JP2884074B2 - New silsesquioxane-containing polymer, its production method and heat-resistant material - Google Patents
New silsesquioxane-containing polymer, its production method and heat-resistant materialInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性の含ケイ素
ポリマー、なかでも、ケイ素の関わる結合の多くがＳｉ
−Ｏ結合であるシリコーン型の含ケイ素樹脂となるポリ
マーとその製造法および耐熱性素材に関するものであ
る。耐熱性のシリコーン型の含ケイ素樹脂は、シリコー
ンレジンといわれるものがその代表例であって、各種の
皮膜形成材料や各種粉末のバインダー、封止材、電気絶
縁材等に用いられるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-resistant silicon-containing polymer, in which most of the bonds involving silicon
The present invention relates to a polymer serving as a silicone-type silicon-containing resin having an —O bond, a production method thereof, and a heat-resistant material. A typical example of the heat-resistant silicone-type silicon-containing resin is a silicone resin, which is used for various film-forming materials, binders for various powders, sealing materials, electric insulating materials, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーンレジンは、３官能性のトリク
ロロシランと４官能性のテトラクロロシランの加水分解
によって得られるもので、反応の進行とともに、不溶性
になるため、その使用には自ずと制限があった。2. Description of the Related Art Silicone resin is obtained by hydrolysis of trifunctional trichlorosilane and tetrafunctional tetrachlorosilane, and becomes insoluble with the progress of the reaction. .
【０００３】これに対し、３官能性のモノマーだけから
なるラダーシリコーンは、各種の溶媒に可溶である上、
耐熱性、力学強度等が極めて高く、注目を集めている。
しかしながら、このものは、ケイ素上に残る最後の置換
基を変えることができるのみであり、構造の上では、そ
れ以上の改良が望めない。On the other hand, a ladder silicone consisting of only a trifunctional monomer is soluble in various solvents and
Heat resistance, mechanical strength, etc. are extremely high and attract attention.
However, it can only change the last substituent remaining on the silicon, and no further improvement in structure can be expected.
【０００４】一方、３官能性のモノマーは、特定の条件
の下で立方体型の８量体を形成する。このオクタキス
（シルセスキオキサン）のケイ素上の残りの置換基を官
能性のヒドリド基とすると、さらに反応させることが可
能である。また、４官能性のモノマーや、ケイ酸から
も、ヒドロキシ陰イオンを持つ立方体型の８量体を得る
ことができる。これをクロロシランと反応させたり、ヒ
ドロシロキシ基に変えて、さらに反応させることも可能
である。従来、ジエン等とのヒドロシリル化重合や、ジ
クロロシラン等の２官能性シランとの縮重合で結んだポ
リマーが報告されているが、いずれも不溶不融のポリマ
ーとなっている。On the other hand, trifunctional monomers form cubic octamers under certain conditions. If the remaining substituents on the silicon of this octakis (silsesquioxane) are functionalized hydride groups, further reaction is possible. A cubic octamer having a hydroxy anion can also be obtained from a tetrafunctional monomer or silicic acid. This can be reacted with chlorosilane or converted into a hydrosiloxy group for further reaction. Conventionally, polymers linked by hydrosilylation polymerization with a diene or the like or polycondensation with a bifunctional silane such as dichlorosilane have been reported, but all are insoluble and infusible polymers.
【０００５】さらに、縮合が不完全なため立方体が崩れ
た形を有しているシルセスキオキサンのジオールが知ら
れており、ジクロロシランと縮合させることにより可溶
性のポリマーが合成されている。しかし、この系統のシ
ルセスキオキサンは、ケイ素上の置換基がシクロヘキシ
ル基のものに限定されており、耐熱性の点でも不利な、
特殊例にすぎない。Further, a diol of silsesquioxane having a shape in which a cube is broken due to incomplete condensation is known, and a soluble polymer has been synthesized by condensation with dichlorosilane. However, this type of silsesquioxane has a disadvantage that the substituent on silicon is limited to a cyclohexyl group, which is disadvantageous in terms of heat resistance.
This is just a special case.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オクタキス
（シルセスキオキサン）の骨格を持ちながら、上述のよ
うなシリコーンレジンや、従来知られているシルセスキ
オキサンポリマーのように不溶にはならずに、溶媒に可
溶でしかも耐熱性の高いポリマーを提供することをその
課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has an octakis (silsesquioxane) skeleton but is insoluble as in the above-mentioned silicone resins and conventionally known silsesquioxane polymers. It is another object of the present invention to provide a polymer that is soluble in a solvent and has high heat resistance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、ペンタシクロ
〔９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13〕オクタシロキ
サン（以下、単にＰＣＯＳＩと略記する）と無置換また
はモノ置換アセチレンをヒドロシリル化重合することに
より、シルセスキオキサン構造を有しながら、溶媒に可
溶で、耐熱性の高い含ケイ素ポリマーが得られることを
見いだした。この事実に基づいて、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 15.15 . [ 7,13 ] octasiloxane (hereinafter simply abbreviated as PCOSI) and unsubstituted or monosubstituted acetylene are subjected to hydrosilylation polymerization, so that they have a silsesquioxane structure, are soluble in a solvent, and have heat resistance. It has been found that a high silicon-containing polymer can be obtained. Based on this fact, the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明によれば、一般式（１）That is, according to the present invention, general formula (1)
【化１】 （式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ1は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ1はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１3,9．１
5,15．１7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマーが提供される。なお、式（１）中
における下記式（３）で表される部分は、下記（４）式
に示す３通りの結合状態を包含することを示す。Embedded image (Wherein, R represents hydrogen, a monovalent organic group or an organosilicon group which may have a substituent, and m and m 1 are 2,
Pentacyclo [9.5.1.1 3,9 .3,3,4 or 5; n and n 1 are zero or a positive integer and at least one of them represents an integer of 2 or more). 1
5,15 . [ 7,13 ] silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane skeleton. In addition, the portion represented by the following formula (3) in the formula (1) indicates that it includes three kinds of bonding states shown in the following formula (4).
【化３】 Embedded image
【化４】 また、前記一般式（１）における下記式（５）で表され
る部分は、前記式（２）で表される無置換またはモノ置
換アセチレン基ＲＣ≡Ｃが異なるＰＣＯＳＩ内のヒドロ
シリル基と付加的に結合していることを示す。Embedded image In addition, the portion represented by the following formula (5) in the general formula (1) is the same as the hydrosilyl group in PCOSI in which the unsubstituted or monosubstituted acetylene group RC≡C represented by the formula (2) is different from the hydrosilyl group. Indicates that it is bound to
【化５】 Embedded image
【０００９】本発明において用いられる無置換またはモ
ノ置換アセチレンは、下記一般式（２）で表わされる化
合物である。The unsubstituted or monosubstituted acetylene used in the present invention is a compound represented by the following general formula (2).
【化２】 前記、式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価
の有機基または有機ケイ素基を表す。Ｒの具体例として
は、水素、フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基等の複素
環基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、三級ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシメチル基等
の置換アルキル基、メトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、トリメチルシリル基等の有機ケイ素基
をあげることができる。Embedded image In the above formula, R represents hydrogen, a monovalent organic group which may have a substituent or an organosilicon group. Specific examples of R include hydrogen, a phenyl group, a tolyl group, an anisyl group, an aryl group such as a naphthyl group, a heterocyclic group such as a pyridyl group, a thienyl group, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, Examples include an alkyl group such as a hexyl group, a substituted alkyl group such as a methoxymethyl group, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, and an organosilicon group such as a trimethylsilyl group.
【００１０】これらの無置換またはモノ置換アセチレン
を例示すれば、アセチレン、フェニルアセチレン、エチ
ニルトルエン、エチニルアニソール、エチニルナフタレ
ン、エチニルピリジン、エチニルチオフェン、プロピ
ン、1-ブチン、3-メチル-1-ブチン、3,3-ジメチル-1-ブ
チン、1-オクチン、メチルプロパルギルエーテル、アセ
チレンカルボン酸メチル、トリメチルシリルアセチレン
等をあげることができる。Examples of these unsubstituted or monosubstituted acetylenes include acetylene, phenylacetylene, ethynyltoluene, ethynylanisole, ethynylnaphthalene, ethynylpyridine, ethynylthiophene, propyne, 1-butyne, 3-methyl-1-butyne, 3,3-dimethyl-1-butyne, 1-octyne, methylpropargyl ether, methyl acetylenecarboxylate, trimethylsilylacetylene and the like can be mentioned.
【００１１】本発明においては、これらの無置換または
モノ置換アセチレンを、ＰＣＯＳＩとヒドロシリル化重
合反応させて、ＰＣＯＳＩ骨格を有する含シルセスキオ
キサンポリマーを合成する。In the present invention, these unsubstituted or monosubstituted acetylenes undergo a hydrosilylation polymerization reaction with PCOSI to synthesize a silsesquioxane-containing polymer having a PCOSI skeleton.
【００１２】本発明で原料成分として用いる前記ＰＣＯ
ＳＩは、式The PCO used as a raw material component in the present invention
SI is the formula
【化６】 で表わされる環状構造のポリシロキサン化合物であり、
その２つのＳｉとＳｉとの間には−Ｏ−結合が存在し、
各Ｓｉには３つの酸素原子と１つの水素原子が結合し、
分子中には８個のＳｉＨ結合が存在する。このＰＣＯＳ
Ｉと式（２）で示されるアセチレン化合物とをヒドロシ
リル化反応させると、耐熱性及び溶媒可溶性を有するポ
リマーとなる。即ち、本発明のポリマーは、ＰＣＯＳＩ
と前記式（２）の無置換またはモノ置換アセチレンとを
２：１〜１：４のモル比でヒドロシリル化重合させて得
られる固体状ポリマーであって、耐熱性及び可溶性を有
するものであり、前記一般式（１）で表されるポリマー
である。Embedded image Is a cyclic structure polysiloxane compound represented by
An -O- bond exists between the two Si and Si,
Three oxygen atoms and one hydrogen atom are bonded to each Si,
There are eight SiH bonds in the molecule. This PCOS
When I and the acetylene compound represented by the formula (2) undergo a hydrosilylation reaction, a polymer having heat resistance and solvent solubility is obtained. That is, the polymer of the present invention is PCOSI
And a non-substituted or mono-substituted acetylene of the formula (2) in a molar ratio of 2: 1 to 1: 4 by hydrosilylation polymerization, which is a solid polymer having heat resistance and solubility, It is a polymer represented by the general formula (1).
【００１３】ヒドロシリル化重合反応には、白金含有触
媒を用いる。白金含有触媒としては、従来ヒドロシリル
化反応用に使われているものを用いることができる。こ
れを例示すれば、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビ
ニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホス
フィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）白金、白金カーボン等があげられる。[0013] A platinum-containing catalyst is used in the hydrosilylation polymerization reaction. As the platinum-containing catalyst, those conventionally used for hydrosilylation reactions can be used. For example, platinum divinylsiloxane, platinum cyclic vinylmethylsiloxane, tris (dibenzylideneacetone) diplatinum, chloroplatinic acid, bis (ethylene) tetrachlorodiplatinum, cyclooctadienedichloroplatinum, bis (cyclooctadiene) Examples thereof include platinum, bis (dimethylphenylphosphine) dichloroplatinum, tetrakis (triphenylphosphine) platinum, and platinum carbon.
【００１４】ヒドロシリル化重合反応においては、この
反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができ
る。これを例示すれば、トルエン、ベンゼン、ヘキサ
ン、エーテル等をあげることができる。In the hydrosilylation polymerization reaction, various solvents commonly used for this reaction can be used. For example, toluene, benzene, hexane, ether and the like can be mentioned.
【００１５】ヒドロシリル化重合反応は、０℃から溶媒
の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に加熱または
冷却することなく、室温で行うことができる。反応後
は、そのまま、ポリマー溶液としてキャスト膜等を作成
することができるが、再沈、ゲル濾過カラム、ＧＰＣカ
ラム等によって分取して用いることもできる。The hydrosilylation polymerization reaction can be carried out at various temperatures from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, but can be carried out at room temperature without particular heating or cooling. After the reaction, a cast membrane or the like can be prepared as it is as a polymer solution, but it can also be used after reprecipitation, fractionation using a gel filtration column, a GPC column, or the like.
【００１６】前記ヒドロシリル化重合反応におけるＰＣ
ＯＳＩと無置換またはモノ置換アセチレンとの比率は、
収率および溶解性の観点から、モル比で２：１〜１：
４、好ましくは１．５：１〜１：３の範囲が望ましい。PC in the hydrosilylation polymerization reaction
The ratio of OSI to unsubstituted or monosubstituted acetylene is
From the viewpoint of yield and solubility, the molar ratio is 2: 1 to 1:
4, preferably in the range of 1.5: 1 to 1: 3.
【００１７】前記のヒドロシリル化重合反応により、前
記一般式（１）で表わされるＰＣＯＳＩ骨格を有する含
シルセスキオキサンポリマーが得られる。このポリマー
の重合度ｎは２以上であるが、通常、５〜２０，００
０、好ましくは１０〜１０，０００である。By the above-mentioned hydrosilylation polymerization reaction, a silsesquioxane-containing polymer having a PCOSI skeleton represented by the general formula (1) is obtained. Although the degree of polymerization n of this polymer is 2 or more, it is usually 5 to 20,000.
0, preferably 10 to 10,000.
【００１８】[0018]
【実施例】以下に実施例を示して、本発明の態様を明ら
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。The following examples are provided to clarify aspects of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.
【００１９】実施例１ ＰＣＯＳＩ200mg（0.46mmol）、フェニルアセチレン98m
g（0.96mmol）をトルエン100mlに溶解し、白金ジビニル
シロキサンのキシレン溶液（ヒュルスＰＣ０７２）を20
μl加え、室温で３日間かくはんした。一部の溶液を採
取して、ＧＰＣ分析すると、Mｗ=15,000（Mｎ=11,000）
を主ピークとし、モノマー領域まで裾を引くプロファイ
ルが得られた。溶液をＧＰＣカラムで分取すると、ポリ
マー［式（１）、Ｒ＝フェニル］が121mg（41%）得られ
た。EXAMPLE 1 200 mg (0.46 mmol) of PCOSI, 98 m of phenylacetylene
g (0.96 mmol) was dissolved in 100 ml of toluene, and a xylene solution of platinum divinylsiloxane (Huls PC072) was added to 20 ml of toluene.
μl was added and stirred at room temperature for 3 days. When a part of the solution was collected and subjected to GPC analysis, Mw = 15,000 (Mn = 11,000)
Was used as the main peak, and a profile with a tail extending to the monomer region was obtained. The solution was fractionated by a GPC column to obtain 121 mg (41%) of a polymer [formula (1), R = phenyl].
【００２０】 元素分析:Ｃ，３１．１％；Ｈ，３．２％1 HNMR（C6D6)：0.4〜2(br), 2.1〜3.2(br), 3.5〜5.1(b
r), 5.7〜6.3(br), 6.7〜7.6(m) ppm.29 SiNMR（C6D6)：-66〜-68(m), -70〜-72(m), -77〜-79
(m), -83〜-85(m) ppm.Elemental analysis: C, 31.1%; H, 3.2% 1 H NMR (C 6 D 6 ): 0.4 to 2 (br), 2.1 to 3.2 (br), 3.5 to 5.1 (b
. r), 5.7~6.3 (br) , 6.7~7.6 (m) ppm 29 SiNMR (C 6 D 6): - 66~-68 (m), -70~-72 (m), -77~-79
(m), -83 to -85 (m) ppm.
【００２１】このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気
下、10℃/minで982℃まで加熱した場合の熱重量損失
は、5.0%であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、73.7%が残存し、Td5は548℃に達した。また、５
００℃までのＤＳＣでは、ガラス転移点と見られる変化
は、はっきりとは確認されなかった。The TGA of this product was measured. The thermogravimetric loss when heated to 982 ° C at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere was 5.0%. Even when similarly heated in an air atmosphere, and remaining 73.7%, Td 5 reached 548 ° C.. Also, 5
In the DSC up to 00 ° C., the change seen as the glass transition point was not clearly confirmed.
【００２２】実施例２ ＰＣＯＳＩを100mg（0.23mmol）、フェニルアセチレン2
4mg（0.24mmol）、トルエンを25ml、白金ジビニルシロ
キサンのキシレン溶液（ヒュルスＰＣ０７２）を10μl
としたほかは、実施例１と同様に反応を行った結果、ポ
リマー［式（１）、Ｒ＝フェニル］が5%得られた。Example 2 100 mg (0.23 mmol) of PCOSI, phenylacetylene 2
4 mg (0.24 mmol), 25 ml of toluene, 10 μl of a xylene solution of platinum divinylsiloxane (Hüls PC072)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5% of the polymer [Formula (1), R = phenyl] was obtained.
【００２３】実施例３ ＰＣＯＳＩを212mg（0.50mmol）、フェニルアセチレン
の代わりにトリメチルシリルアセチレンを98mg（1.00mm
ol）とし、トルエンを50mlとしたほかは、実施例１と同
様に反応を行い、Mw=13,100（Mn=3,600）のポリマー
［式（１）、Ｒ＝トリメチルシリル］が212mg得られ
た。このポリマーにおいて、その1HNMRのプロトン強度
比から求めたＰＣＯＳＩ由来の部分に対するトリメチル
シリルアセチレン由来の部分の比は1.94であった。1 HNMR（C6D6)：-0.2〜1.4(m), 4.2〜4.9(m), 6.3〜7.5
(m)ppm.29 SiNMR（C6D6)：7〜3(m), -5.9(m), -64〜-68(m), -81
〜-83(m)ppm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で983℃まで加熱した場合の熱重量損失は、9.8％、Td5
は550℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、84.1％が残存し、Td5は452℃であった。Example 3 212 mg (0.50 mmol) of PCOSI and 98 mg (1.00 mm) of trimethylsilylacetylene in place of phenylacetylene
ol), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that toluene was used in an amount of 50 ml to obtain 212 mg of a polymer having the Mw = 13,100 (Mn = 3,600) [formula (1), R = trimethylsilyl]. In this polymer, the ratio of the portion derived from trimethylsilylacetylene to the portion derived from PCOSI determined from the proton intensity ratio of 1 HNMR was 1.94. 1 H NMR (C 6 D 6 ): -0.2 to 1.4 (m), 4.2 to 4.9 (m), 6.3 to 7.5
(m) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7 to 3 (m), -5.9 (m), -64 to -68 (m), -81
-83 (m) ppm. The TGA of this product was measured. 10 ℃ / min under nitrogen atmosphere
Weight loss when heated to 983 ° C is 9.8%, Td 5
Was 550 ° C. Even when similarly heated in an air atmosphere, and remaining 84.1%, Td 5 was 452 ° C..
【００２４】実施例４ トリメチルシリルアセチレンの代わりに１−オクチンを
110mg（1.00mmol）としたほかは、実施例３と同様に反
応を行い、Mw=6,300（Mn=4,900）のポリマー［式
（１）、Ｒ＝ヘキシル］が88mg得られた。このポリマー
において、その1HNMRのプロトン強度比から求めたＰＣ
ＯＳＩ由来の部分に対する１−オクチン由来の部分の比
は1.96であった。1 HNMR（C6D6)：0.5〜2.5(m), 4.2〜4.9(m), 5.3〜6.8
(m)ppm.29 SiNMR（C6D6)：-65〜-68(m), -83〜-85(m)ppm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で982℃まで加熱した場合の熱重量損失は、17.9％、Td5
は475℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、74.5％が残存し、Td5は346℃であった。Example 4 1-octyne is used in place of trimethylsilylacetylene
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 110 mg (1.00 mmol), whereby 88 mg of a polymer having the Mw = 6,300 (Mn = 4,900) [formula (1), R = hexyl] was obtained. In this polymer, the PC determined from its 1 H NMR proton intensity ratio
The ratio of the portion derived from 1-octin to the portion derived from OSI was 1.96. 1 H NMR (C 6 D 6 ): 0.5 to 2.5 (m), 4.2 to 4.9 (m), 5.3 to 6.8
(m) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): -65 to -68 (m), -83 to -85 (m) ppm. TGA was measured. 10 ℃ / min under nitrogen atmosphere
Weight loss when heated to 982 ° C at 17.9%, Td 5
Was 475 ° C. 74.5% remained and Td 5 was 346 ° C. even when similarly heated in an air atmosphere.
【００２５】実施例５ ＰＣＯＳＩを212mg（0.50mmol）、フェニルアセチレン
の代わりにトリメチルシリルアセチレンを49mg（0.50mm
ol）とし、トルエンを50mlとしたほかは、実施例２と同
様に反応を行い、Mw=3,800（Mn=1,550）のポリマー［式
（１）、Ｒ＝トリメチルシリル］が183mg得られた。1HN
MRのプロトン強度比から求めたＰＣＯＳＩ由来の部分に
対するトリメチルシリルアセチレン由来の部分の比は1.
19であった。1 HNMR（C6D6)：0.2〜1.4(m), 4.2〜4.9(m)ppm.29 SiNMR（C6D6)：7〜3(m), -63〜-68(m), -81〜-83(m)p
pm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で984℃まで加熱した場合の熱重量損失は、9.0％、Td5
は484℃であった。Example 5 212 mg (0.50 mmol) of PCOSI and 49 mg (0.50 mm) of trimethylsilylacetylene instead of phenylacetylene
ol), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except for changing the toluene to 50 ml, to obtain 183 mg of a polymer [Formula (1), R = trimethylsilyl] of Mw = 3,800 (Mn = 1,550). 1 HN
The ratio of the portion derived from trimethylsilylacetylene to the portion derived from PCOSI determined from the proton intensity ratio of MR was 1.
It was 19. . 1 HNMR (C 6 D 6 ): 0.2~1.4 (m), 4.2~4.9 (m) ppm 29 SiNMR (C 6 D 6): 7~3 (m), -63~-68 (m), - 81〜-83 (m) p
pm. The TGA of this product was measured. 10 ℃ / min under nitrogen atmosphere
Weight loss when heated to 984 ° C at 9.0%, Td 5
Was 484 ° C.
【００２６】実施例６ トリメチルシリルアセチレンの代わりに１−オクチンを
55mg（0.50mmol）としたほかは、実施例５と同様に反応
を行い、Mw=7,300（Mn=4,600）のポリマー［式（１）、
Ｒ＝ヘキシル］が92mg得られた。1HNMRのプロトン強度
比から求めたＰＣＯＳＩ由来の部分に対する１−オクチ
ン由来の部分の比は1.37であった。1 HNMR（C6D6)：0.5〜2.5(m), 4.2〜4.9(m), 5.3〜6.5
(m)ppm.29 SiNMR（C6D6)：-64〜-68(m), -83〜-85(m)ppm. このもののＴＧＡを測定した。窒素雰囲気下、10℃/min
で982℃まで加熱した場合の熱重量損失は、13.0％、Td5
は479℃であった。空気雰囲気下で同様に加熱した場合
でも、83.1％が残存し、Td5は396℃であった。Example 6 1-octyne was used in place of trimethylsilylacetylene
A reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that the amount was 55 mg (0.50 mmol), and a polymer of Mw = 7,300 (Mn = 4,600) [formula (1),
R = hexyl] was obtained in an amount of 92 mg. The ratio of the portion derived from 1-octyne to the portion derived from PCOSI determined from the proton intensity ratio of 1 HNMR was 1.37. 1 H NMR (C 6 D 6 ): 0.5 to 2.5 (m), 4.2 to 4.9 (m), 5.3 to 6.5
(m) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): -64 to -68 (m), -83 to -85 (m) ppm. TGA was measured. 10 ℃ / min under nitrogen atmosphere
Weight loss when heated to 982 ° C is 13.0%, Td 5
Was 479 ° C. 83.1% remained and Td 5 was 396 ° C. even when similarly heated in an air atmosphere.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によって、通常の有機溶媒に可溶
で、耐熱性が高い新規含シルセスキオキサンポリマーが
提供される。According to the present invention, a novel silsesquioxane-containing polymer which is soluble in a common organic solvent and has high heat resistance is provided.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/12 C07F 7/21 C08G 77/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08G 77/12 C07F 7/21 C08G 77/04 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (3)
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ1は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ1はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１3,9．１
5,15．１7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマー。1. A compound of the general formula (1) (Wherein, R represents hydrogen, a monovalent organic group or an organosilicon group which may have a substituent, and m and m 1 are 2,
Pentacyclo [9.5.1.1 3,9 .3,3,4 or 5; n and n 1 are zero or a positive integer and at least one of them represents an integer of 2 or more). 1
5,15 . 1 7,13 ] a silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane skeleton.
5,15．１7,13〕オクタシロキサンと一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表す）で表される無置換また
はモノ置換アセチレンとを、２：１〜１：４のモル比
で、白金含有触媒の存在下でヒドロシリル化重合させる
ことによる、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素、置換基を有していても良い一価の有
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ1は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ1はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１3,9．１
5,15．１7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマーの製造法。2. Pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1
5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane and general formula (2) (Wherein R represents hydrogen, a monovalent organic group or an organosilicon group which may have a substituent) and an unsubstituted or monosubstituted acetylene represented by the formula: By hydrosilylation polymerization in the presence of a platinum-containing catalyst in a molar ratio, the general formula (1) (Wherein, R represents hydrogen, a monovalent organic group or an organosilicon group which may have a substituent, and m and m 1 are 2,
Pentacyclo [9.5.1.1 3,9 .3, 3 , 4 or 5; n and n 1 are zero or a positive integer, at least one of which represents an integer of 2 or more). 1
5,15 . [ 17,13 ] A process for producing a silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane skeleton.
機基または有機ケイ素基を表し、ｍおよびｍ1は２、
３、４または５を、ｎおよびｎ1はゼロまたは正の整数
でそれらのうちの少なくとも１つは２以上の整数を表
す）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１3,9．１
5,15．１7,13〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセ
スキオキサンポリマーからなる耐熱性素材。3. A compound of the general formula (1) (Wherein, R represents hydrogen, a monovalent organic group or an organosilicon group which may have a substituent, and m and m 1 are 2,
Pentacyclo [9.5.1.1 3,9 .3,3,4 or 5; n and n 1 are zero or a positive integer and at least one of them represents an integer of 2 or more). 1
5,15 . 1 7,13 ] A heat-resistant material comprising a silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane skeleton.
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|---|---|---|---|
| JP5266297A JP2884074B2 (en) | 1996-03-08 | 1997-03-07 | New silsesquioxane-containing polymer, its production method and heat-resistant material |
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|---|---|
| JPH09296044A JPH09296044A (en) | 1997-11-18 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3530938B2 (en) | 2001-03-27 | 2004-05-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Heat-resistant resin composition containing silsesquioxane-based polymer, coating formed using the composition, and method of forming the coating |
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1997
- 1997-03-07 JP JP5266297A patent/JP2884074B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP3530938B2 (en) | 2001-03-27 | 2004-05-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Heat-resistant resin composition containing silsesquioxane-based polymer, coating formed using the composition, and method of forming the coating |
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| JPH09296044A (en) | 1997-11-18 |
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