JP2022067719A - マススペクトル処理装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２つのポリマー試料の相違を容易に特定できる新しいプロットを提供する。【解決手段】第１ポリマー試料のマススペクトルに基づいて第１ピークリスト５４が生成され、第２ポリマー試料のマススペクトルに基づいて第２ピークリスト５６が生成される。第１ピークリスト５４と第２ピークリスト５６に基づき、それらの相違を示す数値列（差分列、比率列）が演算される。ピーク発生ｍ／ｚ列及び数値列から、ＫＭＤプロット及びＲＫＭプロットが生成される。【選択図】図２

Description

本発明は、マススペクトル処理装置及び方法に関し、特に、比較したい２つのポリマー試料から得られた２つのマススペクトルの処理に関する。

ポリマー試料の解析に際しては質量分析システムが利用される。質量分析システムは、一般に、質量分析装置及びマススペクトル処理装置により構成される。ポリマー試料の質量分析により、ポリマー試料のマススペクトルが生成される。そのマススペクトルには、異なる重合度を有する複数の分子に対応する複数のピークが現れる。あるポリマーを構成する複数の分子それら全体、又は、マススペクトルに含まれる複数のピークそれら全体が、ポリマーシリーズと称されることもある。

ポリマー試料のマススペクトルを解析する方法として、ケンドリックマスディフェクト（以下、ＫＭＤという。）解析が知られている。ＫＭＤ解析について以下に説明する。

ある重合度ｎを有するポリマーの質量（分子量）Ｍは、例えば、以下のように表現される。
M＝Mr×n＋Me＋Mc ・・・(1)

上記質量Ｍは観測質量とも言い得る。ここで、Ｍｅは末端基の質量（分子に２つの末端基が含まれる場合にはそれらの質量の合計値）であり、Ｍｃはイオン化に先立ってカチオン化剤が添加された場合における付加部分の質量である。ｚ＝１つまり１価を前提とした場合、マススペクトルにおける各ピークのｍ／ｚから各分子の質量が特定される。

ケンドリックマス（以下、ＫＭという。）は以下のように定義される。
KM＝M×Mri／Mr ・・・(2)

ここで、Ｍｒｉは、モノマー（繰り返し単位）の整数質量であり、Ｍｒはモノマーの精密質量である。上記（２）式において、ポリマーの質量Ｍに対して乗算される係数（Ｍｒｉ／Ｍｒ）は、モノマーの精密質量（例えば５８．４２）を整数質量（例えば５８）に換算する作用を有する。

上記（２）式中のＭに対して（１）式の右辺を代入すると、以下のようになる。
KM＝（Mr×n＋Me＋Mc）×Mri／Mr ・・・(3-1)
＝Mri×n＋（Me＋Mc）×Mri／Mr ・・・(3-2)
＝Mri×n＋（B＋b） ・・・(3-3)

ここで、Mri×nは整数値である。大文字Ｂは（Me＋Mc）×Mri／Mrにおける整数部分を示しており、小文字ｂは（Me＋Mc）×Mri／Mrにおける小数部分を示している。

ノミナルケンドリックマス（以下、ＮＫＭという。）は、上記ＫＭの小数点以下（つまりｂ）に対して四捨五入を適用することにより得られる整数値である。具体的には、以下のとおりである。
NKM＝Mri×n＋B＋1 （b≧0.5） ・・・(4-1)
＝Mri×n＋B （b＜0.5） ・・・(4-2)

ケンドリックマスディフェクト（ＫＭＤ）は、以下のように定義される。ＫＭＤは、整数値からの不足分又は欠損分に相当する。
KMD＝NKM－KM ・・・(5-1)
＝1－b （b≧0.5） ・・・(5-2)
＝－b （b＜0.5） ・・・(5-3)

ＫＭＤ解析では、ＮＫＭを表す横軸とＫＭＤを表す縦軸とで定義される二次元座標系に対して、ポリマー試料のマススペクトルに含まれる複数のピークに対応する複数の要素（例えば円）が配置される。これにより、ＫＭＤプロットが生成される。例えば、各要素のサイズにより各ピークの強度が表現される。ＫＭＤプロットにおいて、ポリマーシリーズを構成する複数のピークに対応する複数の要素は、横軸に平行に均等間隔で並ぶ。その間隔は繰り返し単位に相当する。ＫＭＤプロットにおいては、重合度の大小は縦軸方向の位置に影響を与えなくなる。なお、幾つかの文献の中には、ＫＭの整数部分がＮＫＭであるとする簡略化された説明も見受けられる。一般に、ＫＭＤは－０．５から＋０．５までの間の値をとる。

ＫＭＤを表す縦軸に代えて、リメインダーオブケンドリックマス（以下、ＲＫＭという。）を表す縦軸が採用されることもある。その場合、ＲＫＭプロットが生成される。ＲＫＭは、以下のように定義される。
RKM＝KM／Mri－Floor（KM／Mri） ・・・(6)

ここで、Floor（Ｘ）は、Ｘにおける小数点以下を切り捨てる演算子である。上記（６）式中のＫＭに対して、上記（３－２）式を代入すると、以下のようになる。
RKM＝｛n＋（Me＋Mc）／Mr｝－Floor｛n＋（Me＋Mc）／Mr｝ ・・・(7)

上記のｎは上記（７）式において消去できる。結局、ＲＫＭは以下のように表現される。
RKM＝（Me＋Mc）／Mr－Floor｛（Me＋Mc）／Mr｝ ・・・(8)

ＲＫＭは、末端基の質量とカチオン化剤の質量の合計値を繰り返し単位の質量で除して得られる値における小数である。ＲＫＭも重合度ｎに依存しない値である。一般に、ＲＫＭは、０から１．０までの間の値をとる。

ＲＫＭプロットの横軸はＫＭを示し、その縦軸はＲＫＭを示す。ＲＫＭプロットにおいても、ＫＭＤプロット同様、ポリマーシリーズに相当する複数の要素が横軸と並行に等間隔で並ぶ。

なお、特許文献１にはＫＭＤプロットが開示されている。非特許文献１の図４には、ボルケーノプロット及びＫＭＤプロットが開示されている。ボルケーノプロットがＫＭＤプロットに対するフィルタとして機能しているようである。特許文献１及び非特許文献１には、２つのマススペクトルの間で求められる差分列又は比率列を表したプロットは開示されていない。

特開２０２０－８３１４号公報

Manhoi Hur, et.al, Statistically Significant Differences in Composition of Petroleum Crude Oils Revealed by Volcano Plots Generated from Ultrahigh Resolution Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectra, Energy Fuels, Vol. 32, 2018, pp.1206-1212.

２つのポリマー試料のマススペクトルを比較したい場合がある。例えば、劣化前のポリマー試料のマススペクトルと劣化後のポリマー試料のマススペクトルとを比較すれば、劣化に伴う化学的変化を解析し得る。第１合成方法で生成されたポリマー試料のマススペクトルと第２合成方法で生成されたポリマー試料のマススペクトルとを比較すれば、いずれの合成方法が望ましいのかを特定できる。

２つのポリマー試料のマススペクトルの比較に際し、同じ座標系上に、２つのポリマー試料のマススペクトルから生成された２つのＫＭＤプロットを形成することが考えられる。しかし、その場合、２つのＫＭＤプロットを構成する２つの要素群が重なり合い、２つのＫＭＤプロットの相違部分が分かり難くなる。２つのポリマー試料から生成された２つのＫＭＤプロットを別々に作成し、それらを対比観察することも可能であるが、その場合にも、２つのＫＭＤプロットの相違が分かり難くなる。この問題は、２つのＲＫＭプロットや２つの他のプロットを同じ座標系上に形成する場合においても生じ得る。

本発明の目的は、２つのポリマー試料の相違を容易に特定できる新しいプロットを提供することにある。

本発明に係るマススペクトル処理装置は、第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する演算部と、分子それ全体の質量から算出される整数質量を表す第１軸と分子中の主鎖以外の部分の質量から算出される小数質量を表す第２軸とで定義される座標系に対して前記数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する生成部と、を含むことを特徴とする。

本発明に係るマススペクトル処理方法は、第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する演算部と、ノミナルケンドリックマスを表す第１軸とケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスを表す第２軸とで定義される座標系に対して、前記数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する生成部と、を含むことを特徴とする。

本発明に係るプログラムは、情報処理装置において実行されるプログラムであって、第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する機能と、ノミナルケンドリックマスを表す第１軸とケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスを表す第２軸とで定義される座標系に対して、前記数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する機能と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、２つのポリマー試料の相違を容易に特定できる新しいプロットを提供できる。

実施形態に係るマススペクトル処理装置を示すブロック図である。 実施形態に係るマススペクトル処理方法を示すブロック図である。 第１ポリマー試料のマススペクトルを示す図である。 第２ポリマー試料のマススペクトルを示す図である。 比較例に係るＫＭＤプロットを示す図である。 ２つのピークリストを含むテーブルを示す図である。 差分マススペクトルを示す図である。 実施形態に係る相違プロットを示す図である。 サイズ関数及びカラー関数を示す図である。 ボルケーノプロットを示す図である。 フィルタリング前の相違プロットを示す図である。 フィルタリング後の相違プロットを示す図である。 演算対象ピーク群の選択を説明するための図である。

以下、実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）実施形態の概要
実施形態に係るマススペクトル処理装置は、演算部、及び、生成部を含む。演算部は、第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、第１ピーク列と第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する。生成部は、分子それ全体の質量から算出される整数質量を表す第１軸と分子中の主鎖以外の部分の質量から算出される小数質量を表す第２軸とで定義される座標系に対して数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する。

共通の座標系に対して、２つのピークリストに対応する２つの要素群を配置した場合、２つの要素群の間で重なり合いが生じて２つの要素群の比較（特に相違の特定）が困難となる。これに対し、上記構成によれば、２つのピーク列の間の相違を表す数値列が演算され、数値列に基づいて座標系に対して要素群が配置されるので、上記意味での重なり合いは生じない。すなわち、２つのピークリスト間の相違を明確に表現することが可能となる。換言すれば、２つのピークリスト間における共通部分を除外し相違部分を強調したプロットが得られる。

一般にポリマー試料には複数のポリマーが含まれる。個々のポリマーは重合度の異なる複数の分子（ポリマー構成分子）により構成される混合物である。各分子は主鎖とそれ以外の部分とからなる。複数の繰り返し単位（モノマー）の連なりが主鎖である。主鎖を構成する繰り返し単位の個数が重合度である。主鎖以外の部分は、末端基、付加要素等により構成される。

なお、本願明細書においては、一般的な意味又は広義の意味を有する用語として「相違」を用い、数学的な差分を意味する用語として「差分」を用いることにする。

実施形態においては、分子それ全体の質量（観測質量）に対して換算及び整数化を適用することにより整数質量が算出される。換算は、分子それ全体の質量に対して、繰り返し単位（モノマー）の質量を整数値に変換する作用をもった係数を乗算するものである。整数化は、小数点以下の数値に対して四捨五入を適用するものである。整数質量から換算後の質量を減算することにより、小数質量が求められる。あるいは、主鎖以外の部分の質量を繰り返し単位で割ることにより得られる値における小数として、小数質量が求められる。整数質量は重合度によって変動する。小数質量は重合度によって変動せず、整数質量から見て端数に相当する。具体的には、実施形態において、整数質量はノミナルケンドリックマスである。少数質量はケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスである。

見方を変えると、第１軸は、分子それ全体の質量から算出される全体質量を示す。全体質量は重合度に応じて変動する。第２軸は分子中の主鎖以外の部分の質量から算出される端数質量を示す。端数質量は重合度によって変動しない。第１軸及び第２軸で定義される座標系において、ポリマーシリーズを構成する要素群は第１軸にそって一定の間隔で並ぶ。一定の間隔は繰り返し単位に相当する。

実施形態において、生成部は、数値列を構成する各数値に応じて要素群を構成する各要素の態様を変化させる。この構成によれば、各要素の態様の変化によりピーク間の相違の大小が表現される。実施形態において、各要素は図形であり、各要素の態様の変化には、サイズ変化、輝度変化及び色相変化の内の少なくとも１つが含まれる。この構成によれば、図形のサイズ、図形の輝度変化、図形の色相変化等により、ピーク間の相違の大小が表現される。

実施形態において、演算部は、第１ピーク列と第２ピーク列の間においてピーク単位で差分を演算することにより数値列を演算する。この構成は、第１ピーク及び第２ピークの内の少なくとも一方が生じたｍ／ｚごとに、第１ピークの強度と第２ピークの強度との間の差分を演算するものである。一方のピークに対応する他方のピークが存在しない場合、他方のピークの強度は０又は所定値とされる。

実施形態において、演算部は、第１ピーク列と第２ピーク列の間においてピーク単位で比率を演算することにより数値列を演算する。この構成は、比率によってピーク単位で相違の大小関係を表現するものである。実施形態においては、比率の対数が利用される。

実施形態において、演算部は、第１ピーク列と第２ピーク列の相互の突合せにより特定される値不足箇所に対して０以外の数値を補充する前処理を実行する手段と、前記前処理の後に前記比率を計算する手段と、を含む。この構成によれば、比率演算に際して、分母が０又は０に近い小さな値になることを防止でき、また、分子が０又は０に近い小さな値になることを防止できる。補充される数値は、０に近い小さな値を超える数値であり、その値は状況に応じて適宜定められる。

実施形態に係るマススペクトル処理装置は、第１ポリマー試料の複数の第１マススペクトルから得られた複数の第１ピーク列及び第２ポリマー試料の複数の第２マススペクトルから得られた複数の第２ピーク列に基づいて、ボルケーノプロットを生成する手段と、相違プロットの中の要素全体の中から、ボルケーノプロット中に定められた抽出エリアに属する複数の有意要素に対応する複数の要素を抽出し、これによりフィルタリングされた相違プロットを生成する手段と、を含む。この構成によれば、相違プロットの中の要素群の内で、統計的に見て有意な要素を残すことが可能となり、逆に言えば、統計的に見て有意ではない要素を棄却することが可能となる。ボルケーノプロットにおける横軸は、公知のＦｏｌｄ Ｃｈａｎｇｅ（比率）を示し、その縦軸は公知のｐ値を示す。

実施形態に係るマススペクトル処理方法は、演算工程及び生成工程を有する。演算工程では、第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、第１ピーク列と第２ピーク列の間の相違を表した数値列が演算される。生成工程では、ノミナルケンドリックマスを表す第１軸とケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスを表す第２軸とで定義される座標系に対して、数値列に対応する要素群が配置され、これにより相違プロットが生成される。

上記のマススペクトル処理方法は、ハードウエアの機能として又はソフトウエアの機能として実現される。後者の場合、マススペクトル処理方法を実行するプログラムが、ネットワーク又は可搬型記憶媒体を介して、情報処理装置にインストールされる。情報処理装置の概念には、コンピュータ、マススペクトル処理装置、質量分析装置、質量分析システム等が含まれる。

（２）実施形態の詳細
図１には、実施形態に係る質量分析システムが示されている。質量分析システムは、質量分析装置１０及びマススペクトル処理装置１２により構成される。質量分析の対象は、実施形態においてポリマー試料である。より具体的には、第１ポリマー試料及び第２ポリマー試料である。それらが順次、質量分析される。第１ポリマー試料及び第２ポリマー試料には、それぞれ、複数種類のポリマーが含まれ得る。以下、場合により、第１ポリマー試料及び第２ポリマー試料の２つをまとめて、単に試料と表現する。

質量分析装置１０は、イオン源１４、質量分析部１６及び検出器１８により構成される。イオン源１４は、試料をイオン化する装置である。イオン源１４は、実施形態において、ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization）、ＥＳＩ（Electrospray ionization）等のソフトなイオン化法に従うイオン源である。ソフトなイオン源を用いることにより、ポリマーの分子イオンを検出できる。

質量分析部１６は、個々のイオンが有するｍ／ｚ（質量電荷比）に従って、個々のイオンに対して質量分析を行うものである。質量分析部１６として、飛行時間型質量分析部、四重極型質量分析部、等を利用し得る。検出器１８において、質量分析部１６から出たイオンが検出される。質量分析部１６の中に検出器１８が配置されてもよい。

検出器１８からｍ／ｚごとのイオン量を示すアナログ検出信号が出力される。アナログ検出信号は、図示されていない信号処理回路に送られる。信号処理回路において、アナログ検出信号がデジタル検出信号に変換される。

マススペクトル処理装置１２は、実施形態において、コンピュータにより構成される。マススペクトル処理装置１２は、プロセッサ２０、入力器２２及び表示器２４を有する。入力器２２は、キーボード、ポインティングデバイス等により構成される。表示器２４はＬＣＤ等により構成される。プロセッサ２０は、プログラムを実行するＣＰＵにより構成される。図１においては、プロセッサが有する複数の機能が複数のブロックにより表現されている。

スペクトル生成部２６は、デジタル検出信号に基づいて、試料のマススペクトルを生成する。実施形態においては、スペクトル生成部２６において、第１ポリマー試料の質量分析により得られた第１デジタル検出信号に基づいて、第１ポリマー試料の第１マススペクトルが生成される。また、第２ポリマー試料の質量分析により得られた第２デジタル検出信号に基づいて、第２ポリマー試料の第２マススペクトルが生成される。各マススペクトルにおいて、横軸はｍ／ｚを示す軸であり、縦軸は強度を示す軸である。第１マススペクトルを示すデータ及び第２マススペクトルを示すデータが、スペクトル生成部２６からピークリスト生成部２８及び処理部３０へ送られている。

ピークリスト生成部２８は、第１マススペクトルに含まれる複数のピークに基づいて第１ピークリストを作成する。また、ピークリスト生成部２８は、第２マススペクトルに含まれる複数のピークに基づいて第１ピークリストを作成する。マススペクトル中の複数のピークが自動的に検出され、これによりピークリストが自動的に生成されてもよいし、マススペクトル中の複数のピークに対するユーザー指定によりピークリストが生成されてもよい。第１ピークリストを示すデータ及び第２ピークリストを示すデータが、ピークリスト生成部２８からテーブル作成部３２及び処理部３０へ送られている。

テーブル作成部３２は、第１ピークリスト及び第２ピークリストに基づいて所定のテーブルを生成するアライメント機能を有する。すなわち、２つのピークリストに基づいて、各ピークが生じている各ｍ／ｚを特定し、ｍ／ｚごとにピーク強度が管理されたテーブルを構成する。テーブル上に、複数のｍ／ｚに対応する複数のピークペア（複数の強度ペア）が構成される。

テーブル作成部３２は、前処理を実行する機能も有している。前処理には、２つのピークリストの突き合わせにより、強度を有しない又は極端に小さな強度しか有しない値不足箇所を特定して、そこに特定の値（０以外の比較的に小さな値）を与える値補充処理が含まれる。これにより、後述する比率の演算に際して、分母や分子に０（又はそれに近い値）が代入されてしまう問題を回避できる。値補充処理を経て、上記の複数の強度ペアが構成される。テーブルの内容を表すデータが、相違演算部３４、ｐ値演算部４０、及び、処理部３０へ送られている。以下において、テーブル上において、強度ペアが対応付けられているｍ／ｚを、ピーク発生ｍ／ｚと称する。

相違演算部３４は、実施形態において、２つの機能を有する。第１の機能は、差分演算機能であり、第２の機能は、比率演算機能である。具体的には、相違演算部３４は、ピーク発生ｍ／ｚごとに、それに対応付けられた２つの強度に基づいて、それらの差分を演算する。例えば、２つの強度がＭＡ，ＭＢで表される場合、ＭＡ－ＭＢが演算され、又は、ＭＢ－ＭＡが演算される。これにより、複数のピーク発生ｍ／ｚに対応した複数の差分が求められる。

また、相違演算部３４は、ピーク発生ｍ／ｚごとに、それに対応付けられた２つの強度に基づいて、それらの比率を演算する。例えば、２つの強度がＭＡ，ＭＢで表される場合、ＭＡ／ＭＢが演算され、又は、ＭＢ／ＭＡが演算される。これにより、複数のピーク発生ｍ／ｚに対応した複数の比率が求められる。実際には、比率の対数つまりｌｏｇ_２（ＭＡ／ＭＢ）又はｌｏｇ_２（ＭＢ／ＭＡ）が演算される。その場合、比率の大小関係によって、正の符号又は負の符号が定まる。相違演算部３４の演算結果が、ＫＭＤプロット生成部３６及びＲＫＭプロット生成部３８へ送られる。

ＫＭＤプロット生成部３６は、ＮＫＭを表す横軸及びＫＭＤを表す縦軸により定義される座標系に対して、複数のピーク発生ｍ／ｚに対応する複数の要素を配置することにより、ＫＭＤプロットを生成する。個々の要素は、例えば、図形としての円である。円に着色されたカラーによって相違についての符号（正又は負）が表現され、円のサイズによって相違の大小（差分の大小又は比率の対数の大小）が表現される。

ＮＫＭを表す横軸上の座標及びＫＭＤを表す縦軸上の座標は、ピーク発生ｍ／ｚから一意に定まる。すなわち、各要素が配置される位置は、差分や比率とは無関係である。差分及び比率に関係するのは、要素の形態（サイズ、色相等）である。以下、複数の差分を表現したＫＭＤプロットを差分情報ＫＭＤプロットと称し、複数の比率を表現したＫＭＤプロットを比率情報ＫＭＤプロットと称する。いずれのプロットも相違プロットである。それらのプロットを表すデータが処理部３０へ送られている。

ＲＫＭプロット生成部３８は、ＮＫＭを表す横軸及びＲＫＭを表す縦軸により定義される座標系に対して、複数のピーク発生ｍ／ｚに対応する複数の要素を配置することにより、ＲＫＭプロットを生成する。個々の要素は、例えば、図形としての円である。円に着色されたカラーによって相違についての符号（正又は負）が表現され、円のサイズによって相違の大小（比率の大小又は比率の対数の大小）が表現される。

ＮＫＭを表す横軸上の座標及びＲＫＭを表す縦軸上の座標は、ピーク発生ｍ／ｚから一意に定まる。個々の要素が配置される位置は、差分や比率とは無関係である。差分及び比率に関係するのは、要素の形態（サイズ、色相等）である。以下、複数の差分を表現したＲＫＭプロットを比率情報ＲＫＭプロットと称し、複数の比率を表現したＲＫＭプロットを比率情報ＲＫＭプロットと称する。いずれのプロットも相違プロットである。それらのＲＫＭプロットを表すデータが処理部３０へ送られている。

ｐ値演算部４０は、第１ポリマー試料について３回以上の質量分析を行って得られる３つ以上の第１ピークリスト、及び、第２ポリマー試料について３回以上の質量分析を行って得られる３つ以上の第１ピークリストに基づいて、公知のｐ値を演算する。ｐ値はｔ検定において演算される評価値である。

なお、差分情報ＫＭＤプロット、比率情報ＫＭＤプロット、差分情報ＲＫＭプロット、及び、比率情報ＲＫＭプロットの内で、ユーザーにより指定された１又は複数のプロットが生成されてもよい。比率情報ＫＭＤプロット及び差分情報ＫＭＤプロットのペア、並びに、差分情報ＲＫＭプロット及び比率情報ＲＫＭプロットのペアが選択的に生成されてもよい。

ボルケーノプロット生成部４２は、比率を示す横軸及びｐ値を示す縦軸によって定義される座標系を有するボルケーノプロットを生成する。具体的には、横軸は、ｌｏｇ_２（ＭＡ_ＡＶＥ／ＭＢ_ＡＶＥ）を示す軸であり、縦軸は、－ｌｏｇ_１０（ｐ－ｖａｌｕｅ）を示す軸である。複数のピーク発生ｍ／ｚに対応する、複数のｐ値、複数の第１強度平均値、及び、複数の第２強度平均値に基づいて、上記座標系上に複数の点が配置され、これによりボルケーノプロットが構成される。ペアを構成する第１強度平均値と第２強度平均値の間の相違が一定以上の場合に当該相違が有意なものであると認められ、また、ｐ値が一定値以上の場合に統計的な有意性が認められる。それらを考慮してボルケーノプロットに対しては有意なデータを抽出するための抽出エリアが設定される。そのエリアに属する複数の点に対応する複数の元データを特定することにより、ＫＭＤプロット及びＲＫＭプロットに対するフィルタ処理が実施される。ボルケーノプロットを表すデータが処理部３０へ送られている。

処理部３０は、表示処理部及び演算部として機能する。処理部３０は、カラー処理機能、画像合成機能等を有している。また、フィルタ４４及び演算器４６を有している。フィルタ４４は、ＫＭＤプロット又はＲＫＭプロットを構成する要素群の中で、ボルケーノプロットにおける抽出エリアに属する複数の点に対応する複数の要素を抽出する。これにより、フィルタリングされたＫＭＤプロット又はＲＫＭプロットを生成する。すなわち、ＫＭＤプロット又はＲＫＭプロットにおいて、２つのポリマー試料の対比上、有意ではない１又は複数のデータ（１又は複数の要素）が除外される。これにより、ＫＭＤプロット又はＲＫＭプロットの内容を優良化することが可能となる。

表示器２４には、差分情報ＫＭＤプロット、比率情報ＫＭＤプロット、差分情報ＲＫＭプロット、及び、比率情報ＲＫＭプロットの内の１つ又は複数のプロットが表示される。その場合に、必要に応じて、フィルタリング後のプロットが表示される。表示器２４には、２つのポリマー試料を示す２つのマススペクトル、２つのピークリスト等も表示される。第１ピークリストに基づいて作成されるＫＭＤプロット及びＲＫＭプロット、及び、第２ピークリストに基づいて作成されるＫＭＤプロット及びＲＫＭプロット、が表示されてもよい。

例えば、差分情報ＫＭＤプロット中の特定の要素列の指定に基づいて、第１ポリマー試料のマススペクトル中から特定のピーク列が特定され、特定のピーク列に基づいて評価値が演算されてもよい。同様に、差分情報ＫＭＤプロット中の特定の要素列の指定に基づいて、第２ポリマー試料のマススペクトル中から特定のピーク列が特定され、特定のピーク列に基づいて評価値が演算されてもよい。評価値としては、総イオン強度、平均分子量、多分散度等が挙げられる。評価値の演算は、図示の構成例では、演算器４６によって実行される。２つのポリマー試料について演算された２つの評価値が比較されてもよい。

図２には、実施形態に係るマススペクトル処理方法が示されている。より詳しくは、図２は、マススペクトル処理方法で実行されるアルゴリズムを示している。

スペクトル生成部２６において、第１ポリマー試料について第１マススペクトルが生成される。ボルケーノプロット７４が生成される場合、第１ポリマー試料について３個以上の第１マススペクトルからなる第１マススペクトル群５０が生成される。同様に、スペクトル生成部２６において、第２ポリマー試料について第２マススペクトル群が生成される。ボルケーノプロット７４が生成される場合、第２ポリマー試料について３個以上の第２マススペクトルからなる第２マススペクトル群５２が生成される。

ピークリスト生成部２８において、第１マススペクトルに基づいてピークリスト５４が自動的に又はアニュアルで生成される。同様に、第２マススペクトルに基づいてピークリスト５６が自動的に又はアニュアルで生成される。テーブル作成部３２においては、ピークリスト５４とピークリスト５６との間でアライメントが実施される。これによりテーブル５８が構成される。

なお、ボルケーノプロット７４が生成される場合、第１マススペクトル群５０に基づいて第１ピークリスト群が生成され、それらから平均化された第１ピークリストが生成される。また、第２マススペクトル群５２に基づいて第２ピークリスト群が生成され、それらから平均化された第２ピークリストが生成される。平均化された第１ピークリスト及び平均化された第２ピークリストに基づいて、テーブル５８が構成される。

相違演算部３４において、アライメント後の第１ピークリスト（又は平均化された第１ピークリスト）及びアライメント後の第２ピークリスト（又は平均化された第２ピークリスト）に基づいて、数値列としての差分列６０が生成される。差分列６０は、複数のピーク発生ｍ／ｚに対応する複数の差分により構成される。

また、相違演算部３４において、アライメント後の第１ピークリスト（又は平均化された第１ピークリスト）及びアライメント後の第２ピークリスト（又は平均化された第２ピークリスト）に基づいて、数値列としての比率列６２が生成される。比率列６２は、複数のピーク発生ｍ／ｚに対応する複数の比率（正確には複数の比率の対数）により構成される。

ＫＭＤプロット生成部３６において、差分列つまり数値列に基づいて、ＫＭＤプロット６４が生成される。そのＫＭＤプロット６４は差分情報ＫＭＤプロットである。また、比率列つまり数値列に基づいて、ＫＭＤプロット６４が生成される。そのＫＭＤプロット６４は比率情報ＫＭＤプロットである。

ＲＫＭプロット生成部３８において、差分列つまり数値列に基づいて、ＲＫＭプロット６６が生成される。そのＲＫＭプロット６６は差分情報ＲＫＭプロットである。また、比率列つまり数値列に基づいて、ＲＫＭプロット６６が生成される。そのＲＫＭプロット６６は比率情報ＲＫＭプロットである。

ｐ値演算部４０において、第１ピークリスト群及び第２ピークリスト群に基づいて、ｐ値７２が演算される。ボルケーノプロット生成部４２において、ｐ値、平均化された第１ピークリスト、及び、平均化された第２ピークリストに基づいて、ボルケーノプロット７４が生成される。

フィルタ４４は、第１フィルタ６８及び第２フィルタ７０により構成される。第１フィルタ６８においては、ボルケーノプロット７４の内容に基づいて、ＫＭＤプロット６４がフィルタリングされる。第２フィルタ７０においては、ボルケーノプロット７４の内容に基づいて、ＲＫＭプロット６６がフィルタリングされる。なお、演算器４６においては、ユーザー指定されたポリマーシリーズについて１又は複数の評価値７６が演算される。

以上説明したマススペクトル処理装置及びマススペクトル処理方法についての具体例を以下に説明する。

図３には、第１ポリマー試料の第１マススペクトル７８が例示されている。図４には、第２ポリマー試料の第２マススペクトル８０が例示されている。

図５には、比較例が示されている。すなわち、図５には、第１ＫＭＤプロット及び第２ＫＭＤプロットからなる複合ＫＭＤプロット８２が表示されている。第１ＫＭＤプロットは、図３に示した第１マススペクトル７８に基づいて生成されたものであり、第２ＫＭＤプロットは、図４に示した第２マススペクトル８０に基づいて生成されたものである。図中、複数の白丸８４が第１マススペクトル中の複数のピークに対応しており、複数の黒丸８６が第２マススぺクトル中の複数のピークに対応している。横軸はＮＫＭを示し、縦軸はＫＭＤを示している。各丸のサイズがピーク強度を表現している。複数の白丸８４と複数の黒丸８６との間において多くの重なり合いが生じている。複合ＫＭＤプロット８２において、２つのＫＭＤプロットの相違を明確に特定することは必ずしも容易ではない。

図６には、テーブル作成部により作成されるテーブル８８が示されている。テーブル８８は、ｍ／ｚ列８９、第１強度列（ピークリストＡ）９０、第２強度列（ピークリストＢ）９１、及び、差分列９２を含んでいる。ｍ／ｚ列８９は、複数のピーク発生ｍ／ｚにより構成される。ピーク発生ｍ／ｚは、第１マススペクトル及び第２マススペクトルの少なくとも一方においてピークが生じた場合における当該ピークのｍ／ｚである。ｚ＝１の場合で、フラグメント化を無視できるなら、ｍ／ｚは分子の質量に相当する。

見方を変えると、テーブル８８は、複数のレコード９４で構成され、個々のレコード９４には、ピーク発生ｍ／ｚ９６、第１強度９８、第２強度９９、差分１００が含まれる。差分１００は、第１強度９８から第２強度９９を減算することにより求められる。この他、テーブル８８には、比率列が含まれる。差分列９２及び比率列は、それぞれ、マススペクトル間の相違を表す数値列である。

アライメントにおいては、比率演算を前提として、第１強度列９０及び第２強度列９１における値不足箇所が特定され、当該箇所に０以外の所定値が補充される。これにより、比率演算において、分母が０（又は非常に小さい値）となる事態や分子が０（又は非常に近い値）となる事態を回避できる。値不足箇所は、例えば、０を有する箇所又は閾値以下の値を有する箇所である。差分演算のみを行う場合、所定値の補充を省略し得る。

図７には、差分列に相当するマススペクトル１０２が示されている。ベースラインよりも上側のマススペクトル部分１０４は正側の成分を示し、ベースラインよりも下側のマススペクトル部分１０６は負側の成分を示している。

図８には、実施形態に係る相違プロットの１つであるＫＭＤプロット１０８が示されている。このＫＭＤプロット１０８は差分情報ＫＭＤプロットである。比率情報ＫＭＤプロットの内容も、差分情報ＫＭＤプロットの内容に似ている。

ＫＭＤプロット１０８は、複数のピーク発生ｍ／ｚに対応する複数の要素により構成される。各要素は円である。正の成分が白丸で表現され、負の成分が黒丸で表現されている。各円のサイズにより、ピーク強度が表現されている。複数の白丸が図７に示した複数の正側ピークに相当し、複数の黒丸が図７に示した複数の負側ピークに相当している。

図８においては、相違成分のみが表現されており、第１ポリマー試料の第１マススペクトルと第２ポリマー試料の第２マススペクトルとの間における相違を、符号を含めて明確に特定することが可能である。ちなみに、第１マススペクトルと第２マススペクトルとが完全に一致する場合、ＫＭＤプロット１０８の内容は空となる。比率情報ＫＭＤプロット、差分情報ＲＫＭプロット、及び、比率情報ＲＫＭプロットを表示する場合においても、上記同様の利点を得られる。ＮＫＭを示す横軸に代えて分子量を示す横軸を採用する変形例も考えられる。

図９には、表示処理で参照されるサイズ関数１１１及びカラー関数１１２が示されている。差分の符号及び大きさから、円のサイズ、着色、及び、輝度が決定される。サイズ関数１１１は、正側の部分１１１ａ及び負側の部分１１１ｂを有する。差分の絶対値が大きくなるに従って円のサイズつまり直径が増大されている。カラー関数１１２は、正側の部分１１２ａ及び負側の部分１１２ｂを有する。差分が正である場合、色相としてＣ１（例えばオレンジ色）が選択され、その輝度がカラー関数１１２によって決定される。差分が負である場合、色相としてＣ２（例えば緑色）が選択され、その輝度がカラー関数１１２によって決定される。図９に示すサイズ関数１１１及びカラー関数１１２は例示である。いずれにしても、各要素の形態に、差分の符号及び差分の大きさが反映される。比率を表示する場合においても同様である。図９において、差分を比率と読み替えてもよい。

図１０には、実施形態に係るボルケーノプロット１１４が示されている。ボルケーノプロットそれ自体は公知技術である。横軸は、第１ピーク強度平均値ＭＡ_ＡＶＥと第２ピーク強度平均値ＭＢ_ＡＶＥの比を示しており、具体的には、ｌｏｇ_２（ＭＡ_ＡＶＥ／ＭＢ_ＡＶＥ）を示している。例えば、ライン１２０で示す＋１以上及びライン１１８で示す－１以下が有意な値と言い得る。縦軸は、ｐ値を示しており、具体的には、－ｌｏｇ_１０（ｐ－ｖａｌｕｅ）を示している。例えば、統計的な有意性が認められるのは、例えば、ライン１１６で示すように、ｐ値が０．５以上である。

ボルケーノプロット１１４が有する座標系において、エリアＥ１～Ｅ６の内で、右上及び左上に位置するエリアＥ５及びＥ６がそれぞれ抽出エリアであり、それら以外のエリアが棄却エリアである。エリアＥ５及びＥ６に属する複数の点に対応する複数のデータがそれぞれ有意なデータであるとみなされる。

すなわち、ＫＭＤプロット又はＲＫＭプロットを構成する要素群の中から、エリアＥ５及びＥ６に属する複数の点に対応する複数の要素が特定され、それ以外が除去される。これにより、フィルタリング後のＫＭＤプロット又はＲＫＭプロットを得ることが可能となる。

図１１には、フィルタリング前のＫＭＤプロット１２２が示されている。図１２には、フィルタリング後のＫＭＤプロット１２４が示されている。後者のＫＭＤプロット１２４においては、前者のＫＭＤプロット１２２に含まれる一部の要素が除去されている。これにより、統計的な有意性が担保された複数の要素からなるＫＭＤプロット１２４を得ることが可能となる。フィルタリング後のＲＫＭプロットにおいても、上記同様の利点を得られる。

図１３には表示例が示されている。図示の例では、第１ポリマー試料のマススペクトル１２６、第２ポリマー試料のマススペクトル１２８、及び、差分情報ＫＭＤプロット１３０が示されている。差分情報ＫＭＤプロット１３０Ａは、差分情報ＫＭＤプロット１３０の具体例である。そこには、横軸に平行な複数の要素列が含まれるところ、ユーザーにより、特定の要素列１３２，１３４が指定される。

例えば、要素列１３２に基づいて、第１ポリマー試料のマススペクトル１２６の中の特定のピーク列が抽出され、それが有する強度列に基づいて１又は複数の評価値が演算されてもよい。同様に、例えば、要素列１３４に基づいて、第２ポリマー試料のマススペクトル１２８の中の特定のピーク列が抽出され、それが有する強度列に基づいて１又は複数の評価値が演算されてもよい。評価値としては、イオン強度、平均分子量、多分散度、等が挙げられる。第１ポリマー試料の評価値と第２ポリマー試料の評価値が比較されてもよい。

以上のように、実施形態によれば、２つのポリマー試料の相違を容易に特定できる新しいプロットを提供できる。

１０ 質量分析装置、１２ マススペクトル処理装置、２６ スペクトル生成部、２８ ピークリスト生成部、３０ 処理部、３２ テーブル作成部、３４ 相違演算部、３６ ＫＭＤプロット生成部、３８ ＲＫＭプロット生成部、４０ ｐ値演算部、４２ ボルケーノプロット生成部、４４ フィルタ、４６ 演算器。

本発明に係るマススペクトル処理方法は、第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する演算工程と、ノミナルケンドリックマスを表す第１軸とケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスを表す第２軸とで定義される座標系に対して、前記数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する生成工程と、を含むことを特徴とする。

実施形態においては、分子それ全体の質量（観測質量）に対して換算及び整数化を適用することにより整数質量が算出される。換算は、分子それ全体の質量に対して、繰り返し単位（モノマー）の質量を整数値に変換する作用をもった係数を乗算するものである。整数化は、小数点以下の数値に対して四捨五入を適用するものである。整数質量から換算後の質量を減算することにより、小数質量が求められる。あるいは、主鎖以外の部分の質量を繰り返し単位で割ることにより得られる値における小数として、小数質量が求められる。整数質量は重合度によって変動する。小数質量は重合度によって変動せず、整数質量から見て端数に相当する。具体的には、実施形態において、整数質量はノミナルケンドリックマスである。小数質量はケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスである。

ピークリスト生成部２８は、第１マススペクトルに含まれる複数のピークに基づいて第１ピークリストを作成する。また、ピークリスト生成部２８は、第２マススペクトルに含まれる複数のピークに基づいて第２ピークリストを作成する。マススペクトル中の複数のピークが自動的に検出され、これによりピークリストが自動的に生成されてもよいし、マススペクトル中の複数のピークに対するユーザー指定によりピークリストが生成されてもよい。第１ピークリストを示すデータ及び第２ピークリストを示すデータが、ピークリスト生成部２８からテーブル作成部３２及び処理部３０へ送られている。

ＮＫＭを表す横軸上の座標及びＲＫＭを表す縦軸上の座標は、ピーク発生ｍ／ｚから一意に定まる。個々の要素が配置される位置は、差分や比率とは無関係である。差分及び比率に関係するのは、要素の形態（サイズ、色相等）である。以下、複数の差分を表現したＲＫＭプロットを差分情報ＲＫＭプロットと称し、複数の比率を表現したＲＫＭプロットを比率情報ＲＫＭプロットと称する。いずれのプロットも相違プロットである。それらのＲＫＭプロットを表すデータが処理部３０へ送られている。

ｐ値演算部４０は、第１ポリマー試料について３回以上の質量分析を行って得られる３つ以上の第１ピークリスト、及び、第２ポリマー試料について３回以上の質量分析を行って得られる３つ以上の第２ピークリストに基づいて、公知のｐ値を演算する。ｐ値はｔ検定において演算される評価値である。

Claims (9)

1. 第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する演算部と、
   分子それ全体の質量から算出される整数質量を表す第１軸と分子中の主鎖以外の部分の質量から算出される小数質量を表す第２軸とで定義される座標系に対して前記数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する生成部と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理装置。
2. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記整数質量はノミナルケンドリックマスであり、
   前記小数質量はケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスである、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
3. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記生成部は、前記数値列を構成する各数値に応じて前記要素群を構成する各要素の態様を変化させる、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
4. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記演算部は、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間においてピーク単位で差分を演算することにより前記数値列を演算する、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
5. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記演算部は、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間においてピーク単位で比率を演算することにより前記数値列を演算する、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
6. 請求項５記載のマススペクトル処理装置において、
   前記演算部は、
   前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の相互の突合せにより特定される値不足箇所に対して所定値を超える数値を補充する前処理を実行する手段と、
   前記前処理の後に前記比率を計算する手段と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理装置。
7. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記第１ポリマー試料の複数の第１マススペクトルから得られた複数の第１ピーク列及び前記第２ポリマー試料の複数の第２マススペクトルから得られた複数の第２ピーク列に基づいて、ボルケーノプロットを生成する手段と、
   前記相違プロットの中の要素全体の中から、前記ボルケーノプロット中に定められた抽出エリアに属する複数の有意要素に対応する複数の要素を抽出し、これによりフィルタリングされた相違プロットを生成する手段と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理装置。
8. 第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する工程と、
   ノミナルケンドリックマスを表す第１軸とケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスを表す第２軸とで定義される座標系に対して、前記数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する工程と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理方法。
9. 情報処理装置において実行されるプログラムであって、
   第１ポリマー試料の第１マススペクトルから得られた第１ピーク列及び第２ポリマー試料の第２マススペクトルから得られた第２ピーク列に基づいて、前記第１ピーク列と前記第２ピーク列の間の相違を表した数値列を演算する機能と、
   ノミナルケンドリックマスを表す第１軸とケンドリックマスディフェクト又はリメインダーオブケンドリックマスを表す第２軸とで定義される座標系に対して、前記数値列に対応する要素群を配置することにより相違プロットを生成する機能と、
   を含むことを特徴とするプログラム。

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