JP2022069238A - Epoxy resin composition and method for manufacturing the same - Google Patents

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康雄 福原
Yasuo Fukuhara
順一 高城
Junichi Takashiro
隆行 辻
Takayuki Tsuji
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Abstract

To provide an epoxy resin composition having excellent flowability during molding even though a cured body has a small coefficient of linear expansion.SOLUTION: An epoxy resin composition includes epoxy resin (A) and silica (B). The silica (B) includes silica (B1) whose mean particle diameter is 0.01-0.1 μm, and silica (B2) whose mean particle diameter is 1 μm or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、エポキシ樹脂とシリカとを含有するエポキシ樹脂組成物、及び第1混合工程と、第2混合工程とを備えるエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。 The present disclosure relates to an epoxy resin composition and a method for producing an epoxy resin composition, and more particularly, an epoxy resin composition containing an epoxy resin and silica, and an epoxy resin comprising a first mixing step and a second mixing step. The present invention relates to a method for producing a composition.

半導体装置等の電子部品を構成する半導体素子や基板等の部材を封止する方法として、シート状の封止材料を用い、圧縮成形法により封止を行う方法が検討されている。かかる方法に用いられるエポキシ樹脂と、フィラーとしてのシリカとを含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の線膨張係数が小さいことが求められる。このようなエポキシ樹脂組成物において、シリカとして、平均粒径が1μm以上(μサイズ)のシリカと、平均粒径が0.1μm以上1μm未満(サブμサイズ)のシリカとを混合して用いることにより、組成物におけるシリカの体積分率を高くすることができ、それにより、硬化物の線膨張係数を小さくできることが知られている(特許文献1及び特許文献2参照)。 As a method for encapsulating a member such as a semiconductor element or a substrate constituting an electronic component such as a semiconductor device, a method of encapsulating by a compression molding method using a sheet-shaped encapsulating material has been studied. The epoxy resin composition containing the epoxy resin used in such a method and silica as a filler is required to have a small coefficient of linear expansion of the cured product. In such an epoxy resin composition, silica having an average particle size of 1 μm or more (μ size) and silica having an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1 μm (sub μ size) are mixed and used as silica. It is known that the volume fraction of silica in the composition can be increased, thereby reducing the coefficient of linear expansion of the cured product (see Patent Document 1 and Patent Document 2).

特許第2853550号公報Japanese Patent No. 2853550 特許第3038640号公報Japanese Patent No. 3038640

しかし、前記従来のエポキシ樹脂組成物では、硬化物の線膨張係数をより小さくするために、シリカの体積分率をより大きくすると、成形時の流れ性が低下するため、良好に封止を行うことができないという不都合がある。 However, in the conventional epoxy resin composition, if the volume fraction of silica is made larger in order to make the linear expansion coefficient of the cured product smaller, the flowability at the time of molding is lowered, so that the sealing is performed satisfactorily. There is an inconvenience that it cannot be done.

本開示の課題は、硬化物の線膨張係数を小さくしても、成形時の流れ性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present disclosure is to provide an epoxy resin composition having excellent flowability during molding even if the coefficient of linear expansion of the cured product is reduced, and a method for producing the epoxy resin composition.

本開示の一態様に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、シリカ(B)とを含有する。前記シリカ(B)は、平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であるシリカ(B1)と、平均粒径が1μm以上であるシリカ(B2)とを含む。 The epoxy resin composition according to one aspect of the present disclosure contains an epoxy resin (A) and silica (B). The silica (B) includes silica (B1) having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, and silica (B2) having an average particle size of 1 μm or more.

本開示の一態様に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂(A)と、シリカ(B)とを含有し、前記シリカ(B)が、平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であるシリカ(B1)と、平均粒径が1μm以上であるシリカ(B2)とを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法である。このエポキシ樹脂組成物の製造方法は、第1混合工程と、第2混合工程とを備える。前記第1混合工程では、前記エポキシ樹脂(A)と、粉体状の前記シリカ(B2)とを、湿式粉砕機を用いて混合する。前記第2混合工程では、前記第1混合工程により得られた混合物と、スラリー状の前記シリカ(B1)とを混合する。 The method for producing an epoxy resin composition according to one aspect of the present disclosure contains an epoxy resin (A) and silica (B), and the silica (B) has an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm. This is a method for producing an epoxy resin composition containing the following silica (B1) and silica (B2) having an average particle size of 1 μm or more. This method for producing an epoxy resin composition includes a first mixing step and a second mixing step. In the first mixing step, the epoxy resin (A) and the powdery silica (B2) are mixed using a wet pulverizer. In the second mixing step, the mixture obtained in the first mixing step and the slurry-like silica (B1) are mixed.

本開示によれば、硬化物の線膨張係数を小さくしても、成形時の流れ性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide an epoxy resin composition having excellent flowability during molding and a method for producing the epoxy resin composition even if the coefficient of linear expansion of the cured product is reduced.

<エポキシ樹脂組成物>
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、エポキシ樹脂(A)と、シリカ(B)とを含有する。シリカ(B)が、平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であるシリカ(B1)と、平均粒径が1μm以上であるシリカ(B2)とを含む。
<Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as composition (X)) contains an epoxy resin (A) and silica (B). The silica (B) includes silica (B1) having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, and silica (B2) having an average particle size of 1 μm or more.

本実施形態によると、組成物(X)におけるシリカの体積分率をより大きくすることができ、それにより、組成物の硬化物の線膨張係数をより小さくすることができる。発明者らは、このように、μサイズのシリカ(B2)に加え、特定範囲の平均粒径を有するナノサイズのシリカ(B1)を用いることにより、シリカ(B)の体積分率を大きくして硬化物の線膨張係数を小さくした場合でも、組成物(X)の成形時の流れ性が低下することなく、優れたものとすることができることを見出した。組成物(X)によれば、成形時において、形状が細く又は複雑で通常流れ込み難い部分の充填が可能になり、封止を良好に行うことができる。 According to this embodiment, the volume fraction of silica in the composition (X) can be made larger, whereby the coefficient of linear expansion of the cured product of the composition can be made smaller. In this way, the inventors have increased the volume fraction of silica (B) by using nano-sized silica (B1) having an average particle size in a specific range in addition to μ-sized silica (B2). It has been found that even when the linear expansion coefficient of the cured product is reduced, the flowability of the composition (X) during molding can be reduced and the composition (X) can be made excellent. According to the composition (X), at the time of molding, it is possible to fill a portion having a thin or complicated shape and which is normally difficult to flow, and good sealing can be performed.

組成物(X)は、エポキシ樹脂(A)及びシリカ(B)に加えて、硬化剤、硬化促進剤等を含有していてもよく、前記成分以外の添加剤をさらに含有していてもよい。組成物(X)は、硬化剤を含有しないと、硬化物の線膨張係数をより小さくすることができる。 The composition (X) may contain a curing agent, a curing accelerator, or the like in addition to the epoxy resin (A) and silica (B), or may further contain additives other than the above-mentioned components. .. If the composition (X) does not contain a curing agent, the coefficient of linear expansion of the cured product can be made smaller.

[エポキシ樹脂(A)]
エポキシ樹脂(A)は、一分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。
[Epoxy resin (A)]
The epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule.

エポキシ樹脂(A)としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有シリコーン樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin (A) include bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. Examples thereof include triphenylmethane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl group-containing silicone resin, and glycidylamine type epoxy resin.

エポキシ樹脂(A)の150℃における粘度は、10mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の成形時の流れ性をより向上させることができる。この粘度は、9mPa・s以下であることがより好ましく、7mPa・s以下であることがさらに好ましい。この粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば1mPa・sである。このようなエポキシ樹脂(A)としては、例えばナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 The viscosity of the epoxy resin (A) at 150 ° C. is preferably 10 mPa · s or less. In this case, the flowability of the composition (X) at the time of molding can be further improved. This viscosity is more preferably 9 mPa · s or less, and even more preferably 7 mPa · s or less. The lower limit of this viscosity is not particularly limited, but is, for example, 1 mPa · s. Examples of such an epoxy resin (A) include a naphthalene type epoxy resin and a dicyclopentadiene type epoxy resin.

組成物(X)全体に対するエポキシ樹脂(A)の割合は、1質量%以上25質量%以下であることが好ましい。この場合、成形時の流れ性をより向上させることができ、また硬化物の物性をより向上させることができる。この割合は、4質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、6質量%以上15質量%以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the epoxy resin (A) to the entire composition (X) is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less. In this case, the flowability at the time of molding can be further improved, and the physical properties of the cured product can be further improved. This ratio is more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 6% by mass or more and 15% by mass or less.

(硬化剤)
硬化剤は、エポキシ樹脂(A)と硬化反応を生じうる化合物であれば、特に限定されない。
(Hardener)
The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the epoxy resin (A).

硬化剤としては、例えばフェノール系硬化剤、酸無水物類、アミン類、イミダゾール類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸-アミン錯体等が挙げられる。硬化剤は、フェノール系硬化剤を含むことが好ましい。フェノール系硬化剤は、他の硬化剤に比べて硬化性が良好であり、これにより、組成物(X)の硬化物の物性をより向上させることができる。 Examples of the curing agent include phenolic curing agents, acid anhydrides, amines, imidazoles, hydrazides, polypeptides, Lewis acid-amine complexes and the like. The curing agent preferably contains a phenolic curing agent. The phenolic curing agent has better curability than other curing agents, whereby the physical properties of the cured product of the composition (X) can be further improved.

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂;トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂;ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール型樹脂;トリアジン変性ノボラック樹脂などが挙げられる。 Examples of the phenol-based curing agent include novolak-type resins such as phenol novolac resin, cresol novolak resin, and naphthol novolak resin; and aralkyl such as phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton or biphenylene skeleton, and naphthol aralkyl resin having a phenylene skeleton or biphenylene skeleton. Type resin; Polyfunctional phenol resin such as triphenol methane type resin; Dicyclopentadiene type phenol resin such as dicyclopentadiene type phenol novolac resin, dicyclopentadiene type naphthol novolac resin; Terpen modified phenol resin; Bisphenol A, Bisphenol F Bisphenol type resin such as; Triazine-modified novolak resin and the like.

エポキシ樹脂(A)1当量に対する硬化剤の当量は、例えば0.6以上1.4以下である。 The equivalent of the curing agent to one equivalent of the epoxy resin (A) is, for example, 0.6 or more and 1.4 or less.

組成物(X)が硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂(A)100質量部に対する硬化剤の割合は、40質量部以上90質量部以下であることが好ましく、50質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、60質量部以上70質量部以下であることがさらに好ましい。 When the composition (X) contains a curing agent, the ratio of the curing agent to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) is preferably 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is 60 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.

組成物(X)に対する硬化剤の割合は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。 The ratio of the curing agent to the composition (X) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.

(硬化促進剤)
硬化促進剤としては、例えば2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5、5,6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等のシクロアミジン類;2-(ジメルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとパラベンゾキノンの付加反応物、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート;ボレート以外の対アニオンを持つ4級ホスホニウム塩;2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。
(Curing accelerator)
Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-phenyl imidazole, and 2-ethyl-4-methyl imidazole; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. , 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5, 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and other cycloamidins; 2- (dimel) Tertiary amines such as aminomethyl) phenol, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-) Methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine, addition reactants of triphenylphosphine and parabenzoquinone, organic phosphines such as phenylphosphine; tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium / tetrabutyl Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borates such as borate; quaternary phosphonium salts with counter anions other than borate; tetraphenylborone salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylphosphine and N-methylmorpholine / tetraphenylphosphine. And so on.

エポキシ樹脂(A)及び硬化剤の合計100質量部に対する硬化促進剤の割合は、0.01質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上2質量部以下であることがより好ましい。 The ratio of the curing accelerator to 100 parts by mass of the total of the epoxy resin (A) and the curing agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less. Is more preferable.

組成物(X)に対する硬化促進剤の割合は、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以上0.2質量%以下であることがより好ましい。 The ratio of the curing accelerator to the composition (X) is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.005% by mass or more and 0.2% by mass or less.

[シリカ(B)]
シリカ(B)は、平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であるシリカ(B1)と、平均粒径が1μm以上であるシリカ(B2)とを含む。
[Silica (B)]
The silica (B) includes silica (B1) having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, and silica (B2) having an average particle size of 1 μm or more.

シリカ(B)は、シリカ(B1)及びシリカ(B2)以外に、平均粒径が0.1μm超1μm未満であるシリカ(B3)を含むことが好ましい。この場合、組成物(X)の流れ性をより向上させることができる。また、シリカ(B)は、シリカ(B1)~(B3)以外の他のシリカを含んでいてもよい。 The silica (B) preferably contains silica (B3) having an average particle size of more than 0.1 μm and less than 1 μm, in addition to silica (B1) and silica (B2). In this case, the flowability of the composition (X) can be further improved. Further, the silica (B) may contain silica other than silica (B1) to (B3).

シリカ(B)としては、例えば結晶シリカ、非結晶シリカ、アモルファスシリカ、溶融シリカ、破砕状シリカなどが挙げられる。 Examples of silica (B) include crystalline silica, non-crystalline silica, amorphous silica, molten silica, and crushed silica.

シリカ(B)の粒子の形状としては、例えば球状、鎖状、繭状、異形状、不定形状等が挙げられる。 Examples of the shape of the silica (B) particles include a spherical shape, a chain shape, a cocoon shape, an irregular shape, and an indefinite shape.

シリカ(B1)~(B3)は、超音波減衰法による測定結果から得られるシリカ(B)の粒度分布を解析することにより、互いに区別することができる。シリカ(B1)~(B3)は、それぞれ1種又は2種以上を含んでいてもよい。シリカ(B1)~(B3)の平均粒径は、超音波減衰法による測定結果から得られる粒度分布から求められるメディアン径(D50)である。 Silicas (B1) to (B3) can be distinguished from each other by analyzing the particle size distribution of silica (B) obtained from the measurement result by the ultrasonic attenuation method. The silica (B1) to (B3) may contain one kind or two or more kinds, respectively. The average particle size of the silica (B1) to (B3) is the median diameter (D50) obtained from the particle size distribution obtained from the measurement result by the ultrasonic attenuation method.

シリカ(B)の体積分率は、以下のようにして算出することができる。シリカ(B)として用いるn種(nは2以上の整数)のシリカのそれぞれの真比重をdi(iは2からnの中の整数)、各シリカのそれぞれの配合質量をWiとした場合のシリカ(B)全体の真比重dは、下記式(A)で算出される。
d=ΣWi/Σ(Wi/di) ・・・(A)
The volume fraction of silica (B) can be calculated as follows. When the true specific density of each of n kinds of silica (n is an integer of 2 or more) used as silica (B) is di (i is an integer between 2 and n), and the compounding mass of each silica is Wi. The true specific gravity d of the entire silica (B) is calculated by the following formula (A).
d = ΣWi / Σ (Wi / di) ・ ・ ・ (A)

シリカ(B)の体積分率(Φ)(%)は、シリカ(B)の質量をW(g)(=ΣWi)とし、組成物(X)の見かけ体積をV(cm)とした場合、下記式(B)で算出される。
Φ=(W/d)×100/V ・・・(B)
The volume fraction (Φ) (%) of silica (B) is when the mass of silica (B) is W (g) (= ΣWi) and the apparent volume of the composition (X) is V (cm 3 ). , Calculated by the following formula (B).
Φ = (W / d) × 100 / V ・ ・ ・ (B)

シリカ(B)の体積分率が大きいほど、組成物(X)の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。シリカ(B)の体積分率は、70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、82%以上であることが特に好ましい。シリカ(B)の体積分率の上限値は特に限定されないが、例えば90%である。 The larger the volume fraction of silica (B), the smaller the coefficient of linear expansion of the cured product of the composition (X). The volume fraction of silica (B) is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 82% or more. The upper limit of the volume fraction of silica (B) is not particularly limited, but is, for example, 90%.

(シリカ(B1))
シリカ(B1)は、平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下のシリカである。
(Silica (B1))
The silica (B1) is silica having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less.

シリカ(B1)の平均粒径は、0.02μm以上0.08μm以下であることが好ましく、0.04μm以上0.06μm以下であることがより好ましい。 The average particle size of silica (B1) is preferably 0.02 μm or more and 0.08 μm or less, and more preferably 0.04 μm or more and 0.06 μm or less.

シリカ(B)におけるシリカ(B1)の割合は、1質量%以上であることが好ましい。この場合、成形時の流れ性をより向上させることができる。シリカ(B1)の割合は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましく、13質量%以上であることが特に好ましい。シリカ(B)全体に対するシリカ(B1)の割合は、30質量%以下であることが好ましい。この場合、成形時の流れ性をより向上させることができる。シリカ(B1)の割合は、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、18質量%以下であることが特に好ましい。 The ratio of silica (B1) in silica (B) is preferably 1% by mass or more. In this case, the flowability during molding can be further improved. The ratio of silica (B1) is more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 13% by mass or more. The ratio of silica (B1) to the entire silica (B) is preferably 30% by mass or less. In this case, the flowability during molding can be further improved. The ratio of silica (B1) is more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 18% by mass or less.

シリカ(B2)に対するシリカ(B1)の質量比(シリカ(B1)/シリカ(B2))は、0.1以上1.0以下であることが好ましく、0.2以上0.6以下であることがより好ましく、0.25以上0.55以下であることがさらに好ましい。この場合、成形時の流れ性をより向上させることができる。 The mass ratio of silica (B1) to silica (B2) (silica (B1) / silica (B2)) is preferably 0.1 or more and 1.0 or less, and 0.2 or more and 0.6 or less. Is more preferable, and more preferably 0.25 or more and 0.55 or less. In this case, the flowability during molding can be further improved.

シリカ(B)がシリカ(B3)を含む場合、シリカ(B3)に対するシリカ(B1)の質量比(シリカ(B1)/シリカ(B3))は、0.2以上10以下であることが好ましく、0.3以上6以下であることがより好ましく、0.4以上1以下であることがさらに好ましい。この場合、成形時の流れ性をより向上させることができる。 When the silica (B) contains silica (B3), the mass ratio of silica (B1) to silica (B3) (silica (B1) / silica (B3)) is preferably 0.2 or more and 10 or less. It is more preferably 0.3 or more and 6 or less, and further preferably 0.4 or more and 1 or less. In this case, the flowability during molding can be further improved.

シリカ(B)がシリカ(B3)を含む場合、シリカ(B2)とシリカ(B3)との合計に対するシリカ(B1)の質量比(シリカ(B1)/(シリカ(B2)+シリカ(B3))は、0.05以上1以下であることが好ましく、0.1以上0.5以下であることがより好ましく、0.15以上0.3以下であることがさらに好ましい。この場合、成形時の流れ性をより向上させることができる。 When silica (B) contains silica (B3), the mass ratio of silica (B1) to the total of silica (B2) and silica (B3) (silica (B1) / (silica (B2) + silica (B3))). Is preferably 0.05 or more and 1 or less, more preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and further preferably 0.15 or more and 0.3 or less. In this case, at the time of molding. The flowability can be further improved.

組成物(X)に対するシリカ(B1)の割合は、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、4質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。 The ratio of silica (B1) to the composition (X) is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 30% by mass or less, and 10% by mass or more and 20% by mass or less. The following is more preferable.

(シリカ(B2))
シリカ(B2)は、平均粒径が1μm以上のシリカである。
(Silica (B2))
Silica (B2) is silica having an average particle size of 1 μm or more.

シリカ(B2)の平均粒径は、2μm以上10μm以下であることが好ましく、3μm以上6μm以下であることがより好ましい。 The average particle size of silica (B2) is preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 6 μm or less.

シリカ(B)におけるシリカ(B2)の割合は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、30質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上65質量%以下であることがさらに好ましい。 The ratio of silica (B2) in silica (B) is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and 40% by mass or more and 65% by mass or less. Is more preferable.

組成物(X)に対するシリカ(B2)の割合は、10質量%以上70質量%以下であることが好ましく、20質量%以上65質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがさらに好ましい。 The ratio of silica (B2) to the composition (X) is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, and 30% by mass or more and 60% by mass or less. The following is more preferable.

(シリカ(B3))
シリカ(B3)は、平均粒径が0.1μm超1μm未満のシリカである。
(Silica (B3))
Silica (B3) is silica having an average particle size of more than 0.1 μm and less than 1 μm.

シリカ(B3)の平均粒径は、0.2μm以上0.8μm以下であることが好ましく、0.4μm以上0.6μm以下であることがより好ましい。 The average particle size of silica (B3) is preferably 0.2 μm or more and 0.8 μm or less, and more preferably 0.4 μm or more and 0.6 μm or less.

シリカ(B)がシリカ(B3)を含む場合、シリカ(B)におけるシリカ(B3)の割合は、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、3質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上35質量%以下であることがさらに好ましい。 When the silica (B) contains silica (B3), the ratio of the silica (B3) in the silica (B) is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less.

シリカ(B)がシリカ(B3)を含む場合、シリカ(B2)に対するシリカ(B3)の質量比(シリカ(B3)/シリカ(B2))は、0.05以上1以下であることが好ましく、0.2以上0.8以下であることがより好ましい。 When the silica (B) contains silica (B3), the mass ratio of silica (B3) to silica (B2) (silica (B3) / silica (B2)) is preferably 0.05 or more and 1 or less. It is more preferably 0.2 or more and 0.8 or less.

シリカ(B)がシリカ(B3)を含む場合、組成物(X)全体に対するシリカ(B3)の割合は、2質量%以上45質量%以下であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、25質量%以上35質量%以下であることがさらに好ましい。 When the silica (B) contains silica (B3), the ratio of silica (B3) to the entire composition (X) is preferably 2% by mass or more and 45% by mass or less, and 10% by mass or more and 40% by mass or less. It is more preferable that it is 25% by mass or more and 35% by mass or less.

組成物(X)におけるシリカ(B)の割合は、80質量%以上であることが好ましく、84質量%以上であることがより好ましく、87質量%以上であることがさらに好ましく、89質量%以上であることが特に好ましい。シリカ(B)の割合の上限値は特に限定されないが、例えば95質量%である。 The proportion of silica (B) in the composition (X) is preferably 80% by mass or more, more preferably 84% by mass or more, further preferably 87% by mass or more, and 89% by mass or more. Is particularly preferable. The upper limit of the ratio of silica (B) is not particularly limited, but is, for example, 95% by mass.

シリカ(B)は、カップリング剤などで表面処理されていてもよい。シリカ(B)は、表面処理されることで、エポキシ樹脂(A)との親和性を向上させることができる。特に、シリカ(B2)が表面処理されていることが好ましい。カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム/ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。シランカップリングとしては、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のグリシドキシシラン;N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;アルキルシラン;ウレイドシラン;ビニルシランなどが挙げられる。シリカ(B)の合計量100質量部に対するカップリング剤の割合は、例えば0.01質量部以上5質量部以下であり、0.5質量部以上3質量部以下であることが好ましい。 The silica (B) may be surface-treated with a coupling agent or the like. The silica (B) can be surface-treated to improve its affinity with the epoxy resin (A). In particular, it is preferable that silica (B2) is surface-treated. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, an aluminum / zirconium coupling agent, and the like. Examples of the silane coupling include glycidoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; N. Aminosilanes such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; alkylsilanes; ureidosilanes; vinylsilanes and the like can be mentioned. The ratio of the coupling agent to 100 parts by mass of the total amount of silica (B) is, for example, 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.

シリカ(B)は、凝集していないことが好ましい。シリカ(B)が凝集していないことで、組成物(X)は、硬化物のガラス転移点が下がること等による耐熱性の低下、及び曲げ強度、せん断強度の低下を抑制することができる。 It is preferable that the silica (B) is not aggregated. Since the silica (B) is not aggregated, the composition (X) can suppress a decrease in heat resistance due to a decrease in the glass transition point of the cured product, and a decrease in bending strength and shear strength.

組成物(X)において、シリカ(B)が凝集していないようにするためには、例えば組成物(X)の製造の際、まず、エポキシ樹脂(A)とシリカ(B2)の粉体とを湿式粉砕機を用いて混合し、次に、得られた混合物にシリカ(B1)のスラリーを加えてさらに混合する方法などが挙げられる。この湿式粉砕機を用いる混合の際、エポキシ樹脂(A)はメチルエチルケトン(MEK)等の有機溶剤に溶解させたものを用いることが好ましい。湿式粉砕機としては、ビーズミル等を用いることが好ましい。これにより、シリカ(B)の凝集をより抑制することができる。すなわち、組成物(X)は、エポキシ樹脂(A)及びシリカ(B2)の粉体の湿式粉砕物と、シリカ(B1)のスラリーとの混合物であることが好ましく、有機溶剤に溶解させたエポキシ樹脂(A)及びシリカ(B2)の粉体のビーズミルによる湿式粉砕物と、シリカ(B1)のスラリーとの混合物であることがより好ましい。 In order to prevent the silica (B) from agglomerating in the composition (X), for example, when the composition (X) is produced, first, the epoxy resin (A) and the powder of the silica (B2) are mixed. Is mixed using a wet pulverizer, and then a slurry of silica (B1) is added to the obtained mixture and further mixed. When mixing using this wet pulverizer, it is preferable to use the epoxy resin (A) dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK). As the wet crusher, it is preferable to use a bead mill or the like. This makes it possible to further suppress the aggregation of silica (B). That is, the composition (X) is preferably a mixture of a wet pulverized product of powders of the epoxy resin (A) and silica (B2) and a slurry of silica (B1), and is an epoxy dissolved in an organic solvent. More preferably, it is a mixture of a wet pulverized product of the powder of the resin (A) and the silica (B2) by a bead mill and a slurry of the silica (B1).

(添加剤)
組成物(X)は、本実施形態の効果を損なわない範囲内において、前記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えばエラストマー、はじき防止剤、レベリング剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、イオントラップ剤、カーボンブラック等の顔料、着色剤、粘着付与剤、シリコーン可撓剤などが挙げられる。
(Additive)
The composition (X) may contain additives other than the above-mentioned components as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Additives include, for example, elastomers, repelling inhibitors, leveling agents, mold release agents, flame retardants, flame retardants, ion trapping agents, pigments such as carbon black, colorants, tackifiers, silicone flexible agents and the like. Can be mentioned.

組成物(X)はエラストマーを含有すると、硬化物の弾性率を小さくして、応力がかかり過ぎないようにすることができ、低反り性をより向上させることができる。エラストマーとしては、例えばシリコーン系エラストマー;アクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリル酸エステル-メタクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル系エラストマーなどが挙げられる。組成物(X)に対するエラストマーの割合は、例えば1質量%以上30質量%以下である。 When the composition (X) contains an elastomer, the elastic modulus of the cured product can be reduced so that excessive stress is not applied, and the low warpage property can be further improved. Examples of the elastomer include silicone-based elastomers; (meth) acrylic elastomers such as methyl acrylate-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, and acrylic acid ester-methyl methacrylate copolymer. Can be mentioned. The ratio of the elastomer to the composition (X) is, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less.

組成物(X)ははじき防止剤を含有すると、例えばシート状に成形した場合、はじきを抑制することができる。はじき防止剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーン、ポリエチレングリコール-3ジメチコンなどのシリコーン系界面活性剤、パーフルオロブタンスルホン酸基を含有するフッ素系活性剤、親油基を含有するフッ素系活性剤などのフッ素系界面活性剤などが挙げられる。組成物(X)に対するはじき防止剤の割合は、例えば0.01質量%以上1質量%以下である。 When the composition (X) contains an anti-repellent agent, for example, when it is formed into a sheet, the repellent can be suppressed. Examples of the repelling inhibitor include polyether-modified silicones, silicone-based surfactants such as polyethylene glycol-3 dimethicone, fluorine-based activators containing perfluorobutane sulfonic acid groups, and fluorine-based activators containing lipophilic groups. Fluorosurfactants and the like can be mentioned. The ratio of the repellent inhibitor to the composition (X) is, for example, 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

レベリング剤としては、例えばパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などのフッ素系レベリング剤;ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン変性アクリル化合物などのシリコーン系レベリング剤;アクリル系レベリング剤などが挙げられる。組成物(X)に対するレベリング剤の割合は、例えば0.01質量%以上1質量%以下である。 Examples of the leveling agent include fluorine-based leveling agents such as perfluoroalkane, perfluoroalkylcarboxylic acid, and perfluoroalkylethylene oxide adduct; polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether ester-modified polydimethylsiloxane, and hydroxyl group-containing polyether. Silicone-based leveling such as modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyester-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, and silicone-modified acrylic compound. Agents: Acrylic leveling agents and the like. The ratio of the leveling agent to the composition (X) is, for example, 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

離型剤としては、例えばカルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィン、エステルワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸などが挙げられる。組成物(X)に対する離型剤の割合は、例えば0.01質量%以上1質量%以下である。 Examples of the mold release agent include carnauba wax, stearic acid, montanic acid, carboxyl group-containing polyolefin, ester wax, polyethylene oxide, and metal soap. The ratio of the release agent to the composition (X) is, for example, 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤リン等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, red phosphorus and the like.

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン、フタロシアニン、ペリレンブラック等が挙げられる。 Examples of the colorant include carbon black, red iron oxide, titanium oxide, phthalocyanine, perylene black and the like.

<特性>
組成物(X)は、25℃において固体であることが好ましい。この場合、組成物(X)を射出成形法、トランスファ成形法、圧縮成形法等の加圧成形法で成形することで、封止材を作製することができる。特に、組成物(X)をシート状にした後、圧縮成形法により封止材を作製することができる。組成物(X)が15℃以上25℃以下の範囲内のいずれの温度でも固体であることがより好ましく、5℃以上35℃以下の範囲内のいずれの温度でも固体であることがさらに好ましい。
<Characteristics>
The composition (X) is preferably solid at 25 ° C. In this case, a sealing material can be produced by molding the composition (X) by a pressure molding method such as an injection molding method, a transfer molding method, or a compression molding method. In particular, after the composition (X) is formed into a sheet, a sealing material can be produced by a compression molding method. It is more preferable that the composition (X) is solid at any temperature within the range of 15 ° C. or higher and 25 ° C. or lower, and further preferably solid at any temperature within the range of 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.

組成物(X)は、硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。硬化物の50℃~100℃の範囲における線膨張係数は、27ppm/℃以下であることが好ましく、20ppm/℃以下であることがより好ましく、17ppm/℃以下であることがさらに好ましく、15ppm/℃以下であることが特に好ましい。硬化物の線膨張係数の下限は特に限定されないが、例えば10ppm/℃である。 The composition (X) can reduce the coefficient of linear expansion of the cured product. The coefficient of linear expansion of the cured product in the range of 50 ° C. to 100 ° C. is preferably 27 ppm / ° C. or lower, more preferably 20 ppm / ° C. or lower, further preferably 17 ppm / ° C. or lower, and further preferably 15 ppm / ° C. It is particularly preferable that the temperature is below ° C. The lower limit of the linear expansion coefficient of the cured product is not particularly limited, but is, for example, 10 ppm / ° C.

組成物(X)は、成形時の流れ性に優れている。成形時の流れ性は、後掲の実施例の欄で説明する方法により評価することができる。 The composition (X) is excellent in flowability during molding. The flowability during molding can be evaluated by the method described in the column of Examples described later.

組成物(X)は、硬化物の線膨張係数を小さくすることができ、かつ成形時の流れ性に優れるので、例えばシート状にした後、圧縮成形等により封止材を作製するのに、好適に用いることができる。 The composition (X) can reduce the coefficient of linear expansion of the cured product and has excellent flowability during molding. Therefore, for example, after forming a sheet, it is possible to prepare a sealing material by compression molding or the like. It can be suitably used.

<組成物の製造方法>
組成物(X)は、例えば組成物(X)の構成成分を混合することにより製造することができる。
<Manufacturing method of composition>
The composition (X) can be produced, for example, by mixing the constituents of the composition (X).

組成物(X)は、以下に示す第1混合工程と、第2混合工程とを備える製造方法により製造することが好ましい。第1混合工程と第2混合工程とを行うことにより、組成物(X)におけるシリカ(B)の凝集を抑制することができ、それにより、硬化物の耐熱性に優れ、かつ曲げ強度、せん断強度に優れる組成物を得ることができる。
第1混合工程:エポキシ樹脂(A)と、粉体状のシリカ(B2)とを、湿式粉砕機を用いて混合する。
第2混合工程:第1混合工程により得られた混合物と、スラリー状のシリカ(B1)とを混合する。
The composition (X) is preferably produced by a production method including the first mixing step and the second mixing step shown below. By performing the first mixing step and the second mixing step, the aggregation of silica (B) in the composition (X) can be suppressed, whereby the cured product has excellent heat resistance, bending strength, and shearing. A composition having excellent strength can be obtained.
First mixing step: The epoxy resin (A) and the powdery silica (B2) are mixed using a wet pulverizer.
Second mixing step: The mixture obtained in the first mixing step and the slurry-like silica (B1) are mixed.

[第1混合工程]
本工程では、エポキシ樹脂(A)と、粉体状のシリカ(B2)とを、湿式粉砕機を用いて混合する。第1混合工程により、シリカ(B2)の分散性をより高めることができる。
[First mixing step]
In this step, the epoxy resin (A) and the powdery silica (B2) are mixed using a wet pulverizer. By the first mixing step, the dispersibility of silica (B2) can be further enhanced.

第1混合工程では、エポキシ樹脂(A)及びシリカ(B2)以外に、通常硬化剤、硬化促進剤、並びにカップリング剤、はじき防止剤、レベリング剤等の添加剤を共に混合する。エポキシ樹脂(A)は、有機溶剤に溶解させたものを用いることが好ましい。第1混合工程において、スラリー状のシリカ(B3)を共に混合してもよい。スラリー状のシリカ(B3)における分散媒は、通常有機溶剤である。この有機溶剤は、メチルエチルケトン(MEK)等のケトンを含むことが好ましい。このような有機溶剤を用いることにより、混合物におけるシリカ(B2)の凝集をより抑制することができる。 In the first mixing step, in addition to the epoxy resin (A) and silica (B2), a normal curing agent, a curing accelerator, and additives such as a coupling agent, a repelling inhibitor, and a leveling agent are mixed together. As the epoxy resin (A), it is preferable to use one dissolved in an organic solvent. In the first mixing step, the slurry-like silica (B3) may be mixed together. The dispersion medium in the slurry-like silica (B3) is usually an organic solvent. The organic solvent preferably contains a ketone such as methyl ethyl ketone (MEK). By using such an organic solvent, the aggregation of silica (B2) in the mixture can be further suppressed.

第1混合工程で用いる湿式粉砕機としては、例えばビーズミル、ボールミル、振動ミル、アトライターなどが挙げられる。これらの中で、ビーズミルを用いることが好ましい。ビーズミルを用いることにより、製造される組成物(X)におけるシリカ(B)の凝集をより抑制することができる。 Examples of the wet crusher used in the first mixing step include a bead mill, a ball mill, a vibration mill, and an attritor. Among these, it is preferable to use a bead mill. By using the bead mill, the aggregation of silica (B) in the produced composition (X) can be further suppressed.

[第2混合工程]
本工程では、第1混合工程により得られた混合物と、スラリー状のシリカ(B1)とを混合する。第2混合工程により、製造される組成物(X)におけるシリカ(B)の凝集をより抑制することができる。第2混合工程において、スラリー状のシリカ(B3)を共に混合してもよい。
[Second mixing step]
In this step, the mixture obtained in the first mixing step and the slurry-like silica (B1) are mixed. By the second mixing step, the aggregation of silica (B) in the produced composition (X) can be further suppressed. In the second mixing step, the slurry-like silica (B3) may be mixed together.

シリカ(B1)のスラリーにおける分散媒は、通常有機溶剤である。この有機溶剤は、MEK等のケトンを含むことが好ましい。このような有機溶剤を用いることにより、製造される組成物(X)におけるシリカ(B)の凝集をより抑制することができる。 The dispersion medium in the silica (B1) slurry is usually an organic solvent. This organic solvent preferably contains a ketone such as MEK. By using such an organic solvent, the aggregation of silica (B) in the produced composition (X) can be further suppressed.

第2混合工程を行う混合方法としては、特に限定されず、ミキサー等による公知の混合方法を用いることができるが、ビーズミル等の湿式粉砕機などを用いて混合してもよい。 The mixing method for performing the second mixing step is not particularly limited, and a known mixing method using a mixer or the like can be used, but a wet pulverizer such as a bead mill may be used for mixing.

本実施形態の組成物の製造方法は、第2混合工程の後に、第2混合工程により得られた混合物から、有機溶剤を除去する工程を備えていてもよい。有機溶剤を除去する方法としては、例えば減圧又は加熱により乾燥する方法などが挙げられる。 The method for producing the composition of the present embodiment may include a step of removing the organic solvent from the mixture obtained by the second mixing step after the second mixing step. Examples of the method for removing the organic solvent include a method of drying by reducing pressure or heating.

以下、本開示を実施例によってさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited to these examples.

1.組成物の製造
表1に示す原料を用いて、組成物を製造した。表1に示す製造方法A又は製造方法Bとは、それぞれ下記の通りに製造を行ったことを示す。
製造方法A:まず、エポキシ樹脂(A)のMEK溶解物と、シリカ(B2)の粉体と、シリカ(B3)以外のその他の成分とを配合し、ビーズミルを用いて混合させた。次に、得られた混合物に、シリカ(B1)のMEKスラリーと、シリカ(B3)のMEKスラリーとを加え、プラネタリーミキサーにより混合を行い、組成物を得た。
製造方法B:エポキシ樹脂(A)のMEK溶解物と、シリカ(B1)のMEKスラリーと、シリカ(B2)の粉体と、シリカ(B3)のMEKスラリーと、その他の成分とをプラネタリーミキサーにより混合を行い、組成物を得た。
1. 1. Production of Composition A composition was produced using the raw materials shown in Table 1. The manufacturing method A or the manufacturing method B shown in Table 1 indicate that the manufacturing was performed as follows.
Production Method A: First, the MEK solution of the epoxy resin (A), the powder of silica (B2), and other components other than silica (B3) were mixed and mixed using a bead mill. Next, the MEK slurry of silica (B1) and the MEK slurry of silica (B3) were added to the obtained mixture, and the mixture was mixed with a planetary mixer to obtain a composition.
Production method B: A planetary mixer containing a MEK solution of an epoxy resin (A), a MEK slurry of silica (B1), a powder of silica (B2), a MEK slurry of silica (B3), and other components. The mixture was mixed with the above to obtain a composition.

用いた原料の詳細は下記の通りである。
-エポキシ樹脂(A)
・HP-7200L:ジシクロペンタジエン型。DIC社製の「EPICLON」。粘度(150℃、ICI測定):7mPa・s。
・HP-4770:ナフタレン型。DIC社製の「EPICLON」。粘度(150℃、ICI測定):9mPa・s。
・NC-3000-L:ビフェニル型。日本化薬社製。粘度(150℃、ICI測定):20mPa・s。
-硬化剤
・MEH-8000H:フェノール系硬化剤。明和化成社製。
-硬化促進剤
・2E4MZ:四国化成工業社製。イミダゾール系硬化促進剤。2-エチル-4-メチルイミダゾール。
-シリカ(B)
・シリカ(B2):球状μサイズ。FB-5SDX。デンカ社製。D50:4.2μm。粉体状。
・シリカ(B3):球状サブμサイズ。SC-2050MB。アドマテックス社製。D50:0.5μm。MEKスラリー状(スラリー濃度:70質量%)。
・シリカ(B1)::球状ナノサイズ。Y50SZ-AM1。アドマテックス社製。D50:0.05μm。MEKスラリー状(スラリー濃度:50質量%)。
-カップリング剤
・KBM573:シランカップリング剤。信越化学工業社製。フェニルアミノシラン。
The details of the raw materials used are as follows.
-Epoxy resin (A)
-HP-7200L: Dicyclopentadiene type. "EPICLON" manufactured by DIC. Viscosity (150 ° C, ICI measurement): 7 mPa · s.
-HP-4770: Naphthalene type. "EPICLON" manufactured by DIC. Viscosity (150 ° C, ICI measurement): 9 mPa · s.
-NC-3000-L: Biphenyl type. Made by Nippon Kayaku Co., Ltd. Viscosity (150 ° C, ICI measurement): 20 mPa · s.
-Curing agent-MEH-8000H: Phenolic curing agent. Made by Meiwa Kaseisha.
-Curing accelerator 2E4MZ: Made by Shikoku Chemicals Corporation. Imidazole-based curing accelerator. 2-Ethyl-4-methylimidazole.
-Silica (B)
-Silica (B2): Spherical μ size. FB-5SDX. Made by Denka. D50: 4.2 μm. In powder form.
-Silica (B3): Spherical sub μ size. SC-2050MB. Made by Admatex. D50: 0.5 μm. MEK slurry (slurry concentration: 70% by mass).
-Silica (B1) :: Spherical nano size. Y50SZ-AM1. Made by Admatex. D50: 0.05 μm. MEK slurry (slurry concentration: 50% by mass).
-Coupling agent-KBM573: Silane coupling agent. Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phenylaminosilane.

2.評価
(1)成形時の流れ性
厚み0.1mm、60mmΦのシート状にしたBステージ品を、離型フィルムなどではさみ、135℃、10分、実圧2.0MPaの条件で硬化した際の樹脂の流れ量を面積で測定した。
A:流れ量が、30%以上であった。
B:流れ量が、5%以上30%未満であった。
C:流れ量が、5%未満であった。
2. 2. Evaluation (1) Flowability during molding When a B-stage product in the form of a sheet with a thickness of 0.1 mm and 60 mmΦ is sandwiched between a release film and the like and cured under the conditions of 135 ° C. for 10 minutes and an actual pressure of 2.0 MPa. The amount of resin flow was measured by area.
A: The flow amount was 30% or more.
B: The flow amount was 5% or more and less than 30%.
C: The flow rate was less than 5%.

(2)線膨張係数
組成物を用い、真空プレス成形にて、断面3mm四方、長さ15mmの試験片を作製した。この試験片について、熱機械分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「TMA7100C」)を用いて、毎分5℃で昇温し、50℃から100℃における線膨張係数(ppm/℃)を測定した。
(2) Coefficient of linear expansion Using the composition, a test piece having a cross section of 3 mm square and a length of 15 mm was prepared by vacuum press molding. This test piece was heated at 5 ° C. per minute using a thermomechanical analyzer (“TMA7100C” manufactured by SII Nanotechnology) to obtain a coefficient of linear expansion (ppm / ° C.) from 50 ° C. to 100 ° C. It was measured.

(3)シリカ凝集
光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
A:シリカの凝集が認められなかった。
B:シリカの凝集が認められた。
(3) Silica aggregation Observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
A: No aggregation of silica was observed.
B: Agglomeration of silica was observed.

Figure 2022069238000001
Figure 2022069238000001

Claims (6)

エポキシ樹脂(A)と、シリカ(B)とを含有し、
前記シリカ(B)が、平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であるシリカ(B1)と、平均粒径が1μm以上であるシリカ(B2)とを含むエポキシ樹脂組成物。
Contains epoxy resin (A) and silica (B),
An epoxy resin composition in which the silica (B) contains silica (B1) having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less and silica (B2) having an average particle size of 1 μm or more.
前記シリカ(B)の体積分率が、80%以上である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the volume fraction of silica (B) is 80% or more. 前記シリカ(B)中の前記シリカ(B1)の割合が、5質量%以上30質量%以下である請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the silica (B1) in the silica (B) is 5% by mass or more and 30% by mass or less. 前記エポキシ樹脂(A)の150℃における粘度が、10mPa・s以下である請求項1から3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin (A) has a viscosity at 150 ° C. of 10 mPa · s or less. エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、シリカ(B)とを含有し、前記シリカ(B)が、平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であるシリカ(B1)と、平均粒径が1μm以上であるシリカ(B2)とを含み、
前記エポキシ樹脂(A)と、粉体状の前記シリカ(B2)とを、湿式粉砕機を用いて混合する第1混合工程と、
前記第1混合工程により得られた混合物と、スラリー状の前記シリカ(B1)とを混合する第2混合工程と
を備えるエポキシ樹脂組成物の製造方法。
A method for producing an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition contains an epoxy resin (A) and silica (B), and the silica (B) contains silica (B1) having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. Containing silica (B2) having an average particle size of 1 μm or more,
The first mixing step of mixing the epoxy resin (A) and the powdery silica (B2) using a wet pulverizer.
A method for producing an epoxy resin composition, comprising a second mixing step of mixing the mixture obtained in the first mixing step with the slurry-like silica (B1).
前記第1混合工程において、前記湿式粉砕機としてビーズミルを用いる請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。 The method for producing an epoxy resin composition according to claim 5, wherein a bead mill is used as the wet pulverizer in the first mixing step.
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