JP2022081765A - 耐溶損性鋼材およびその製造方法 - Google Patents

耐溶損性鋼材およびその製造方法 Download PDF

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崇則 渡辺
Takanori Watanabe
雅史 谷口
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【課題】熱分解に耐性のある下地を形成し、表面の酸化物層を維持して耐溶損性を向上する。【解決手段】鋼基材１０の表面に酸化物層１１が形成された耐溶損性鋼材であって、上記酸化物層１１の下地として、被覆層３Ａと窒化層４とが形成されている。上記被覆層３Ａは、上記鋼基材１０を構成する鋼と上記鋼以外の混和材が混和された混和層に窒素を侵入させた層である。上記窒化層４は、上記被覆層３Ａ以外の上記鋼基材１０の表層部に窒素を侵入させた層である。上記酸化物層１１の下地として、単純に窒化層を形成するのではなく、上記被覆層３Ａと窒化層４を形成するため、熱分解に対する下地の耐性が従来の技術に比べて飛躍的に向上する。したがって、従来技術の窒化層が熱分解してしまうような過酷な鋳造条件でも下地が維持され、それに伴い表面の酸化物層１１も維持され、耐溶損性が飛躍的に向上する。【選択図】図１

Description

本発明は、耐溶損性鋼材およびその製造方法に関するものである。
アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛合金等を溶解させ、金型内に高速高圧で注入して製品を成形するダイカストは、使用する上記金型に高い溶損性が要求される。上記ダイカストに用いる金型は、高温の溶融金属の注入と急速冷却が繰返し行われるため、キャビティ表面にはヒートサイクルに起因するクラックが発生しやすく、特に湯当たりの激しい部位には溶損が発生しやすい。
従来から、鋼材の耐溶損性を向上させるための各種技術が考案されてきた。その先行技術文献として、本出願人はつぎに示す特許文献１および２を把握している。
特開２００５－０２８３９８号公報 特開２０１６－２２１５４２号公報
上記特許文献１は、耐アルミ浸食性材料及びその製造方法に関するものであり、上記特許文献２は、金属溶湯に対する耐溶損性に優れたダイカスト用金型に関するものである。いずれも、金型母材の表面に酸化物層を形成することにより耐溶損性を向上しようとするものである。
上記特許文献１は、上記酸化物層を二層構造とし、その下地にはＣｒＮを主体とする化合物を有する窒化層を形成したものである。
上記特許文献１には、つぎの記載がある。
〔０００５〕
〔課題を解決するための手段〕
鋼材表面を窒化処理することにより形成される窒化層の表層は、Ｆｅ－Ｎを主体とした、所謂白層と呼ばれるものであり、脆いため、剥がれ落ち易く、熱間金型材としては好ましくない。
一方、酸化層は窒化層より耐アルミ溶湯性が優れているが、鋼材表面に酸化処理を施すことで形成したものは熱膨張により損傷し易い等強度的な問題がある。
ＦｅＮ主体の窒化層の上に酸化層を形成するために、高温の水蒸気を利用したホモ処理法が提案されているが、この方法により形成した酸化層には水酸化鉄が含まれてしまうため、耐アルミ溶損性に対してはあまり効果がない。また、中間の窒化層には白層が形成されるため、上の酸化層と一緒に脱落する等の問題がある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱間工具用金型鋼を基材とし、その上に特殊な窒化処理と酸化処理を施すことで、窒化層の上に耐アルミ浸食性の良い酸化層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔０００６〕
第１の発明は、熱間工具用金型鋼の基材と、前記基材の表面に形成された窒化層と、更に前記窒化層の上に形成された酸化層とで構成され、前記酸化層には水酸化鉄が実質的に含まれていないことを特徴とする耐アルミ浸食性材料である。
〔００１０〕
基材の直ぐ表面には窒化層を形成する。この窒化層は、後述する上層である酸化層に対するアルミ溶湯の衝撃を緩衝するために設けられている。
窒化層中の化合物は窒化クロム（ＣｒＮ等）を主体とする。窒化鉄が形成されることにより鉄が消費されると、その上に酸化鉄の層を形成することが困難となるからである。窒化クロムはＣｒＮを主体とするのが好ましい。
〔００１２〕
窒化層の上に更に酸化層を形成する。この酸化層は、窒化層より耐アルミ浸食性が良いために設けられたものであり、水酸化鉄（オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））等）を実質的に含まない。これが含まれると耐アルミ浸食性が良くない。
酸化層は、好ましくは、主にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）からなる酸化下層と主にヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が混在した酸化上層とからなる二層構造になっている。このような二層構造とすることで、耐アルミ浸食性が飛躍的に改善される。
上記特許文献２は、上記酸化物層としてリチウム鉄複合酸化物層を形成し、その下地には窒素化合物層と窒素拡散層を形成したものである。
上記特許文献２には、つぎの記載がある。
〔０００９〕
本発明者らは、鉄系の金型母材の表面に形成させる酸化層に着目し、従来よりもさらに優れた耐溶損性を有する酸化層を得るべく、鋭意検討した。その結果、金型母材の上層に、窒素拡散層、窒素化合物層、及び特定の厚さのリチウム鉄複合酸化物層を形成させたダイカスト用金型が、金属溶湯に対して優れた耐溶損性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
〔００１０〕
すなわち、本発明によれば、以下に示すダイカスト用金型が提供される。
［１］鉄系の金型母材と、前記金型母材の上層に設けられた窒素拡散層と、前記窒素拡散層の上層に設けられた窒素化合物層と、前記窒素化合物層の上層に設けられた、最表層をなすリチウム鉄複合酸化物層と、を備え、前記リチウム鉄複合酸化物層の厚さが１．０μｍ以上９．０μｍ以下であるダイカスト用金型。
［２］前記リチウム鉄複合酸化物層の表面のリチウム元素の濃度が１．０質量％以上である前記［１］に記載のダイカスト用金型。
［３］前記リチウム鉄複合酸化物層は、前記窒素化合物層側に向かう深さ方向において、リチウム元素の濃度が徐々に低下する傾斜組成を有する前記［１］又は［２］に記載のダイカスト用金型。
［４］前記リチウム鉄複合酸化物層は、前記窒素化合物層側に、リチウム鉄複合酸化物と窒素化合物との混合領域を有する前記［１］～［３］のいずれかに記載のダイカスト用金型。
［５］前記混合領域に、鉄窒化物のε相を含有する前記［４］に記載のダイカスト用金型。
［６］アルミニウムダイカストに用いられる前記［１］～［５］のいずれかに記載のダイカスト用金型。
上記特許文献１では、上記酸化物層を二層構造とし、その下地にＣｒＮを主体とする化合物を有する窒化層を形成している。しかしながら、酸化物層の下地として窒化層を形成するだけでは、鋳造条件が苛酷になってくると、下地の窒化層が耐えられない。近年は、鋳造温度が上昇するなど、金型に対する環境が厳しくなっている。このような苛酷な条件では、下地の窒化層が熱分解してしまい、それに伴い表面の酸化物層が破壊されてしまう。
上記特許文献２では、上記酸化物層としてリチウム鉄複合酸化物層を形成し、その下地に窒素化合物層と窒素拡散層を形成している。特許文献２の技術でも上記と同様に、苛酷な条件では、下地の窒素化合物層と窒素拡散層が熱分解してしまい、それに伴い表面の酸化物層が破壊されてしまう。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、つぎの目的をもった耐溶損性鋼材およびその製造方法を提供する。
熱分解に耐性のある下地を形成し、表面の酸化物層を維持することにより、耐溶損性を向上する。
請求項１記載の耐溶損性鋼材は、上記目的を達成するため、つぎの構成を採用した。
鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材であって、
上記酸化物層の下地として、
上記鋼基材を構成する鋼と上記鋼以外の混和材が混和された混和層に窒素を侵入させた被覆層と、上記被覆層以外の上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させた窒化層とを備えている。
請求項２記載の耐溶損性鋼材は、請求項１記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記混和材が、セラミックスを含む材料である。
請求項３記載の耐溶損性鋼材は、請求項１記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記混和材が、窒化物を生成しうる金属である。
請求項４記載の耐溶損性鋼材は、請求項３記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記金属がＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含むものである。
請求項５記載の耐溶損性鋼材は、上記目的を達成するため、つぎの構成を採用した。
鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材であって、
上記酸化物層の下地として、
上記鋼基材を構成する鋼とセラミックスを含む混和材が混和された混和層を備えている。
請求項６記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、上記目的を達成するため、つぎの構成を採用した。
鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材の製造方法であって、
上記酸化物層の下地として、
上記鋼基材を構成する鋼と上記鋼以外の混和材とが混和された混和層を形成し、上記混和層を含んだ上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させ、
上記混和層に窒素を侵入させた被覆層と、上記被覆層以外の上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させた窒化層とを形成する。
請求項７記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、請求項６記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記混和材が、セラミックスを含む材料である。
請求項８記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、請求項６記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記混和材が、窒化物を生成しうる金属である。
請求項９記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、請求項８記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記金属がＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含むものである。
請求項１０記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、上記目的を達成するため、つぎの構成を採用した。
鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材の製造方法であって、
上記酸化物層の下地として、
上記鋼基材を構成する鋼とセラミックスを含む混和材が混和された混和層を形成する。
請求項１記載の耐溶損性鋼材は、鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材である。そして、上記酸化物層の下地として、被覆層と窒化層とが形成されている。上記被覆層は、上記鋼基材を構成する鋼と上記鋼以外の混和材が混和された混和層に窒素を侵入させた層である。上記窒化層は、上記被覆層以外の上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させた層である。
上記酸化物層の下地として、単純に窒化層を形成するのではなく、上記被覆層と窒化層を形成するため、熱分解に対する下地の耐性が従来の技術に比べて飛躍的に向上する。したがって、従来技術の窒化層が熱分解してしまうような過酷な鋳造条件でも下地が維持され、それに伴い表面の酸化物層も維持され、耐溶損性が飛躍的に向上する。
請求項２記載の耐溶損性鋼材は、上記混和材がセラミックスを含む材料である。上記セラミックスが鋼基材を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層を形成する。このため、上記混和層に窒素が侵入することで形成される被覆層は、硬度の高いものとなり、耐溶損性を向上させることができる。
請求項３記載の耐溶損性鋼材は、上記混和材が窒化物を生成しうる金属である。このため、窒化物を生成しうる金属が鋼基材を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層を形成する。このため、上記混和層に窒素が拡散されることにより、上記被覆層には混和材を構成する金属の窒化物が生成され、窒素が拡散された硬度の高い被覆層が形成され、耐溶損性を向上させることができる。
請求項４記載の耐溶損性鋼材は、上記金属がＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含むものである。上記Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉが鋼基材を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層を形成する。このため、上記混和層に窒素が侵入することで形成される被覆層は、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉの窒化物が生成されてより一層硬度が上昇し、耐溶損性を向上させることができる。
請求項５記載の耐溶損性鋼材は、鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材である。上記酸化物層の下地として、上記鋼基材を構成する鋼とセラミックスを含む混和材が混和された混和層を備えている。上記セラミックスを含む混和材が混和した混和層は、硬度の高いものとなり、耐溶損性を向上させることができる。
請求項６記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材の製造方法である。そして、上記酸化物層の下地として、被覆層と窒化層とを形成する。上記被覆層は、上記鋼基材を構成する鋼と上記鋼以外の混和材が混和された混和層に窒素を侵入させた層である。上記窒化層は、上記被覆層以外の上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させた層である。
上記酸化物層の下地として、単純に窒化層を形成するのではなく、上記被覆層と窒化層を形成するため、熱分解に対する下地の耐性が従来の技術に比べて飛躍的に向上する。したがって、従来技術の窒化層が熱分解してしまうような過酷な鋳造条件でも下地が維持され、それに伴い表面の酸化物層も維持され、耐溶損性が飛躍的に向上する。
請求項７記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、上記混和材がセラミックスを含む材料である。上記セラミックスが鋼基材を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層を形成する。このため、上記混和層に窒素が侵入することで形成される被覆層は、硬度の高いものとなり、耐溶損性を向上させることができる。
請求項８記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、上記混和材が窒化物を生成しうる金属である。このため、窒化物を生成しうる金属が鋼基材を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層を形成する。このため、上記混和層に窒素が拡散されることにより、上記被覆層には混和材を構成する金属の窒化物が生成され、窒素が拡散された硬度の高い被覆層が形成され、耐溶損性を向上させることができる。
請求項９記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、上記金属がＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含むものである。上記Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉが鋼基材を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層を形成する。このため、上記混和層に窒素が侵入することで形成される被覆層は、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉの窒化物が生成されてより一層硬度が上昇し、耐溶損性を向上させることができる。
請求項１０記載の耐溶損性鋼材の製造方法は、鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材である。上記酸化物層の下地として、上記鋼基材を構成する鋼とセラミックスを含む混和材が混和された混和層を形成する。上記セラミックスを含む混和材が混和した混和層は、硬度の高いものとなり、耐溶損性を向上させることができる。
本発明の第１実施形態を説明する断面模式図である。 混和層を形成する方法の第１例を示す図である。 混和層を形成する方法の第２例を示す図である。 本発明の第２実施形態を説明する断面模式図である。 実施例と比較例のアルミ溶損試験結果を示す図である。
つぎに、本発明を実施するための形態を説明する。
◆第１実施形態
図１は、本発明の第１実施形態の耐溶損性鋼材およびその製造方法を説明する断面模式図である。この例は、本発明をダイカスト用の金型１に適用した例を説明する。（Ａ）は混和層３を形成した状態、（Ｂ）はさらに窒化をした状態、（Ｃ）はさらに酸化物層１１を形成した状態である。したがって、図１（Ａ）～（Ｃ）は製造方法を説明する図であり、図１（Ｃ）は、その製造方法によって得られた耐溶損性鋼材を示す図である。
〔概要〕
本実施形態の金型１は、キャビティ２を備えた鋼製の金型１である。図では上型を示さず、下型だけを示している。本発明の金型１は、図１（Ｃ）に示すように、鋼基材１０の表面に酸化物層１１が形成されたものであり、上記酸化物層１１の下地として、被覆層３Ａおよび窒化層４が形成されている。
上記金型１は、まず、図１（Ａ）に示すように、キャビティ２内面の少なくとも一部に混和層３を形成する。ついで、図１（Ｂ）に示すように、上記混和層３を含んだ上記鋼基材１０の表層部に窒素を侵入させる窒化処理を行う。この窒化処理により、上記鋼基材１０を構成する鋼と上記鋼以外の混和材が混和された混和層３に窒素を侵入させた被覆層３Ａと、上記被覆層３Ａ以外の上記鋼基材１０の表層部に窒素を侵入させた窒化層４を形成する。さらに、図１（Ｃ）に示すように、上記被覆層３Ａおよび窒化層４が形成された鋼基材１０の表面に、酸化物層１１を形成することにより得ることができる。
なお、図１（Ａ）は、ハッチングを施していないが断面図である。また、図１（Ｂ）および（Ｃ）でハッチングを施した領域は、窒素が侵入した領域である。
〔鋼基材１０〕
上記金型１の基材である鋼基材１０は鋼から構成される。上記鋼としては、たとえば、ＳＫＤ６１，ＳＫＤ７，ＳＫＤ８，ＳＫＴ４およびそれらの同等品等、ダイカスト用の金型１に用いられる鋼種が用いられる。これらの鋼は、主成分を鉄とし、炭素をはじめとしてＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ等の合金元素が適宜含まれる。
〔混和層３〕
上記混和層３は、上記鋼基材１０を構成する鋼と上記鋼以外の混和材とが混和された層である。
〔混和材：金属〕
上記混和層３を形成するための混和材としては、実質的に鉄を含まない純金属または合金を用いることができる。上記混和材は、窒化物を生成しうるものであることが好ましい。混和材として、実質的に鉄を含まない金属を用いることにより、上記混和層３が、実質的に鉄を含まない金属と、鋼基材１０を構成する鋼が混和した層となる。このため、鉄を含まない金属であれば窒素の固溶度が低く、一般に窒化するのが難しいところ、上記混和層３には後述する窒化処理による窒化をすることができる。
具体的には、たとえば、上記混和材としてＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含む純金属または合金を用いることができる。上記混和材として金属を用いる場合は、金属炭化物等の化合物粒子を実質的に含まないものとするのが好ましい。
〔混和材：セラミックス〕
また、上記混和層３を形成するための混和材としては、たとえば、セラミックスを含む材料を用いることもできる。上記セラミックスとしては、炭化タングステン（ＷＣ），炭化チタン（ＴｉＣ），窒化チタン（ＴｉＮ），炭窒化チタン（ＴｉＣＮ），炭化ニオブ（ＮｂＣ），炭化タンタル（ＴａＣ）などを好適に用いることができる。これらは、単独で、もしくは併せて用いることができる。また、上記セラミックスを含む材料には、上述した各種のセラミックスに、コバルト，ニッケル，モリブデンなどの金属を含むことができる。
〔混和層３の形成法〕
上記混和層３は、たとえば、気相中のアーク放電により上記混和材を上記鋼の表面に転移させることにより形成することができる。また、上記混和層３は、レーザ光の照射により粉末を溶融結合する３Ｄプリント法によっても形成することができる。
〔アーク放電〕
図２は、上記アーク放電により混和層３を形成する工程を説明する図である。
放電装置９の先端には、シールドガス８を噴出するシールドパイプ６が設けられている。上記シールドパイプ６の先端開口の中心から、上記シールドパイプ６の中空部を通った棒状の電極５が突出している。
上記電極５は、上記混和層３を形成するための上記混和材から構成されている。
上記シールドパイプ６の先端開口からシールドガス８を噴出することにより、上記電極５の周囲がシールドガス８の気流でシールドされる。
上記シールドガスとしては、たとえば、アルゴンや窒素等の不活性ガスを用いることができる。形成される混和層３の表面性状に問題がなければ、シールドガスを使用しないで上記工程を行ってもよい。
上記シールドガス８でシールドされた気相中で、上記電極を陽極としてキャビティ２内面とのあいだにプラズマアーク７を発生させる。このとき、放電装置９の図示しない本体のコンデンサーに充電された直流電流を、１０－３～１０－１秒程度の周期で極短時間放電する。放電時間は、たとえば１０－６～１０－５秒程度とすることができる。これにより、キャビティ２内面と電極５との接触部で高温が発生し、加熱された電極５を構成する混和材がキャビティ２内面に冶金的に転移する。転移した混和材は鋼基材１０を構成する鋼に混和してキャビティ２内面に堆積し、高強度に密着した混和層３を形成する。また、金型１への熱入力が低く、歪、ヒケ、巣、応力等の不具合が発生しにくい。これにより、上記混和層３は、密着性の高いものとなる。
〔３Ｄプリント〕
図３は、レーザ光１２の照射により粉末１３を溶融結合する３Ｄプリント法により混和層３を形成する工程を説明する図である。
キャビティ２の内面に、上記混和材の粉末１３を所定の厚みで存在させ、レーザ照射器１４からレーザ光１２を照射する。レーザ光１２の照射による熱で鋼基材１０の表層部が溶解し、混和材が鋼基材１０を構成する鋼に混和して高強度に密着した混和層３を形成することができる。
〔キャビティ２〕
上記混和層３は、上記キャビティ２内面の全体に形成してもよいし、湯当りの激しい一部の部位のみに形成してもよい。また、キャビティ２内面の一部に混和層３を肉盛り状態で形成し、その後、研削加工などにより上記混和層３の肉盛りを平らにしてもよい。
〔窒化処理〕
上記金型１の上記混和層３が形成された領域だけでなく、上記混和層３が形成されていない上記金型１の全体の表層部に対し、窒素を侵入させる窒化処理を行う。
これにより、上記混和層３に窒素が侵入して被覆層３Ａとなり、上記被覆層３Ａ以外の領域には鋼基材１０に窒素が侵入した窒化層４が形成される。
上記窒化処理としては、ガス窒化処理、ガス軟窒化処理、塩浴軟窒化処理、真空窒化処理、イオン窒化（プラズマ窒化）処理のいずれの方法でも適用することができる。
上記ガス窒化・ガス軟窒化は、窒化あるいは軟窒化する雰囲気、すなわち、ＮＨ３を窒素源とし、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２などを必要に応じて混合させた雰囲気の中に、上記鋼である金型１を加熱保持することにより行うことができる。
上記塩浴窒化は、シアンないしはシアン酸を主成分とする塩浴中に、上記鋼である金型１を加熱保持することにより行うことができる。
イオン窒化（プラズマ窒化）は、０．１～１０Ｐａの窒素混合ガス雰囲気中で、炉体を陽極に、被処理物を陰極とし、数百ボルトの直流電圧を印加してグロー放電を生じさせ、イオン化されたガス成分を高速に加速して、被処理物表面に衝突させ、これを加熱するとともにスパッタリング作用等により窒化を進行させるものである。
加熱温度と保持時間は、採用する窒化処理の手法や、目的とする被覆層３Ａや窒化層４の特性に応じて適宜決定することができる。例えば、３５０～６５０℃の範囲内の所定の温度で所定時間、加熱保持することができる。
上記窒化処理により、鋼である金型１の表層部に窒素を拡散させる。これにより、上記混和層３に窒素が拡散されて被覆層３Ａが形成され、それ以外の領域には窒化層４が形成される。
上記窒化処理の後、必要に応じてわずかの化合物層を除去する処理を行うことができる。具体的には、たとえば、ショットブラストやショットピーニングなどの処理を採用することができる。
〔被覆層３Ａ〕
上記混和層３の形成された領域は、混和層３に窒素が拡散された硬度の高い被覆層３Ａが形成される。この被覆層３Ａにより耐溶損性を向上させることができる。
〔窒化層４〕
上記窒化層４は、主として窒素濃度の高い窒素拡散層であり、最表面にわずかの化合物層が形成される場合もある。上記混和層３の形成されていない領域に形成される窒化層４は、窒化層４がもつ圧縮残留応力により、ヒートクラックへの耐性を向上させることができる。
〔酸化処理〕
窒化処理を終えた金型１に対して、酸化処理を行い、酸化物層を形成する。
酸化処理は、たとえば、大気中もしくは酸素を含む不活性ガス中で、加熱保持することにより実施することができる。加熱温度は、たとえば３５０～６５０℃の範囲内が好適であり、保持時間は１０分～２時間程度とすることができる。
〔酸化物層〕
上記酸化処理により、たとえばＦｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４を主体としたＦｅ酸化物による酸化物層１１を形成することができる。上記酸化物層１１には、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４以外に、上記被覆層３Ａに含まれるＦｅ以外の金属元素の酸化物を含むことができる。
〔ハロゲン化処理〕
上記混和層３を形成したのち上記窒化をする前に、必要に応じて、上記混和層３が形成された上記鋼である金型１にハロゲン化処理を行うことができる。
上記ハロゲン化処理は、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記金型１を加熱保持することにより行う。上記ハロゲン化処理は、雰囲気を制御できる加熱炉を用い、ハロゲンを含む雰囲気ガス中において上記金型１を加熱保持する。
上記雰囲気ガスに用いるハロゲンとしては、たとえば、Ｆ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＮＦ３などのハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスを用いることができる。
上記雰囲気ガスは、ハロゲンを０．２～２０容積％含み、残部を窒素ガスあるいは不活性ガスなどとした混合ガスを用いることができる。
上記ハロゲン化処理は、上記雰囲気ガス中で、母材を２００～５５０℃にて１０分～１時間程度、加熱保持することにより、表面を活性化させる。
〔第１実施形態の効果〕
第１記実施形態の耐溶損性鋼材およびその製造方法は、つぎの効果を奏する。
第１実施形態は、鋼基材１０の表面に酸化物層１１が形成された耐溶損性鋼材である。そして、上記酸化物層１１の下地として、被覆層３Ａと窒化層４とが形成されている。上記被覆層３Ａは、上記鋼基材１０を構成する鋼と上記鋼以外の混和材が混和された混和層３に窒素を侵入させた層である。上記窒化層４は、上記被覆層３Ａ以外の上記鋼基材１０の表層部に窒素を侵入させた層である。
上記酸化物層１１の下地として、単純に窒化層４を形成するのではなく、上記被覆層３Ａと窒化層４を形成するため、熱分解に対する下地の耐性が従来の技術に比べて飛躍的に向上する。したがって、従来技術の窒化層が熱分解してしまうような過酷な鋳造条件でも下地が維持され、それに伴い表面の酸化物層１１も維持され、耐溶損性が飛躍的に向上する。
第１実施形態は、上記混和材が窒化物を生成しうる金属である。このため、窒化物を生成しうる金属が鋼基材１０を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層３を形成する。このため、上記混和層３に窒素が拡散されることにより、上記被覆層３Ａには混和材を構成する金属の窒化物が生成され、窒素が拡散された硬度の高い被覆層３Ａが形成され、耐溶損性を向上させることができる。
第１実施形態は、上記金属がＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含むものである。上記Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉが鋼基材１０を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層３を形成する。このため、上記混和層３に窒素が侵入することで形成される被覆層３Ａは、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉの窒化物が生成されてより一層硬度が上昇し、耐溶損性を向上させることができる。
第１実施形態は、上記混和材がセラミックスを含む材料である。上記セラミックスが鋼基材１０を構成する鋼を取り込んだ組成で混和層３を形成する。このため、上記混和層３に窒素が侵入することで形成される被覆層３Ａは、硬度の高いものとなり、耐溶損性を向上させることができる。
◆第２実施形態
図４は、第２実施形態の耐溶損性鋼材およびその製造方法を説明する断面模式図である。
この例は、上述した混和層３を、上記鋼基材１０を構成する鋼とセラミックスを含む混和材とが混和された層とし、窒化処理を行わずに酸化物層１１を形成するものである。
上記混和層３に用いるセラミックスとしては、炭化タングステン（ＷＣ），炭化チタン（ＴｉＣ），窒化チタン（ＴｉＮ），炭窒化チタン（ＴｉＣＮ），炭化ニオブ（ＮｂＣ），炭化タンタル（ＴａＣ）などを好適に用いることができる。これらは、単独で、もしくは併せて用いることができる。また、上記セラミックスを含む材料として、上述した各種のセラミックスに、コバルト，ニッケル，モリブデンなどの金属を用いることができる。
混和層３を形成する手法も、上述したアーク放電や３Ｄプリント法を適用することができ、それ以外も上記第１実施形態と同様である。
〔第２実施形態の効果〕
第２実施形態の耐溶損性鋼材およびその製造方法は、つぎの効果を奏する。
鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材である。上記酸化物層の下地として、上記鋼基材を構成する鋼とセラミックスを含む混和材が混和された混和層を形成する。上記セラミックスを含む混和材が混和した混和層は、硬度の高いものとなり、耐溶損性を向上させることができる。
つぎに実施例と比較例について説明する。
つぎの各条件で実施例と比較例の試験片（φ２０ｍｍ丸棒）を作成した。
〔実施例１〕
鋼：ＳＫＤ６１
混和材：タングステン
ハロゲン化処理：なし
窒化層：あり
酸化物層：Ｆｅ酸化物を主体とする酸化物層
〔実施例２〕
鋼：ＳＫＤ６１
混和材：タングステン
ハロゲン化処理：なし
窒化層：あり
酸化物層：Ｆｅ酸化物を主体とする酸化物層
〔実施例３〕
鋼：ＳＫＤ６１
混和材：炭化タングステン
ハロゲン化処理：なし
窒化層：あり
酸化物層：Ｆｅ酸化物を主体とする酸化物層
〔実施例４〕
鋼：ＳＫＤ６１
混和材：炭化タングステン
ハロゲン化処理：あり
窒化層：あり
酸化物層：Ｆｅ酸化物を主体とする酸化物層
〔実施例５〕
鋼：ＳＫＤ６１
混和材：炭化タングステン
ハロゲン化処理：あり
窒化層：なし
酸化物層：Ｆｅ酸化物を主体とする酸化物層
〔比較例１〕
鋼：ＳＫＤ６１
混和材：なし
ハロゲン化処理：なし
窒化層：あり
酸化物層：Ｌｉ－Ｆｅ複合酸化物層
〔比較例２〕
鋼：ＳＫＤ６１
混和材：タングステン
ハロゲン化処理：なし
窒化層：なし
酸化物層：Ｆｅ酸化物を主体とする酸化物層
上記実施例と比較例は、つぎの条件でアーク放電、ハロゲン化処理、窒化処理、酸化処理を行った。
〔アーク放電〕
シールドガス：アルゴン
放電電圧：１００Ｖ
〔ハロゲン化処理〕
雰囲気：三フッ化窒素２容量％、窒素９８容量％
温度：３００℃
時間：３０分
〔ガス窒化処理〕
雰囲気：アンモニア１０容量％、ＲＸガス４０容量％、窒素５０容量％
温度：５５０℃
時間：２時間
〔酸化処理〕
雰囲気：Ｏ２１０％＋Ｎ２９０％
温度：５５０℃
時間：１時間
図５は、実施例１～５および比較例１～２の溶損試験結果を示す。
〔溶損試験条件〕
溶損材：アルミニウム（ＡＤＣ１２）
温度 ：７００℃
時間 ：３時間
実施例１～５はいずれも、試験片のエッジがシャープな形状を保ち、溶損は見られない。特に実施例１～４において顕著な効果がみられる。比較例１～２はいずれも、明確な溶損が進行している。
〔変形例〕
以上は本発明の特に好ましい実施形態について説明したが、本発明は示した実施形態に限定する趣旨ではなく、各種の態様に変形して実施することができ、本発明は各種の変形例を包含する趣旨である。
１：金型
２：キャビティ
３：混和層
３Ａ：被覆層
４：窒化層
５：電極
６：シールドパイプ
７：プラズマアーク
８：シールドガス
９：放電装置
１０：鋼基材
１１：酸化物層
１２：レーザ光
１３：粉末
１４：レーザ照射器

Claims (10)

  1. 鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材であって、
    上記酸化物層の下地として、
    上記鋼基材を構成する鋼と上記鋼以外の混和材が混和された混和層に窒素を侵入させた被覆層と、上記被覆層以外の上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させた窒化層とを備えている
    ことを特徴とする耐溶損性鋼材。
  2. 上記混和材が、セラミックスを含む材料である
    請求項１記載の耐溶損性鋼材。
  3. 上記混和材が、窒化物を生成しうる金属である
    請求項１記載の耐溶損性鋼材。
  4. 上記金属がＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含むものである
    請求項３記載の耐溶損性鋼材。
  5. 鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材であって、
    上記酸化物層の下地として、
    上記鋼基材を構成する鋼とセラミックスを含む混和材が混和された混和層を備えている
    ことを特徴とする耐溶損性鋼材。
  6. 鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材の製造方法であって、
    上記酸化物層の下地として、
    上記鋼基材を構成する鋼と上記鋼以外の混和材とが混和された混和層を形成し、上記混和層を含んだ上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させ、
    上記混和層に窒素を侵入させた被覆層と、上記被覆層以外の上記鋼基材の表層部に窒素を侵入させた窒化層とを形成する
    ことを特徴とする耐溶損性鋼材の製造方法。
  7. 上記混和材が、セラミックスを含む材料である
    請求項６記載の耐溶損性鋼材の製造方法。
  8. 上記混和材が、窒化物を生成しうる金属である
    請求項６記載の耐溶損性鋼材の製造方法。
  9. 上記金属がＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉのうち少なくともいずれかを含むものである
    請求項８記載の耐溶損性鋼材の製造方法。
  10. 鋼基材の表面に酸化物層が形成された耐溶損性鋼材の製造方法であって、
    上記酸化物層の下地として、
    上記鋼基材を構成する鋼とセラミックスを含む混和材が混和された混和層を形成する
    ことを特徴とする耐溶損性鋼材の製造方法。
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