JP2022074990A - 耐ヒートシール性の光硬化型インクジェットインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 プレススルーパックシートの蓋材などへの印刷に適した耐ヒートシール性の光硬化型インクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】本発明の光硬化型インクジェット組成物は、耐ヒートシール性の硬化膜を形成させるための光硬化型インクジェットインク組成物であって、（Ａ）単官能モノマー及び（Ｂ）２官能モノマーを重合性化合物として含むとともに、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－１）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は、（Ａ－２）複素環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを、インク組成物全量に対し、４５～８０質量％の割合で含み、前記（Ｂ）２官能モノマーを、インク組成物全量に対し、１～１０質量％の割合で含む。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インクジェットインク組成物に関し、特に、製造過程においてヒートシールに供されるプレススルーパックシートの蓋材などへの印刷に適した耐ヒートシール性の光硬化型インクジェットインク組成物に関する。

錠剤の包装形態として、ＰＴＰ（プレススルーパック）シートが知られている。
ＰＴＰシートは、錠剤が収納される凹部が設けられたプラスチック製の収納シートと、金属箔（アルミニウム箔など）からなる蓋材とを組み合わせたもので、両者はヒートシールにより一体化されている。収納シートの凹部を押し込むことで、蓋材が破れ、錠剤を簡単に取り出すことができる。

ＰＴＰシートの蓋材には、錠剤の取り違えの防止などの観点から、様々な情報が印刷される。
その印刷方法の一つとして、光硬化型インクジェットインクが用いられている（例えば、特許文献１など参照。）。
しかし、従来の光硬化型インクジェットインクを用いて蓋材に印刷を行った後に、ヒートシールを行うという工程順序の場合、ヒートシール前には十分な密着性を有していたとしても、その印字した箇所に、ヒートシールを行うと、硬化膜が割れてしまったり、爪擦りなどで簡単に剥離したりしてしまうほど、接着性が低下してしまう問題があった。

特開２００７－０９１９０４号公報

そこで、本発明は、プレススルーパックシートの蓋材などへの印刷に適した耐ヒートシール性の光硬化型インクジェットインク組成物を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を備える。
すなわち、本発明にかかる光硬化型インクジェットインク組成物は、耐ヒートシール性の硬化膜を形成させるための光硬化型インクジェットインク組成物であって、（Ａ）単官能モノマー及び（Ｂ）２官能モノマーを重合性化合物として含むとともに、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－１）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は、（Ａ－２）複素環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを、インク組成物全量に対し、４５～８０質量％の割合で含み、前記（Ｂ）２官能モノマーを、インク組成物全量に対し、１～１０質量％の割合で含む。
なお、以下において、本発明に関し、単に「インク組成物」というときは、「光硬化型インクジェットインク組成物」を指す。

本発明のインク組成物は、耐ヒートシール性を有しており、具体的には、その印字した箇所に、ヒートシールが施されても、硬化膜の割れや剥離を抑制され、十分な密着性を維持することができる。そのため、特にＰＴＰシートの蓋材への印刷に適している。

以下、本発明にかかるインク組成物の好ましい実施形態について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

〔Ａ：単官能モノマー〕
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、（Ａ）単官能モノマーを含む。
（Ａ）単官能モノマーは、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性の不飽和基を１つ有するモノマーである。
本発明のインク組成物は、この（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は、（Ａ－２）複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを含む。
また、（Ａ－３）水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ａ－４）Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムを含んでも良い。
さらに、本発明の効果を害しない範囲で、他の単官能モノマーを含んでも良い。

＜Ａ－１：脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ａ－１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「脂環式単官能（メタ）アクリレート」と称する場合がある）は、分子内に１個以上の脂環式炭化水素基を有する。
脂環式炭化水素基としては、例えばシクロアルカン骨格、ノルボルナン骨格およびアダマンタン骨格等の脂肪族環状構造が挙げられる。

そのような脂環式単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、４－ｎ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の分子内に脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル（メタ）アクリレートを含有することにより、光重合開始剤や顔料分散剤などの溶解性に優れ、良好な保存安定性を得ることができる。
特に、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましく、種々の材質の被記録媒体に対して優れた濡れ性及び密着性を得ることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、「（メタ）アクリロイルオキシ」、「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を有する。

＜Ａ－２：複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に１個以上の複素環構造を有する。
複素環構造とは、酸素、窒素などのヘテロ原子を構成元素として含む環構造のことを指す。
そのような複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル（メタ）アクリレート、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、１，３－ジオキサン－２－オン－５－イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好ましい。

＜Ａ－３：水酸基を含有する単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
後述するように、被記録媒体の材質によっては、水酸基を含有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
水酸基を含有する単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に１個以上の水酸基を有する。

そのような水酸基を含有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種類又は２種類以上を使用できる。
これらの中では、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好ましい。

＜Ａ－４：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム＞
後述するように、被記録媒体の材質やインク組成物の物性（粘度等）等によっては、（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－４）Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムを含むことが好ましい。

＜その他の単官能モノマー＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、他の単官能モノマーを含有してもよい。
例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートや、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレートなどの飽和鎖式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

＜Ｂ：２官能モノマー＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物として２官能モノマーを含む。
２官能モノマーは、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性の不飽和基を２つ有しているモノマーである。
（Ｂ）２官能モノマーとしては、例えば、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

〔Ｃ：光重合開始剤〕
本発明のインク組成物は、低エネルギーの照射手段により重合を開始させるために光重合開始剤を含有する。特に、光ラジカル重合型の光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤として、波長４５０～３００ｎｍの光により開始剤機能が発現するものが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、（Ｃ－１）アシルホスフィンオキサイド化合物、（Ｃ－２）チオキサントン化合物、（Ｃ－３）アルキルフェノン化合物が好ましく、これらは併用しても良い。

＜Ｃ－１：アシルホスフィンオキサイド化合物＞
（Ｃ－１）アシルホスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましく挙げられ、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜Ｃ－２：チオキサントン化合物＞
（Ｃ－２）チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが好ましく挙げられ、４－イソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜Ｃ－３：アルキルフェノン化合物＞
（Ｃ－３）アルキルフェノン化合物としては、具体的には、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロへキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オンなどが好ましく挙げられ、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オンが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔その他の成分〕
本発明のインク組成物は、インク組成物として、以下に詳述するような他の一般的な成分を含有してよい。

＜着色材＞
本発明のインク組成物は、インク組成物である以上、着色材を含有するのが通常である。
前記着色材としては、従来公知の各種染料を使用することもできるが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。
基本的には、シアン色を有する顔料、マゼンタ色を有する顔料、イエロー色を有する顔料、黒色顔料および白色顔料などを用いることができる。場合によっては、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジおよびレッド等の特色顔料を用いることにより色再現性に優れた画像を形成することができる。また、一般的な黒色顔料および白色顔料、ならびにシアン、マゼンタおよびイエローの３原色の顔料の他に、目的に応じて、例えば金、銀等の金属光沢顔料や無色または淡色の体質顔料等を含有してもよい。
また、インクジェットインクへの適正から顔料の粒子径は、微細なものが好ましい。この微細化については、公知の種々の技術を利用することができる。粒子径としては、平均粒子径として、０．０１～１μｍ程度であれば良いが、沈降等をさけるには、０．３μｍ以下が好ましい。

無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。

有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。

シアン色を有する顔料としては、具体的にカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。

マゼンダ色を有する顔料としては、具体的にカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５７：１、１２２、１２３、１６８、１８５、２０２、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、１２２、１８５、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが好ましい。

イエロー色を有する顔料としては、具体的にカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、８３、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１５などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５などが好ましい。

黒色顔料としては、具体的には、例えば、＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０（三菱化学社製）、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ １００、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ５５０、ＮＩＰｅｘ ３５、ＮＩＰｅｘ ６０、ＮＩＰｅｘ ７０、ＮＩＰｅｘ ９０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、ＲＥＧＡＬ ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３００Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３３０、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ４００、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ６６０Ｒ（キャボット社製）などが好ましい。

白色顔料としては、隠蔽力や着色力の点から酸化チタンを用いることが好ましい。より好ましくは、硫酸法によって製造されたルチル型の結晶構造をもつ酸化チタンを用いることが好ましい。具体的には、例えば、タイペークＲ－８２０Ｎ、タイペークＲ－８３０、タイペークＲ－９３０、タイペークＲ－９８０、タイペークＲ－５５０、タイペークＲ－６３０、タイペークＲ－６８０（石原産業社製）、Ｒ－２５、Ｒ－２１、Ｒ－３２、Ｒ－５Ｎ、Ｒ－６２Ｎ、Ｒ－４２、Ｒ－４５Ｍ、Ｄ－９１８（堺化学工業社製）などが挙げられる。
酸化チタンの他に必要に応じて、炭酸カルシウム又は硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどといった体質顔料を使用してもよい。

インク組成物中の着色材の含有量は、色および使用目的により適宜選択すればよいが、一般的にはインク組成物全量に対して、０．１～２０質量％含むことが好ましい。さらには０．３～１５質量％含むことがより好ましい。着色材の含有量が前記範囲にあると、インク組成物の粘度を上昇させることなく流動性を維持し、優れた画像の着色力を有する本発明のインク組成物を得ることができる。

着色材として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ソルスパース５０００Ｓ（ルーブリゾール社製）などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が使用できる。
本発明では、エステル構造又は変性ポリ（メタ）アクリレート構造を有する分散剤を用いると、経時での保存安定性および吐出性から好ましい。

エステル構造又は変性ポリ（メタ）アクリレート構造を有する顔料の分散剤の具体例としては、ソルスパース９０００、１３９４０、１７０００、１８０００、２８０００、３２０００、Ｊ－１８０、Ｊ－２００（ルーブリゾール社製）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７３００、ＤＡ２３４（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２２、２０２５、２０５０、２０９６、ＢＹＫＪＥＴ－９１５０、９０５１、９０５２（ＢｙｋＣｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。上記顔料誘導体および顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分にインク組成物中に分散できる量であれば足り、適宜の量に設定できる。

＜他の任意の重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、上記に例示した重合性化合物以外の他の重合性化合物を含有させることを否定するものではないが、本発明の効果を阻害する恐れがあるものについては、含有させないことが好ましい。特に、３官能以上の多官能モノマーおよび／または重合性オリゴマーについては、本発明の効果を阻害することが懸念される。

＜表面調整剤＞
表面調整剤を用いることで、接触角を下げることができるので、特に、インク組成物が濡れにくく印字ドットが弾きやすい基材に対して適用する場合に有効である。

表面調整剤としては、表面張力低下能、重合性化合物との相溶性との観点から、シリコン系表面調整剤を使用することが好ましい。
具体的なシリコン系表面調整剤としては、ジメチルシロキサン骨格の変性体が好ましく挙げられる。

好ましくは、シリコン系表面調整剤として、（メタ）アクリル基を含有するシリコン系表面調整剤を含有する。構造中の（メタ）アクリル基が、（Ａ）単官能モノマーのラジカル重合に伴って、（メタ）アクリル基含有シリコン系表面調整剤同士、および（Ａ）単官能モノマーと硬化反応するため、印字ドットの表面硬化性が高まり、耐擦過性、および硬化性が向上する。
（メタ）アクリル基含有シリコン系表面調整剤としては、具体的には、例えば、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２０１０、２０１１、２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２７００（エボニックインダストリーズＡＧ社製）、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、３５７５、３５７６（ビックケミー社製）などが挙げられる。
特に、（メタ）アクリル基含有シリコン系表面調整剤としてポリエーテル変性シリコン（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、例えば、上記（Ｃ）光重合開始剤とともに、重合開始助剤を併用してもよい。
重合開始助剤としては、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２－エチルへキシル、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリエタノールアミン等のアミン化合物が挙げられ、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤とともに重合開始助剤を併用することで、空気中での光反応時の表面酸素阻害が低減されることにより、硬化性や接着性がより向上する。

さらに、本発明のインク組成物は、印刷適性や印刷物耐性を高めるために、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤などの添加剤を必要に応じて含有しても構わない。

〔インク組成物の配合〕
本発明のインク組成物において、（Ａ－１）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び、（Ａ－２）複素環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有割合は、インク組成物全量に対し、４５～８０質量％であり、５５～７５質量％であることが好ましい。このように、単官能モノマーである（Ａ－１）、（Ａ－２）を比較的多く配合することで、被記録媒体に対する十分な密着性を得ることができる。
また、本発明のインク組成物において、（Ｂ）２官能モノマーの含有割合は、インク組成物全量に対し、１～１０質量％であり、３～５質量％であることが好ましい。このように、これらの２官能モノマーを適切な量で併用することで、十分な密着性を維持しつつ、架橋密度を適度に高めることができ、ヒートシール後にも密着性を損なうことがない。

インク組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の含有量や種類にもよるが、インク組成物１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が前記範囲にあると、インク組成物に十分な硬化性を付与することができ、インク組成物が低温状態において析出することを防止し得る。

本発明のインク組成物が、（Ｃ）光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物およびアルキルフェノン化合物以外の他の光重合開始剤を含有する場合、他の光重合開始剤の含有量は、インク組成物１００質量部に対して、総量で５質量部以下であることが好ましい。他の光重合開始剤の含有量が多くなりすぎると反応性又は保存安定性が低下するおそれがある。

インク組成物中の表面調整剤の含有量は、インク組成物全体に対して、２．５質量％以下が好ましく、０．０２～２．５質量％がより好ましい。表面調整剤の含有量が２．５質量％より多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすおそれがある。

なお、各成分の種類と配合に関しては、被記録媒体の材質によって、好適範囲が異なる。この点については、特にＰＴＰシートの蓋材への使用を例として、以下の「インク組成物の使用」の項で説明する。

〔インク組成物の使用〕
本発明のインク組成物を用いて得られる硬化膜は、耐ヒートシール性を有している。
そのため、本発明のインク組成物は、ＰＴＰシートの蓋材への印刷のための使用に適している。

ＰＴＰシートは、上述したように、錠剤が収納される凹部が設けられたプラスチック製の収納シートと、金属箔からなる蓋材とを組み合わせたもので、両者はヒートシールにより一体化されている。収納シートの凹部を押し込むことで、蓋材が破れ、錠剤を簡単に取り出すことができる。

蓋材には、品名、価格、効能、使用期限／有効期限、製造年月日、数量などの様々な情報が印刷される。
そのような情報の印刷方法としては、例えば、金属箔表面に第１の印刷層を印刷し、その上に、オーバープリント層（以下、「ＯＰ層」と略記することがある。）を形成し、さらに、そのＯＰ層の上に、第２の印刷層を形成する。

第１の印刷層は、特に限定するわけではないが、例えば、各種情報を含むバーコード印刷層である。
ＯＰ層は、第１の印刷層を保護する層であり、例えば、シリカ粒子などのマット剤を含むマットタイプや、マット剤を含まないクリアタイプが用いられる。

ＯＰ層の材料としては、例えば、ニトロセルロース系、アクリル系、エポキシ系の透明樹脂材料が用いられる。
なお、マット剤を含有させるタイプでは、金属箔の光沢が抑えられ、バーコードの読み取り精度の向上が期待される。

第２の印刷層は、ＯＰ層の上に印刷される。ヒートシールは、第２の印刷層の形成後に行われるので、第２の印刷層はヒートシールによる高温・高圧にさらされることになる。

ここで、本発明者の検討によれば、第２の印刷層形成のためのインク組成物は、マット剤を含まないクリアタイプのＯＰ層（以下、「クリアタイプＯＰ層」と略称する。）の上に印刷する場合と、マット剤を含むＯＰ層（以下、「マットタイプＯＰ層」と略称する。）の上に印刷する場合とで、好適な配合が異なることが分かった。
クリアタイプＯＰ層では濡れ性を重視した配合、マットタイプＯＰ層では滲みの抑制を重視した配合とすることが好ましい。

具体的な配合として、クリアタイプＯＰ層の表面に耐ヒートシール性の硬化膜を形成させるためのインク組成物としては、（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－４）Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムを、インク組成物全量に対し、５～３５質量％の割合で含むことが好ましい。これにより、低粘度化でき、吐出安定性が良好となるほか、硬化性向上、耐熱性向上も期待できる。

クリアタイプＯＰ層への硬化膜形成の場合には、また、表面調整剤の配合割合が、インク組成物全体に対して、０．１～１．５質量％であることが好ましく、０．５～１．０質量％であることがより好ましい。

また、マットタイプＯＰ層の表面に耐ヒートシール性の硬化膜を形成させるためのインク組成物としては、滲みを抑制するため、（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－３）水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。硬化促進等のため、（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－４）Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムを含んでも良く、その割合は、インク組成物全量に対し、５～３５質量％の割合が好ましい。

マットタイプＯＰ層への硬化膜形成の場合には、また、滲み抑制の観点から、（Ａ－２）複素環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ａ－３）水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー及び（Ａ－４）Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムの合計含有量が、インク組成物全量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

マットタイプＯＰ層への硬化膜形成の場合には、また、表面調整剤の配合割合が、インク組成物全体に対して、０．０５～０．５質量％であることが好ましく、０．１～０．３質量％であることがより好ましい。

本発明のインク組成物を使用するには、インクジェット記録方式用プリンタより被記録媒体上に吐出し、その後紫外線ＬＥＤ光を照射する。これにより被記録媒体上のインク組成物は速やかに硬化する。

紫外線ＬＥＤ光の照射時間は、硬化性や基材への紫外線照射の影響などを考慮して、適宜決定すればよいが、０．０１～５秒が好ましく、０．０２～３秒がより好ましい。

本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタに搭載して使用する場合には必要に応じて複数色を組み合わせて使用することができる。組み合わせに限定はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイトの組み合わせなどで使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」を表す。
なお、以下の実施例及び比較例では、まず、顔料分散体を作製し、これを用いてインク組成物を作製した。
そこで、以下では、まず原料について説明したのち、顔料分散体の作製について説明し、その後、これらを用いた実施例及び比較例にかかるインク組成物の作製、その評価について順次説明する。

〔原料〕
＜Ａ：単官能モノマー＞
（Ａ－１：脂環式単官能（メタ）アクリレート）
・ジシクロペンテニルアクリレート
・３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート
・イソボルニルアクリレート

（Ａ－２：複素環構造を有する（メタ）アクリレート）
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
・アクリロイルモルフォリン
・（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート

（Ａ－３：水酸基を含有する（メタ）アクリレート）
・４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ヒドロキシプロピルアクリレート

（その他の単官能（メタ）アクリレート）
・イソステアリルアクリレート
・ベンジルアクリレート

（Ａ－４：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム）
・Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム

＜Ｂ：２官能モノマー＞
・アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル
・ポリエチレングリコールジアクリレート＃４００ジアクリレート
・ポリエチレングリコールジアクリレート＃６００ジアクリレート
・１，９－ノナンジオールジアクリレート

＜Ｃ：光重合開始剤＞
（Ｃ－１：アシルホスフィンオキサイド化合物）
・ＢＡＰＯ（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）

（Ｃ－２：チオキサントン化合物）
・２，４－ジエチルチオキサントン

（Ｃ－３：アルキルフェノン化合物）
・ＭＡＢＢ（２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン）

＜Ｄ：表面調整剤＞
・ポリエーテル変性シロキサン（シルフェイスＳＡＧ００５：日信化学工業社製）
・ポリエーテル変性シリコンアクリレート（ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２２５０：エボニックインダストリーズＡＧ社製）

＜着色材＞
・Ｃ．Ｉピグメントブラック７（ブラック顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５５（イエロー顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９（マゼンタ顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３（シアン顔料）
・Ｃ．Ｉピグメントホワイト６（ホワイト顔料）

＜その他の添加剤＞
（顔料分散剤）
・ソルスパース Ｊ１８０（ルーブリゾール社製）
（重合開始助剤）
・４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（東京化成工業社製）

〔顔料分散体の作製〕
＜顔料分散体１＞
下記の配合で顔料分散体１を作製した。
具体的には、モノマーに顔料および分散剤を投入し、均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型ビーズミルで分散して作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントブラック７ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ７５部

＜顔料分散体２＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体２を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５５ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １５部
・イソボルニルアクリレート ７０部

＜顔料分散体３＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体３を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ７５部

＜顔料分散体４＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体４を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ７５部

＜顔料分散体５＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体５を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントホワイト６ ３０部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・イソボルニルアクリレート ６０部

＜顔料分散体６＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体６を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントブラック７ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ ７部
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート ７８部

＜顔料分散体７＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体７を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５５ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート ７５部

＜顔料分散体８＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体８を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ ７部
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート ７８部

＜顔料分散体９＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体９を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３ １５部
・ソルスパース Ｊ１８０ ７部
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート ７８部

＜顔料分散体１０＞
下記の配合で、顔料分散体１と同様の製造方法により、顔料分散体１０を作製した。
・Ｃ．Ｉピグメントホワイト６ ３０部
・ソルスパース Ｊ１８０ １０部
・環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート ６０部

〔実施例１〕
後述する表１の記載に従い、各原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。１時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、１．０μのフィルターにてろ過してインク組成物を作製した。

〔実施例２～２１〕
実施例１と同様にして、後述する表１又は３に記載の通りにインク組成物を作製した。

〔比較例１～８〕
実施例１と同様にして、後述する表２又は４に記載の通りにインク組成物を作製した。

〔評価〕
上記各実施例、比較例にかかるインク組成物について、下記の各評価を行った。
以下の評価試験において、被記録媒体は、ＰＴＰシートの蓋材とした。ＰＴＰシートの蓋材としては、アルミニウム箔の上にエポキシ系の透明樹脂からなるＯＰ層を形成したものを用い、マット剤を含まないクリアタイプのＯＰ層を有する「蓋材（ＯＰ層：クリア）」と、マット剤としてシリカ粒子を配合したＯＰ層を有する「蓋材（ＯＰ層：マット）」の２種類を準備した。
実施例１～１０は、クリアタイプに適した処方のインク組成物であるので、蓋材（ＯＰ層：クリア）を用いて、評価試験を行った。対応する比較例１～４も、蓋材（ＯＰ層：クリア）を用いて、評価試験を行った。
また、実施例１１～２０は、マットタイプに適した処方のインク組成物であるので、蓋材（ＯＰ層：マット）を用いて、評価試験を行った。対応する比較例５～８も、蓋材（ＯＰ層：マット）を用いて、評価試験を行った。

＜吐出性＞
インク組成物を紀州技研工業社製ＨＱ８５００Ｙ２５５８で吐出し、印字イメージ内ドット占有率３７．１％において１万回の連続印字を行い、以下の基準に従い評価した。
◎：総ドット数に対して１％未満のドット抜け
○：総ドット数に対して１％以上１０％未満のドット抜け
×：総ドット数に対して１０％以上のドット抜け

＜ヒートシール後の密着性＞
網目の入ったヒートシーラーのローラー（網目深さ４０μｍ）を、各種温度別、圧力０．３５ＭＰａ、ロール速度１０ｍ／分の条件で印刷面に圧着させた。ヒートシール後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に規定された「基盤目試験セロテープ（登録商標）剥離」に従って評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：１００個中９０個以上で剥離が認められない。
○：１００個中８０個以上８９個以下で剥離が認められない。
△：１００個中５０個以上７９個以下で剥離が認められない。
×：１００個中４９個以下で剥離が認められない。

＜ヒートシール後のインク割れ＞
網目の入ったヒートシーラーのローラー（網目深さ４０μｍ）を、各種温度別、圧力０．３５ＭＰａ、ロール速度１０ｍ／分の条件で印刷面に圧着させた。ヒートシール後のインク割れを評価した。
◎：印刷面が網目状に割れない
○：印刷面が網目状に割れないが、わずかに型がつく場合
△：印刷面が網目状に割れた場合
×：印刷面が網目状に割れ、且つローラーへインクの転写があった場合

＜印字品位（濡れ性）＞
紀州技研工業社製ＨＱ８５００Ｙ２５５８を用いて被記録媒体上にＧＳ－１コードを印字し、Ｗｅｂｓｃａｎ製ＴｒｕＣｈｅｃｋ Ｏｍｎｉにて検証を行い、以下の基準に従い評価した。
◎：判定結果Ａ～Ｂ
○：判定結果Ｃ
△：判定結果Ｄ
×：判定結果Ｆ

〔結果〕
各実施例及び比較例の配合と、上述の評価の結果を下表１～４に示す。
なお、両表中段における「ＡとＢの配合詳細」は、重合性化合物全量に対する（Ａ）単官能モノマーと（Ｂ）２官能モノマーの含有割合などをまとめたものである。（Ａ）については、顔料分散体中に含有されているものも含めて、含有量及び含有割合が算出されている。

表１，３の結果に示すとおり、本発明のインク組成物の全ての条件を満足する実施例の各インク組成物は、いずれも、耐ヒートシール後も密着性に優れ、インク割れも抑制できているとともに、吐出性・硬化性も問題なかった。また、被記録媒体表面に対する濡れ性も問題なく、滲みも発生しなかった。

これに対し、表２，４の結果に示すとおり、比較例の各インク組成物は、本発明のインク組成物の条件を満足していないために、いずれかの評価において、十分な結果が得られなかった。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を備える。
すなわち、本発明にかかる光硬化型インクジェットインク組成物は、耐ヒートシール性の硬化膜を形成させる、プレススルーパックシートの蓋材への印刷用の光硬化型インクジェットインク組成物であって、（Ａ）単官能モノマー及び（Ｂ）２官能モノマーを重合性化合物として含むとともに、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－１）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は、（Ａ－２）複素環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを、インク組成物全量に対し、４５～８０質量％の割合で含み、前記（Ｂ）２官能モノマーを、インク組成物全量に対し、１～１０質量％の割合で含む。
なお、以下において、本発明に関し、単に「インク組成物」というときは、「光硬化型インクジェットインク組成物」を指す。

Claims (5)

1. 耐ヒートシール性の硬化膜を形成させるための光硬化型インクジェットインク組成物であって、
   （Ａ）単官能モノマー及び（Ｂ）２官能モノマーを重合性化合物として含むとともに、（Ｃ）光重合開始剤を含み、
   前記（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－１）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は、（Ａ－２）複素環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを、インク組成物全量に対し、４５～８０質量％の割合で含み、
   前記（Ｂ）２官能モノマーを、インク組成物全量に対し、１～１０質量％の割合で含む、光硬化型インクジェットインク組成物。
2. プレススルーパックシートの蓋材への印刷に使用される、請求項１に記載の光硬化型インクジェットインク組成物。
3. 前記蓋材がマット剤を含むオーバープリント層を有し、当該オーバープリント層表面に耐ヒートシール性の硬化膜を形成させるための光硬化型インクジェットインク組成物であって、前記（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－３）水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項２に記載の光硬化型インクジェットインク組成物。
4. 前記（Ａ）単官能モノマーにおいて、（Ａ－２）複素環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ａ－３）水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー及び（Ａ－４）Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムの合計含有量が、インク組成物全量に対し、６０質量％以上である、請求項３に記載の光硬化型インクジェットインク組成物。
5. 前記蓋材がマット剤を含まないクリアタイプのオーバープリント層を有し、当該オーバープリント層表面に耐ヒートシール性の硬化膜を形成させるための光硬化型インクジェットインク組成物であって、前記（Ａ）単官能モノマーとして、（Ａ－４）Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムを、インク組成物全量に対し、５～３５質量％の割合で含む、請求項２に記載の光硬化型インクジェットインク組成物。