JP2022080728A - Method for manufacturing toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、さらなる高画質化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法(乳化凝集法、凝集合一法)による製造が行われている。また、高画質化にはトナー形状を球形化することで転写性を上げることも有効であることから、上記の凝集融着法や懸濁重合法といった所謂ケミカルトナーによりトナー形状を球形化する技術が提案されている。 In the field of electrophotographic, with the development of electrophotographic systems, there is a demand for the development of toner for static charge image development corresponding to further improvement in image quality. As a method for obtaining toner having a narrow particle size distribution and a small particle size in response to higher image quality, a coagulation fusion method (emulsification) in which fine resin particles and the like are aggregated and fused in an aqueous medium to obtain toner. It is manufactured by the agglomeration method and the agglomeration union method). Further, since it is also effective to improve the transferability by making the toner shape spherical in order to improve the image quality, a technique for making the toner shape spherical by a so-called chemical toner such as the above-mentioned coagulation fusion method or suspension polymerization method. Has been proposed.
一方で、原料の溶融混練物を粉砕して得られる粉砕トナーにおいても形状を制御する技術が開示されており、特許文献1には、粉砕トナーを溶媒中で加熱球形化してトナー表面粗さ指数が1.1~1.5の範囲のトナー粒子を形成し、該トナー粒子表面の無機微粉末のカバレッジを30~50%の範囲にすることで、転写性に優れたトナーの製造方法について記載されている。 On the other hand, a technique for controlling the shape of a crushed toner obtained by crushing a melt-kneaded raw material is disclosed, and Patent Document 1 discloses a crushed toner to be heated and sphericalized in a solvent to form a toner surface roughness index. Describes a method for producing a toner having excellent transferability by forming toner particles in the range of 1.1 to 1.5 and setting the coverage of the inorganic fine powder on the surface of the toner particles in the range of 30 to 50%. Has been done.
また、特許文献2には、球形化し転写性を向上するための手段として、着色剤が樹脂中に分散された着色剤のマスターバッチを、トナー成分であるバインダー樹脂及びその他添加剤と共に予め溶融混練する際に水相に溶解可能な物質を練り込むか又はマスターバッチと共に混練した後、水相中で機械的なエネルギーにより混練物をトナーサイズまで分散させて得られるトナーの製造方法について記載されている。 Further, in Patent Document 2, as a means for spheroidizing and improving transferability, a masterbatch of a colorant in which a colorant is dispersed in a resin is melt-kneaded in advance together with a binder resin as a toner component and other additives. Described is a method for producing a toner obtained by kneading a substance soluble in the aqueous phase or kneading with a masterbatch and then dispersing the kneaded material to the toner size in the aqueous phase by mechanical energy. There is.
特許文献3には、ポリエステルを用いた粉砕トナー作製後に湿式分散してコアシェルトナーを作ることで定着性を確保しつつトナー固着を抑制できる技術について記載されている。 Patent Document 3 describes a technique capable of suppressing toner sticking while ensuring fixability by forming a core-shell toner by wet dispersion after producing pulverized toner using polyester.
しかしながら、特許文献1~3のいずれのトナーも、低温定着性と転写性を両立するうえでは十分ではない。低温定着性向上のために結晶性ポリエステル樹脂を用いることが広く知られているが、結晶性ポリエステル樹脂を用いて、溶融混練、粉砕によりトナーを製造する場合、円形度の高いトナーを作製することが困難である。 However, none of the toners of Patent Documents 1 to 3 is sufficient to achieve both low temperature fixability and transferability. It is widely known that a crystalline polyester resin is used to improve low-temperature fixability. However, when a toner is produced by melt-kneading or crushing using the crystalline polyester resin, a toner having a high circularity should be produced. Is difficult.
本発明は、低温定着性と転写性に優れたトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner having excellent low temperature fixability and transferability.
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程1、得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程2、得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程3、得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程4を含む、トナーの製造方法であって、得られたトナーの平均円形度が0.965以上である、トナーの製造方法に関する。 The present invention is a step of melt-kneading a mixture containing a binder resin containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, a colorant, and a release agent 1. The obtained kneaded product is crushed and classified. Step 2, the obtained toner particles are dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant to obtain a toner particle dispersion, and the temperature of the obtained toner particle dispersion is raised. The present invention relates to a method for producing toner, which comprises a step 4 of heating at 15 ° C./min or more, wherein the average circularity of the obtained toner is 0.965 or more.
本発明の方法により得られるトナーは、低温定着性及び転写性において優れた効果を奏するものである。 The toner obtained by the method of the present invention exerts excellent effects in low temperature fixability and transferability.
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、並びに離型剤を含有する混合物を溶融混錬し、粉砕して得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、得られたトナー粒子分散液を所定以上の昇温速度で加熱することにより、円形度の高いトナーを得る方法である。
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることで低温定着性を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂を用いて粉砕トナーを得る場合にトナーの円形度を高める方法としては、機械式なせん断力で球形化を行う方法や、高温の雰囲気下で粉体を噴霧し球形化を行う方法等が挙げられる。しかし前者の方法では、結晶性ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル樹脂に比べ硬度が低いため、せん断によりトナー粒子の角が削られにくく、球形化には過度な加熱が必要となり、二次凝集が生じやすくなる。また、後者の方法では、結晶性ポリエステル樹脂は融点以上で急激に粘度低下を引き起こすことからトナー表面に露出しやすく、帯電低下や耐久性の低下等のトナー性能を低下させる懸念がある。このように、結晶性ポリエステル樹脂を用いた粉砕トナーでは円形度の高いトナーを得ることが困難である。一方、本発明では、トナー粒子分散液を所定以上の昇温速度で加熱することにより、トナー粒子の粒度を損なうことなく球形化が可能となり、円形度の高い粉砕トナーが得られるため、転写性が向上する。本発明の方法により、トナーの球形化が促進される詳細な理由は不明なるも、以下のように推察される。
In the present invention, the toner particles obtained by melt-kneading a mixture containing a binder resin containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, a colorant, and a release agent and pulverizing the toner particles are surface-active. This is a method of obtaining a toner having a high circularity by dispersing it in an aqueous medium in the presence of an agent and heating the obtained toner particle dispersion at a temperature rising rate of a predetermined value or higher.
By using a crystalline polyester resin as the binder resin, the low temperature fixability can be improved. When crushed toner is obtained using a crystalline polyester resin, the method of increasing the circularity of the toner is a method of spheroidizing with a mechanical shearing force or a method of spraying powder in a high temperature atmosphere to form a spheroid. The method and the like can be mentioned. However, in the former method, since the crystalline polyester resin has a lower hardness than the amorphous polyester resin, the corners of the toner particles are not easily scraped by shearing, excessive heating is required for spheroidization, and secondary aggregation occurs. It will be easier. Further, in the latter method, since the crystalline polyester resin causes a rapid decrease in viscosity above the melting point, it is easily exposed on the toner surface, and there is a concern that the toner performance such as a decrease in charge and a decrease in durability may be deteriorated. As described above, it is difficult to obtain a toner having a high circularity with a pulverized toner using a crystalline polyester resin. On the other hand, in the present invention, by heating the toner particle dispersion liquid at a temperature rising rate of a predetermined value or higher, it becomes possible to make the toner particles spherical without impairing the particle size of the toner particles, and a pulverized toner having a high circularity can be obtained. Is improved. Although the detailed reason why the spheroidization of the toner is promoted by the method of the present invention is unknown, it is presumed as follows.
トナー粒子を水中で球形化する場合、トナー粒子を塑性変形させるため、含まれる結着樹脂のガラス転移温度より高く、軟化温度に近い温度まで上げる必要がある。結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子分散液を徐々に昇温した場合、結晶部位には分散剤である界面活性剤が吸着しにくく、塑性変形が起きる前に界面活性剤の運動性が高まり脱着が生じるため、トナー粒子が不安定になり二次凝集が生じるものと考えられる。これに対し、本発明では、トナー粒子分散液を所定以上の昇温速度で短時間で加熱することで、界面活性剤の脱着が生じる前にトナー粒子の塑性変形が生じるため、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいても球形化が可能になるものと考えられる。 When the toner particles are sphericalized in water, the toner particles are plastically deformed, so that it is necessary to raise the temperature to a temperature higher than the glass transition temperature of the contained binder resin and close to the softening temperature. When the temperature of the toner particle dispersion liquid containing the crystalline polyester resin is gradually raised, it is difficult for the surfactant, which is a dispersant, to be adsorbed on the crystal site, and the motility of the surfactant increases before plastic deformation occurs, resulting in desorption. Therefore, it is considered that the toner particles become unstable and secondary aggregation occurs. On the other hand, in the present invention, by heating the toner particle dispersion liquid at a heating rate of a predetermined value or higher in a short time, plastic deformation of the toner particles occurs before the desorption of the surfactant occurs, so that the crystalline polyester resin is used. It is considered that sphericalization is possible even if it contains.
本発明のトナーの製造方法は、
工程1:結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する混合物を溶融混錬する工程、
工程2:得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る工程、
工程3:得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程4:得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程
を含む方法である。
The method for producing the toner of the present invention is
Step 1: A step of melt-kneading a mixture containing a binder resin containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, a colorant, and a mold release agent.
Step 2: A step of crushing the obtained kneaded product and classifying it to obtain toner particles.
Step 3: The obtained toner particles are dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant to obtain a toner particle dispersion liquid, and Step 4: the obtained toner particle dispersion liquid is heated at a heating rate of 15 ° C./ It is a method including a step of heating at min or more.
結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。 As the crystalline polyester resin, a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound is preferable.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち[軟化点/吸熱の最大ピーク温度]の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
The crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio of the softening point to the maximum endothermic temperature by the differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic temperature]. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
On the other hand, the amorphous resin is a resin having a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, if no endothermic peak is observed or if it is observed. A resin of 0.5 or less is preferable.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, the production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The maximum endothermic temperature refers to the temperature of the peak with the largest endothermic area among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the maximum peak temperature of endothermic is taken as the melting point.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。 The aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. , 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc. , Two or more may be used together.
脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα,ω-脂肪族ジオールであることが好ましく、α,ω-直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the aliphatic diol is preferably an α, ω-aliphatic diol having a hydroxyl group at the end of the carbon chain, and more preferably an α, ω-linear alkane diol. ..
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。 The carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 16 or less, more preferably 16 or less, from the viewpoint of low temperature fixability. It is 14 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less.
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。 The content of the aliphatic diol is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 100 mol% in the alcohol component. be.
他のアルコール成分としては、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of other alcohol components include aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane and the like, and the like.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸(炭素数:4)、フマル酸(炭素数:4)、アジピン酸(炭素数:6)、スベリン酸(炭素数:8)、アゼライン酸(炭素数:9)、セバシン酸(炭素数:10)、ドデカン二酸(炭素数:12)、テトラデカン二酸(炭素数:14)、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8), and azelaic acid (carbon number: 8). : 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), succinic acid having an alkyl group or alkenyl group in the side chain, of these acids Examples thereof include anhydrides and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms of these acids.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。 The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more from the viewpoint of low temperature fixability, and preferably 14 or less from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 12 or less.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more in the carboxylic acid component. It is 100 mol%.
他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of other carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid compounds and carboxylic acid compounds having a valence of 3 or more.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester resin.
カルボン酸成分とアルコール成分の当量比(COOH基/OH基)は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more from the viewpoint of storage stability, and preferably 1.2 or less from the viewpoint of low temperature fixability. , More preferably 1.1 or less.
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 The crystalline polyester resin has, for example, an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, in the presence of an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. It can be preferably produced by polycondensation at a temperature of 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanol aminated, and tin compounds are preferable. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 1 part by mass or less. Examples of the esterification co-catalyst include gallic acid and the like. The amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 part by mass or less. Examples of the polymerization inhibitor include t-butylcatechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 0.1 parts by mass or less.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平11-133668号公報、特開平10-239903号公報、特開平8-20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In the present invention, the polyester resin may be a polyester resin modified to such an extent that its characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester resin include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636 and the like. Examples thereof include the modified polyester resin, and among the modified polyester resins, a urethane-modified polyester resin obtained by urethane-stretching the polyester resin with a polyisocyanate compound is preferable.
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 120 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 110 ° C. or lower.
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of low temperature fixability. Is.
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、低温定着性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、転写性の観点から、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは12質量%以下である。 The content of the crystalline polyester resin in the binder resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably 45% by mass from the viewpoint of transferability. % Or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。 As the amorphous polyester resin, a polycondensate of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound is preferable.
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I): As an alkylene oxide adduct of bisphenol A, the formula (I):
(式中、OR及びROはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン基及び/又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である)
で表される化合物が好ましい。
(In the formula, OR and RO are oxyalkylene groups, R is an ethylene group and / or a propylene group, and x and y indicate the average number of moles of alkylene oxide added, which are positive numbers, respectively, and x and y. The value of the sum of is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less).
The compound represented by is preferable.
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of low temperature fixability. More than mol%, more preferably 100 mol%.
他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of other alcohol components include trihydric or higher alcohols such as aliphatic diols, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrates of these acids, and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms in these acids.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、帯電安定性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは25モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上であり、カルボン酸成分が他のカルボン系化合物を含む場合、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and the carboxylic acid in the carboxylic acid component from the viewpoint of charge stability. When the component contains other carboxylic compounds, it is preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられ、軟化点を高くする観点からは、3価以上のカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。 Examples of other carboxylic acid components include aliphatic dicarboxylic acid-based compounds and carboxylic acid-based compounds having a trivalent or higher valence, and from the viewpoint of increasing the softening point, it is preferable to include a carboxylic acid-based compound having a trivalent or higher valence. ..
3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid compound include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrates of these acids, and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms of these acids.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、軟化点を高くする観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは8モル%以上であり、そして、水系媒体中で球形化を効率よく行う観点から、好ましくは35モル%以下、より好ましくは25モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下である。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 8 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of increasing the softening point. From the viewpoint of efficiently performing spheroidization in an aqueous medium, the content is preferably 35 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester resin.
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比(COOH基/OH基)は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 The equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.75 or more, and more preferably 0.75 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin. It is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。 The polycondensation reaction conditions between the alcohol component and the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin are such that a suitable reaction temperature is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or higher. The reaction conditions are the same as those of the crystalline polyester resin except that the temperature is below ° C.
非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. It is 140 ° C or less.
なお、非晶質ポリエステル樹脂は、低温定着性、及び効率よく球形化する観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。 The amorphous polyester resin may be made of a resin having a different softening point from the viewpoint of low-temperature fixability and efficient spherical formation. The difference in softening points between the two resins is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher. Is below 60 ° C.
軟化点が高い方の非晶質ポリエステル樹脂(樹脂H)の軟化点は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin (resin H) having a higher softening point is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. from the viewpoint of improving the durability and storage stability of the toner. The temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner.
また、軟化点が低い方の非晶質ポリエステル樹脂(樹脂L)の軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。 Further, the softening point of the amorphous polyester resin (resin L) having the lower softening point is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and the toner, from the viewpoint of improving the durability of the toner. From the viewpoint of improving the low temperature fixability of the material, the temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 105 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower.
樹脂Hと樹脂Lの質量比(樹脂H/樹脂L)は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは40/60以上、さらに好ましくは50/50以上、さらに好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。 The mass ratio of the resin H to the resin L (resin H / resin L) is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, still more preferably 40/60 or more, still more preferably 50/50 or more, still more preferable. Is 60/40 or more, and is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, and even more preferably 70/30 or less.
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Is 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower.
非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下、さらに好ましくは10mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous polyester resin is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably 20 mgKOH / g or less from the viewpoint of hygroscopicity. It is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less.
結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の質量比(結晶性ポリエステル樹脂/非晶質ポリエステル樹脂)は、低温定着性の観点から、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは25/75以下、さらに好ましくは20/80以下である。 The mass ratio of the crystalline polyester resin to the amorphous polyester resin (crystalline polyester resin / amorphous polyester resin) is preferably 2/98 or more, more preferably 5/95 or more, and further, from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 10/90 or more, and from the viewpoint of durability, it is preferably 45/55 or less, more preferably 25/75 or less, still more preferably 20/80 or less.
他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。 Examples of other binding resins include vinyl-based resins such as styrene acrylic resin, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and composite resins containing two or more of these resins.
結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。 The total content of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass in the binder resin. As mentioned above, it is more preferably 100% by mass.
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%未満、より好ましくは98質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。 The content of the binder resin in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably less than 100% by mass, more preferably. It is 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, dyes, pigments, magnetic materials and the like used as colorants for toner can be used. For example, Carbon Black, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant First Scarlet, Pigment Red 122, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmin 6B, Isoindoline, Disazoero And so on. In the present invention, the toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image concentration and low temperature fixability of the toner. It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 As the release agent, hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropch wax, and sazole wax and their oxides; carnauba wax, montane. Waxes and ester waxes such as deoxidized waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of transferability, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, from the viewpoint of low temperature fixability. It is more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low temperature fixing property and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.
混合物は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外に、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the binder resin, colorant, and mold release agent, the mixture contains a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjuster, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an improvement in cleaning property. It may contain additives such as agents.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリヱント化学工業(株)製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料;4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリヱント化学工業(株)製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリヱント化学工業(株)製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業(株)製)等;スチレン-アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」(藤倉化成(株)製)等が挙げられる。 Positive charge control agents include niglosin dyes such as "niglocin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", and "bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; a quaternary ammonium salt compound, for example. "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant), etc .; (Manufactured by), etc .; imidazole derivatives such as "PLZ-2001", "PLZ-8001" (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc .; styrene-acrylic resin, for example, "FCA-701PT", "FCA-201-" PS ”(manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリヱント化学工業(株)製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業(株)製)等;ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット(株)製)等;サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリヱント化学工業(株)製)、「TN-105」(保土谷化学工業(株)製)等;銅フタロシアニン染料;4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等;有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36". (The above is manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR-" 147 ”,“ LR-297 ”(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of salicylic acid compounds, for example,“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, for example," COPY CHARGE NX VP434 " (Manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives, etc .; examples include organic metal compounds.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less.
溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。 The mixture to be subjected to melt-kneading may be subjected to kneading at one time or divided and subjected to kneading, but it is preferable to mix the mixture in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supply the mixture to the kneader.
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。 The melt kneading can be performed by using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll type kneader.
溶融混練の温度は、樹脂が溶融し、混ざり合う温度であれば特に限定されない。 The temperature of melt-kneading is not particularly limited as long as the resin is melted and mixed.
溶融混練工程(工程1)の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、得られた混練物を粉砕し、分級してトナー粒子を得る(工程2)。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。 After the melt-kneading step (step 1), the kneaded product is appropriately cooled until it reaches a hardness that can be crushed, and the obtained kneaded product is crushed and classified to obtain toner particles (step 2). Here, cooling means cooling the kneaded product to 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, or cooling the kneaded resin to a glass transition temperature or lower of the binder resin in the kneaded product.
混練物の粉砕においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の2段階で行うことが好ましい。 In the pulverization of the kneaded product, the kneaded product may be pulverized at once or stepwise to a desired particle size, but from the viewpoint of efficient and more uniform pulverization, coarse pulverization and fine pulverization are performed. It is preferable to carry out in two steps.
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。 Examples of the crusher used for coarse crushing include a hammer mill, a cutter mill, an atomizer, and a rotoplex.
粗粉砕では、最大径が3mm以下になるまで粉砕することが好ましい。例えば、最大径が3mm以下の粉砕物は、混練物を、粒径が0.05mm以上3mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが3mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物として得ることができる。 In coarse pulverization, it is preferable to pulverize until the maximum diameter becomes 3 mm or less. For example, for a pulverized product having a maximum diameter of 3 mm or less, the kneaded product is roughly pulverized until the particle size is 0.05 mm or more and 3 mm or less, and then passed through a sieve having a mesh opening of 3 mm to be used as a pulverized product that has passed through the sieve. Obtainable.
微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。 Examples of the pulverizer used for pulverization include a fluidized bed type jet mill, a jet mill such as a collision plate type jet mill, and a mechanical type mill.
微粉砕の程度は、目的とするトナー粒子の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。 The degree of fine pulverization is preferably adjusted as appropriate according to the particle size of the target toner particles.
分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。 Examples of the classifying machine used for classifying include an airflow type classifying machine, an inertial type classifying machine, and a sieve type classifying machine.
工程2により得られたトナー粒子の軟化点は、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。 The softening point of the toner particles obtained in step 2 is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 115 ° C. or lower.
また、トナー粒子のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは43℃以上、さらに好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the toner particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 43 ° C. or higher, still more preferably 45 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower, still more preferably. It is below 60 ° C.
続く工程3は、得られたトナー粒子を、界面活性剤の存在下で水系媒体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程である。 Subsequent step 3 is a step of dispersing the obtained toner particles in an aqueous medium in the presence of a surfactant to obtain a toner particle dispersion liquid.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、洗浄性の観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも1種がより好ましい。 As the surfactant, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant is preferable, and anionic from the viewpoint of detergency. At least one selected from the group consisting of surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants is more preferable.
アニオン性界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、これらの中では、分散安定性の観点から、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、又はアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物がより好ましい。 Examples of the anionic surfactant include naphthalenesulfonic acid formarin condensate salt, polycarboxylic acid type polymer surfactant, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, and alkylnaphthalene sulfonic acid. Examples thereof include salts, dialkyl sulfosuccinates, alkyldiphenyl ether disulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, dipotassium alkenyl succinate, etc. Among these, formalin naphthalenesulfonate from the viewpoint of dispersion stability. A condensate, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, an alkyl ether sulfate ester salt, or an alkylbenzene sulfonate is preferable, and a naphthalene sulfonic acid formarin condensate is more preferable.
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、公知の方法、例えば、β-ナフタレンスルホン酸(塩)及び当量程度のホルマリン並びに必要に応じその他の成分を用いて重縮合することにより製造することができる。その他の成分としては、例えば、β-メチルナフタレン、α-メチルナフタレン、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン等のスルホン酸(塩)等が挙げられる。 The naphthalene sulfonic acid formalin condensate can be produced by polycondensation using a known method, for example, β-naphthalene sulfonic acid (salt) and an equivalent amount of formalin and, if necessary, other components. Examples of other components include sulfonic acids (salts) such as β-methylnaphthalene, α-methylnaphthalene, acenaphthene, dibenzofuran, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluorene, and pyrene.
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の市販品としては、例えば、花王(株)製のデモールN、デモールNL、デモールRN、デモールRN-L、デモールT、デモールT-45、デモールMS、デモールSN-B、デモールSS-L、デモールSC-30、第一工業製薬(株)製のラベリンAN-40、ラベリンF-45、ラベリンFC-45、ラベリンFC-P、ラベリンFD-40、ラベリンFP、ラベリンFN-P、ラベリンMN-P、三洋化成工業(株)製のイオネットD-2等が挙げられる。 Commercially available products of naphthalene sulfonic acid formarin condensate include, for example, Demor N, Demor NL, Demor RN, Demor RN-L, Demor T, Demor T-45, Demor MS, Demor SN-B, manufactured by Kao Co., Ltd. Demol SS-L, Demol SC-30, Labelin AN-40 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Labelin F-45, Labelin FC-45, Labelin FC-P, Labelin FD-40, Labelin FP, Labelin FN- Examples include P, Laberin MN-P, and Ionet D-2 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば、花王(株)製のエマール20C、エマールE-27C、エマール270J、エマール20CM、エマールD-3-D、エマールD-4-D、ラテムルE-118B、ラテムルE-150、レベノールWX、ラテムルWX等が挙げられる。
アルキルエーテル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば、花王(株)製のエマール0等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の市販品としては、例えば、花王(株)製のネオぺレックスG-15等が挙げられる。
Commercially available products of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester include, for example, Emar 20C, Emar E-27C, Emar 270J, Emar 20CM, Emar D-3-D, Emar D-4-D, manufactured by Kao Corporation. Examples thereof include Latemul E-118B, Latemul E-150, Levenol WX, and Latemul WX.
Examples of commercially available products of the alkyl ether sulfate ester salt include Emar 0 manufactured by Kao Corporation.
Examples of commercially available products of alkylbenzene sulfonate include Neoperex G-15 manufactured by Kao Corporation.
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include an alkyltrimethylammonium salt, an alkylbenzyldimethylammonium salt, an alkylamine salt and the like.
アルキルトリメチルアンモニウム塩の市販品としては、例えば、花王(株)製のコータミン24P(ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド)、コータミン60W(セチルトリメチルアンモニウムクロライド)、コータミン86W(ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド)、コータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)等が挙げられる。
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、花王(株)製のサニゾールC等が挙げられる。
Commercially available products of alkyltrimethylammonium salts include, for example, Kao Corporation's Coatamine 24P (lauryltrimethylammonium chloride), Coatamine 60W (cetyltrimethylammonium chloride), Coatamine 86W (stearyltrimethylammonium chloride), and Coatamine D86P (distearyl). Dimethylammonium chloride) and the like.
Examples of the alkylbenzyldimethylammonium salt include Sanizol C manufactured by Kao Corporation.
両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタイン等が挙げられる。
アルキルアミンオキサイドとしては、例えば、花王(株)製のアンヒトール24B(ラウリルベタイン)、アンヒトール86B(ステアリルベタイン)等が挙げられる。
アルキルベタインとしては、例えば、花王(株)製のアンヒトール20N(ラウリルジメチルアミンオキサイド)等が挙げられる。
Examples of the amphoteric tenside agent include alkylamine oxides and alkylbetaines.
Examples of the alkylamine oxide include Anchtor 24B (lauryl betaine) and Anchtor 86B (stearyl betaine) manufactured by Kao Corporation.
Examples of the alkyl betaine include Anchtor 20N (lauryldimethylamine oxide) manufactured by Kao Corporation.
前記界面活性剤において、アニオン性界面活性剤としては、工程3における高温下での分散安定性の両立の観点から、分散力の高い高分子系アニオン性界面活性剤が好ましく、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、工程2におけるトナー粒子の水系媒体中への濡れ性を付与する観点から、アルキル鎖を有するものが好ましい。
両性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤と同様に、アルキル鎖を有するものが好ましく、球形化後の洗浄性の観点から、カチオン部位がpHによって消失するアルキルベタインのような両性界面活性剤がさらに好ましい。
界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかを単独、または組み合わせて使用することができるが、トナー粒子の水系媒体中での分散安定性の観点から、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせが好ましく、洗浄性の観点から、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の組み合わせがより好ましい。
また、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせとしては、高温下での安定性をより向上させる観点から、トナー表面に界面活性剤を密に存在させるため、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のカチオン部(親水基)とアニオン性界面活性剤のアニオン部による静電的な会合体を形成する組み合わせがより好ましい。
In the above-mentioned surfactant, as the anionic surfactant, a polymer-based anionic surfactant having a high dispersibility is preferable from the viewpoint of achieving both dispersion stability at high temperature in step 3, and naphthalene sulfonic acid formarin condensation. Salts are more preferred.
As the cationic surfactant, one having an alkyl chain is preferable from the viewpoint of imparting wettability of the toner particles to the aqueous medium in step 2.
As the amphoteric tenside, those having an alkyl chain are preferable as in the case of the cationic surfactant, and from the viewpoint of detergency after spheroidization, an amphoteric surfactant such as alkylbetaine in which the cationic moiety disappears depending on pH. Is even more preferable.
As the surfactant, any one of anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, and amphoteric surfactant can be used alone or in combination, but the aqueous medium of the toner particles can be used. From the viewpoint of dispersion stability in the environment, a combination of an anionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant is preferable, and from the viewpoint of detergency, a combination of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant is preferable. Is more preferable.
Further, as a combination of the anionic surfactant and the cationic surfactant or the amphoteric surfactant, in order to make the surfactant densely present on the toner surface from the viewpoint of further improving the stability at high temperature, A combination of the cationic moiety (hydrophilic group) of the cationic surfactant or the amphoteric surfactant and the anionic moiety of the anionic surfactant to form an electrostatic assembly is more preferable.
アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせにおいて、両者の質量比(アニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤)は、好ましくは50/50以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは96/4以下である。 In the combination of the anionic surfactant and the cationic surfactant or the amphoteric surfactant, the mass ratio of the two (anionic surfactant / cationic surfactant or amphoteric surfactant) is preferably 50/50. The above is more preferably 70/30 or more, further preferably 80/20 or more, and preferably 98/2 or less, more preferably 96/4 or less.
アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との組み合わせにおいて、両者のモル比(アニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤)は、好ましくは10/90以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは40/60以上、さらに好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。 In the combination of the anionic surfactant and the cationic surfactant or the amphoteric surfactant, the molar ratio of both (anionic surfactant / cationic surfactant or amphoteric surfactant) is preferably 10/90. The above is more preferably 30/70 or more, still more preferably 40/60 or more, still more preferably 50/50 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, still more preferably 70 /. It is 30 or less.
界面活性剤の使用量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、そして、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。 The amount of the surfactant used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. , More preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less.
水系媒体は、水を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上含有するものである。水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ(登録商標)類(メチルセルソルブ等)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)等が挙げられる。 The aqueous medium contains water in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more. Water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the solvent miscible with water include alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellsolve (registered trademark) (methylcellsolve, etc.), lower ketones (acetone, methylethylketone, etc.), and the like. Be done.
トナー粒子を、界面活性剤及び水系媒体と混合し、撹拌して分散させる。 Toner particles are mixed with a surfactant and an aqueous medium and stirred to disperse.
トナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度は、球形化のしやすさの観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、そして、分散安定性の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。 The concentration of the toner particles in the toner particle dispersion is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and dispersed from the viewpoint of ease of spheroidization. From the viewpoint of stability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
工程3で得られるトナー粒子分散液の温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度+20℃以下、より好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度+10℃以下、さらに好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度+5℃以下、さらに好ましくは非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下である。なお、非晶質ポリエステル樹脂が2種以上の樹脂からなる場合、「非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度」とは、それらの加重平均値を指すものとする。 The temperature of the toner particle dispersion obtained in step 3 is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 40 ° C. or higher, and is preferably amorphous from the viewpoint of dispersion stability of the toner particles. Crystalline polyester resin glass transition temperature + 20 ° C or less, more preferably amorphous polyester resin glass transition temperature + 10 ° C or less, still more preferably amorphous polyester resin glass transition temperature + 5 ° C or less, still more preferably amorphous It is below the glass transition temperature of the polyester resin. When the amorphous polyester resin is composed of two or more kinds of resins, the "glass transition temperature of the amorphous polyester resin" refers to the weighted average value thereof.
工程4は、得られたトナー粒子分散液を昇温速度15℃/min以上で加熱する工程である。 Step 4 is a step of heating the obtained toner particle dispersion liquid at a heating rate of 15 ° C./min or more.
トナー粒子分散液の昇温速度は、トナー粒子の凝集を抑制する観点から、15℃/min以上であり、好ましくは40℃/min以上、より好ましくは100℃/min以上であり、そして、トナー粒子分散液の昇温速度の上限値は、実製造の観点から、採用する加熱手段で可能な範囲内であればよく、球形化の観点からは速ければ速いほどよい。 The rate of temperature rise of the toner particle dispersion is 15 ° C./min or higher, preferably 40 ° C./min or higher, more preferably 100 ° C./min or higher, and the toner, from the viewpoint of suppressing aggregation of the toner particles. The upper limit of the temperature rising rate of the particle dispersion may be within the range possible by the heating means adopted from the viewpoint of actual production, and the faster it is, the better from the viewpoint of sphericalization.
トナー粒子分散液の加熱手段としては、トナー粒子分散液をトナー粒子分散液よりも高い温度の水系媒体と混合する方法が好ましく、混合方法としては、インラインミキサー、T字配管及びY字配管等を使用することができる。その他の加熱手段としては、熱交換等が挙げられる。トナー粒子分散液と混合する水系媒体の温度は、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは98℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下である。 As a heating means of the toner particle dispersion liquid, a method of mixing the toner particle dispersion liquid with an aqueous medium having a temperature higher than that of the toner particle dispersion liquid is preferable, and as a mixing method, an in-line mixer, a T-shaped pipe, a Y-shaped pipe or the like is used. Can be used. Other heating means include heat exchange and the like. The temperature of the aqueous medium to be mixed with the toner particle dispersion is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, still more preferably 98 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
工程4において、トナー粒子分散液は、トナー粒子を球形化可能な温度まで加熱することが好ましい。その温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、容器壁面への融着防止の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは98℃以下、さらに好ましくは96℃以下である。 In step 4, the toner particle dispersion liquid preferably heats the toner particles to a temperature at which they can be sphericalized. The temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 98 ° C. or higher from the viewpoint of preventing fusion to the container wall surface. Below, it is more preferably 96 ° C. or lower.
工程4により加熱したトナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度は、生産性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、そして、トナー粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。 From the viewpoint of productivity, the concentration of the toner particles in the toner particle dispersion heated in step 4 is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and From the viewpoint of suppressing aggregation of toner particles, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
工程4により加熱したトナー粒子分散液は、球形化を進行させる観点から、さらに、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度が好ましく、具体的には、好ましくは70℃以上であり、好ましくは98℃以下、より好ましくは96℃以下の温度で、保持する工程5に供することが好ましい。なお、非晶質ポリエステル樹脂が2種以上の樹脂からなる場合、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、それらの加重平均値を指すものとする。 From the viewpoint of advancing spheroidization, the toner particle dispersion heated in step 4 is preferably at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous polyester resin, specifically, preferably 70 ° C. or higher, and is preferable. Is preferably subjected to the holding step 5 at a temperature of 98 ° C. or lower, more preferably 96 ° C. or lower. When the amorphous polyester resin is composed of two or more kinds of resins, the glass transition temperature of the amorphous polyester resin shall indicate the weighted average value thereof.
保持時間は、球形化を進行させる観点から、好ましくは0.5分以上、より好ましくは1分以上であり、そして、トナー粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは15分以下、より好ましくは10分以下である。 The holding time is preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1 minute or more from the viewpoint of advancing spheroidization, and preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes from the viewpoint of suppressing the aggregation of toner particles. It is as follows.
そして、工程4又は工程5の後、トナー粒子分散液を冷却する。冷却手段は、冷水と混合する方法、トナー粒子分散液を噴霧する方法等が挙げられる。 Then, after the step 4 or the step 5, the toner particle dispersion liquid is cooled. Examples of the cooling means include a method of mixing with cold water, a method of spraying a toner particle dispersion, and the like.
冷却する温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The cooling temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower, still more preferably 60 ° C. or lower. ..
本発明では、工程4において、トナー粒子分散液を昇温することで球形化が開始し、トナー粒子分散液が非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持される間に、トナー粒子の球形化が進行する。従って、工程4におけるトナー粒子分散液の加熱の開始から、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度に冷却するまでの時間を球形化時間とする。 In the present invention, in step 4, sphericalization is started by raising the temperature of the toner particle dispersion, and the toner particles are held at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous polyester resin. Sphericalization progresses. Therefore, the time from the start of heating of the toner particle dispersion liquid in step 4 to cooling to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the amorphous polyester resin is defined as the sphericalization time.
球形化時間は、球形化を進行させる観点から、好ましくは0.5分以上、より好ましくは1分以上であり、そして、トナー粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは15分以下、より好ましくは10分以下である。 The spheroidization time is preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1 minute or more from the viewpoint of advancing the spheroidization, and preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less from the viewpoint of suppressing the aggregation of toner particles. Less than a minute.
トナー粒子分散液から、適宜、脱水、洗浄、乾燥することにより、トナー粒子が得られる。 Toner particles are obtained by appropriately dehydrating, washing, and drying the toner particle dispersion liquid.
本発明では、得られたトナー粒子を、さらに、外添剤と混合する外添工程を有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to have an external addition step of further mixing the obtained toner particles with an external additive.
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used together. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobicized silica is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), cyclic silazan, silicone oil, aminosilane, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltri. Examples thereof include ethoxysilane.
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. It is preferably 200 nm or less, more preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 part by mass or more, more preferably 0.1 mass by mass, based on 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. More than parts, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
本発明の方法により得られるトナーの平均円形度は、転写性の観点から、0.965以上であり、好ましくは0.970以上、より好ましくは0.980以上であり、そして、1以下であり、好ましくは0.995以下である。トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の平均円形度とする。 The average circularity of the toner obtained by the method of the present invention is 0.965 or more, preferably 0.970 or more, more preferably 0.980 or more, and 1 or less, preferably 0.995 or less, from the viewpoint of transferability. be. When the toner is treated with an external additive, the average circularity of the toner particles before being treated with the external additive is used.
トナーの体積中位粒径(D50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before the toner is treated with the external additive is defined as the volume median particle diameter of the toner.
本発明の方法により得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner obtained by the method of the present invention is used as it is as a toner for one-component development or as a toner for two-component development used by mixing with a carrier in a one-component development method or a two-component development method image forming apparatus, respectively. be able to.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical characteristics of the resin and the like can be measured by the following methods.
〔樹脂及びトナーの軟化点(Tm)、樹脂の吸熱の最大ピーク温度、並びに樹脂及びトナーのガラス転移温度(Tg)〕
(1) 軟化点
フローテスター「CFT-500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2) 吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン(株)製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とする。
また、非晶性樹脂の場合には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Softening point (Tm) of resin and toner, maximum peak temperature of heat absorption of resin, and glass transition temperature (Tg) of resin and toner]
(1) Using the softening point flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa is applied by a plunger to form a diameter. Extruded from a 1 mm, 1 mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.
(2) Maximum endothermic temperature and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.02 g of the sample into an aluminum pan and raise the temperature to 200 ° C. Then, cool from that temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the amount of heat is measured. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the largest peak area is defined as the maximum endothermic temperature. In the case of crystalline resin, the peak temperature is used as the melting point.
In the case of an amorphous resin, the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum peak temperature of heat absorption and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is defined as the glass transition temperature. ..
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定する。ただし、測定溶媒のみ、JIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒(クロロホルム:ジメチルホルムアミド=7:3(容量比))に、それぞれ変更する。
[Acid value of resin]
Measure according to the neutralization titration method described in JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070, the amorphous resin is the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)), and the crystalline resin is. Change to a mixed solvent of chloroform and dimethylformamide (chloroform: dimethylformamide = 7: 3 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン(株)製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of mold release agent]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then lower the temperature from 200 ° C to 10 ° C / min. Cool to 0 ° C. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, the amount of heat is measured, and the maximum peak temperature of endotherm is taken as the melting point.
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to the number average particle size, and the particle size (the average value of the major axis and the minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is used.
〔トナーの体積中位粒径(D50)〕
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマン・コールター(株)製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマン・コールター(株)製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター(株)製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王(株)製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得る。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求める。
[Medium particle size of toner (D 50 )]
-Measuring machine: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
・ Aperture diameter: 50 μm
-Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
-Electrolytic solution: "Isoton (registered trademark) II" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
-Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emargen (registered trademark) 109P" [manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6] is dissolved in the electrolyte to prepare a dispersion with a concentration of 5% by mass. obtain.
-Dispersion conditions: Add 10 mg of the measurement sample to 5 mL of the dispersion, disperse with an ultrasonic disperser for 1 minute, then add 25 mL of electrolytic solution, and further disperse with an ultrasonic disperser for 1 minute. Prepare a sample dispersion.
-Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured and the particle size is measured. The volume median particle size (D 50 ) is obtained from the distribution.
〔トナーの平均円形度〕
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス(株)製)
・分散液の調製:トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001~0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード:HPF測定モード、トータルカウントモードで1000個計測の平均円形度を算出する。
[Average circularity of toner]
-Measuring device: Flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation)
-Preparation of dispersion: Prepare the dispersion of toner particles by diluting it with deionized water so that the solid content concentration is 0.001 to 0.05% by mass.
-Measurement mode: Calculate the average circularity of 1000 measurements in HPF measurement mode and total count mode.
樹脂製造例1
表1に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃まで加熱し、その後130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、さらに200℃に保持したまま8kPaに減圧して1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(樹脂C1)を得た。得られた樹脂の物性を表1に示す。
Resin production example 1
The raw material monomers, esterification catalysts and polymerization inhibitors shown in Table 1 are placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised from 130 ° C. to 200 ° C. over 10 hours, and the pressure was further reduced to 8 kPa while maintaining the temperature at 200 ° C. and reacted for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin (resin C1). Table 1 shows the physical characteristics of the obtained resin.
樹脂製造例2
表2に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して5時間反応させた。さらに、8kPaに減圧して1時間反応させた。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し無水トリメリット酸を添加し、210℃まで10℃/hで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂(樹脂A1)を得た。物性を表2に示す。
Resin production example 2
A raw material monomer other than trimellitic anhydride and an esterification catalyst shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and placed at 230 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 5 and the reaction was carried out for 5 hours. Further, the pressure was reduced to 8 kPa and the reaction was carried out for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, the mixture was cooled to 190 ° C., trimellitic acid anhydride was added, the temperature was raised to 210 ° C. at 10 ° C./h, and then the reaction was carried out at 10 kPa to the desired softening point. A crystalline polyester resin (resin A1) was obtained. The physical characteristics are shown in Table 2.
樹脂製造例3
表2に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して8時間反応させた後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って非晶質ポリエステル樹脂(樹脂A2)を得た。得られた樹脂の物性を表2に示す。
Resin production example 3
The raw material monomers and esterification catalysts shown in Table 2 are placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 230 ° C. under a nitrogen atmosphere8. After reacting for a time, the pressure in the flask was lowered, and the reaction was carried out at 8 kPa to a desired softening point to obtain an amorphous polyester resin (resin A2). Table 2 shows the physical characteristics of the obtained resin.
実施例1
(工程1)
表3に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化工業(株)製、フタロシアニンブルー)5質量部、正帯電性荷電制御樹脂「FCA-201-PS」(藤倉化成(株)製)5質量部、及び離型剤「HNP-9」(日本精蝋(株)製、パラフィンワックス、融点:79℃)2質量部をヘンシェルミキサーを用いて1分間混合した後、同方向回転二軸押出機PCM-30(池貝鉄工社製)を用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度 120℃、軸回転数 200r/min、混合物供給速度 10kg/hであった。
Example 1
(Step 1)
100 parts by mass of binder resin shown in Table 3, 5 parts by mass of colorant "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., phthalocyanine blue), positive charge charge control resin "FCA-201-PS" (Fujikura) After mixing 5 parts by mass of Kasei Co., Ltd. and 2 parts by mass of the release agent "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 79 ° C) for 1 minute using a Henshell mixer. , Melt-kneaded using the same-direction rotary twin-screw extruder PCM-30 (manufactured by Ikekai Iron Works Co., Ltd.). The operating conditions were a barrel set temperature of 120 ° C, a shaft rotation speed of 200 r / min, and a mixture supply speed of 10 kg / h.
(工程2)
得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン社製)により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機(衝突板式、日本ニューマチック社製)で微粉砕した後、DSX2型気流分級機(日本ニューマチック社製)を用いて体積中位粒径が7.5μmになるように静圧を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表3に示す。
(Step 2)
The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized by a crusher "Rotoplex" (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and a coarsely pulverized product having a volume particle size of 2 mm or less was obtained using a sieve having a mesh size of 2 mm. The obtained coarsely pulverized material is finely pulverized with a DS2 type airflow classifier (collision plate type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and then used with a DSX2 type airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to have a volume median particle size of 7.5. The static pressure was adjusted so as to be μm, and classification was performed to obtain toner particles. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained toner particles.
(工程3)
2リットル容のセパラブルフラスコに両性界面活性剤(ラウリルジメチルアミンオキサイド(アンヒトール20N、花王(株)製、有効成分35質量%))10.7g(0.016モル)と脱イオン水321gを混合した後、トナー粒子150gを添加し、25℃にて攪拌を行った。トナー粒子が十分に分散した後、アニオン性界面活性剤(β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩(デモールN、花王(株)製、有効成分100%))を脱イオン水で28質量%に希釈した水溶液268g(0.025モル)を添加した。この時のトナー粒子濃度は20質量%であった。攪拌によりトナー粒子を分散しながら60℃(系の温度)まで昇温し、トナー粒子分散液を同温度で保持した。
(Step 3)
After mixing 10.7 g (0.016 mol) of amphoteric surfactant (lauryldimethylamine oxide (Anchtor 20N, manufactured by Kao Co., Ltd., active ingredient 35% by mass)) and 321 g of deionized water in a 2 liter separable flask, 150 g of toner particles were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. After the toner particles are sufficiently dispersed, 28% by mass of an anionic surfactant (Na salt of β-naphthalene sulfonic acid formarin condensate (Demor N, manufactured by Kao Co., Ltd., 100% active ingredient)) is added to deionized water. To 268 g (0.025 mol) of the diluted aqueous solution was added. The toner particle concentration at this time was 20% by mass. The temperature was raised to 60 ° C. (system temperature) while dispersing the toner particles by stirring, and the toner particle dispersion was kept at the same temperature.
(工程4)
一方で、5リットル容のセパラブルフラスコに、トナー粒子濃度が4質量%になる量の脱イオン水3000gを秤量し100℃まで昇温した。その後、トナー粒子分散液をこの100℃の脱イオン水に添加した。混合6秒後の系の温度(最終温度)は93℃であり、昇温速度は330℃/min((93-60)℃/0.1min)であった。
(Step 4)
On the other hand, 3000 g of deionized water having a toner particle concentration of 4% by mass was weighed in a 5 liter separable flask and heated to 100 ° C. Then, the toner particle dispersion was added to the deionized water at 100 ° C. The temperature (final temperature) of the system after 6 seconds of mixing was 93 ° C., and the heating rate was 330 ° C./min ((93-60) ° C./0.1 min).
8分間同温度で保持した後(工程5)、冷水を投入し60℃まで急冷した。冷却後、脱水、洗浄、乾燥し、トナー粒子を得た。 After holding at the same temperature for 8 minutes (step 5), cold water was added and rapidly cooled to 60 ° C. After cooling, it was dehydrated, washed and dried to obtain toner particles.
このトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「TG820F」(キャボット社製、疎水化処理剤:HMDS及び環状シラザン、平均粒子径8nm)0.5質量部及び疎水性シリカ「NA50Y」(日本アエロジル(株)製、疎水化処理剤:シリコーンオイル及びアミノシラン、平均粒子径40nm)1質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて5分間混合して実施例1のトナーを得た。得られたトナーの物性を表3に示す。 100 parts by mass of these toner particles, 0.5 parts by mass of hydrophobic silica "TG820F" (manufactured by Cabot, hydrophobizing agent: HMDS and cyclic sislazane, average particle diameter 8 nm) and hydrophobic silica "NA50Y" (manufactured by Cabot) Hydrophobic treatment agent manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: silicone oil and aminosilane, average particle diameter 40 nm) 1 part by mass was added and mixed with a Henshell mixer for 5 minutes to obtain the toner of Example 1. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained toner.
実施例2
工程3において、両性界面活性剤の代わりに、カチオン性界面活性剤(セチルトリメチルアンモニウムクロライド(コータミン60W、花王(株)製、有効成分30質量%))、12.5g(0.012モル)を使用し、カチオン性界面活性剤と混合する脱イオン水の使用量を319gに変更して使用した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表3に示す。
Example 2
In step 3, instead of the amphoteric surfactant, a cationic surfactant (cetyltrimethylammonium chloride (Cotamin 60W, manufactured by Kao Co., Ltd., active ingredient 30% by mass)), 12.5 g (0.012 mol) was used. Toners were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of deionized water to be mixed with the cationic surfactant was changed to 319 g. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained toner.
実施例3
工程3におけるトナー粒子分散液の温度(系の温度)を70℃に変更し、その結果、工程4の最終温度が95℃、昇温速度が250℃/minとなった以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表3に示す。
Example 3
Example 1 except that the temperature (system temperature) of the toner particle dispersion in step 3 was changed to 70 ° C., and as a result, the final temperature in step 4 was 95 ° C. and the temperature rise rate was 250 ° C./min. Toner was prepared in the same manner as above. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained toner.
実施例4、5及び比較例1
工程1で使用した結着樹脂を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの物性を表3に示す。
Examples 4 and 5 and Comparative Example 1
Toners were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin used in step 1 was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained toner.
実施例6、7及び比較例3
工程4において、60℃のトナー粒子分散液を100℃の脱イオン水と混合して、93℃まで加熱する際に、昇温速度が40℃/min、20℃/min、又は10℃/minになるように調整して、脱イオン水をトナー粒子分散液に添加した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの物性を表3に示す。
Examples 6 and 7 and Comparative Example 3
In step 4, when the toner particle dispersion liquid at 60 ° C. is mixed with deionized water at 100 ° C. and heated to 93 ° C., the heating rate is 40 ° C./min, 20 ° C./min, or 10 ° C./min. Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that deionized water was added to the toner particle dispersion. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained toner.
比較例2
工程3及び工程4を以下のようにして行った以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの物性を表3に示す。
Comparative Example 2
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that steps 3 and 4 were carried out as follows. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained toner.
(工程3)
5リットル容のセパラブルフラスコに両性界面活性剤(ラウリルジメチルアミンオキサイド(アンヒトール20N、花王(株)製、有効成分35質量%))10.7g(0.016モル)と脱イオン水321gを混合した後、トナー粒子150gを添加し、25℃にて攪拌を行った。トナー粒子が十分に分散した後、アニオン性界面活性剤(β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩(デモールN、花王(株)製、有効成分100%))を脱イオン水で28質量%に希釈した水溶液268g(0.025モル)を添加した。さらに脱イオン水3000gを加えてトナー粒子濃度を4質量%とし、攪拌によりトナー粒子を分散しながら60℃(系の温度)まで昇温し、トナー粒子分散液を同温度で保持した。
(Step 3)
After mixing 10.7 g (0.016 mol) of amphoteric surfactant (lauryldimethylamine oxide (Anchtor 20N, manufactured by Kao Co., Ltd., active ingredient 35% by mass)) and 321 g of deionized water in a 5 liter separable flask, 150 g of toner particles were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. After the toner particles are sufficiently dispersed, 28% by mass of an anionic surfactant (Na salt of β-naphthalene sulfonic acid formarin condensate (Demor N, manufactured by Kao Co., Ltd., 100% active ingredient)) is added to deionized water. To 268 g (0.025 mol) of the diluted aqueous solution was added. Further, 3000 g of deionized water was added to adjust the toner particle concentration to 4% by mass, and the temperature was raised to 60 ° C. (system temperature) while dispersing the toner particles by stirring, and the toner particle dispersion was kept at the same temperature.
(工程4)
その後、トナー粒子分散液を1℃/minの昇温速度で93℃まで加熱した。
(Step 4)
Then, the toner particle dispersion was heated to 93 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min.
試験例1〔低温定着性〕
市販のプリンタ「HL-L2360DN」(ブラザー工業(株)製)にトナー100gを実装し、トナーの紙上の付着量が0.40±0.03mg/cm2となるベタ画像を上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス(株)製)にA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を150℃にし、A4縦方向に1枚あたり2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム(株)製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gの円柱型おもり(接触面積:157mm2)を載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス(株)製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度とした。結果を表3に示す。
Test Example 1 [Low temperature fixability]
High-quality paper "J paper A4 size" with 100 g of toner mounted on a commercially available printer "HL-L2360DN" (manufactured by Brother Industries, Ltd.) and a solid image with a toner adhesion of 0.40 ± 0.03 mg / cm 2 on paper. (Made by Fuji Xerox Co., Ltd.) left a margin of 5 mm from the top edge of A4 paper, and output it with a length of 50 mm without fixing.
Next, the same printer in which the fuser was modified to have a variable temperature was prepared, the temperature of the fuser was set to 150 ° C., and the toner was fixed in the A4 vertical direction at a speed of 2 seconds per sheet to obtain a printed matter.
In the same manner, the temperature of the fuser was raised by 5 ° C. to fix the toner, and a printed matter was obtained.
From the top margin of the printed image to the solid image, lightly paste the mending tape "Scotch (registered trademark) Mending Tape 810" (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., width 18 mm) cut to a length of 50 mm. After attaching, a 500 g cylindrical weight (contact area: 157 mm 2 ) was placed and pressed once back and forth at a speed of 10 mm / s. Then, the attached tape was peeled off from the lower end side at a peeling angle of 180 ° and a speed of 10 mm / s to obtain a printed matter after the tape was peeled off. 30 sheets of high-quality paper "J Paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) are laid under the printed matter before and after the tape is applied, and the reflected image density of the fixed image part before and after the tape is attached to each printed matter is measured. , Colorimeter "SpectroEye" (Made by GretagMacbeth, light emission conditions; standard light source D 50 , observation field 2 °, density standard DINNB, absolute white standard), and fixed according to the following formula from each reflected image density. The rate was calculated.
Retention rate (%) = (reflection image density after tape peeling / reflection image density before tape application) x 100
The lowest temperature at which the fixing rate was 90% or more was defined as the lowest fixing temperature. The results are shown in Table 3.
試験例2〔転写性〕
市販のプリンタ「HL-L2360DN」(ブラザー工業(株)製)にトナー100gを実装し、トナーの紙上の付着量が0.40mg/cm2となる全面ベタ画像を出力した。感光体に現像されたトナーを上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス(株)製)に転写し、A4の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810-3-18」(住友スリーエム(株)製)を貼付け、感光体表面の転写残トナーを採取した。
未使用のJ紙上にリファレンスのメンディングテープと、前記転写残トナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙30枚の上に置き、測色計(Gretag-Macbeth社製、「SpectroEye」)を用いて、光射条件が標準光源D50、観察視野2°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、CIE L*a*b*を測色した。その後、転写残トナーを採取したメンディングテープのCIE L*a*b*を測色し、リファレンスとの色差ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2を求め、その値を転写残とした。結果を表3に示す。ΔEは値が小さいほど転写残が少なく、転写性が良好であることを示す。
Test Example 2 [Transcribability]
A 100 g toner was mounted on a commercially available printer "HL-L2360DN" (manufactured by Brother Industries, Ltd.), and a solid image with a toner adhesion of 0.40 mg / cm 2 was output. The toner developed on the photoconductor is transferred to high-quality paper "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the machine is stopped when the transfer to half of A4 is performed, and the surface of the photoconductor after transfer is transparent. The mending tape "Scotch (registered trademark) Mending Tape 810-3-18" (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) was attached, and the transfer residual toner on the surface of the photoconductor was collected.
Attach the reference mending tape and the mending tape from which the transfer residual toner was collected on unused J paper, place it on 30 sheets of the same paper, and place a colorimeter (Gretag-Macbeth, "Spectro Eye"). ) Was used, the standard light source D 50 , the observation field of view was 2 °, and the whiteness of the reference mending tape was used as the white reference, and the colors of CIE L * a * b * were measured. After that, the CIE L * a * b * of the mending tape from which the transfer residual toner was collected is measured, the color difference ΔE = (ΔL * 2 + Δa * 2 + Δb * 2 ) 1/2 from the reference is obtained, and the value is calculated. It was left as a transfer residue. The results are shown in Table 3. The smaller the value of ΔE, the smaller the transfer residue and the better the transferability.
以上の結果より、実施例1~7で得られたトナーは、低温定着性が良好で、円形度が高く、転写性も良好であることが分かる。
これに対し、結晶性ポリエステル樹脂を用いていない比較例1のトナーは、低温定着性に欠けており、トナー粒子分散液の昇温速度の遅い比較例2、3のトナーは、円形度が低く、転写性に欠けていることが分かる。
From the above results, it can be seen that the toners obtained in Examples 1 to 7 have good low-temperature fixability, high circularity, and good transferability.
On the other hand, the toner of Comparative Example 1 which does not use the crystalline polyester resin lacks low-temperature fixability, and the toners of Comparative Examples 2 and 3 having a slow temperature rise rate of the toner particle dispersion have a low circularity. , It can be seen that it lacks transferability.
本発明の方法により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner obtained by the method of the present invention is suitably used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
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