofuran were added to a 200 mL three-necked flask subjected to nitrogen substitution, a thermometer was set, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer to dissolve. .. The solution was ice-cooled, 1.0 g of chlorodimethoxymethylsilane was added, and 0.7 g of triethylamine was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was aged at room temperature for 16 hours. The reaction solution was reprecipitated with methanol. The precipitate was washed with methanol several times and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 28 g of a white solid of the siloxane polymer (D). This reaction formula is as follows.
得られたシロキサンポリマー(A)の分子量をGPCで測定した。重量平均分子量Mwは42,500、多分散度Mw/Mn=1.8であった。1H-NMR測定より、nおよびn’は平均3.0であった。さらにSi―OH基の消失とメトキシ基の導入を確認した。29Si-NMR測定より末端Si-OH基由来のD1のシグナル(-13ppm付近)の消失とメチル基1つとメトキシ基2つが結合したケイ素由来のT1のシグナル(-50ppm付近)の出現を確認した。TG-DTAによる熱重量分析で5%重量減少温度は490℃であった。 The molecular weight of the obtained siloxane polymer (A) was measured by GPC. The weight average molecular weight Mw was 42,500 and the polydispersity Mw / Mn = 1.8. 1 From 1 H-NMR measurement, n and n'were an average of 3.0. Furthermore, the disappearance of the Si-OH group and the introduction of the methoxy group were confirmed. 29 Si-NMR measurement confirmed the disappearance of the D1 signal (around -13 ppm) derived from the terminal Si-OH group and the appearance of the T1 signal (around -50 ppm) derived from silicon in which one methyl group and two methoxy groups were bonded. did. Thermogravimetric analysis by TG-DTA showed a 5% weight loss temperature of 490 ° C.
(1H-NMR測定結果)
1H-NMR(500MHz, CO(CD3)2)δ(ppm): 7.07~7.65(Ph)、3.44~3.52(-OCH
3 )、0.26~0.41(O3SiMe)、-0.05~0.16(O2SiMe2、-SiMe(OMe)2)。
(29Si-NMR測定結果)
29Si-NMR(99MHz, THF-d8)δ(ppm): -21.8~-18.5、-48.5、-65.0~-64.6、-79.1~-78.9。
( 1 1 H-NMR measurement result)
1 1 H-NMR (500 MHz, CO (CD 3 ) 2 ) δ (ppm): 7.07 to 7.65 (Ph), 3.44 to 3.52 (-OC H 3 ), 0.26 to 0. 41 (O 3 SiMe), -0.05 to 0.16 (O 2 SiMe 2 , -Si Me (OMe) 2 ).
( 29 Si-NMR measurement results)
29 Si-NMR (99 MHz, THF-d 8 ) δ (ppm): -21.8 to -18.5, -48.5, -65.0 to -64.6, -79.1 to -78. 9.
[比較例]
実施例3と同様の方法で、サイラプレーン FM-1126 (JNC(株)製;両末端ジメチルヒドロシラン基を有する重量平均分子量 20,000のジメチルシロキサン)をトリエトキシビニルシランとカルステッド触媒(PT‐VTSC‐3.0X)存在下でヒドロシリル化反応を行い、化合物(E)を得た。TG-DTAによる熱重量分析で5%重量減少温度は376℃であった。
[Comparison example]
In the same manner as in Example 3, silaplane FM-1126 (manufactured by JNC Co., Ltd .; dimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 20,000 having both terminal dimethylhydrosilane groups) was mixed with triethoxyvinylsilane and a calstead catalyst (PT-VTSC-). A hydrosilylation reaction was carried out in the presence of 3.0X) to obtain compound (E). Thermogravimetric analysis by TG-DTA showed a 5% weight loss temperature of 376 ° C.
本発明によれば、ポリマー原料となり得る、シルセスキオキサンユニット及び鎖状シロキサンユニットを主鎖に含み末端にトリメトキシシリル基を有する様々な新規なシロキサンポリマーが提供される。このポリマーは電材用途、接着用途等、特に耐熱を必要とする部材に好適に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, various novel siloxane polymers containing a silsesquioxane unit and a chain-like siloxane unit as a polymer raw material in the main chain and having a trimethoxysilyl group at the end are provided. This polymer can be suitably used for members requiring heat resistance, such as electric material applications and adhesive applications.
Claims (10)
式(3L)、(3L’)、(4L)および(4L’)は、シロキサンポリマー全体を構造式で表した場合に、式(1)または式(2)で表される繰り返し単位の左側に結合する末端基を表し、式(3R)、(3R’)、(4R)および(4R’)は、同様に式(1)または式(2)で表される繰り返し単位の右側に結合する末端基を表し;
式中、R0は、独立して、炭素数6~20のアリール又は炭素数5~6のシクロアルキルを表し、前記炭素数6~20のアリール及び前記炭素数5~6のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく;
R1 、R2およびR6は、独立して、水素原子、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し、
前記炭素数6~20のアリール、前記炭素数5~6のシクロアルキル及び前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数1~20のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数7~40のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-、-CH=CH-、又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数1~40のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の-CH2-が独立して-O-又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R3は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数2~40のアルキルを表し;
R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
R5は、炭素数1~40のアルキレンまたは炭素数6~20のアリーレンを表し、前記炭素数1~40のアルキレンは、任意の-CH2-が独立して-O-、フェニレン又は炭素数5~20のシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
aおよびbはそれぞれ独立して1以上の実数を表し;
*は結合位置を表す。) It has a repeating unit represented by the formulas (1) and (2), and both left and right ends have the formulas (3L) and (3R), (3L') and (3R'), (4L) and (4R). Alternatively, a siloxane polymer which is a combination of terminal groups represented by (4L') and (4R').
The formulas (3L), (3L'), (4L) and (4L') are on the left side of the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2) when the entire siloxane polymer is represented by the structural formula. Representing a terminal group to be bonded, formulas (3R), (3R'), (4R) and (4R') are terminals to be bonded to the right side of a repeating unit similarly represented by the formula (1) or the formula (2). Represents the group;
In the formula, R0 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the aryl having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms are used. Any hydrogen atom may be independently replaced by a fluorine atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms;
R 1 , R 2 and R 6 independently have a hydrogen atom, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an aryl alkyl having 1 to 40 carbon atoms. Represents alkyl
In the aryl in the aryl having 6 to 20 carbon atoms, the cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom can independently have a fluorine atom or 1 to 20 carbon atoms. May be replaced with alkyl,
In the alkylene in the arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom, and any -CH 2- is independently -O-, -CH = CH-, or carbon. It may be replaced with a cycloalkylene of number 5 to 20.
In the alkyl having 1 to 40 carbon atoms, any hydrogen atom may be independently replaced with a fluorine atom, and any —CH2 —is independently −O— or a cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms. May be replaced;
R3 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 40 carbon atoms;
R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
R5 represents an alkylene having 1 to 40 carbon atoms or an arylene having 6 to 20 carbon atoms, and the alkylene having 1 to 40 carbon atoms can be independently -O-, phenylene or an arylene having 1 to 40 carbon atoms. May be replaced with 5-20 cycloalkylenes;
a and b each independently represent one or more real numbers;
* Represents the bond position. )
式中、R3は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数2~40のアルキルを表し;
R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
mは1以上の実数を表し、nおよびn’はそれぞれ独立して0以上の実数を表すが、nおよびn’の少なくとも1つは1以上の実数である。 The siloxane polymer according to claim 1, which is represented by the following formula (5) or (6).
In the formula, R 3 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an aryl alkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 40 carbon atoms;
R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
m represents a real number of 1 or more, and n and n'independently represent a real number of 0 or more, but at least one of n and n'is a real number of 1 or more.
式中、R4は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
R9は、独立して、炭素数6~20のアリール、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数7~40のアリールアルキル、又は炭素数1~40のアルキルを表し;
mは1以上の実数を表し、nおよびn’はそれぞれ独立して0以上の実数を表すが、nおよびn’の少なくとも1つは1以上の実数である。 The siloxane polymer according to any one of claims 1 to 4, which is represented by the following formula (5') or (6'). The siloxane polymer described in.
In the formula, R4 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
R9 independently represents an aryl having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 40 carbon atoms;
m represents a real number of 1 or more, and n and n'independently represent a real number of 0 or more, but at least one of n and n'is a real number of 1 or more.
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