JP2022081114A - 熱成形品の製造方法、および、撥液膜付き熱成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に撥液膜が施された樹脂基材を熱成形しても、その撥液性が維持されるような熱成形品の製造方法、および、撥液膜付きの熱成形品を提供すること。【解決手段】熱成形品１００の製造方法は、下記工程（１）および（２）を含む。工程（１）：基材２の表面に、微粒子の凝集体６およびバインダー８を有する撥液膜４を形成する撥液膜形成工程であって、基材２の表面を構成する樹脂の表面張力とバインダー８を構成する樹脂の膜の表面張力との差が１０ｍＪ／ｍ２以下であること、および、工程（２）：工程（１）で得られた撥液膜付きの基材２を、熱成形する熱成形工程であって、熱成形前の撥液膜付きの基材２の厚さを１００％として、当該厚さが６０％までの範囲に入るように、撥液膜付きの基材２を延伸すること。【選択図】 図１

Description

本発明は、熱成形品を製造する方法、および、撥液膜を備えた熱成形品に関する。

熱成形品を日用品や工業用品として用いる際、その表面に様々な機能が付与されているものが求められる。特に、表面の撥液性は、容器への内容物の付着を防止し、内容物の残留を減少させることから、重視されてきた。例えば、食品容器の撥液性が劣っていると、その表面に食品が付着したまま廃棄され易くなり、食品ロスやプラスチックリサイクルの促進を阻害する。また、食品を取り出す際に、容器に付着した食品で手や衣服、周囲にあるものが汚れ易くなる。さらに、食品が残留した容器を放置すると、腐敗や異臭が生じたり、虫などが集まったりするなど、様々な問題が生じる。

特許文献１には、樹脂基材に撥水性を付与する方法として、樹脂基材上に微粒子を含んだ塗料を塗布し、樹脂基材の表面に多数の微粒子による微小な凹凸構造を形成することが開示されている。この方法を用いれば、１５０度以上の水接触角を示す撥水性の膜が得られる。

特開２０１８－６２６６０号公報 特許６３３６２８７号公報

しかし、撥水性の膜が形成された樹脂基材をシート状のまま、或いは袋状にして使用するのであればよいが、容器等の立体形状に熱成形する場合、撥液性の膜が、熱成形に伴う樹脂基材の延伸に追従できず、破損してしまうという課題がある。

特許文献１の撥水性の膜は、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒモデルと呼ばれる多数の微粒子の凹凸構造を有することで撥水性を発現するので、熱成形によってその凹凸構造が破損すれば、撥水性を発現できなくなる。

一方、特許文献２のように、予め樹脂基材を熱成形して、その熱成形品の表面に撥水性の膜を形成する方法（ポストコート）がある。しかし、ポストコートは、一般にスプレーを用いるため、塗工の処理能力、塗工剤のロス、塗工設備の費用、熱成形品の形状の違いによる型の交換、熱成形品の形状ごとの専用設備の必要性など、多くの課題がある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、表面に撥液膜が施された樹脂基材を熱成形しても、その撥液性（水の接触角が１５０°以上であること）が維持されるような熱成形品の製造方法を提供すること、また、撥液膜付きの熱成形品を提供することを目的とする。

発明者らは、微粒子、バインダーおよび溶剤を含む塗料を用いて撥液膜を形成する方法の開発を進めてきたところ、基材とバインダーをそれぞれ構成する樹脂同士の密着性が良いものを用いれば、熱成形した後も撥液膜の機能が維持されるという知見を得て、本発明の完成に至った。密着性を示すパラメータとして、基材の表面張力とバインダーのみの膜の表面張力の差を用いた。

すなわち、本発明に係る熱成形品の製造方法は、下記工程（１）および（２）によって熱成形品を得ることを特徴とする。
工程（１） 基材の表面に、微粒子およびバインダーを有する撥液膜を形成する撥液膜形成工程であって、前記基材の表面を構成する樹脂の表面張力と前記バインダーを構成する樹脂の膜の表面張力との差が１０ｍＪ／ｍ^２以下である工程と、
工程（２） 工程（１）で得られた前記撥液膜付きの基材を、熱成形する熱成形工程であって、熱成形前の前記撥液膜付きの基材の厚さを１００％として、当該厚さが６０％までの範囲（好ましくは８０％から６０％までの範囲）に入るように、前記撥液膜付きの基材を延伸する工程である。

このような方法によって熱成形品を製造すれば、基材の表面の撥液膜が、熱成形後も撥液性（水の接触角が１５０°以上であること）を発現することができる。

ここで、前記熱成形工程において、圧空成形または真空圧空成形を実行してもよい。

本発明に係る撥液膜付き熱成形品は、
基材、および、前記基材の表面に形成された撥液膜を備え、
前記撥液膜は、微粒子およびバインダーを有し、
前記基材の表面を構成する樹脂の表面張力と前記バインダーを構成する樹脂の膜の表面張力との差が１０ｍＪ／ｍ^２以下であり、
熱成形前の撥液膜付きの基材の厚さを１００％として、当該厚さが６０％までの範囲（好ましくは８０％から６０％までの範囲）に入るように、熱成形によって前記撥液膜付きの基材が延伸されたものであることを特徴とする。

ここで、前記撥液膜は、前記基材の表面を露出する露出領域を有し、下記条件（１）および（２）を満たすことが好ましい。
条件（１） 前記露出領域の個々の形状の長さが５０μｍ未満であること、および、
条件（２） 前記露出領域の個々の形状に直径１２μｍの円形が入らないことである。
なお、露出領域の形状の条件は、撥液膜の剥離などの顕微鏡画像を解析して判断する。

また、前記バインダーを、アクリル樹脂と、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体樹脂との混合物としてもよい。

また、前記微粒子および前記バインダーのそれぞれの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１以上、４以下であるように、それぞれの材料を選択してもよい。また、前記微粒子を疎水性シリカ粒子として、前記バインダーを熱可塑性樹脂としてもよい。

本発明に係る撥液膜付き熱成形品は、容器包装材であることを特徴とする。すなわち、本発明の熱成形品は、食品用、化粧品用、医薬品用などの包装や容器に適している。

一実施形態に係る熱成形品の製造方法を説明するための模式図であり、（Ａ）は撥液塗料の状態を示し、（Ｂ）は熱成形用の樹脂部材の断面構造を示し、（Ｃ）は撥液膜付きの熱成形品の断面構造を示す図である。 撥液膜が粗大粒子を含んでいる場合の熱成形品の断面構造を示す図である。 真空圧空成形装置を用いた製造例の説明図であり、（Ａ）は熱成形用の樹脂部材を加熱する工程、（Ｂ）は真空ポンプおよびプラグを用いた真空吸引の工程を示す図。 真空圧空成形装置を用いた製造例の説明図であり、（Ｃ）は更に圧縮空気を用いて真空吸引を完了する工程を示す図である。 （Ａ）は熱成形品に生じる亀裂、剥離および脱落、（Ｂ）は撥液膜に生じたボイド、（Ｃ）は亀裂の急激な成長による細長いボイドの横断面をそれぞれ模式的に示した撥液膜付きの熱成形品の断面構造図。 実施例で用いる３種類の熱成形品（蓋）を正面から見た図である。 実施例で測定する熱成形品（蓋）の厚さを測定する位置を示す図。 実施例１および比較例２の熱成形品の成形前後の表面の顕微鏡画像。 実施例１および比較例２の熱成形品の成形後の表面の顕微鏡画像。 実施例２および比較例１の熱成形品の成形前後の表面の顕微鏡画像。 実施例２および比較例１の熱成形品の成形後の表面の顕微鏡画像。 図８の各顕微鏡画像を拡大した画像。 図９の各顕微鏡画像を拡大した画像。 図１０の各顕微鏡画像を拡大した画像。 図１１の各顕微鏡画像を拡大した画像。

本発明に係る熱成形品の一実施形態について、その製造プロセスを示す図１を用いて順番に説明する。

１．撥液塗料
撥液塗料は、図１（Ａ）のように微粒子、バインダーおよび溶剤からなる。微粒子は、有機でも無機でも良いが、表面が疎水性を示すものがよい。有機微粒子の場合、アクリルビーズ、オレフィンビーズなどを使用できる。無機微粒子の場合、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを使用できる。特にシリカ微粒子が好適である。

微粒子の平均一次粒径は、特に限定はないが、５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることが好適で、より好適には１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内である。微粒子は、塗料中において適度に凝集して二次粒子（凝集体）を形成し、複数の微粒子が連結したナノオーダーの微細な凹凸構造を有している。塗工によって、これらの凝集体が基材表面に分布することで、撥液性に優れた凹凸構造が形成される。微粒子の凝集体の平均粒径についても、５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることが好適で、より好適には１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内である。

これらの平均粒径は、電子顕微鏡による微粒子の観察画像を解析して円相当径を測定し、個数基準の平均粒径を算出したものである。

また、シリカ微粒子の表面を疎水化処理して形成された疎水性シリカを用いることが好ましい。疎水化処理として、例えば、ポリジメチルシロキサンを用いてシリカ微粒子の表面をコーティングする方法がある。

微粒子の凝集体による撥液性を補強するため、平均粒径がより大きな粗大粒子を含ませると良い。その平均粒径に限定は無いが、１μｍ～２０μｍの範囲内であることが好適で、より好適には３μｍ～７μｍの範囲内である。粗大粒子の平均粒径は、光学顕微鏡による微粒子の観察画像を解析して円相当径を測定し、個数基準の平均粒径を算出したもの。

バインダーは、微粒子の凝集体を基材の表面に接続する役目があり、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリオレフィン（塩素化ポリプロピレン樹脂など）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミドなどを用いることができる。特に、アクリルと塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体のブレンド樹脂が好適である。

溶媒は、バインダーを溶かし、微粒子を分散させるものであればよく、特に限定されない。例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなどを溶媒として用いることができる。

塗料の調製において、微粒子とバインダーの割合は特に限定されないが、２５：７５質量％～５５：４５質量％が好適であり、３５：６５質量％～４５：５５質量％がより好適である。また、塗料に粗大粒子を混ぜる場合は、バインダー１００質量部につき粗大粒子を３０～１００質量部とするとよい。

２．熱成形用の樹脂部材
図１（Ｂ）に、一例として撥液膜４を備えた樹脂部材１０の断面図を示す。この樹脂部材１０は、樹脂製の基材２と、その表面に塗布形成された撥液膜４とからなる積層構造であり、熱成形に優れるとともに、熱成形後も撥液性を発現できることに特徴がある。

基材２は、特に限定されないが、生産性を考慮すると、フィルム、シートおよび板状部材など、平坦な面を有した形状がよい。基材２の厚さによって、フィルム（１～２００μｍ）、シート（２００μｍ～１ｍｍ）および板状部材（１ｍｍ以上）を区別している。基材がフィルムやシートである場合、単層に限られず、複数の層の積層体であってもよい。

基材２の表面は、熱可塑性の樹脂を含んだ樹脂組成物からなるものがよい。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリルスチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などから１つ或いは複数を選択して用いる。

本実施形態では、基材２と、撥液膜４に含まれるバインダー８との密着性について規定したことに特徴がある。すなわち、基材２の少なくとも表面を構成する樹脂の表面張力と、バインダー８を構成する樹脂のみの膜の表面張力との差は、１０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。

また、本実施形態では、微粒子およびバインダーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差を１以上、４以下にしてもよい。

撥液膜４は、基材２の表面に一般的な塗布方法によって前述の撥液塗料を塗布して形成される。例えば、グラビア印刷機などのロールコーティングを用いれば、シート状の基材に連続印刷する要領で塗布することができて生産性に優れている。塗料の塗布後、乾燥させることで塗料中の溶媒が揮発し、撥液膜が形成される。乾燥方法は、一般的な方法でよい。例えば、熱風などの加熱乾燥が生産性の面で優れている。

塗料の塗布厚さについては特に限定されないが、乾燥後の撥液膜４が０．１～２０μｍの厚さになることが好適で、より好適には、１～５μｍの厚さである。

撥液膜４は、図１（Ｂ）の一例では、複数の微粒子の凝集体６と、これらの凝集体６を基材２の表面に接続しているバインダー８とを備えている。突起状の凝集体６が基材２の表面に分布することで、微細な凹凸構造が形成され、撥液性を発現することができる。

なお、基材２と撥液膜４との密着性を向上させるために、塗布を２回に分けてもよい。例えば、微粒子や粗大粒子を含まず、バインダーを含む塗料を基材上にベースコーティングし、その後、ベースコートの表面に撥液塗料を塗布して、撥液膜４を形成してもよい。また、ベースコーティングする塗料に粗大粒子を含めて、ベースコート層が粗大粒子による大きな凹凸構造を形成するようにして、その表面に微粒子の凝集体６による小さな凹凸構造が形成されるようにしてもよい。塗布を２回に分ける場合、ベースコーティングの塗料のバインダーは、撥液塗料のバインダーと通常は同じにするが、異なるバインダーを用いてもよい。ただし、基材の樹脂の表面張力と、ベースコーティングの塗料のバインダーの表面張力との差が１０ｍＪ／ｍ^２以下になるものを用いるものとする。
しる。

３．熱成形品
図１（Ｃ）に樹脂部材１０を熱成形して製造した熱成形品１００の一例を示す。熱成形によって基材２が延伸され、樹脂部材１０の厚さが６０～７０％まで減少した場合を模式的に示した図である。基材２の延伸に伴って撥液膜４が変形し、微粒子の凝集体６同士の間隔が一様に広がった状態を示す。このような変形であれば、凝集体６の間隔が大きくなり過ぎずに済む。仮に、凝集体６同士の間隔に、基材２の表面が露出する領域が生じたとしても、その間隔は小さくて済み、撥液膜４の撥液性が維持される。図２に他の実施形態として、撥液膜１４が粗大粒子１２を含んでいる場合の熱成形品１０２の断面を模式的に示す。

熱成形の方法は多くあるが、本実施形態の撥液膜４を有する樹脂部材１０は、加熱による軟化後、型への圧空密着、または、これに加えて真空吸引によって成形する方法に特に適している。軟化処理は、一般的に、基材２の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度領域まで樹脂部材１０を加熱することによる。

熱成形の方法としては、型再現精度の点で、圧空成形や真空圧空成形が好ましい。圧空成形は、加熱して軟化させたシート状の樹脂部材１０を型に密着させるため、シートの反対面に圧縮空気を送って加圧することにより、樹脂部材１０を型の形状に応じた立体形状にする成形法である。真空圧空成形は、圧空成形とほぼ同じであるが、圧空成形と同時にシートを真空吸引することで、より複雑な形状にすることができる成形法である。真空圧空成形法には、プラグアシスト・圧空併用法や真空スナップバック法等がある。

図３および図４に、一例としてプラグアシストタイプの真空圧空成形装置の概略図を示す。この図に基づいて、コップ状の熱成形品１００の成形工程について説明する。まず、図３（Ａ）のように、
工程１：連続するシート状の樹脂部材１０を、撥液膜が上面になる姿勢で上下の電熱ヒーター２０の間に挿入し、加熱して軟化させる。
工程２：樹脂部材１０の軟化した部分を型３０とプラグ６０の間の位置まで送る。
工程３：型３０およびクランプ部材４０で樹脂部材１０をクランプする。

次に、図３（Ｂ）のように、
工程４：真空ポンプ５０によって、型３０の凹部の空気を排出し、樹脂部材１０を真空吸引する。型３０の凹部には微細な真空孔が多数あり、樹脂部材１０は型３０の凹部の表面に向かって凹むように変形する。同時に、凸形状のプラグ６０を下降させて、樹脂部材１０を下方に押していく。このプラグ６０は補助型として機能する。

続いて、図４（Ｃ）のように、
工程５：プラグ６０と樹脂部材１０との隙間に圧縮空気を送って、真空吸引を補助する。プラグ６０の凸部の表面には微細な圧縮空気用の孔が多数あり、この孔から圧縮空気が噴き出す。これらの動作によって、樹脂部材１０が型３０の凹部に密着して、型の形状に応じた立体形状に成形される。
工程６：成形後、プラグ６０を上昇させて、成形品１００が冷えた後、型３０の真空孔を利用して凹部内に空気を送って成形品１００を離型させる。最後に不要な部位を切断して、成形品１００が取り出される。

工程３～６の間に、次の成形対象部分を電熱ヒーター２０で軟化させて、型３０とプラグ６０の間の位置に送ることにより、熱成形品１００を繰り返し製造することができる。

以上のように、本実施形態の熱成形品１００は、撥液塗料（図１（Ａ））によって基材２に撥液膜４が形成され、その樹脂部材１０（図１（Ｂ））を熱成形したものである。上述したとおり、基材２は熱成形によって軟化状態で延伸するため、理想としては、撥液膜４も基材２の延伸に追従して同様に延伸することが好ましい（図１（Ｃ））。

しかし、現実的には、熱成形品の表面の撥液膜４は、基材２の延伸に完全に追従することができず、図５（Ａ）に示すように、バインダー８の亀裂が生じたり、バインダー８と微粒子の凝集体６との間に剥離が生じたり、微粒子の凝集体６の脱落（図２における粗大粒子１２の脱落を含む）が生じたりしている。

亀裂、剥離、脱落の程度が小さければ、熱成形品の表面の撥液性が維持されるが、個々の亀裂、剥離、脱落の範囲が大きくなってしまうと、熱成形品の表面の単位面積中の微粒子の存在率が大幅に減少し、撥液膜の空隙（ボイド）になる。ここでは、撥液性の断絶を生じる程度まで大きくなった領域を撥液膜の空隙（ボイド）と呼ぶ。

熱成形後に撥液性の断絶が生じる例を図５（Ｂ）と（Ｃ）に示す。図５（Ｂ）では、亀裂、剥離、脱落が大きくなって、ボイド６Ａが形成された状態を示す。ボイド６Ａでは、基材２の表面が撥液膜を保持しなくなり、基材２の表面が露出している。なお、図５（Ｃ）の例は、基材２による撥液膜の保持力にムラがあって、基材２の延伸の程度が小さくても、亀裂や剥離が急激に大きくなって細長い領域のボイド６Ｂが形成されるケースを示す。

発明者らは、予め基材２の表面に撥液膜４が施されている樹脂部材１０を熱成形して、立体的な熱成形品１００を作製しても、その表面の撥液性が維持されるためには、次の（１）から（３）の要件が重要であると考えた。
（１） 基材とバインダーの密着性が強いこと
（２） バインダーの軟化時における変形性が大きいこと
（３） バインダーと微粒子の親和性が強いこと

本実施形態では、要件（１）に着目し、基材２の樹脂の表面張力と、バインダー８を構成する樹脂のみの膜の表面張力との差が、１０ｍＪ／ｍ^２以下になるように各々の材料を選択しているので、両者の密着性が強くなり、熱成形後も撥液膜４の撥液性が維持されるようになった。

加えて、要件（２）については、バインダー８に軟化状態で延伸性の良い樹脂（熱可塑性樹脂）を使用することによって、撥液膜４が基材２の延伸に追従する際に亀裂が生じにくくなり、撥液膜４の撥液性の維持によい影響を与える。

要件（３）については、バインダー８と微粒子６とのＳＰ値の差が１以上、４以下になるように各々の材料を選択することで、微粒子６が熱成形時の延伸によって微粒子６がバインダー８から脱落するのを防止する効果があり、撥液膜４の撥液性の維持によい影響を与える。

実施例１
＜撥液塗料の作製＞
微粒子として、疎水性シリカ粒子（平均一次粒径１０ｎｍ、平均二次粒径１００～２００ｎｍ）を用いた。バインダーとして熱可塑性樹脂であるアクリルと塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とのブレンド樹脂を用いた。粗大粒子として、平均粒径６μｍのシリカ粗大粒子を用いた。溶媒としてメチルエチルケトンと酢酸エチルを４０：６０～４５：５５の割合で使用した。微粒子５質量％、バインダー６．３質量％、粗大粒子３．８質量％、溶媒８５質量％の割合で混合し、攪拌によって均一に溶解・分散させて撥液塗料を作製した。

ここで、アクリルと塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とのブレンド樹脂は、以下の測定方法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．２になるような配合量で調製した。すなわち、ＳＰ値（δ）は、ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥらによる濁点滴定によって算出する［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）］。ＳＰ値の算出式を次式に示す。ここで、Ｖｍｈは良溶媒の体積、δｍｈは良溶媒のＳＰ値、Ｖｍｌは貧溶媒の体積、δｍｌは貧溶媒のＳＰ値である。

ＳＰ値の単位は、「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５」であるがここでは省略する。

＜熱成形用の樹脂部材の作製＞
樹脂基材として、オージェーケイ株式会社製Ａ－ＰＥＴシート（厚み４００μｍ）を使用した。この樹脂基材に、撥液塗料をバーコーターを用いて、乾燥膜で１μｍになるように塗布（塗布量１．００ｇ／ｍ^２）し、５０℃で１分乾燥することで、撥液膜付きの樹脂部材を作製した。

＜熱成形品の作製＞
作製する熱成形品の形状は、図６に示す３種類のカウンター飲料用の蓋であり、下端の円形の枠部の直径が９２．５ｍｍで共通し、高さが１９ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍｍとそれぞれ異なっている。

熱成形には真空圧空成形機を使用する。まず、撥液膜付きの樹脂部材を輻射加熱によって熱成形可能な状態まで軟化させる。輻射加熱は、ヒーターが放射する赤外線で樹脂部材を加熱する方法である。次に、軟化した状態の樹脂部材を型およびプラグを用いて真空圧空成形を行ない、熱成形品を得た。型の深さを変えて、３通りの高さを有する蓋を成形した。形状ごとの上下ヒーターの設定温度およびシート表面温度を表１に示す。

比較例１
実施例１と同様に基材をＰＥＴシートとし、撥液塗料は、疎水性シリカ粒子およびシリカ粗大粒子を含む。ただし、バインダーとして、熱可塑性樹脂である塩素化ポリオレフィンを用いて、溶媒として、メチルエチルケトンとトルエンを所定の割合で用いた。微粒子５．４質量％、バインダー５．４質量％、粗大粒子３．２質量％、溶媒８６質量％の割合で混合し、攪拌によって均一に溶解・分散させて撥液塗料を作製した。塗布量は１．１４ｇ／ｍ^２とする。

実施例２
樹脂基材としてＣＰＰシート（厚み４００μｍ）を用いる。撥液塗料は、比較例１と同じ配合量で調製して、塗布量は１．１４ｇ／ｍ^２とする。比較例１と実施例２において、形状ごとの上下ヒーターの設定温度およびシート表面温度を表２に示す。

比較例２
樹脂基材としてＣＰＰシート（厚み４００μｍ）を用いる。撥液塗料は、実施例１と同じ配合量で調製して、塗布量は１．００ｇ／ｍ^２とする。

実施例３
バインダーとして、ＳＰ値が１０．０になるような配合量で調製されたアクリルと塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とのブレンド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様とした。

比較例３
樹脂基材をＰＥＴシートからＣＰＰシートに変更した。その他は、実施例３と同様である。

＜評価方法＞
得られた熱成形品の特性を、下記の方法に従って評価した。結果を表３，表４に示す。

樹脂部材の厚さの残存率
熱成形後の蓋の側面の厚さ（Ｉ_１）を測定した。測定箇所を図７の符号７－Ａ、７－Ｂで示す。熱成形前の厚さ（Ｉ_０）に基づいて、残存率（Ｉ_１／Ｉ_０×１００）を算出した。なお、比較例１については、さらに、図７の符号７－Ｃで示す平坦部を測定箇所に加えた。平坦部の厚さの残存率は側面に比べて大きくなり、残存率が高い範囲での評価が可能になる。熱成形前後の厚さは、マイクロメーターを用いて測定した。

撥液性の有無
接触角計ＣＡ－ＤＴ（協和界面科学社製）を用いて、１０マイクロリットル（μＬ）の水滴（純水）を蓋状成形物の側面内側の撥液膜の表面に滴下した直後の接触角を測定した。その接触角が１５０度以上のものを撥液性有り「○」とし、１５０度未満のものを撥液性無し「×」と評価した。

＜総合判定＞
判定「○」は、熱成形前の厚さを１００％として、熱成形によって厚さがほぼ６０％まで減少しても撥液性を維持したものを示す。

なお、今回の実施例１および２は、厚さの残存率が低い（６０～７０％）場合でも撥液性を発現できる熱形成品であるが、本発明の熱成形品は、これらの他、厚さの残存率が７０～８０％である場合に撥液性を維持できる熱成形品も含まれる。

熱成形品の形状の自由度を考慮して、厚さの残存率が少なくとも７０～８０％になっても、撥液性を維持できる熱成形品が好ましい。そのため、判定「×」は、厚さの残存率が７０～８０％になる条件で、撥液性を維持できなかったものを示す。

表３、表４の通り、実施例１では、樹脂部材の厚さ残存率が６４．３％である高さ６０ｍｍの熱成形品まで熱成形した場合でも、水の接触角が１５０度以上となり、熱成形前の優れた撥液性が維持された。実施例２でも同様に、厚さ残存率が６０．８％である高さ６０ｍｍの熱成形品で優れた撥液性が維持された。また、実施例３も同様に、厚さ残存率が７４．０％である高さ６０ｍｍの熱成形品で優れた撥液性が維持された。

一方、比較例１では、厚さ残存率が８２．５％である高さ１９ｍｍの熱成形品でも、水の接触角が１５０度未満となり、熱成形前の撥液性は維持されなかった。厚さ残存率が６０．８％である高さ６０ｍｍの熱成形品では、水の接触角が１４３度まで低下した。比較例２でも同様に、厚さ残存率が７２．３％である高さ１９ｍｍの熱成形品で水の接触角が１４７度となり、撥液性は維持されなかった。厚さ残存率が６１．５％である高さ６０ｍｍの熱成形品では、水の接触角が１３８度まで低下した。また、比較例３も同様に、厚さ残存率が８８．５％である高さ１９ｍｍの熱成形品で、水の接触角が１４８度となり、撥液性は維持されなかった。厚さ残存率が７３．０％である高さ６０ｍｍの熱成形品では、水の接触角が１４２度まで低下した。

表５に、比較例１の熱成形品について、図７の平坦部７－Ｃの厚さから算出した残存率およびその部分の水の接触角を示す。平坦部の厚さの残存率は、８６～８８％であり、このような熱成形による延伸が少ない範囲では、水の接触角が１５０度以上となり、熱成形前の優れた撥液性が維持されている。

基材表面を構成する樹脂の表面張力と、バインダーを構成する樹脂のみの膜の表面張力とを以下の方法で測定した。

ここでは、北原・畑の理論に基づいて、表面自由エネルギーが既知である３種類の液体を使って、固体（樹脂膜）の表面自由エネルギー、すなわち表面張力を測定する方法を採用する。北原・畑の理論によれば、液体および固体の表面張力γは、式（２）のように、３つの表面自由エネルギー成分（分散、極性、水素結合）の和で表される。また、表６に、３種類の液体（水、ジヨードメタン、エチレングリコール）の表面自由エネルギー成分（γ^ｄ，γ^ｐ，γ^ｈ）の既知の値を示す。
γ＝γ^ｄ＋γ^ｐ＋γ^ｈ ・・・（２）

北原・畑、および、拡張フォークスの式から、固体と液体の界面自由エネルギーγ_ＳＬは、式（３）のように、固体の表面自由エネルギー成分（γ_Ｓ ^ｄ，γ_Ｓ ^ｐ，γ_Ｓ ^ｈ）および表面張力γ_Ｓと、液体の表面自由エネルギー成分（γ_Ｌ ^ｄ，γ_Ｌ ^ｐ，γ_Ｌ ^ｈ）および表面張力γ_Ｌとを用いて示される。さらに、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式により、式（４）が導かれる。θは、固体の表面に液体を滴下した際の接触角である。

式（４）に、表６の３種類の液体の表面自由エネルギー成分（γ_Ｌ ^ｄ，γ_Ｌ ^ｐ，γ_Ｌ ^ｈ）および表面張力γ_Ｌの既知の値を代入し、また、固体表面に対する３種類の液体の接触角θの測定値を代入すれば、連立３元１次方程式となって、固体の表面自由エネルギー成分（γ_Ｓ ^ｄ，γ_Ｓ ^ｐ，γ_Ｓ ^ｈ）が算出され、式（２）より固体の表面張力γ_Ｓが得られる。

以上の固体の表面張力の測定方法に基づいて、実施例および比較例それぞれの基材の表面張力およびバインダーの表面張力を測定した。３種類の液体の接触角θを表７に、算出した表面張力γ_Ｓを表８にそれぞれ示す。

また、基材およびバインダーのそれぞれの樹脂について、式（５）で算出される付着仕事Ｗ_ＳＬを表９に示す。

表３、表４に示す熱成形後の撥液性の有無の判定結果と、表８に基づく基材とバインダーの表面張力の差との間には、表面張力の差が１０以下であれば判定結果が「〇」（熱成形後も水の接触角が１５０°以上という高い撥液性が維持される）になり、表面張力の差が１０を超えると判定結果が「×」になる、という相関性がある（表１０）。

以上のことより、基材とバインダーの表面張力の差が１０以下である密着性の良好な材料の組み合わせの場合、厚さ残存率が概ね６０～８０％になる範囲で撥液膜付きの樹脂部材を熱成形しても、水の接触角が１５０度以上を維持し、実用的にも十分に使用し得る良好な撥液性を保持することがわかった。

図８から図１５までの画像は、実施例１、２および比較例１、２の熱成形前後の撥液膜の顕微鏡画像である。画像毎に付した「○」、「×」は撥液性の有無の評価結果である。

図８および図９には、バインダーがいずれも「アクリルと塩酢ビ共重合体」である実施例１と比較例２の画像を並べた。図８の熱成形前の画像Ａ１、Ｂ１はどちらも撥液膜を構成する粒子がきれいに整然と存在しているのが分かる。これに対して、熱成形後の高さ１９ｍｍの画像Ａ２、Ｂ２を比べると、実施例１は粒子がきれいに整然と存在しているが、比較例２では亀裂状のボイドが生じていることが分かる。図９の熱成形後の高さ４０ｍｍの画像Ａ３、Ｂ３を比べると、実施例１では一部の小さな箇所で粒子が脱落している程度であるが、比較例２ではボイドの幅が広がり、長くなっていることが分かる。熱成形後の高さ６０ｍｍの画像Ａ４、Ｂ４を比べると、実施例１では小さな箇所での粒子の脱落の箇所が増えているのに対し、比較例２では細長いボイドがより大きく、より長くなっていることが分かる。

図１０および図１１には、バインダーがいずれも「塩素化ポリオレフィン」である実施例２と比較例１の画像を並べた。図１０の熱成形前の画像Ｃ１、Ｄ１はどちらも撥液膜を構成する粒子がきれいに整然と存在しているのが分かる。これに対して、熱成形後の高さ１９ｍｍの画像Ｃ２、Ｄ２を比べると、実施例２は粒子がきれいに整然と存在しているが、比較例１では一部の箇所でボイド（やや大きめの粒子の脱落）が生じていることが分かる。図１１の熱成形後の高さ４０ｍｍの画像Ｃ３、Ｄ３を比べると、実施例２では一部の小さな亀裂・剥離または脱落の発生が認められるのに対し、比較例１では大きく穴が開くようにボイド（粒子が大きく脱落して、基材表面が露出している領域）が生じている。熱成形後の高さ６０ｍｍの画像Ｃ４、Ｄ４を比べると、実施例２では小さな亀裂・剥離または脱落の増加が認められる程度であるのに対し、比較例１では大きくまた多数に渡ってボイドが生じていることが分かる。

比較例１の画像Ｄ１～Ｄ４を画像解析して基材表面の露出領域の形状を測定した。露出領域である個々の開口部について、開口部の最大内径（例えば楕円形であれば長軸長さ）を測定したところ、熱成形前（画像Ｄ１）の撥液膜には内径が１２μｍを超える開口部はなく、内径の最大が１１．５μｍだった。熱成形後の高さ１９ｍｍ（画像Ｄ２）の撥液膜には内径が１２以上である開口部が多く、内径の最大値が２０．１μｍだった。

熱成形後の高さ４０ｍｍ（画像Ｄ３）の撥液膜から比較的大きな開口部を選択し、各開口部の最大内径および最小内径（例えば楕円形であれば長軸長さおよび短軸長さ）を測定した。画僧Ｄ３では、最大内径が９１μｍ、最小内径が３３μｍだった。同様に、熱成形後の高さ６０ｍｍ（画像Ｄ４）の撥液膜については、最大内径が１１１μｍ、最小内径が２２μｍだった。

また、比較例２の画像Ｂ１～Ｂ４を画像解析して基材表面の露出領域の形状を測定した。露出領域である個々の亀裂について、亀裂の長さ（亀裂の両端の直線距離）および亀裂の幅を測定したところ、熱成形前（画像Ｂ１）の撥液膜に生じた亀裂は、長さが２４～４７μｍ、幅３～４μｍの範囲のものだった。

これに対し、熱成形後の高さ１９ｍｍ（画像Ｂ２）の撥液膜には、長さが４８～１３１μｍ、幅７～１６μｍの範囲の亀裂が多数生じた。また、熱成形後の高さ４０ｍｍ（画像Ｂ３）の撥液膜には、長さが７４～１４２μｍ、幅１２～２４μｍの亀裂が多数生じた。熱成形による延伸が大きくなるほど、亀裂が長く太くなる傾向があった。さらに、熱成形後の高さ６０ｍｍ（画像Ｂ４）の撥液膜には、長さが２９～８５μｍ、幅１７～２９μｍの亀裂が多数生じた。楕円状の亀裂も見られた。

図１２から図１５には、図８から図１１の画像（５００倍）を２０００倍まで拡大した画像を並べた。例えば、図１３の実施例１の高さ６０ｍｍの画像ａ４によれば、亀裂・剥離または脱落とみられる領域が複数見つかるが、それらの開口部はいずれも直径１２μｍの円形が入るような大きさにはなっていない。また、長さ５０μｍ以上の領域も存在しない。これに対して、図１２の比較例２の高さ１９ｍｍの画像ｂ２によれば、長さが５０μｍ以上の細長いボイドの発生が認められる。図１３の画像ｂ３およびｂ４では、このようなボイドの幅が大きくなっている。

また、図１５の実施例２の高さ６０ｍｍの画像ｃ４によれば、亀裂・剥離または脱落とみられる領域が複数見つかるが、それらの開口部はいずれも直径１２μｍの円形が入るような大きさにはなっていない。また、長さ５０μｍ以上の領域も存在しない。これに対して、図１４の比較例１の高さ１９ｍｍの画像ｄ２によれば、直径１２μｍの円形が入る大きさのボイドの発生が認められる。図１５の画像ｄ３およびｄ４の空隙は、直径２２μｍを超える円形でも十分に入るような大きさのボイドがあることが分かる。

２ 基材
４，１４ 撥液膜
６ 微粒子の凝集体
８ バインダー
１０ 熱成形用の樹脂部材
１２ シリカ粗大粒子
２０ 電熱ヒーター
３０ 型
４０ クランプ部材
５０ 真空ポンプ
６０ プラグ
１００，１０２ 熱成形品

Claims (8)

1. 熱成形品を得る方法であって、下記工程（１）および（２）を含むことを特徴とする熱成形品の製造方法。
   工程（１） 基材の表面に、微粒子およびバインダーを有する撥液膜を形成する撥液膜形成工程であって、前記基材の表面を構成する樹脂の表面張力と前記バインダーを構成する樹脂の膜の表面張力との差が１０ｍＪ／ｍ^２以下である工程
   工程（２） 工程（１）で得られた前記撥液膜付きの基材を、熱成形する熱成形工程であって、熱成形前の前記撥液膜付きの基材の厚さを１００％として、当該厚さが６０％までの範囲に入るように、前記撥液膜付きの基材を延伸する工程
2. 前記熱成形工程では圧空成形または真空圧空成形を実行することを特徴とする請求項１記載の熱成形品の製造方法。
3. 基材、および、前記基材の表面に形成された撥液膜を備える熱成形品であって、
   前記撥液膜は、微粒子およびバインダーを有し、
   前記基材の表面を構成する樹脂の表面張力と前記バインダーを構成する樹脂の膜の表面張力との差が１０ｍＪ／ｍ^２以下であり、
   熱成形前の撥液膜付きの基材の厚さを１００％として、当該厚さが８０％から６０％までの範囲に入るように、熱成形によって前記撥液膜付きの基材が延伸されたものであることを特徴とする撥液膜付き熱成形品。
4. 前記撥液膜は、前記基材の表面を露出する露出領域を有し、下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする請求項３記載の撥液膜付き熱成形品。
   条件（１） 前記露出領域の個々の形状の長さが５０μｍ未満であること
   条件（２） 前記露出領域の個々の形状に直径１２μｍの円形が入らないこと
5. 前記バインダーを、アクリル樹脂と、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体樹脂との混合物とすることを特徴とする請求項３または４記載の撥液膜付き熱成形品。
6. 前記微粒子と前記バインダーを構成する樹脂との溶解度パラメータの差が１以上、４以下であることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の撥液膜付き熱成形品。
7. 前記微粒子を疎水性シリカ粒子として、前記バインダーを熱可塑性樹脂とすることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の撥液膜付き熱成形品。
8. 容器包装材である前記請求項３から７のいずれかに記載の撥液膜付き熱成形品。

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