JP2022069962A - Dispersion and method for producing laminate - Google Patents
Dispersion and method for producing laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022069962A JP2022069962A JP2020178938A JP2020178938A JP2022069962A JP 2022069962 A JP2022069962 A JP 2022069962A JP 2020178938 A JP2020178938 A JP 2020178938A JP 2020178938 A JP2020178938 A JP 2020178938A JP 2022069962 A JP2022069962 A JP 2022069962A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersion
- polymer
- powder
- dispersion liquid
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 156
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 106
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 30
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 17
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 14
- BANXPJUEBPWEOT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-Pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(C)C BANXPJUEBPWEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229940043268 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane Drugs 0.000 claims description 4
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KUVMKLCGXIYSNH-UHFFFAOYSA-N isopentadecane Natural products CCCCCCCCCCCCC(C)C KUVMKLCGXIYSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CJBFZKZYIPBBTO-UHFFFAOYSA-N isotetradecane Natural products CCCCCCCCCCCC(C)C CJBFZKZYIPBBTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 4
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 9
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 9
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFIHXTUNNGIYRF-UHFFFAOYSA-N 2-decanoyloxypropyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OCC(C)OC(=O)CCCCCCCCC NFIHXTUNNGIYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical group C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000856234 Clostridium acetobutylicum (strain ATCC 824 / DSM 792 / JCM 1419 / LMG 5710 / VKM B-1787) Butyrate-acetoacetate CoA-transferase subunit A Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N Dodecamethylcyclohexasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 description 1
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 229940090934 diphenylsiloxy phenyl trimethicone Drugs 0.000 description 1
- SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L disodium methyl arsenate Chemical compound [Na+].[Na+].C[As]([O-])([O-])=O SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 description 1
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 description 1
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQGFVRDZTUHBU-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;triethoxy(propyl)silane Chemical compound N=C=O.CCC[Si](OCC)(OCC)OCC AZQGFVRDZTUHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O oxido(oxonio)boron Chemical compound [OH2+][B][O-] YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116422 propylene glycol dicaprate Drugs 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 description 1
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 150000003648 triterpenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液と積層体の製造方法とに関する。 The present invention relates to a dispersion containing a powder of a predetermined tetrafluoroethylene polymer and a method for producing a laminate.
テトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気絶縁性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れている。そのパウダーが分散媒中に分散した分散液は、レジスト、接着剤、電気絶縁層、潤滑剤、インク、塗料等を形成するための材料として有用である。しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーは、表面エネルギーが低く、そのパウダーは、凝集しやすい。このため、液物性がバランスした分散液を得ることは難しい。
特許文献１には、分散液の分散性を向上させる観点から、特定の添加剤を含む非水系分散液が開示されている。
The tetrafluoroethylene polymer is excellent in physical properties such as electrical insulation, water repellency, oil repellency, chemical resistance, and heat resistance. The dispersion liquid in which the powder is dispersed in the dispersion medium is useful as a material for forming a resist, an adhesive, an electrically insulating layer, a lubricant, an ink, a paint, and the like. However, the tetrafluoroethylene polymer has a low surface energy, and the powder tends to aggregate. Therefore, it is difficult to obtain a dispersion having a balanced liquid property.
Patent Document 1 discloses a non-aqueous dispersion liquid containing a specific additive from the viewpoint of improving the dispersibility of the dispersion liquid.
しかし、特許文献１に記載の分散液も、分散性以外の液物性は、未だ充分ではない。本発明者らは、極性分散媒を使用した分散液は、パウダーの含有量を高めやすい一方で、増粘しやすい、泡立ちやすい、長期保管時にパウダーが凝集しやすい傾向にある点を知見した。また、非極性分散媒を使用した分散液は、これらの傾向は抑制されやすい一方で、パウダーの含有量を高めにくい、塗工時の濡れ広がり性等のハンドリング性が低下しやすい傾向にあることを知見した。 However, the dispersion liquid described in Patent Document 1 still has insufficient physical properties other than the dispersibility. The present inventors have found that a dispersion liquid using a polar dispersion medium tends to increase the content of the powder, but also tends to thicken, foam, and agglomerate the powder during long-term storage. Further, in the dispersion liquid using the non-polar dispersion medium, these tendencies are easily suppressed, but the powder content is difficult to increase, and the handleability such as wettability and spreadability at the time of coating tends to be deteriorated. Was found.
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の炭化水素又はシリコーンオイルを分散媒とし、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを分散した分散液は、種々の液物性が高度にバランスする点を見出した。また、かかる分散液から形成される積層体は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を高度に発現し、特に電気特性に優れる点を見い出した。
本発明は、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、所定の炭化水素又はシリコーンオイルである液体化合物とを含む分散液、及び、それから形成される積層体の提供を目的とする。
As a result of diligent studies, the present inventors have found that a dispersion liquid in which a predetermined hydrocarbon or silicone oil is used as a dispersion medium and a tetrafluoroethylene polymer powder is dispersed has a high balance of various physical properties. .. Further, it has been found that the laminate formed from the dispersion liquid highly expresses the physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer and is particularly excellent in electrical characteristics.
An object of the present invention is to provide a dispersion liquid containing a predetermined tetrafluoroethylene polymer powder and a predetermined hydrocarbon or a liquid compound which is a silicone oil, and a laminate formed from the dispersion liquid.
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ フッ素含有量が７０質量％以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、イソアルカン、テルペン、α－オレフィン、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の、動粘度が１０００ｍｍ２・s－１以下であり、かつ、沸点が１００～３００℃である液体化合物とを含み、前記パウダーが分散した、分散液。
［２］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基を有する、［１］の分散液。
［３］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個のカルボニル基含有基を有するポリマーである、［１］又は［２］の分散液。
［４］ 前記パウダーの平均粒子径が、２０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかの分散液。
［５］ 前記パウダーの比表面積が、２５ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれかの分散液。
［６］ 前記液体化合物が、イソアルカン又はジメチルシリコーンオイルである、［１］～［５］のいずれかの分散液。
［７］ 前記液体化合物が、イソドデカン、イソヘキサデカン、直鎖ジメチルシリコーンオイル又は環状ジメチルシリコーンオイルである、［１］～［６］のいずれかの分散液。
［８］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーの含有量に対する、前記液体化合物の含有量の比が１以上である、［１］～［７］のいずれかの分散液。
［９］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーの含有量が、２０質量％以上である、［１］～［８］のいずれかの分散液。
［１０］ 前記分散液が、さらに無機フィラー又は芳香族ポリマーを含む、［１］～［９］のいずれかの分散液。
［１１］ 前記分散液が、さらにノニオン性界面活性剤を含む、［１］～［１０］のいずれかの分散液。
［１２］ 粘度が、５０～１００００ｍＰａ・ｓである、［１］～［１０］のいずれかの分散液。
［１３］ 成分分散層率が、６０％以上である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の分散液。
［１４］ 泡沫体積比率が、１０％未満である、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の分散液。
［１５］ ［１］～［１４］の分散液を基材の表面と接触させ、加熱して、ポリマー層を形成し、前記基材と前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] At least one of a tetrafluoroethylene polymer powder having a fluorine content of 70% by mass or more and at least one selected from the group consisting of isoalkane, terpene, α-olefin, dimethylsilicone oil, and methylphenylsilicone oil. A dispersion liquid containing a liquid compound having a viscosity of 1000 mm 2 · s -1 or less and a boiling point of 100 to 300 ° C. in which the powder is dispersed.
[2] The dispersion liquid of [1], wherein the tetrafluoroethylene polymer has a carbonyl group-containing group.
[3] The dispersion liquid of [1] or [2], wherein the tetrafluoroethylene polymer is a polymer having 10 to 5000 carbonyl group-containing groups per 1 × 106 carbon atoms in the main chain.
[4] The dispersion liquid according to any one of [1] to [3], wherein the powder has an average particle size of 20 μm or less.
[5] The dispersion liquid according to any one of [1] to [4], wherein the specific surface area of the powder is 25 m 2 / g or less.
[6] The dispersion liquid according to any one of [1] to [5], wherein the liquid compound is isoalkane or dimethylsilicone oil.
[7] The dispersion liquid according to any one of [1] to [6], wherein the liquid compound is isododecane, isohexadecane, linear dimethylsilicone oil or cyclic dimethylsilicone oil.
[8] The dispersion according to any one of [1] to [7], wherein the ratio of the content of the liquid compound to the content of the powder of the tetrafluoroethylene polymer is 1 or more.
[9] The dispersion liquid according to any one of [1] to [8], wherein the content of the powder of the tetrafluoroethylene polymer is 20% by mass or more.
[10] The dispersion liquid according to any one of [1] to [9], wherein the dispersion liquid further contains an inorganic filler or an aromatic polymer.
[11] The dispersion liquid according to any one of [1] to [10], wherein the dispersion liquid further contains a nonionic surfactant.
[12] The dispersion liquid according to any one of [1] to [10], which has a viscosity of 50 to 10000 mPa · s.
[13] The dispersion liquid according to any one of [1] to [12], wherein the component dispersion layer ratio is 60% or more.
[14] The dispersion liquid according to any one of [1] to [13], wherein the foam volume ratio is less than 10%.
[15] The dispersion liquid of [1] to [14] is brought into contact with the surface of the base material and heated to form a polymer layer to obtain a laminated body having the base material and the polymer layer. Production method.
本発明によれば、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、所定の液体化合物とを含む、液物性（分散安定性、ハンドリング性、長期保管性等）が高度にバランスした分散液が得られる。また、テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を高度に発現する積層体が得られる。 According to the present invention, a dispersion liquid containing a predetermined tetrafluoroethylene polymer powder and a predetermined liquid compound and having a highly balanced liquid physical characteristics (dispersion stability, handling property, long-term storage property, etc.) can be obtained. .. In addition, a laminate that highly expresses the physical characteristics of the tetrafluoroethylene polymer can be obtained.
以下の用語は、以下の意味を有する。
「ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「Ｄ５０」は、パウダー又はフィラーの平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「Ｄ９０」は、パウダー又はフィラーの累積体積粒径であり、「Ｄ５０」と同様にして求められる対象物の体積基準累積９０％径である。
「比表面積」は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で分散液について測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件で分散液について測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「動粘度」は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃で液体化合物について測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「モノマーに基づく単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「成分分散層率」は、１８ｍＬの液状組成物を内容積３０ｍＬのスクリュー管に入れ、２５℃にて１４日静置した際、静置前後の、スクリュー管中の液状組成物全体の高さと分散層の高さとから、以下の式により算出される値である。なお、静置後に成分分散層が確認されず、状態に変化がない場合には、液状組成物全体の高さに変化がないとして、成分分散層率は１００％とする。成分分散層率が大きいほど分散安定性に優れる。
成分分散層率（％）＝（分散層の高さ）/（液状組成物全体の高さ）×１００
「泡沫体積比率」は、１０１３．２５ｈＰａかつ２０℃における分散液の体積（ＶＮ）と、それを０．００３ＭＰａまで減圧した際の泡を合わせた体積（ＶＶ）とを測定し、以下の算出式で求められる値である。
泡沫体積比率［％］＝１００×（ＶＶ－ＶＮ）／ＶＮである。
The following terms have the following meanings.
The "glass transition point (Tg) of the polymer" is a value measured by analyzing the polymer by the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
The “polymer melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
“D50” is the average particle size of the powder or filler, and is the volume-based cumulative 50% diameter of the object determined by the laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the object is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of objects as 100%, and the particle size at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve. be.
“D90” is the cumulative volume particle size of the powder or filler, and is the volume-based cumulative 90% diameter of the object obtained in the same manner as in “D50”.
The "specific surface area" is a value calculated by measuring particles by a gas adsorption (constant volume method) BET multipoint method, and is obtained by using NOVA4200e (manufactured by Quantachrome Instruments).
"Viscosity" is a value measured for the dispersion liquid using a B-type viscometer under the condition of 25 ° C. and a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
The "thixo ratio" is obtained by dividing the viscosity η 1 measured for the dispersion liquid at 25 ° C. at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity η 2 measured at a rotation speed of 60 rpm using a B-type viscometer. It is a value calculated by. The measurement of each viscosity is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
"Kinematic viscosity" is a value measured for a liquid compound at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
The "monomer-based unit" means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer. The unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by processing a polymer. Hereinafter, the unit based on the monomer a is also simply referred to as “monomer a unit”.
The "component dispersion layer ratio" is the height of the entire liquid composition in the screw tube before and after standing when 18 mL of the liquid composition is placed in a screw tube having an internal volume of 30 mL and allowed to stand at 25 ° C. for 14 days. It is a value calculated by the following formula from the height of the dispersed layer. If the component dispersion layer is not confirmed after standing and the state does not change, it is assumed that the height of the entire liquid composition does not change, and the component dispersion layer ratio is 100%. The larger the component dispersion layer ratio, the better the dispersion stability.
Component dispersion layer ratio (%) = (height of dispersion layer) / (height of the entire liquid composition) × 100
The "foam volume ratio" is measured by measuring the volume ( VN ) of the dispersion liquid at 1013.25 hPa and 20 ° C. and the combined volume ( VV ) of the foam when the pressure is reduced to 0.003 MPa, and the following is measured. It is a value obtained by the calculation formula.
Foam volume ratio [%] = 100 × ( VV − VN) / VN .
本発明の分散液（以下、「本分散液」とも記す。）は、フッ素含有量が７０質量％以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、イソアルカン、テルペン、α－オレフィン、ジメチルシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の、動粘度が１０００ｍｍ２・s－１以下であり、かつ、沸点が１００～３００℃である液体化合物とを含む。本分散液において、Ｆパウダーは分散している。
本分散液は、換言すれば、低表面張力かつ低極性である液体化合物を分散媒とする、凝集と増粘とが生じ難く、分散安定性、ハンドリング性、長期保管安定性等の液物性が高度にバランスした分散液であり、Ｆパウダーが上記液体化合物中に分散した分散液とも言える。
The dispersion liquid of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present dispersion liquid”) is a powder (hereinafter, also referred to as “F polymer”) of a tetrafluoroethylene polymer having a fluorine content of 70% by mass or more (hereinafter, also referred to as “F polymer”). Also referred to as "F powder") and at least one selected from the group consisting of isoalkane, terpen, α - olefin, dimethylsilicone oil and methylphenylsilicone oil, having a kinematic viscosity of 1000 mm 2-1 or less. Moreover, it contains a liquid compound having a boiling point of 100 to 300 ° C. In this dispersion, the F powder is dispersed.
In other words, this dispersion uses a liquid compound having low surface tension and low polarity as a dispersion medium, which is unlikely to cause aggregation and thickening, and has liquid properties such as dispersion stability, handleability, and long-term storage stability. It is a highly balanced dispersion, and can be said to be a dispersion in which F powder is dispersed in the above liquid compound.
本発明におけるＦポリマーは、フッ素含有量が７０質量％以上であり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７４質量％以上であるのが好ましい。フッ素原子含有量の上限は、７６質量％であるのが好ましい。かかるフッ素含有量が高いＦポリマーは、電気特性、耐熱性等の物性に優れる一方で、表面張力が低く他の成分との親和性が著しく低い。本発明によれば、液物性に優れた、かかるＦポリマーの分散液が得られる。
The F polymer in the present invention is a polymer having a fluorine content of 70% by mass or more and containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE).
The fluorine content of the F polymer is preferably 74% by mass or more. The upper limit of the fluorine atom content is preferably 76% by mass. The F polymer having a high fluorine content is excellent in physical properties such as electrical properties and heat resistance, but has a low surface tension and a remarkably low affinity with other components. According to the present invention, a dispersion liquid of such an F polymer having excellent liquid physical characteristics can be obtained.
Ｆポリマーは、熱溶融性であってよく、非熱溶融性であってもよく、熱溶融性のポリマーであるのが好ましい。熱溶融性のＦポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。かかる場合、本分散液が液物性に優れやすく、本分散液から緻密な成形物を形成しやすい。
Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
The F polymer may be heat-meltable or non-heat-meltable, and is preferably a heat-meltable polymer. The melting temperature of the heat-meltable F polymer is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher. The melting temperature of the F polymer is preferably 325 ° C or lower, more preferably 320 ° C or lower. In such a case, the present dispersion tends to have excellent liquid properties, and it is easy to form a dense molded product from the present dispersion.
The glass transition point of the F polymer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher. The glass transition point of the F polymer is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 125 ° C. or lower.
Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーが挙げられ、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。上記ポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
F-polymers are based on polytetrafluoroethylene (PTFE), polymers containing TFE units and ethylene-based units, polymers containing TFE units and propylene-based units, TFE units and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE). Polymers containing units (PAVE units) (PFA), polymers containing TFE units and units based on hexafluoropropylene (FEP), polymers containing TFE units and units based on fluoroalkylethylene, TFE units and chlorotrifluoro Examples thereof include polymers containing a unit based on ethylene, preferably PFA or FEP, and more preferably PFA. The polymer may further contain units based on other comonomeres.
As the PAVE, CF 2 = CFOCF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 3 or CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE) is preferable, and PPVE is more preferable.
ＰＴＦＥは、数平均分子量が１～２０万の低分子量ＰＴＦＥであってもよい。なお、ＰＴＦＥの数平均分子量は、下式（１）に基づいて算出される値である。
Ｍｎ ＝ ２．１×１０１０×ΔＨｃ－５．１６ ・・・ （１）
式（１）中、Ｍｎは、ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定されるＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ示す。ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位以外の単位を微量含んでいてもよい。
The PTFE may be a low molecular weight PTFE having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000. The number average molecular weight of PTFE is a value calculated based on the following equation (1).
Mn = 2.1 × 10 10 × ΔHc- 5.16 ... (1)
In the formula (1), Mn indicates the number average molecular weight of PTFE, and ΔHc indicates the amount of heat for crystallization (cal / g) of PTFE measured by the differential scanning calorimetry method. The PTFE may contain a trace amount of units other than the TFE unit.
Ｆポリマーは、カルボニル基含有基又は水酸基含有基を有するのが好ましく、カルボニル基含有基を有するのがより好ましい。かかるＦポリマーのパウダーは、パウダー同士の間の静電反発が抑制され、高度な流動状態にある液体化合物の浸透作用による安定効果を受けやすく、本分散液の液物性を一層向上させやすい。
カルボニル基含有基又は水酸基含有基は、Ｆポリマー中のモノマー単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として前記極性基を有するＦポリマーや、コロナ処理、プラズマ処理、電離線処理又は放射線処理されたＦポリマーが挙げられる。
The F polymer preferably has a carbonyl group-containing group or a hydroxyl group-containing group, and more preferably has a carbonyl group-containing group. The F polymer powder suppresses electrostatic repulsion between the powders, is susceptible to a stabilizing effect due to the permeation action of the liquid compound in a highly fluid state, and is likely to further improve the liquid physical characteristics of the present dispersion.
The carbonyl group-containing group or the hydroxyl group-containing group may be contained in the monomer unit in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer. Examples of the latter aspect include an F polymer having the polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and a corona-treated, plasma-treated, ionizing-wire-treated, or radiation-treated F-polymer.
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含有する基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましく、５０～１５００個がさらに好ましい。この場合、上述した作用機構が亢進して、本分散液の液物性が一層向上しやすい。
The hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably -CF 2 CH 2 OH or -C (CF 3 ) 2 OH.
The carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (> C (O)), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), and an acid anhydride. Residues (-C (O) OC (O)-), imide residues (-C (O) NHC (O)-etc.) or carbonate groups (-OC (O) O-) are preferred, and acid anhydride residues. Groups are more preferred.
The number of carbonyl group-containing groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, and even more preferably 50 to 1500, per 1 × 10 6 carbon atoms in the main chain. In this case, the above-mentioned mechanism of action is enhanced, and the physical characteristics of the present dispersion are more likely to be improved.
Ｆポリマーとしては、ＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１．５～５モル％含む、溶融温度が２８０～３２０℃のポリマーが好ましく、ＰＡＶＥ単位を１．５～５モル％含み、カルボニル基含有基又は水酸基を有する、溶融温度が２８０～３２０℃であるポリマーがより好ましい。
Ｆポリマーの好適な態様としては、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位と、カルボニル基含有基又は水酸基を有するモノマーとを含むポリマーが挙げられる。上記ポリマーは、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９８モル％、ＰＡＶＥ単位を１．５～９．９７モル％、及び上記モノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含むのが好ましい。上記モノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
かかるポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
The F polymer preferably contains PAVE units, 1.5 to 5 mol% of PAVE units with respect to all units, and a polymer having a melting temperature of 280 to 320 ° C., preferably containing 1.5 to 5 mol% of PAVE units. , A polymer having a carbonyl group-containing group or a hydroxyl group and having a melting temperature of 280 to 320 ° C. is more preferable.
Preferred embodiments of the F polymer include a polymer containing a TFE unit, a PAVE unit, and a monomer having a carbonyl group-containing group or a hydroxyl group. The polymer contains 90 to 98 mol% of TFE units, 1.5 to 9.97 mol% of PAVE units, and 0.01 to 3 mol% of units based on the above monomers with respect to all units. Is preferable. The monomer is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride or 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter also referred to as "NAH").
Specific examples of such polymers include the polymers described in WO 2018/16644.
本法におけるＦパウダーは、Ｆポリマーを含むパウダーであり、Ｆポリマーのみからなるパウダーであってもよく、Ｆポリマーと、Ｆポリマーとは異なる樹脂又は無機フィラーとを含むパウダーであってもよい。なお、Ｆパウダー（特に、前者のＦパウダー）には、Ｆポリマーの製造において使用された成分（重合に際して使用した、界面活性剤、重合開始剤の残渣等）は含まれていてもよい。
ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。Ｆポリマーの含有量の上限は、１００質量％である。
The F powder in this method is a powder containing an F polymer, and may be a powder containing only the F polymer, or may be a powder containing the F polymer and a resin or an inorganic filler different from the F polymer. The F powder (particularly, the former F powder) may contain components used in the production of the F polymer (residues of the surfactant, polymerization initiator, etc. used in the polymerization).
The content of the F polymer in the F powder is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. The upper limit of the content of the F polymer is 100% by mass.
Ｆポリマーとは異なる樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミドが挙げられる。
無機物としては、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）が挙げられる。
Ｆポリマーとは異なる樹脂又は無機物を含むＦパウダーは、Ｆポリマーをコアとし上記樹脂又は無機物をシェルに有するコアシェル構造を有するか、Ｆポリマーをシェルとし、上記樹脂又は無機物をコアに有するコアシェル構造を有するのが好ましい。かかるＦパウダーは、例えば、Ｆポリマーのパウダーと、上記樹脂又は無機物のパウダーとを合着（衝突、凝集等）させて得られる。
Examples of the resin different from the F polymer include aromatic polyester, polyamideimide, polyimide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, and maleimide.
Examples of the inorganic substance include silicon oxide (silica), metal oxides (beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.), boron nitride, and magnesium metasilicate (steatite).
The F powder containing a resin or an inorganic substance different from the F polymer has a core-shell structure having the F polymer as a core and the resin or the inorganic substance in the shell, or a core-shell structure having the F polymer as the shell and the resin or the inorganic substance in the core. It is preferable to have. Such F powder is obtained, for example, by coalescing (collision, agglomeration, etc.) the powder of the F polymer and the powder of the resin or the inorganic substance.
ＦパウダーのＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、ＦパウダーのＤ９０は、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
Ｆパウダーの比表面積は、２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１～８ｍ２／ｇがより好ましく、１～３ｍ２／ｇがさらに好ましい。
Ｄ５０、Ｄ９０及び比表面積のそれぞれが、上記範囲にあるＦパウダーであれば、液物性により優れた分散液が得られる。
The D50 of the F powder is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, further preferably 6 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. The D50 of the F powder is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. The D90 of the F powder is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 8 μm or less.
The specific surface area of the F powder is preferably 25 m 2 / g or less, more preferably 1 to 8 m 2 / g, and even more preferably 1 to 3 m 2 / g.
If each of D50, D90 and the specific surface area is F powder in the above range, a dispersion liquid having better liquid characteristics can be obtained.
本発明における液体化合物は、イソアルカン、テルペン、α－オレフィン、ジメチルシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、動粘度が１０００ｍｍ２・s－１以下であり、沸点が１００～３００℃である。なお、液体化合物とは、１０１３．２５ｈＰａ、２５℃にて液体である化合物を意味する。 The liquid compound in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of isoalkane, terpene, α - olefin, dimethylsilicone oil and methylphenylsilicone oil, and has a kinematic viscosity of 1000 mm 2-1 or less. The boiling point is 100 to 300 ° C. The liquid compound means a compound that is liquid at 1013.25 hPa and 25 ° C.
液体化合物の動粘度は、０ｍｍ２・s－１超が好ましく、０．１ｍｍ２・s－１以上がより好ましく、１ｍｍ２・s－１以上がさらに好ましい。動粘度は、１００ｍｍ２・s－１以下が好ましく、１０ｍｍ２・s－１以下がより好ましい。
液体化合物の沸点は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。沸点は、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
液体化合物の、動粘度及び沸点のそれぞれが、上記範囲にあれば、高度な流動状態にある液体化合物の浸透作用によって、Ｆパウダーが充分に濡れ広がり易くなり、本分散液の液物性が一層向上して、本分散液から平滑性に優れた緻密な成形物が得られ易い。
The kinematic viscosity of the liquid compound is preferably more than 0 mm 2 · s -1 , more preferably 0.1 mm 2 · s -1 or more, and even more preferably 1 mm 2 · s -1 or more. The kinematic viscosity is preferably 100 mm 2 · s -1 or less, and more preferably 10 mm 2 · s -1 or less.
The boiling point of the liquid compound is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The boiling point is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
If the kinematic viscosity and boiling point of the liquid compound are within the above ranges, the F powder becomes sufficiently wet and spread due to the permeation action of the liquid compound in a highly fluid state, and the liquid physical characteristics of this dispersion are further improved. Therefore, it is easy to obtain a dense molded product having excellent smoothness from the present dispersion liquid.
液体化合物は、イソアルカン又はジメチルシリコーンオイルが好ましい。
イソアルカンは、主鎖に対して分岐鎖を有するアルカンであり、Ｆポリマーに対する親和性と、その流動性によるＦパウダーに対する浸透作用とが高度にバランスし、本分散液の液物性を一層向上させやすい。
ジメチルシリコーンオイル又はメチルフェニルシリコーンオイル（特に、ジメチルシリコーンオイル）は、それ自身の界面活性作用によって、Ｆパウダーの分散性を向上させ、本分散液の液物性を一層向上させやすい。
The liquid compound is preferably isoalkane or dimethylsilicone oil.
Isoalkane is an alkane having a branched chain with respect to the main chain, and has a high balance between the affinity for the F polymer and the osmotic action on the F powder due to its fluidity, and it is easy to further improve the liquid physical characteristics of this dispersion. ..
Dimethylsilicone oil or methylphenylsilicone oil (particularly, dimethylsilicone oil) improves the dispersibility of F powder by its own surface active action, and tends to further improve the liquid physical characteristics of this dispersion.
イソアルカンとしては、イソデカン、イソドデカン、イソテトラデカン又はイソヘキサデカンが好ましい。これらのイソアルカンは、上述の作用機構を亢進させやすい。
テルペンとしては、モノテルペン、ジテルペン、トリテルペンが好ましく、リモネン、又はスクアレンがより好ましい。
α－オレフィンとしては、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン又は１－ヘキサデセンが好ましい。
As the isoalkane, isodecane, isododecane, isotetradecane or isohexadecane is preferable. These isoalkans tend to enhance the mechanism of action described above.
As the terpene, monoterpenes, diterpenes and triterpenes are preferable, and limonene or squalene is more preferable.
The α-olefin is preferably 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene or 1-hexadecene.
ジメチルシリコーンオイルとしては、直鎖ジメチルシリコーンオイル又は環状ジメチルシリコーンオイルが好ましい。これらのシリコーンオイルは、上述の作用機構を亢進させやすい。
直鎖ジメチルシリコーンオイルとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
環状ジメチルシリコーンオイルとしては、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。
メチルフェニルシリコーンオイルとしては、ジフェニルジメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンが挙げられる。
As the dimethyl silicone oil, linear dimethyl silicone oil or cyclic dimethyl silicone oil is preferable. These silicone oils tend to enhance the above-mentioned mechanism of action.
Examples of the linear dimethyl silicone oil include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
Examples of the cyclic dimethyl silicone oil include decamethylcyclopentasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
Examples of the methylphenyl silicone oil include diphenyldimethicone and diphenylsiloxyphenyltrimethicone.
本分散液におけるＦパウダーの含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。Ｆパウダーの含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。分散液におけるＦパウダーの含有量が高くとも、上述した作用機構により、本分散液は、液物性に優れており、それから任意の成形物（厚いポリマー層等）を形成しやすい。
本分散液における液体化合物の含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。液体化合物の含有量は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本分散液におけるＦパウダーの含有量に対する、液体化合物の含有量の比は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。含有量の比は、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
液体化合物の含有量及び上記比のそれぞれが、かかる範囲にあれば、上述した作用機構が亢進しやすく、本分散液の液物性が一層向上しやすい。
The content of F powder in this dispersion is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. The content of the F powder is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. Even if the content of F powder in the dispersion is high, the dispersion has excellent liquid properties due to the above-mentioned mechanism of action, and it is easy to form an arbitrary molded product (thick polymer layer, etc.).
The content of the liquid compound in this dispersion is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The content of the liquid compound is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
The ratio of the content of the liquid compound to the content of the F powder in this dispersion is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more. The content ratio is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
When the content of the liquid compound and each of the above ratios are within such a range, the above-mentioned mechanism of action is likely to be enhanced, and the liquid physical characteristics of the present dispersion are likely to be further improved.
本分散液の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。この場合、本分散液は、塗工性に優れるため、任意の厚さを有するポリマー層等の成形物を形成しやすい。
本分散液のチキソ比は、１．０以上が好ましい。本分散液のチキソ比は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。この場合、本分散液は、塗工性に優れるだけでなく、その均質性にも優れるため、より緻密なポリマー層等の成形物を形成しやすい。
The viscosity of this dispersion is preferably 50 mPa · s or more, more preferably 100 mPa · s or more. The viscosity of this dispersion is preferably 10,000 mPa · s or less, more preferably 5000 mPa · s or less, and even more preferably 1000 mPa · s or less. In this case, since the present dispersion is excellent in coatability, it is easy to form a molded product such as a polymer layer having an arbitrary thickness.
The thixotropic ratio of this dispersion is preferably 1.0 or more. The thixotropy of the dispersion is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less. In this case, the present dispersion is not only excellent in coatability but also excellent in homogeneity, so that it is easy to form a molded product such as a more dense polymer layer.
本分散液の成分分散層率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。成分分散層率の上限は、１００％である。本分散液は、分散安定性に優れるため、かかる成分分散層率に調整しやすい。
本分散液の泡沫体積比率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。泡沫体積比率は、０％以上が好ましい。この場合、本分散液から形成される成形物が緻密になりやすく、また、成形物中で成分が均一に分布しやすい。泡沫体積比率は、本分散液を脱気して調整してもよい。
上述した作用機構により、本発明によれば、粘度、チキソ比、成分分散層率及び泡沫体積比率のそれぞれが、上記範囲にある分散液が容易に得られる。
The component dispersion layer ratio of this dispersion is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. The upper limit of the component dispersion layer ratio is 100%. Since this dispersion has excellent dispersion stability, it is easy to adjust the component dispersion layer ratio.
The foam volume ratio of this dispersion is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The foam volume ratio is preferably 0% or more. In this case, the molded product formed from the present dispersion tends to be dense, and the components tend to be uniformly distributed in the molded product. The foam volume ratio may be adjusted by degassing the present dispersion.
According to the present invention, a dispersion having a viscosity, a thixotropic ratio, a component dispersion layer ratio, and a foam volume ratio in the above ranges can be easily obtained by the above-mentioned action mechanism.
本分散液は、さらに無機フィラーを含むのが好ましい。この場合、本分散液の液物性がより向上しやすく、また、本分散液から形成する成形物において、無機フィラーの物性が良好に発現しやすい。
無機フィラーは、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンを含む無機フィラーが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、及びメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）を含む無機フィラーがより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛から選択される元素の少なくとも１種を含有する無機酸化物を含む無機フィラーがさらに好ましく、シリカ及び窒化ホウ素を含む無機フィラーが特に好ましく、シリカを含む無機フィラーが最も好ましい。また、無機フィラーは、セラミックスであってもよい。無機物は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の無機フィラーを混合する場合、２種のシリカを含む無機フィラー用いてもよく、シリカと金属酸化物とを含む無機フィラーを用いてもよい。
The dispersion liquid preferably further contains an inorganic filler. In this case, the physical characteristics of the present dispersion are more likely to be improved, and the physical properties of the inorganic filler are likely to be satisfactorily developed in the molded product formed from the present dispersion.
The inorganic filler is preferably an inorganic filler containing oxides, nitrides, simple metals, alloys and carbons, and silicon oxide (silica), metal oxides (berylium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, etc. Inorganic fillers containing (titanium oxide, etc.), boron nitride, and magnesium metasilicate (steatite) are more preferred, and include inorganic oxides containing at least one element selected from aluminum, magnesium, silicon, titanium, and zinc. Inorganic fillers are more preferred, inorganic fillers containing silica and boron nitride are particularly preferred, and inorganic fillers containing silica are most preferred. Further, the inorganic filler may be ceramics. As the inorganic substance, one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used. When two or more kinds of inorganic fillers are mixed, an inorganic filler containing two kinds of silica may be used, or an inorganic filler containing silica and a metal oxide may be used.
無機フィラーは、粒子状であるのが好ましく、無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、平板状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機フィラーは、中空状であってもよく、中空状の無機フィラーと、非中空状の無機フィラーとを含んでもよい。無機フィラーの形状としては、球状又は鱗片状が好ましい。
無機フィラーのＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。無機フィラーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
The inorganic filler is preferably in the form of particles, and the shape of the inorganic filler may be granular, needle-like (fibrous), or plate-like. Specific shapes of the inorganic filler include spherical, scale-like, layered, flat plate-like, leaf-like, apricot kernel-like, columnar, chicken crown-like, equiaxed, leaf-like, mica-like, block-like, flat plate-like, wedge-like, and rosette. Examples include shape, mesh, and prismatic shape. The inorganic filler may be hollow or may contain a hollow inorganic filler and a non-hollow inorganic filler. The shape of the inorganic filler is preferably spherical or scaly.
The D50 of the inorganic filler is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The D50 of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more.
無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン（登録商標）」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ等）、球状溶融シリカ（デンカ社製の「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された酸化チタン（石原産業社製の「タイペーク（登録商標）」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。 Suitable specific examples of the inorganic filler include silica filler (“Admafine (registered trademark)” series manufactured by Admatex Co., Ltd.), zinc oxide surface-treated with an ester such as propylene glycol dicaprate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). "FINEX (registered trademark)" series, etc.), spherical fused silica ("SFP (registered trademark)" series, etc. manufactured by Denka), titanium oxide coated with polyhydric alcohol and inorganic substances (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) "Typake (registered trademark)" series, etc.), rutile-type titanium oxide surface-treated with alkylsilane ("JMT (registered trademark)" series manufactured by Teika, etc.), hollow silica filler ("E" manufactured by Pacific Cement Co., Ltd.) -SPHERES "series, Nittetsu Mining Co., Ltd." Sirinax "series, Emerson & Cumming Co., Ltd." Ecocos Fire "series, etc.), Tarkufiller (Nippon Tarku Co., Ltd." SG "series, etc.), Steatite Filler (Steatite Filler) "BST" series manufactured by Nippon Tarku, etc.), boron dioxide filler ("UHP" series manufactured by Showa Denko, "Denka Boron Night Ride" series manufactured by Denka ("GP", "HGP" grade), etc.) Can be mentioned.
無機フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
無機フィラーを含有する場合、本分散液における無機フィラーの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
The surface of the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-. Examples thereof include isocyanate propyltriethoxysilane.
When the inorganic filler is contained, the content of the inorganic filler in this dispersion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
本分散液は、さらに芳香族ポリマーを含むのが好ましい。芳香族ポリマーは、本分散液中に溶解していてもよく、分散していてもよい。この場合、本分散液の液物性がより向上しやすく、また、本分散液から形成される成形物が低線膨張性とＵＶ吸収性を向上しやすい。
芳香族ポリマーは、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、スチレンエラストマーのような芳香族エラストマー又は芳香族ポリアミック酸が好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレンエラストマーのような芳香族エラストマーがより好ましく、芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミック酸がさらに好ましい。芳香族ポリイミドは、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。熱可塑性のポリイミドとは、イミド化が完了した、イミド化反応がさらに生じないポリイミドを意味する。
The dispersion further preferably contains an aromatic polymer. The aromatic polymer may be dissolved or dispersed in the present dispersion. In this case, the liquid physical properties of the present dispersion are more likely to be improved, and the molded product formed from the present dispersion is likely to improve the low linear expansion property and the UV absorption.
The aromatic polymer is preferably an aromatic elastomer such as aromatic polyimide, aromatic maleimide, or styrene elastomer, or an aromatic polyamic acid, and more preferably an aromatic elastomer such as aromatic polyimide, aromatic maleimide, polyphenylene ether, or styrene elastomer. Preferred, aromatic polyimides or aromatic polyamic acids are even more preferred. The aromatic polyimide may be thermoplastic or thermosetting. The thermoplastic polyimide means a polyimide that has been imidized and does not undergo a further imidization reaction.
芳香族ポリイミドの具体例としては、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ユピア（登録商標）－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）が挙げられる。
スチレンエラストマーとしては、スチレン－ブタジエン共重合体、水添－スチレン－ブタジエン共重合体、水添－スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、およびスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
芳香族ポリマーを含有する場合、本分散液における芳香族ポリマーの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
Specific examples of aromatic polyimides include "Neoprim (registered trademark)" series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), "Spixeria (registered trademark)" series (manufactured by Somar), and "Q-PILON (registered trademark)" series ( PI Technology Research Institute), "WINGO" series (Wingo Technology), "Toamide (registered trademark)" series (T & K TOKA), "KPI-MX" series (Kawamura Sangyo), "Yupia (" Registered trademark) -AT "series (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) can be mentioned.
Examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene copolymer, hydrogenated-styrene-butadiene copolymer, hydrogenated-styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene-styrene block copolymer. Examples thereof include a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and the like.
When the aromatic polymer is contained, the content of the aromatic polymer in the present dispersion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
本分散液は、界面活性剤を実質的に含有しないのが好ましい。界面活性剤を実質的に含有しないとは、本分散液中の界面活性剤の濃度が１質量％を超えない、という意味である。本分散液における界面活性剤の含有量は、１質量％未満であり、０．５質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。この場合、本分散液は、消泡性に優れやすい。また、本分散液から形成される成形物中で界面活性剤が残存しにくく、成形物が電気特性に優れやすい。
上述した作用機構により、本発明によれば、かかる分散液が容易に得られる。
It is preferable that the dispersion liquid contains substantially no surfactant. The fact that the surfactant is substantially not contained means that the concentration of the surfactant in the present dispersion does not exceed 1% by mass. The content of the surfactant in this dispersion is less than 1% by mass, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0% by mass. In this case, the present dispersion tends to have excellent defoaming properties. In addition, the surfactant is less likely to remain in the molded product formed from the present dispersion, and the molded product tends to have excellent electrical characteristics.
According to the present invention, such a dispersion can be easily obtained by the above-mentioned mechanism of action.
なお、本分散液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
オキシアルキレン基は、１種から構成されていてもよく、２種以上から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
オキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。
When the present dispersion contains a surfactant, the nonionic surfactant is preferable as the surfactant.
The hydrophilic moiety of the surfactant preferably has an oxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
The oxyalkylene group may be composed of one kind or two or more kinds. In the latter case, the different types of oxyalkylene groups may be randomly arranged or may be arranged in a block shape.
The oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group.
界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましく、ポリシロキサン基を有するのがより好ましい。
換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。この場合、界面活性剤がＦパウダー及び液体化合物と良好に相互作用して、本分散液が分散安定性に優れやすい。
The hydrophobic moiety of the surfactant preferably has an acetylene group, a polysiloxane group, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group, and more preferably a polysiloxane group.
In other words, the surfactant is preferably an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, and more preferably a silicone-based surfactant. In this case, the surfactant interacts well with the F powder and the liquid compound, and the present dispersion tends to have excellent dispersion stability.
本分散液は、上記成分以外にも、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本分散液は、Ｆパウダーと液体化合物とを混合して製造できる。本分散液は、Ｆパウダーと液体化合物とを含む液状組成物を混練して得られるペーストと、液体化合物とを混合して得るのが好ましい。
In addition to the above components, this dispersion contains a tyrosity-imparting agent, a viscosity modifier, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent. It may further contain other components such as agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants, and various fillers.
This dispersion can be produced by mixing F powder and a liquid compound. The present dispersion is preferably obtained by mixing a paste obtained by kneading a liquid composition containing F powder and a liquid compound with a liquid compound.
液状組成物の調製に使用する液体化合物は、上述の液体化合物であってもよく、上述の液体化合物以外の液体化合物であってもよい。
液体化合物以外の液体化合物としては、アミド、ケトン又はエステルが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノンがより好ましい。
本分散液における液体化合物は、液状組成物の調製に使用される液体化合物と同じ液体化合物であるのが好ましい。この場合、本分散液の液物性がより優れやすい。
The liquid compound used for preparing the liquid composition may be the above-mentioned liquid compound or a liquid compound other than the above-mentioned liquid compound.
As the liquid compound other than the liquid compound, amide, ketone or ester is preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone or cyclopentanone is more preferable.
The liquid compound in this dispersion is preferably the same liquid compound as the liquid compound used in the preparation of the liquid composition. In this case, the physical characteristics of the present dispersion are more likely to be excellent.
本分散液が無機フィラー、芳香族ポリマー又は界面活性剤を含む場合、それらは、本分散液を製造するどの段階で混合してもよい。例えば、混練前の液状組成物と混合してもよく、混練中の液状組成物と混合してもよく、混練後のペーストと混合してもよく、ペーストと液体化合物との混合物に混合してもよい。
混練に際しては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二軸型押出混練機、石臼型混練機を使用できる。
混練に際しては、液状組成物の質量が実質的に変化しない様に混練するのが好ましく、閉鎖系で混練するのが好ましい。混練中に液状組成物の液状分が蒸発しない様に混練するのが好ましい。その結果、各成分が均一に混練され、高度に脱泡されたペーストが得られる。
If the dispersion contains inorganic fillers, aromatic polymers or surfactants, they may be mixed at any stage in the production of the dispersion. For example, it may be mixed with the liquid composition before kneading, may be mixed with the liquid composition during kneading, may be mixed with the paste after kneading, or may be mixed with the mixture of the paste and the liquid compound. May be good.
For kneading, a Henschel mixer, a pressurized kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a twin-screw extrusion kneader, and a stone mill type kneader can be used.
At the time of kneading, it is preferable to knead the liquid composition so that the mass does not substantially change, and it is preferable to knead the liquid composition in a closed system. It is preferable to knead the liquid composition so that the liquid component does not evaporate during kneading. As a result, each component is uniformly kneaded to obtain a highly defoamed paste.
上記のようにして得られるペーストは、粘性が高く、通常、半固体状あるいは固体状の堅練品である。ペーストの粘度は、８００～１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００００～１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
ペーストの固形分量は、４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。ペーストにおける固形分量とは、ペーストから得た本分散液から形成される成形物において、固形成分を形成する物質の総量を意味する。例えば、ペーストが、Ｆポリマー、無機フィラー及び芳香族ポリマーを含む場合には、これらの成分の成形物における総含有量がペーストにおける固形分量となる。
ペーストと液体化合物とを混合する方法として、混練に引き続き、混錬に使用した撹拌槽と撹拌羽根とを有する混練機中でペーストと液体化合物とを混合する方法、混錬に使用した混練機からペーストを取り出し、別の混練機によってペーストと液体化合物と混合する方法等が挙げられる。混練機には、バッチ式および連続式の混練機のいずれも使用可能である。
The paste obtained as described above has a high viscosity and is usually a semi-solid or solid kneaded product. The viscosity of the paste is preferably 800 to 100,000 mPa · s, more preferably 10,000 to 100,000 mPa · s.
The solid content of the paste is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. The solid content in the paste means the total amount of substances forming the solid component in the molded product formed from the present dispersion obtained from the paste. For example, when the paste contains an F polymer, an inorganic filler and an aromatic polymer, the total content of these components in the molded product is the solid content in the paste.
As a method of mixing the paste and the liquid compound, following the kneading, a method of mixing the paste and the liquid compound in a kneader having a stirring tank and a stirring blade used for kneading, from the kneading machine used for kneading. Examples thereof include a method of taking out the paste and mixing the paste with the liquid compound by another kneader. As the kneader, both batch type and continuous type kneaders can be used.
本分散液を、基材の表面に接触させ、加熱して、Ｆポリマーからなる層（以下、「Ｆ層」とも記す。）を形成すれば、基材とＦ層とを有する積層体が製造できる。
上記積層体の製造においては、基材の表面の少なくとも片面にＦ層が形成されればよく、基材の片面のみにＦ層が形成されてもよく、基材の両面にＦ層が形成されてもよい。
基材の表面は、シランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。
本分散液の基材の表面への接触は、塗布により行うのが好ましい。
この塗布には、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等の塗布方法を使用できる。
When this dispersion is brought into contact with the surface of the base material and heated to form a layer made of an F polymer (hereinafter, also referred to as “F layer”), a laminate having the base material and the F layer is produced. can.
In the production of the above-mentioned laminate, the F layer may be formed on at least one side of the surface of the base material, the F layer may be formed on only one side of the base material, and the F layer is formed on both sides of the base material. You may.
The surface of the base material may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
The contact of the dispersion liquid with the surface of the base material is preferably performed by coating.
For this application, spray method, roll coat method, spin coat method, gravure coat method, micro gravure coat method, gravure offset method, knife coat method, kiss coat method, bar coat method, die coat method, fountain Mayer bar method, slot die coat A coating method such as a method can be used.
Ｆ層は、加熱により上記液体化合物を除去した後に、さらに加熱によりＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。
液体化合物の除去の温度は、できるだけ低温が好ましく、液体化合物の沸点より５０～１５０℃低い温度が好ましい。平滑性を向上する観点から、液体化合物を除去する工程で空気を吹き付けるのが好ましい。
液体化合物を除去した後、基材をＦポリマーが焼成する温度領域に加熱してＦ層を形成するのが好ましく、例えば、３００～４００℃の範囲でＦポリマーを焼成するのが好ましい。すなわち、Ｆ層は、Ｆポリマーの焼成物を含むのが好ましい。
The F layer is preferably formed by removing the liquid compound by heating and then firing the F polymer by further heating.
The temperature for removing the liquid compound is preferably as low as possible, preferably 50 to 150 ° C. lower than the boiling point of the liquid compound. From the viewpoint of improving smoothness, it is preferable to blow air in the step of removing the liquid compound.
After removing the liquid compound, it is preferable to heat the base material to a temperature range in which the F polymer is fired to form the F layer, and for example, it is preferable to fire the F polymer in the range of 300 to 400 ° C. That is, the F layer preferably contains a fired product of the F polymer.
Ｆ層は、上述の通り、本分散液の塗布、乾燥、焼成の工程を経て形成される。これらの各工程は、１回でも２回以上行ってもよい。
例えば、Ｆ層は、基材の表面に上記分散液を塗布し、加熱により液体化合物を除去して膜を形成する工程を２回繰り返し、厚さを大きくした膜を加熱して、Ｆポリマーを焼成して形成してもよい。
平滑性に優れた厚いＦ層を得やすい観点から、本分散液の塗布、乾燥の工程を２回行うのが好ましい。
Ｆ層の厚さは、０．１μｍ以上が好ましい。厚さの上限は、２００μｍである。この範囲において、耐クラック性に優れたＦ層を容易に形成できる。
As described above, the F layer is formed through the steps of applying, drying, and firing the present dispersion. Each of these steps may be performed once or twice or more.
For example, for the F layer, the step of applying the above dispersion liquid to the surface of the base material, removing the liquid compound by heating to form a film is repeated twice, and the film having an increased thickness is heated to form an F polymer. It may be formed by firing.
From the viewpoint of easily obtaining a thick F layer having excellent smoothness, it is preferable to carry out the steps of applying and drying the present dispersion twice.
The thickness of the F layer is preferably 0.1 μm or more. The upper limit of the thickness is 200 μm. In this range, the F layer having excellent crack resistance can be easily formed.
Ｆ層と基材層との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。本分散液を用いれば、Ｆ層におけるＦポリマーの物性を損なわずに、かかる本積層体を容易に形成できる。
Ｆ層の空隙率は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。空隙率は、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。なお、空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される成形物の断面におけるＳＥＭ写真から、画像処理にてＦ層の空隙部分を判定し、空隙部分が占める面積をＦ層の面積で除した割合（％）である。空隙部分が占める面積は空隙部分を円形と近似して求められる。
The peel strength between the F layer and the base material layer is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more. The peel strength is preferably 100 N / cm or less. By using this dispersion, such a laminate can be easily formed without impairing the physical properties of the F polymer in the F layer.
The porosity of the F layer is preferably 5% or less, more preferably 4% or less. The porosity is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more. The void ratio is determined by image processing to determine the void portion of the F layer from the SEM photograph of the cross section of the molded product observed using a scanning electron microscope (SEM), and the area occupied by the void portion is the F layer. It is the ratio (%) divided by the area. The area occupied by the void portion is obtained by approximating the void portion to a circle.
基材の材質としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、樹脂フィルム（ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等のフィルム）、プリプレグ（繊維強化樹脂基板の前駆体）が挙げられる。
基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられ、さらに、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
Materials for the base material include metal substrates (copper, nickel, aluminum, titanium, metal foils such as alloys thereof, etc.), resin films (polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, etc.). , Polyallyl ether ketone, polyamideimide, liquid polyester, liquid polyester amide and other films), prepreg (precursor of fiber reinforced resin substrate).
Examples of the shape of the base material include a planar shape, a curved surface shape, and an uneven shape, and may be any of a foil shape, a plate shape, a film shape, and a fibrous shape.
積層体の好適な態様としては、金属箔とその少なくとも一方の表面に形成されたＦ層とを有する金属張積層体、樹脂フィルムとその少なくとも一方の表面に形成されたＦ層とを有する多層フィルムが挙げられる。
金属張積層体における金属箔は、銅箔であるのが好ましい。かかる金属張積層体は、プリント基板材料として特に有用である。
多層フィルムにおける樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムであるのが好ましい。かかる多層フィルムは、電線被覆材料、プリント基板材料として有用である。
Preferable embodiments of the laminate include a metal-clad laminate having a metal foil and an F layer formed on at least one surface thereof, and a multilayer film having a resin film and an F layer formed on at least one surface thereof. Can be mentioned.
The metal foil in the metal-clad laminate is preferably a copper foil. Such a metal-clad laminate is particularly useful as a printed circuit board material.
The resin film in the multilayer film is preferably a polyimide film. Such a multilayer film is useful as an electric wire coating material and a printed circuit board material.
Ｆ層の基材と反対側には、さらに他の基材を積層して、多層積層体としてもよい。
かかる多層積層体の構成としては、基材／Ｆ層／他の基材／Ｆ層／基材等が挙げられる。それぞれの層には、さらに、ガラスクロスやフィラーが含まれていてもよい。
かかる積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
Another substrate may be laminated on the opposite side of the F layer to the substrate to form a multilayer laminate.
Examples of the structure of such a multilayer laminate include a base material / F layer / another base material / F layer / base material and the like. Each layer may further contain a glass cloth or filler.
Such laminates are useful as antenna parts, printed substrates, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry supplies, paints, cosmetics, etc., and specifically, wire covering materials (aircraft wires, etc.), Electrical insulating tape, insulating tape for oil drilling, material for printed substrate, separation membrane (precision filtration membrane, ultrafiltration membrane, back-penetration membrane, ion exchange membrane, dialysis membrane, gas separation membrane, etc.), electrode binder (lithium secondary) Covers for next batteries, fuel cells, etc.), copy rolls, furniture, automobile dashboards, home appliances, etc., sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, food transport belts, etc.) Etc.), tools (shovels, shavings, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilet bowls, container covering materials.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［パウダー］
パウダー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基を主鎖の炭素数１×１０６個当たり１０００個有するポリマー１（フッ素含有量：７６質量％、溶融温度：３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：２．１μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇ）
パウダー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、カルボニル基を主鎖の炭素数１×１０６個当たり４０個有するポリマー２（フッ素含有量：７６質量％、溶融温度３０５℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ、比表面積：６ｍ２／ｇ）
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
1. 1. Preparation of each ingredient [Powder]
Powder 1: Contains 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order, and contains 1000 carbonyl groups per 1 × 10 6 carbon atoms in the main chain. Powder made of polymer 1 (fluorine content: 76% by mass, melting temperature: 300 ° C.) (D50: 2.1 μm, specific surface area: 3 m 2 / g)
Powder 2: Polymer 2 containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order, and having 40 carbonyl groups per 1 × 10 6 carbon atoms in the main chain (fluorine content: 76). Powder consisting of mass%, melting temperature 305 ° C. (D50: 1.8 μm, specific surface area: 6 m 2 / g)
［液体化合物］
液体化合物１：イソドデカン（沸点：１８０℃）
液体化合物２：イソヘキサデカン（沸点：２８７℃）
液体化合物３：デカメチルテトラシロキサン（沸点：１９４℃）
液体化合物４：デカメチルシクロペンタンシロキサン（沸点：２１０℃）
液体化合物５：シクロヘキサン（沸点：８１℃）
なお、いずれの液体化合物も、その動粘度が５ｍｍ２・s－１以下である。
［界面活性剤］
界面活性剤１：ノニオン性であるポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン
[Liquid compound]
Liquid compound 1: Isododecan (boiling point: 180 ° C)
Liquid compound 2: Isohexadecane (boiling point: 287 ° C)
Liquid compound 3: Decamethyltetrasiloxane (boiling point: 194 ° C)
Liquid compound 4: Decamethylcyclopentanesiloxane (boiling point: 210 ° C)
Liquid compound 5: Cyclohexane (boiling point: 81 ° C)
The kinematic viscosity of each liquid compound is 5 mm 2 · s -1 or less.
[Surfactant]
Surfactant 1: Nonionic polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane
２．分散液の製造例
［例１］
パウダー１と液体化合物１とをプラネタリーミキサーに投入し、混練して、パウダー１（３４質量部）と液体化合物１（３０質量部）とを含むペースト１（粘度：２８０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ペースト１に、３６質量部の液体化合物１を複数回に分けて添加して撹拌し、自転公転撹拌機にて２０００ｒｐｍで１分間脱泡して、分散液１（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を得た。
2. 2. Production example of dispersion liquid [Example 1]
The powder 1 and the liquid compound 1 were put into a planetary mixer and kneaded to obtain a paste 1 (viscosity: 28,000 mPa · s) containing the powder 1 (34 parts by mass) and the liquid compound 1 (30 parts by mass). ..
To the paste 1, 36 parts by mass of the liquid compound 1 was added in a plurality of times and stirred, and the mixture was defoamed at 2000 rpm for 1 minute with a rotating revolution stirrer to obtain a dispersion liquid 1 (viscosity: 400 mPa · s). rice field.
［例２～５、７］
パウダー、液体化合物の種類を変更した以外は、例１と同様にして、分散液２～５及び７を調製した。
［例６］
パウダー２と液体化合物１と界面活性剤１とをプラネタリーミキサーに投入し、混練して、パウダー２（３４質量部）と液体化合物１（３０質量部）と界面活性剤１（３質量部）とを含むペースト６（粘度：２６０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ペースト６に、３３質量部の液体化合物１を複数回に分けて添加して撹拌し、自転公転撹拌機にて２０００ｒｐｍで１分間脱泡して、分散液６（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を得た。
[Examples 2-5, 7]
Dispersions 2 to 5 and 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of powder and liquid compound were changed.
[Example 6]
The powder 2, the liquid compound 1, and the surfactant 1 are put into a planetary mixer, kneaded, and the powder 2 (34 parts by mass), the liquid compound 1 (30 parts by mass), and the surfactant 1 (3 parts by mass) are kneaded. A paste 6 (viscosity: 26000 mPa · s) containing the above was obtained.
To the paste 6, 33 parts by mass of the liquid compound 1 was added in a plurality of times and stirred, and the mixture was defoamed at 2000 rpm for 1 minute with a rotating revolution stirrer to obtain a dispersion liquid 6 (viscosity: 400 mPa · s). rice field.
３．積層体の製造例
長尺の銅箔（厚さ１８μｍ）の表面に、バーコーターを用いて分散液１を塗布して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された金属箔を、１１０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、ドライ膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、金属箔と、その表面にパウダー１の溶融焼成物を含む、成形物としてのポリマー層（厚さ：１０μｍ）とを有する積層体１を製造した。
分散液１を、分散液２～７に変更した以外は、積層体１と同様にして、積層体２～７を製造した。
3. 3. Production Example of Laminate A wet film was formed by applying the dispersion liquid 1 to the surface of a long copper foil (thickness 18 μm) using a bar coater. Next, the metal foil on which the wet film was formed was passed through a drying oven at 110 ° C. for 5 minutes and dried by heating to obtain a dry film. Then, the dry membrane was heated at 380 ° C. for 3 minutes in a nitrogen oven. As a result, a laminate 1 having a metal foil and a polymer layer (thickness: 10 μm) as a molded product containing a melt-fired product of powder 1 on the surface thereof was produced.
The laminated bodies 2 to 7 were manufactured in the same manner as the laminated body 1 except that the dispersion liquid 1 was changed to the dispersion liquids 2 to 7.
４．評価
４－１．分散液の分散安定性の評価
各分散液１８ｍＬを、内容積３０ｍＬのスクリュー管に入れ、２５℃にて１４日間静置した。静置前後の、スクリュー管中の分散液の全体の高さと成分分散層の高さとから、以下の式により成分分散層率を算出した。
成分分散層率（％）＝（成分分散層の高さ）/（分散液の全体の高さ）×１００
なお、静置後に成分分散層が確認されず、状態に変化がない場合には、分散液の全体の高さに変化がないとして、成分分散層率は１００％とする。
分散液の分散安定性を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：成分分散層率が９０％以上である。
△：成分分散層率が６０％以上８０％未満である。
×：成分分散層率が６０％未満である。
4. Evaluation 4-1. Evaluation of Dispersion Stability of Dispersion Solution 18 mL of each dispersion solution was placed in a screw tube having an internal volume of 30 mL and allowed to stand at 25 ° C. for 14 days. From the total height of the dispersion liquid in the screw tube and the height of the component dispersion layer before and after standing, the component dispersion layer ratio was calculated by the following formula.
Component dispersion layer ratio (%) = (height of component dispersion layer) / (total height of dispersion) × 100
If the component dispersion layer is not confirmed after standing and there is no change in the state, it is assumed that there is no change in the overall height of the dispersion liquid, and the component dispersion layer ratio is 100%.
The dispersion stability of the dispersion was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
〇: The component dispersion layer ratio is 90% or more.
Δ: The component dispersion layer ratio is 60% or more and less than 80%.
X: The component dispersion layer ratio is less than 60%.
４－２．分散液の泡沫体積比率の評価
各分散液について、１０１３．２５ｈＰａかつ２０℃における分散液の体積（ＶＮ）と、それを０．００３ＭＰａまで減圧した際の泡を合わせた体積（ＶＶ）とを測定し、以下の式により泡沫体積比率を算出した。
泡沫体積比率［％］＝１００×（ＶＶ－ＶＮ）／ＶＮ
分散液の泡沫体積比率を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：泡沫体積比率が５％以下である。
△：泡沫体積比率が５％超１０％以下である。
×：泡沫体積比率率が１０％超である。
4-2. Evaluation of foam volume ratio of dispersion
For each dispersion, measure the volume ( VN ) of the dispersion at 1013.25 hPa and 20 ° C. and the combined volume ( VV ) of the bubbles when the pressure was reduced to 0.003 MPa, and use the following formula. The foam volume ratio was calculated.
Foam volume ratio [%] = 100 x ( VV - VN) / VN
The foam volume ratio of the dispersion was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
〇: The foam volume ratio is 5% or less.
Δ: Foam volume ratio is more than 5% and 10% or less.
X: The foam volume ratio is more than 10%.
４－３．積層体の誘電正接の評価
各積層体について、積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製し、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、上記ポリマー層の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）を測定し、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：誘電正接が０．００１以下である。
△：誘電正接が０．００１超０．００３以下である。
×：誘電正接が０．００３超である。
それぞれの評価結果を、下表１にまとめて示す。
4-3. Evaluation of Dielectric Dissipation Factor of Laminates For each laminate, the copper foil of the laminate is removed by etching with an aqueous ferric chloride solution to prepare a single polymer layer, and the above is performed by the SPDR (split post dielectric resonance) method. The dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the polymer layer was measured and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
〇: The dielectric loss tangent is 0.001 or less.
Δ: The dielectric loss tangent is more than 0.001 and 0.003 or less.
X: The dielectric loss tangent is more than 0.003.
The results of each evaluation are summarized in Table 1 below.
上記結果から明らかなように、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、所定の炭化水素又はシリコーンオイルを含む本分散液は、液物性に優れており、基材に接触して得られた積層体は、低誘電正接性等の物性に優れていた。
As is clear from the above results, this dispersion liquid containing a predetermined tetrafluoroethylene polymer powder and a predetermined hydrocarbon or silicone oil has excellent liquid physical characteristics, and is laminated in contact with a substrate. The body was excellent in physical properties such as low dielectric loss tangent property.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020178938A JP7559497B2 (en) | 2020-10-26 | 2020-10-26 | Dispersion and method for producing laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020178938A JP7559497B2 (en) | 2020-10-26 | 2020-10-26 | Dispersion and method for producing laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022069962A true JP2022069962A (en) | 2022-05-12 |
| JP7559497B2 JP7559497B2 (en) | 2024-10-02 |
Family
ID=81534177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020178938A Active JP7559497B2 (en) | 2020-10-26 | 2020-10-26 | Dispersion and method for producing laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7559497B2 (en) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5128740B2 (en) | 2001-09-07 | 2013-01-23 | 花王株式会社 | Powder slurry composition |
| WO2003028680A1 (en) | 2001-10-03 | 2003-04-10 | The Procter & Gamble Company | Conditioner containing particles |
| US20030228335A1 (en) | 2002-06-06 | 2003-12-11 | Suess Hans R. | Method for improving sensory characteristics of semisolid predominantly anhydrous lipids |
| JP4608239B2 (en) | 2004-05-24 | 2011-01-12 | 関西ペイント株式会社 | Coating surface treatment method and article treated by the method |
| JP4897337B2 (en) | 2006-04-03 | 2012-03-14 | 花王株式会社 | Oily cosmetics |
| MX2010012459A (en) | 2008-05-16 | 2011-02-18 | Avon Prod Inc | Compositions for imparting superhydrophobicity. |
| CN110690450B (en) | 2019-10-24 | 2023-03-31 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | Carbon electrode and forming method and application thereof |
| CN111423676B (en) | 2020-03-27 | 2022-05-13 | 山东森荣新材料股份有限公司 | PTFE isolating membrane for medical protective clothing and preparation method thereof |
| CN111378240B (en) | 2020-03-27 | 2022-03-25 | 山东森荣新材料股份有限公司 | PTFE nanometer mask film and preparation method thereof |
-
2020
- 2020-10-26 JP JP2020178938A patent/JP7559497B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7559497B2 (en) | 2024-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2022011017A (en) | Powder dispersion and laminate manufacturing method | |
| CN114729171B (en) | Dispersion, method for producing dispersion, and molded article | |
| KR20240041317A (en) | Manufacturing method of sheets, manufacturing method of laminated sheets and sheets | |
| JP2022069962A (en) | Dispersion and method for producing laminate | |
| JP7511109B2 (en) | Method for producing liquid composition, impregnated substrate, polymer-carrying substrate, and laminate | |
| JP2022098733A (en) | Composition of tetrafluoroethylene polymer, liquid composition containing the same, and sheet | |
| WO2021132055A1 (en) | Dispersion liquid | |
| JP2022061412A (en) | Production method of liquid composition and production method of laminate | |
| JP7511117B2 (en) | Composite particles, method for producing composite particles, liquid composition, method for producing laminate, and method for producing film | |
| JP2021059616A (en) | Non-aqueous dispersion and method for producing non-aqueous dispersion | |
| JP7511124B2 (en) | Method for producing dispersion and dispersion | |
| WO2023100739A1 (en) | Liquid composition, laminate, and production methods therefor | |
| WO2023017811A1 (en) | Aqueous dispersion and method for producing laminate | |
| JP2022163625A (en) | Method for producing modified dispersion liquid and dispersion liquid | |
| WO2023224050A1 (en) | Method for producing aqueous dispersion, and aqueous dispersion | |
| CN117881736A (en) | Composition, method for producing composition, and method for producing sheet | |
| WO2024075609A1 (en) | Aqueous dispersion | |
| WO2023238505A1 (en) | Dispersion liquid | |
| KR20240065068A (en) | Composition, method of making the composition and method of making the sheet | |
| WO2023163025A1 (en) | Composition | |
| JP2024039214A (en) | aqueous dispersion | |
| JP2022072333A (en) | Composition including tetrafluoroethylene polymer, liquid composition comprising the composition, laminate and film | |
| JP2023182981A (en) | Method for manufacturing long laminated base material | |
| JP2022061774A (en) | Manufacturing method of dispersion liquid and manufacturing method of laminated body | |
| JP2023127849A (en) | Method of producing polymer-layered substrate containing tetrafluoroethylene polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230807 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240820 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7559497 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |