JP2022065362A - 感光性着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び固体撮像素子 - Google Patents

感光性着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び固体撮像素子 Download PDF

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Yu Onodera
沙也加 吉良
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Abstract

【課題】本発明は、洗浄時のソルベントショックによる凝集異物の発生が少なく、現像性に優れる感光性着色組成物の提供を目的とする。【解決手段】 顔料(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、前記顔料(A)として、少なくとも2種の赤色顔料(A1)を含み、前記バインダ樹脂(B)として、下記一般式(1)で表される単量体単位(b1)、及び水酸基含有単量体単位(b2)を含有する重量平均分子量(Mw)が5,000以上15,000未満であるバインダ樹脂(B1)を含み、前記(b1)が、前記バインダ樹脂(B1)の全構成単位100質量%中、10~60質量%である感光性着色組成物によって解決される。【選択図】図1

Description

本発明は、感光性着色組成物に関する。
液晶表示装置等に使用されるカラーフィルタは、ガラス等の透明基板上に赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)、及び青色フィルタ層(B)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したもので構成されている。
フォトリソグラフィー法でフィルタセグメントを形成する場合、感光性着色組成物をガラス等の透明基板に塗工装置(例えば、スピンコーターやダイコーター)を使用して塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、フィルタセグメントのパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して1色目のフィルタセグメントを形成し、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、異なる色の感光性着色組成物に入れ替え、同様の操作を全色のフィルタセグメントについて順次繰り返す。そのため微細なパターンを形成するために現像性は重要である。
感光性着色組成物を入れ替えるためには、塗工装置を洗浄溶剤で洗浄する必要がある。洗浄が不十分であると、前の塗工した感光性着色組成物と次の感光性着色組成物が混ざり、色が変化するなど所望の品質のカラーフィルタが得られない。また、感光性着色組成物の一部が付着物として残存してしまうと、塗布不良を引き起こす。そのため、より洗浄性が高いシクロヘキサンなどの溶剤が用いられることがある。
しかし、洗浄性が高いシクロヘキサンなどの溶剤が塗工装置に残留し、感光性着色組成物と混合すると組成物中の顔料の分散状態が壊れて凝集物が発生する、いわゆるソルベントショックが引き起こされ、塗布不良を引き起こすという問題があった。
他方、カラーフィルタは、更なる高明度、高コントラスト、かつ高濃度が要求されている。そのため顔料は、コントラストを上げるためにより微細化される傾向にある。しかし、微細化していくと感光性着色組成物の分散安定性が極度に低下し、経時での増粘や再凝集が起こりやすくなる。そして、洗浄の際の洗浄溶剤とのソルベントショックによる分散破壊がより引き起こされやすくなっていた。感光性着色組成物のなかでも、異なる構造の赤色顔料を併用した場合、例えば、C.I.ピグメントレッド254、291等のジケトピロロピロール顔料と他の赤色顔料とを併用した場合、洗浄の際の洗浄溶剤とのソルベントショックが生じ易かった。
例えば、特許文献1には、高コントラスト、高輝度のカラーフィルタ用赤色有機顔料組成物として、ハロゲン化ビフェニルジケトピロロピロールとそれ以外の赤色顔料からなるカラーフィルタ用赤色有機顔料組成物が開示されている。また、特許文献2には、輝度が高く、薄膜化できる着色組成物として、C.I.ピグメントレッド170と他の赤色着色剤を含む着色組成物が開示されている。また、特許文献3には、分散安定性に優れ、かつ高輝度及び高コントラストのカラーフィルタ用赤色顔料分散液として、ジケトピロロピロールと、黄色顔料のスルホン化誘導体と、特定構造の顔料分散剤を含むカラーフィルタ用赤色顔料分散液が開示されている。また、特許文献4には、分散安定性、コントラスト、輝度に優れたカラーフィルタ用赤色顔料分散レジスト組成物として、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド177、及び特定構造の顔料分散助剤を含むカラーフィルタ用赤色顔料分散レジスト組成物が開示されている。
特開2016-170316号公報 特開2016-74773号公報 特開2013-64984号公報 特開2016-61979号公報
しかし、従来の組成物は、ソルベントショックについては考慮されておらず、現像性と両立できていない問題があった。
本発明は、洗浄時のソルベントショックによる凝集異物の発生が少なく、現像性に優れる感光性着色組成物の提供を目的とする。
すなわち、本発明は、顔料(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、
前記顔料(A)として、少なくとも2種の赤色顔料(A1)を含み、
前記バインダ樹脂(B)として、下記一般式(1)で表される単量体単位(b1)、及び水酸基含有単量体単位(b2)を含有する重量平均分子量(Mw)が5,000以上15,000未満であるバインダ樹脂(B1)を含み、
前記(b1)が、前記バインダ樹脂(B1)の全構成単位100質量%中、10~60質量%である、感光性着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 2022065362000002

(一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数2又は3のアルキレン基を表す。Rは、水素又はベンゼン環を有してよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは、1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一であっても異なってもよい。)
本発明によれば、洗浄時のソルベントショックによる凝集異物の発生が少なく、現像性に優れる感光性着色組成物、カラーフィルタ、表示装置、および固体撮像素子を提供できる。
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
以下、本発明の感光性着色組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決できる範囲で変形して実施できる。
本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタアクリロイル」、「アクリル及び/又はメタアクリル」、「アクリル酸及び/又はメタアクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。
<感光性着色組成物>
本発明は、顔料(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤を含む感光性着色組成物であって、
前記顔料(A)として、少なくとも2種の赤色顔料(A1)を含み、
前記バインダ樹脂(B)として、下記一般式(1)で表される単量体単位(b1)、及び水酸基含有単量体単位(b2)を含有する重量平均分子量(Mw)が5,000以上15,000未満であるバインダ樹脂(B1)を含み、
前記(b1)が、前記バインダ樹脂(B1)の全構成単位100質量%中、10~60質量%である、感光性着色組成物である。
一般式(1)
Figure 2022065362000003

(一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数2又は3のアルキレン基を表す。Rは、水素又はベンゼン環を有してよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは、1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一であってもよく異なってもよい。)
本発明の感光性着色組成物は、赤色フィルタセグメントの形成に使用することが好ましい。
[顔料(A)]
(赤色顔料(A1))
本発明の感光性着色組成物は、顔料(A)として、少なくとも2種の赤色顔料(A1)を含有する。
赤色顔料(A1)は、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物として、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、特開2014-134712号公報、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296、特開2014-134712号公報、特許第6368844号公報に記載された顔料が好ましく、C.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296がより好ましい。更に、C.I.ピグメントレッド291とC.I.ピグメントレッド177を併用することが特に好ましい。
赤色顔料(A1)の中でのピロロピロール系顔料は、分散が難しく、色相の調整のために他の赤色顔料を配合すると分散状態が悪化し易い。
赤色顔料(A1)の含有量は、顔料(A)100質量%中、30~100質量%が好ましい。
(黄色顔料(A2))
本発明の感光性着色組成物は、顔料(A)として、黄色顔料(A2)を含有することが好ましい。これにより赤色フィルタセグメントを形成する場合の色相調整が容易になる。
黄色顔料(A2)は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,139,147,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214,218,219,220,221,231,233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。なかでも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料である。
(その他顔料(A3))
本発明の感光性着色組成物は、赤色顔料(A1)、及び黄色顔料(A2)以外のその他顔料(A3)を含有できる。
その他顔料(A3)は、例えば、C.I.ビグメントブルー1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,64,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79、C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50、C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,64,71、73等が挙げられる。
(顔料の微細化)
顔料(A)は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子の平均値である。なお、粒子に縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、顔料(A)以外に無機顔料や染料を含有できる。
無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(iiI))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
また、染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料;酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;これらアミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
(顔料誘導体(E))
本発明の感光性着色組成物は、顔料誘導体(E)を含有できる。
顔料誘導体(E)は、顔料残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。顔料誘導体(E)が顔料の表面に吸着することで、顔料の表面が極性を持ち、分散剤と親和し易くなることで顔料の分散性がより向上する。顔料誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体(E)の原料になる有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
顔料誘導体(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
顔料誘導体(E)の添加量は、顔料(A)100質量部に対し、1~100質量部が好ましく、3~70質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましい。
顔料に顔料誘導体(E)を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の微細化処理を行う事で、顔料表面に顔料誘導体が吸着し、顔料誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
[分散樹脂(F)]
本発明の感光性着色組成物は、分散樹脂(F)を含有できる。
分散樹脂(F)は、顔料に親和性が高い吸着基を有している。吸着基は、カチオン性基、及びアニオン性基のうち1種以上が好ましい。
カチオン性基を有する樹脂は、例えば、カチオン性基として、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニア塩基、及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。
アニオン性基を有する樹脂は、例えば、アニオン性基として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。なかでも、顔料への吸着性の観点からカルボキシル基、リン酸基であることが好ましい。
分散樹脂(F)の樹脂種は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
分散樹脂(F)の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、及び星型構造等が挙げられる。これらの中でも、分散安定性の観点から、ブロック構造、又はくし型構造が好ましい。
分散樹脂(F)の市販品は、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101,103,107,108,110,111,116,130,140,154,161,162,163,164,165,166,167,168,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2009,2010,2020,2025,2050,2070,2095,2150,2155,2163,2164、又はAnti-Terra-U203,204、又はBYK-P104,P104S,220S、又はLactimon、Lactimon-WS、又はBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000,9000,13000,13240,13650,13940,16000,17000,18000,20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000,56000,76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502,1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスーパーPA111,PB711,PB821,PB822,PB824等、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等に記載の樹脂が挙げられる。
分散樹脂(F)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
分散樹脂(F)の含有量は、分散安定性の観点から、着色剤(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。
[バインダ樹脂(B)]
(バインダ樹脂(B1))
本発明の感光性着色組成物は、バインダ樹脂(B)として、バインダ樹脂(B1)を含む。バインダ樹脂(B1)を使用することで洗浄時のソルベントショックによる異物発生を抑制できる。
バインダ樹脂(B1)は、バインダ樹脂(B1)の全構成単位100質量%中、10~60質量%の下記一般式(1)で表される単量体単位(b1)、及び水酸基含有単量体単位(b2)を含有する重量平均分子量(Mw)が5,000以上15,000未満の樹脂である。
一般式(1)
Figure 2022065362000004

(一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数2又は3のアルキレン基を表す。Rは、水素又はベンゼン環を有してよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは、1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一であってもよく異なってもよい)
〔一般式(1)で表される単量体単位(b1)〕
バインダ樹脂(B1)は、前記一般式(1)で表される単量体単位(b1)を含有する。
一般式(1)におけるR~Rについて説明する。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は、炭素数2又は3のアルキレン基を表し、nが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一であってもよく、異なってもよい。
は、水素又はベンゼン環を有してよい炭素数1~20のアルキル基を表す。好ましくは、炭素数1~10のアルキル基である。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、へキシル基、2-エチルへキシル基、オクチル基、ステアリル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ベンゼン環を有してよいアルキル基は、例えば1-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、1-フェニルブチル基、1-フェニルペンチル基、1-フェニルヘキシル基、1-フェニルオクチル基、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等が挙げられる。これらの中でも、ソルベントショックの抑制の観点から、ベンゼン環を有するアルキル基が好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、例えば、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物の中でも、ソルベントショックの抑制の観点から、パラクミルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレートが好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
一般式(1)で表される単量体単位(b1)の含有量は、バインダ樹脂(B1)の全構成単位100質量%中、10~60質量%である。ソルベントショックの抑制、現像性の観点から、20~60質量%であることが好ましく、30~50質量%であることがより好ましい。
〔水酸基含有単量体単位(b2)〕
バインダ樹脂(B1)は、水酸基含有単量体単位(b2)を含有する。水酸基含有単量体単位(b2)は、水酸基含有単量体から形成されるだけではなく、水酸基含有単量体以外の単量体単位を変性して水酸基を有する単量体単位を形成する単量体単位を含む。
水酸基含有単量体単位(b2)を構成する水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類;
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
水酸基含有単量体単位(b2)の含有量は、ソルベントショックの抑制の観点から、バインダ樹脂(B1)の水酸基価が30~110mgKOH/gとなるように調整することが好ましく、40~80mgKOH/gとなるように調整することがより好ましい。
バインダ樹脂(B1)は、一般式(1)で表される単量体単位(b1)、及び水酸基含有単量体単位(b2)を含有すれば良く、その合成法は限定されないところ、下記方法(i)または方法(ii)で合成することが好ましい。
<方法(i)>
方法(i)は、例えば、一般式(1)で表される単量体、及び水酸基含有単量体の共重合体を合成することで、バインダ樹脂(B1)を合成できる。
<方法(ii)>
方法(ii)は、例えば、一般式(1)で表される単量体、及びエポキシ基含有単量体の共重合体を合成する。次いで、前記共重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、水酸基が生成することでバインダ樹脂(B1)を合成できる。
バインダ樹脂(B1)は、さらに、脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)を含有することが好ましい。
バインダ樹脂(B1)に、脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)を含有させる方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、一般式(1)で表される単量体単位(b1)、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物の共重合体を合成する。次いで、前記共重合体のエポキシ基に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加し、生成した水酸基の一部と、脂肪酸無水物をエステル化反応させることで脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)を含有できる。
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、単独又は2種以上併用して使用できる。
脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)の含有量は、現像性の観点から、バインダ樹脂(B1)の全構成単位100質量%中、20~80質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
〔その他単量体単位(b4)〕
バインダ樹脂(B1)は、前記単量体単位(b1)~(b3)以外にその他単量体単位(b4)を含有できる。
その他単量体単位(b4)は、例えば、上述したエポキシ基含有単量体、及びカルボキシル基含有単量体以外の単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエ-ト、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナ-ト、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラ-ト、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノア-ト、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、上述した水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物の水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物等のリン酸エステル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物等が挙げられる。
また、バインダ樹脂(B1)は、水酸基含有単量体単位(b2)の水酸基の一部に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物のイソシアネート基を反応させ、感光性樹脂としたものも使用できる。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物は、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられ、単独又は2種以上併用して使用できる。
バインダ樹脂(B1)の合成に使用する原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
バインダ樹脂(B1)の重量平均分子量(Mw)は、5,000以上15,000未満である。ソルベントショックによる異物発生の抑制、現像性の観点から、10,000以上15,000未満がより好ましい。
バインダ樹脂(B1)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましい。
バインダ樹脂(B1)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
バインダ樹脂(B1)の含有量は、ソルベントショックの抑制、及び現像性の観点から、バインダ樹脂(B)100質量%中、5~100質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、15~50質量%が特に好ましい。
(バインダ樹脂(B2))
本発明の感光性着色組成物は、現像性の観点から、バインダ樹脂(B1)以外のバインダ樹脂を含有することが好ましい。なかでも、現像性の観点から、トリシクロデカン骨格、及びジシクロペンタジエン骨格のうち1種以上の骨格を有する構成単位を含有するバインダ樹脂(B2)を含有することが好ましい。
トリシクロデカン骨格、及びジシクロペンタジエン骨格のうち1種以上の骨格を有する構成単位の含有量は、現像性の観点から、バインダ樹脂(B2)の全構成単位100質量%中、1~60質量%であることが好ましく、5~60質量%であることがより好ましい。
バインダ樹脂(B2)は、例えば、上述したその他単量体単位(b4)に、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートを使用することで得られる。
バインダ樹脂(B2)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
バインダ樹脂(B2)の重量平均分子量(Mw)は、10,000~40,000が好ましく、10,000~30,000がより好ましい。
バインダ樹脂(B2)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましい。
(バインダ樹脂(B3))
本発明の感光性着色組成物は、バインダ樹脂(B)として、バインダ樹脂(B1)、及びバインダ樹脂(B2)以外のバインダ樹脂(B3)を含有することができる。
バインダ樹脂(B)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。
[重合性化合物(C)]
本発明の感光性着色組成物は、重合性化合物(C)を含有する。重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を有する化合物である。重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
重合性化合物(C)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
重合性化合物(C)の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R-167、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、及び東亞合成社製のアロニックスM-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A、大阪有機社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、新中村化学社製のNKエステルA-9300等を好適に使用することができる。
(酸基を有する重合性化合物)
本発明の感光性着色組成物は、重合性化合物(C)として、酸基を有する重合性化合物を含有することがより好ましい。これにより、フォトリソグラフィー法でパターン形成する際に現像残渣を抑制できる。酸基を有する重合性化合物の酸基は、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
酸基を有する重合性化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げられる。
多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
ジカルボン酸類は、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フタル酸イタコン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸は、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物の市販品は、大阪有機社製のビスコート#2500P、東亞合成社製アロニックスM-5300,M-5400,M-5700,M-510,M-520,M-521等が挙げられる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
本発明の感光性着色組成物は、重合性化合物(C)として、ウレタン結合を有する重合性化合物を含有できる。
ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン結合を有する重合性化合物の市販品は、共栄社化学社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167、新中村化学工業社製のUA-160TM,1100H、大阪有機化学工業社製のUV-4108F、UV-4117F等を好適に使用することができる。
重合性化合物(C)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物(C)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~60質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましい。
[光重合開始剤(D)]
本発明の感光性着色組成物は、光重合開始剤(D)を含有する。光重合開始剤(D)を含むことで、感光性着色組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成することができる。
光重合開始剤(D)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノーン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノーン、ジエトキシアセトフェノーン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノーン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノーン等のアセトフェノーン系化合物;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタ-ル等のベンゾイン系化合物;
ベンゾフェノーン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノーン、ヒドロキシベンゾフェノーン、アクリル化ベンゾフェノーン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノーン等のベンゾフェノーン系化合物;
チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノーン、カンファ-キノーン、エチルアントラキノーン等のキノーン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤(D)の市販品は、アセトフェノーン系化合物として、「Omnirad 907」(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、「Omnirad 369E」(2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノーン)、「Omnirad 379EG」(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノーン)(いずれもIGM Resins社製)、ホスフィン系化合物として、「Omnirad 819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)、「Omnirad TPO」(ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド)(いずれもIGM Resins社製)、オキシム系化合物として、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE-01)、エタノーン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE-02)、IRGACURE OXE-04(いずれもBASFジャパン社製)、N-1919、NCI-730、NCI-831、NCI-930(いずれもADEKA社製)、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-305、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-3054(いずれも常州強力新材料社製)等が挙げられる。また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤も挙げられる。
光重合開始剤(D)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
光重合開始剤(D)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、光硬化性、現像性の観点から、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。
[増感剤(G)]
本発明の感光性組成物は、増感剤(G)を含有できる。
増感剤(G)は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファ-キノーン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノーン誘導体、アントラキノーン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ-ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレ-ン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラ-ケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノーン、カンファ-キノーン、エチルアンスラキノーン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノーン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノーン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノーン等が挙げられる。
増感剤(G)の中で、チオキサントン誘導体、ミヒラ-ケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的な化合物は、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノーン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノーン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノーン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が好ましい。
増感剤(G)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
増感剤(G)の含有量は、光重合開始剤(D)100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性、現像性が向上する。
[熱硬化性化合物(H)]
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物(H)を含有できる。これにより被膜形成後の加熱工程で熱硬化性化合物(H)反応し架橋密度が高まるため耐熱性が向上する。
熱硬化性化合物(H)は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物(H)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましい。
(エポキシ化合物(H1))
エポキシ化合物(H1)は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノールボルナジエン、ビニルノールボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノーン、ベンゾフェノーン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
市販品は、例えば、エピコート807,815,825,827,828,190P,191P(以上は商品名;油化シェルエポキシ社製)、エピコート1004,1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学社製)、EPPN-501H、502H(商品名;日本化薬社製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、JER 157S65,157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN-201(商品名;日本化薬社製)、JER152,154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EOCN-102S,103S,104S,1020(以上は商品名;日本化薬社製)、セロキサイド2021、EHPE-3150(以上商品名;ダイセル化学工業社製)、デナコールEX-211,212,252,313,314,321,411,421,512,521,611,612,614,614B,622,711,721(以上は商品名;ナガセケムテックス社製)、TEPIC-L,H,S(日産化学工業社製)等が挙げられる。
エポキシ化合物(H1)の含有量は、被膜の耐熱性の観点から、着色剤(A)100質量部に対して、0.5~300質量部が好ましく、1.0~50質量部がより好ましい。
(オキセタン化合物(H2))
オキセタン化合物(H2)は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、 (3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
具体例としては、大阪有機化学工業社製OXE-10,30、東亞合成社製OXT-101,212等が挙げられる。
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコ-スビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
具体例としては、宇部興産社製、OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121,221等が挙げられる。
3官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロ-ルプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
オキセタン化合物(H2)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロ-ル型やエーテル型の化合物が好ましく、メラミン環1個当たりのメチロ-ル基及び/又はエーテル基数が平均5.0以上のメラミン化合物がより好ましい。適度にメチロ-ル基やエーテル基数を有すると過不足ない耐熱性が得やすい。
市販品は、例えば、二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-417、MX-410(三和ケミカル社製)、サイメル232,235,236,238,285,300,301,303,350,370(日本サイテックインダストリ-ズ社製)等が挙げられる。
これらの中でもメラミン環1個当たりのメチロ-ル基及び/又はエーテル基数が平均5.0以上である、二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MX-45(三和ケミカル社製)サイメル232,235,236,238,300,301,303,350(日本サイテックインダストリ-ズ社製)等は、架橋密度を高められる面で好ましい。
熱硬化性化合物(H)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
本発明の感光性着色組成物は、熱硬化性化合物(H)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
硬化剤は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(H)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
[チオール系連鎖移動剤(I)]
本発明の感光性着色組成物は、チオール系連鎖移動剤(I)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(I)は、光重合開始剤(D)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の光感度が向上する。
チオール系連鎖移動剤(I)は、チオール基(SH基)2以上有する多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤(I)は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
チオール系連鎖移動剤(I)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤(I)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
[重合禁止剤(J)]
本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤(J)を含有できる。
重合禁止剤(J)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノーン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノーン、エチルヒドロキノーン、プロピルヒドロキノーン、t-ブチルヒドロキノーン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノーン等のアルキルヒドロキノーン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロ-ル、フロログルシン等が挙げられる。
重合禁止剤(J)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。
[紫外線吸収剤(K)]
本発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤(K)を含有できる。紫外線吸収剤(K)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノーン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
市販品は、BASFジャパン社製TINUVIN P、PS、234、326、329、384-2、900、928、99-2、1130、ADEKA社製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、大塚化学社製RUVA-93等が挙げられる。
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 102、BASFジャパン社製TINUVIN 400、405、460、477、479、1577ED、ADEKA社アデカスタブLA-46、LA-F70、サンケミカル社製CYASORB UV-1164等が挙げられる。
ベンゾフェノーン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノーン5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノーン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノーン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノーン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノーン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノーン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノーン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノーン等が挙げられる。
市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 10、11、11S、12、111、シプロ化成社製SEESORB 101、107、ADEKA社製アデカスタブ1413、サンケミカル社製UV-12等が挙げられる。
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
紫外線吸収剤(K)の含有量は、光重合開始剤(D)と紫外線吸収剤(K)との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。
[酸化防止剤(L)]
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤(L)を含有できる。酸化防止剤(L)は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に、感光性着色組成物の顔料濃度が高い場合、相対的に重合性化合物の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
酸化防止剤(L)は、例えば、ヒンダ-ドフェノール系、ヒンダ-ドアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダ-ドフェノール系酸化防止剤、ヒンダ-ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダ-ドフェノール系酸化防止剤は、例えば、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-4-t-ブチル-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,2’-メチレンビス(6-t-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2’-チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、i-オクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、ビス[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロピオン酸]エチレンビスオキシビスエチレン、1,6-ヘキサンジオ-ルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2’-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノーン、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2’-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO-50、AO-60、AO-80、AO-330、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASFジャパン社製IRGANOX1010,1035,1076,1098,1135,1330,1726,1425WL,1520L,245,259,3114,5057,565、サンケミカル社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
ヒンダ-ドアミン系酸化防止剤は、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カルボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸のエステル、N,N’-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル,1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジル)[[3,5-ビス(1,1ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジルセバケート、ポリ[[6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-C12-21及びC18不飽和脂肪酸エステル、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、94、BASFジャパン社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソ-ブUV-3346、UV-3529、UV-3853等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、例えば、ジ(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニルジフォスホニト、トリス(トリデシル)ホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-ホスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジt-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、2112、1178、1500、C、135A、3010、TPP、BASFジャパン社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤は、例えば、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-(ドデシルチオ)プロピオネート〕、3,3’-チオビスプロピオン酸ジトリデシル、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLS等が挙げられる。
酸化防止剤(L)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤(L)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。
[レベリング剤(M)]
本発明の感光性着色組成物は、レベリング剤(M)を含有できる。これにより、被膜形成時の基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤(M)は、例えば、シリコ-ン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
シリコ-ン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
市販品は、ビックケミー社製BYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製FZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。
市販品は、AGCセイミケミカル社製サーフロンS-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386、DIC社製メガファックF-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575,F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製FC-4430、FC-4432、三菱マテリアル電子化成社製EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェント602A等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
市販品は、花王社製エマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製アデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
市販品は、花王社製アセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品は、ネオス社製フタージェント100,150、ADEKA社製アデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
市販品は、花王社製アンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。
レベリング剤(M)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
レベリング剤(M)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。
[貯蔵安定剤(N)]
本発明の感光性着色組成物は、貯蔵安定剤(N)を含有できる。これにより、感光性着色組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(N)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
貯蔵安定剤(N)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
[密着向上剤(O)]
本発明の感光性着色組成物は、密着向上剤(O)を含有できる。これにより被膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
密着向上剤(O)は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。
密着向上剤(O)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
密着向上剤(O)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
[有機溶剤(P)]
本発明の感光性着色組成物は、有機溶剤(P)を含有できる。
有機溶剤(P)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノーン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトールエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトールエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノタ-シャリ-ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノーン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散性、アルカリ可溶樹脂の溶解性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノーン等のケトン類が好ましい。
有機溶剤(P)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
<感光性着色組成物の製造方法>
本発明の感光性着色組成物は、例えば、顔料(A)、バインダ樹脂(B)、および必要に応じて顔料誘導体(E)、分散樹脂(F)、有機溶剤(P)等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。その後、前記分散体に、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロ-ルミル、3本ロールミル、ボ-ルミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビ-ズミル、又はアトライター等が挙げられる。
分散体中の顔料(A)の平均分散粒子径(二次粒子径)は、30~200nmが好ましく、40~200nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散安定性が高い感光性組成物が得やすい。
平均分散粒子径(二次粒子径)の測定方法は、例えば、動的光散乱法(FFTパワ-スペクトール法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モ-ド、粒子形状を非球形とし、D50粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の紋認証センサ用感光性組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、基板、及び本発明の感光性着色組成物を用いて形成されてなるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタセグメント(以下、フィルタセグメントともいう)は、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、カラーフィルタセグメントとして、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。本発明のカラーフィルタは、上記感光性着色組成物を使用する赤色フィルタセグメントを有することが好ましい。基板は、透明基板、反射基板が挙げられる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
[カラーフィルタの製造方法]
カラーフィルタは、基板上にブラックマトリックスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。
ブラックマトリックスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
フィルタセグメントの形成は、フォトリソグラフィー法で作製できる。フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の顔料を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか又はスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の顔料を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを備える。
液晶表示装置は、カラーフィルタは、フィルタセグメント形成後のカラーフィルタについて、シール剤を用いて対向基板と貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止する。また、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に貼り合わせて、液晶表示装置を作製できる。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11及び21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色及び青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1は、例えばNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2は、例えばNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成は、固体撮像素子として機能すればよく限定されない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(例えば、CCDセンサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、フィルタセグメントの微細化に適している。
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置、及び固体撮像素子以外に、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。
重量平均分子量(Mw)、水酸基価(mgKOH/g)、酸価(mgKOH/g)、アミン価(mgKOH/g)は以下の通りである。
(重量平均分子量(Mw))
バインダ樹脂(B)、及び分散樹脂(F)の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットール注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(酸価)
バインダ樹脂(B)溶液、及び分散樹脂(F)溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(水酸基価)
バインダ樹脂(B)をアセチル化試薬に溶解した本液と、空試験用のアセチル化試薬を30分間還流した。冷却器を水ですすぎ、すすぎ液を反応液に入れた。得られた溶液を25℃において、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、0.1mol/L水酸化ナトリウム溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により水酸基価を算出した。また、測定試料に必要な水酸化ナトリウム溶液の量が空試験に必要な量の80%未満の場合は、試料の量を減らし再測定した。
水酸基価(mgKOH/g)=56.11×(V1-V2)×0.1×f/w
V1:空試験で滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の量(mL)
V2:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:バインダ樹脂(B)の質量(g)(不揮発分換算)
<顔料(A)の製造>
(微細化C.I.ピグメントレッド177(A1-1))
C.I.ピグメントレッド177(BASFジャパン社製)100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化C.I.ピグメントレッド177(A1-1)を得た。
(微細化C.I.ピグメントレッド254(A1-2))
C.I.ピグメントレッド254(BASFジャパン社製)100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化C.I.ピグメントレッド254(A1-2)を得た。
(微細化C.I.ピグメントレッド291(A1-3))
C.I.ピグメントレッド291(トーヨーカラー社製)100部、塩化ナトリウム1,000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化C.I.ピグメントレッド291(A1-3)を得た。
(微細化C.I.ピグメントレッド295(A1-4))
C.I.ピグメントレッド295(トーヨーカラー社製)100部、塩化ナトリウム1,000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化C.I.ピグメントレッド291(A1-4)を得た。
(微細化C.I.ピグメントレッド296(A1-5))
C.I.ピグメントレッド296(トーヨーカラー社製)100部、塩化ナトリウム1,000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化C.I.ピグメントレッド296(A1-5)を得た。
(微細化C.I.ピグメントイエロー150(A2-1))
C.I.ピグメントイエロー150(ランクセス社製)135部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール330部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、80℃で8時間混練した。次に、混練した混合物を水に投入し、2時間攪拌してスラリー状とし、濾過・洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化C.I.ピグメントイエロー150(A2-1)を得た。
(微細化C.I.ピグメントイエロー231(A2-2))
C.I.ピグメントイエロー231(トーヨーカラー社製)135部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール330部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、80℃で8時間混練した。次に、混練した混合物を水に投入し、2時間攪拌してスラリー状とし、濾過・洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化C.I.ピグメントイエロー231(A2-2)を得た。
<バインダ樹脂(B)溶液の製造>
(バインダ樹脂(B1-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管より、一般式(1)で表される化合物であるパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-110」)18.97部、水酸基含有単量体単位(b2)である2-ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、HEMA)5.69部、メタクリル酸(以下、MAA)7.59部、メチルメタクリレート(以下、MMA)5.69部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBN)1.43部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加した。
一般式(1)で表される単量体単位(b1)を、バインダ樹脂の全構成単位100質量%に対して50質量%、及び水酸基含有単量体単位(b2)を含有する重量平均分子量(Mw)12,000、水酸基価64.7mgKOH/g、酸価130.5mgKOH/gのバインダ樹脂(B1-1)を得た。
(バインダ樹脂(B1-2)~(B-19)溶液)
表1に記載の原料、構成比率、及び重量平均分子量(Mw)になるように配合種、及び量を変え、バインダ樹脂(B1-1)溶液と同様方法で、バインダ樹脂(B1-2)~(B1-19)溶液を製造した。
Figure 2022065362000005
表1に記載の原料は、以下の通りである。
アロニックスM-101A:フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、n=2(東亞合成社製)
アロニックスM-102:フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、n=4(東亞合成社製)
アロニックスM-106:o-フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、n=1(東亞合成社製)
アロニックスM-111:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、n=1(東亞合成社製)
アロニックスM-113:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、n=4(東亞合成社製)
アロニックスM-117:ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性アクリレート、n=2~3(東亞合成社製)
(バインダ樹脂(B1-20)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管より、一般式(1)で表される化合物であるパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-110」)14.58部、ベンジルメタクリレート(以下、BzMA)1.70部、グリシジルメタクリレート(以下、GMA)14.59部、AIBN0.92部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次に、フラスコ内を空気置換し、アクリル酸(以下、AA)7.44部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.06部、およびハイドロキノン0.06部を投入し、120℃で5時間反応を続け不揮発分酸価=0.8となったところで反応を終了させた。これにより、GMAのエポキシ基とAAのカルボキシル基を反応させ、水酸基含有単量体単位(b2)(以下、GMA-AAと表す)を導入した。
さらに、テトラヒドロ無水フタル酸(以下、THPA)10.19部、トリエチルアミン0.04部を加え120℃で4時間反応させた。これにより、GMA-AAの水酸基とTPHAをエステル化反応させ、脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)(以下、GMA-AA-TPHAと表す)を導入した。その後、不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加した。
一般式(1)で表される単量体単位(b1)を、バインダ樹脂の全構成単位100質量%に対して30質量%、水酸基含有単量体単位(b2)、及び脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)を含有する重量平均分子量(Mw)12,000、水酸基価41.9mgKOH/g、酸価77.3mgKOH/gのバインダ樹脂(B1-20)を得た。
表2に記載の原料、構成比率、及び重量平均分子量(Mw)になるように配合種、及び量を変え、バインダ樹脂(B1-20)溶液と同様方法で、バインダ樹脂(B1-21)溶液、及び(B1-22)溶液を製造した。
また、THPA10.19部に変えて、無水コハク酸(以下、SA)7.31部を使用した以外は、バインダ樹脂(B1-20)溶液と同様方法で、(B1-22)溶液を製造した。
Figure 2022065362000006
表2に記載のGMA-AA-SAは、GMA-AAの水酸基とSAをエステル化反応させた脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)を表す。
(バインダ樹脂(B2-1)溶液、及びバインダ樹脂(B3-1)溶液~(B3-11)溶液)
表3に記載の原料、構成比率、及び重量平均分子量(Mw)になるように配合種、及び量を変え、バインダ樹脂(B1-1)溶液、又は(B1-21)溶液と同様方法で、バインダ樹脂(B2-1)、及びバインダ樹脂(B3-1)~(B3-11)溶液を製造した
Figure 2022065362000007
表3に記載のそれぞれの原料は、以下の通りである。
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
St:スチレン
<分散樹脂(F)溶液の製造>
(分散樹脂(F-1)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、iso-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール10部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物20部、PGMAc200部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。酸価77mgKOH/g、数平均分子量(Mn)8,500の分散樹脂(F-1)を得た。そして、不揮発分測定で不揮発分40%となるようPGMAcを添加して分散樹脂(F-1)溶液を得た。
(分散樹脂(F-2)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、iso-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール10部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。トリメリット酸無水物36部、PGMAc200部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。酸価109mgKOH/g、数平均分子量(Mn)8,500の分散樹脂(F-2)を得た。そして、不揮発分測定で不揮発分40%となるようPGMAcを添加して分散樹脂(F-2)溶液を得た。
(分散樹脂(F-3)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.5部、ピロメリット酸無水物4.0部、ジメチルベンジルアミン0.01部、PGMAc41.8部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、反応液の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート67部、メタクリル酸5部、tert-ブチルアクリレート16部、ヒドロキシメチルメタクリレート10部、エチルアクリレート2.0部を仕込み、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.10部とPGMAc60.0部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により重合が95%進行したことを確認し、反応を終了した。酸価43mgKOH/g、数平均分子量(Mn)15,000の分散樹脂(F-3)を得た。そして、不揮発分測定で不揮発分40%となるようPGMAcを添加して分散樹脂(F-3)溶液を得た。
(分散樹脂(F-4)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.5部、ピロメリット酸無水物4.0部、ジメチルベンジルアミン0.01部、PGMAc41.8部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、反応液の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート67部、メタクリル酸5部、t-ブチルアクリレート16部、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート10部、エチルアクリレート2部を仕込み、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.10部とPGMAc60部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了し酸価47mgKOH/g、数平均分子量(Mn)15,000の分散樹脂(F-4)を得た。そして、不揮発分測定で不揮発分40%となるようPGMAcを添加して分散樹脂(F-4)溶液を得た。
<分散体の製造>
(分散体1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKii」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(P-1)は、PGMAcである。
微細化C.I.ピグメントレッド177(A1-1) :13.0部
顔料誘導体(E-1) :2.0部
分散樹脂(F)溶液(分樹樹脂(F-1)~(F-4)の等量混合物):15.0部
有機溶剤(P-1) :70.0部
顔料誘導体(E-1):下記構造
Figure 2022065362000008
表4に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~7を作製した。
Figure 2022065362000009
表4に記載のそれぞれの原料は、以下の通りである。
顔料誘導体(E-2):下記構造
Figure 2022065362000010
顔料誘導体(E-3):下記構造
Figure 2022065362000011
顔料誘導体(E-4):下記構造
Figure 2022065362000012
顔料誘導体(E-5):下記構造
Figure 2022065362000013
<感光性着色組成物の製造>
[実施例1]
(感光性着色組成物1)
下記の原料を均一になるように撹拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物1を得た。
分散体1 :20.62部
分散体3 :17.5部
分散体6 :0.38部
バインダ樹脂(B1-1) :17.8部
重合性化合物(C) :5.8部
光重合開始剤(D) :0.25部
増感剤(G) :0.50部
エポキシ化合物(H1) :0.40部
チオール系連鎖移動剤(I) :0.03部
重合性禁止剤(J) :0.02部
紫外線吸収剤(K) :0.10部
酸化防止剤(L) :0.10部
レベリング剤(M) :1.00部
貯蔵安定剤(N) :0.10部
有機溶剤(P) :35.40部
[実施例2~34、比較例1~10]
(着色組成物2~44)
表5-1~表5-3に記載した原料、量を変えた以外は、実施例1の感光性着色組成物1と同様にして着色組成物2~44を作製した。
Figure 2022065362000014
Figure 2022065362000015
Figure 2022065362000016
なお、表中に記載したそれぞれの原料については、以下の通りである。
[重合性化合物(C)]
(C-1):アロニックスM309(東亞合成社製)
(C-2):アロニックスM402(東亞合成社製)
(C-3):アロニックスM520(東亞合成社製)
(C-4):KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)
以上、(C-1)~(C-4)をそれぞれ同量にて混合し、重合性化合物(C)とした。
[光重合開始剤(D)]
(D-1):イルガキュア907(BASFジャパン社製)
(D-2):イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)
(D-3):イルガキュアOXE04(BASFジャパン社製)
以上、(D-1)~(D-3)をそれぞれ同量混合し、光重合開始剤(D)とした。
[増感剤(G)]
(G-1):カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)
(G-2):CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)
以上、(J-1)、(J-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(G)とした。
[エポキシ化合物(H1)]
(H1-1):EHPE-3150(ダイセル社製)
(H1-2): デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)
(H1-3):イソシアヌル酸トリグリシジル
以上、(H1-1)~(H1-3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(H1)とした。
[チオール系連鎖移動剤(I)]
(I-1):トリメチロ-ルエタントリス(3-メルカプトブチレート)
(I-2):トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
(I-3):ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
(I-4):トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
(I-5):トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
以上、(I-1)~(I-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(I)とした。
[重合禁止剤(J)]
(J-1):4-メチルカテコール
(J-2):メチルヒドロキノーン
(J-3):t-ブチルヒドロキノーン
以上、(J-1)~(J-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(J)とした。
[紫外線吸収剤(K)]
(K-1):TINUVIN400(BASFジャパン社製)
(K-2):TINUVIN900(BASFジャパン社製)
以上、(K-1)、(K-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(K)とした。
[酸化防止剤(L)]
(L-1):ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(L-2):3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(L-3):トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(L-4):ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(L-5):サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(L-1)~(L-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(L)とした。
[レベリング剤(M)]
(M-1)ビックケミー社製「BYK-330 」
(M-2)DIC株式会社製「メガファックF-551」
以上、(M-1)、(M-2)をそれぞれ1部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(M)とした。
[貯蔵安定剤(N)]
(N-1):2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール
(N-2):トリフェニルホスフィン
以上、(N-1)、(N-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(N)とした。
[有機溶剤(P) ]
(P-1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
(P-2):シクロヘキサノーン 30部
(P-3):3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
(P-4):プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(P-5):シクロヘキサノールアセテート 10部
(P-6):ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(P-1)~(P-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(P)とした。
<感光性着色組成物の評価>
各試験を下記の方法で行った。評価結果は、表6に示す。
[現像性評価用パターンの作成]
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約3.0μmの被膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯を用い、フォトマスクを介して照度20mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、パターンを得た。その後、クリーンオーブン中230℃で20分間加熱(ポストベーク)した。
スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。
(現像性評価1:ホール解像性評価)
上記方法で形成されたパターンのうち、直径30μmの円形フォトマスクによって形成されたホールパターンについて、光学顕微鏡を用いて、ホールパターンの形状、及び残渣の有無を評価した。評価基準1~5のうち3~5が実用可能、1および2が実用不可である(以下同様)。
5:「ホール直径が28μm以上30μm以下」、かつ「残渣がない」
4:「ホール直径が26μm以上28μm未満」、かつ「残渣がない」
3:「ホール直径が24μm以上26μm未満、あるいは30μmより大きく31μm未満」、かつ「残渣がない」
2:「ホール直径が24μm未満、あるいは31μm以上」、または「残渣がある」
1:「ホール直径が24μm未満、あるいは31μm以上」、かつ「残渣がある」
(現像性評価2:断面形状評価)
上記方法で形成されたパターンについて、走査型電子顕微鏡(日立ハイテック社製「S-3000H」)にてパターン形状を確認した。評価は、幅100μmのストライプ型パターンの断面のSEM画像を取り込み、基材とパターン断面の端部とのテーパー角度を測定した。
5:テーパー角度30度以上、50度未満
4:テーパー角度50度以上、60度未満
3:テーパー角度30度未満、もしくは60度以上70度未満
2:テーパー角度70度以上
1;テーパー角度80度以上もしくはオーバーハング状
(現像性評価3:細線密着性評価)
上記方法で形成されたパターンのうち幅6~25μmの細線パターンについて、光学顕微鏡で観察し、残存した細線パターンの最小線幅を確認した。
5:10μm以下の細線が残存している。
4:15μm以下の細線が残存している。
3:20μm以下の細線が残存している。
2:25μm以下の細線が残存している。
1:細線が残存していない。
(現像性評価4:膜縮率評価)
上記現像性評価用パタ-ン作成時において、スプレー現像、イオン交換水で洗浄し風乾後の塗膜の膜厚を測定した。この膜厚を現像後膜厚とする。その後、クリーンオーブン中230℃で20分間加熱し、現像後膜厚を測定した同じ場所の膜厚を測定した。この膜厚をポストベーク後膜厚とする。2つの膜厚から下記数式により膜縮率を算出した。なお、膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
数式:膜縮率(%)=ポストベーク後膜厚÷現像後膜厚×100
5:膜縮率が80%以上
4:膜縮率が78%以上、80%未満
3:膜縮率が75%以上、78%未満
2:膜縮率が72%以上、75%未満
1:膜縮率が72%未満
(ソルベントショック評価)
得られた感光性着色組成物とシクロヘキサノンを1:100の割合にて混合し、室温で24時間静置した。その後、0.8μmのメンブレンフィルタにてろ過し、メンブレンフィルタ上に捕捉された凝集異物を光学顕微鏡(×250倍)にて観察し、異物の個数をカウントした。
5:凝集異物の数が5個未満
4:凝集異物の数が5個以上、10個未満
3:凝集異物の数が10個以上、50個未満
2:凝集異物の数が50個以上、100個未満
1:凝集異物の数が100個以上
Figure 2022065362000017
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (8)

  1. 顔料(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、
    前記顔料(A)が、少なくとも2種の赤色顔料(A1)を含み、
    前記バインダ樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される単量体単位(b1)、及び水酸基含有単量体単位(b2)を含有する重量平均分子量(Mw)が5,000以上15,000未満であるバインダ樹脂(B1)を含み、
    前記単量体単位(b1)が、前記バインダ樹脂(B1)の全単量体単位100質量%中、10~60質量%である、感光性着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 2022065362000018


    (一般式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数2又は3のアルキレン基を表す。Rは、水素又はベンゼン環を有してよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは、1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一であってもよく異なってもよい。)
  2. 前記バインダ樹脂(B1)の水酸基価が、30~110mgKOH/gである請求項1に記載の感光性着色組成物。
  3. 前記バインダ樹脂(B1)が、脂肪酸無水物変性を有する単量体単位(b3)を含有する請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
  4. 前記バインダ樹脂(B1)の含有量が、前記バインダ樹脂(B)100質量%中、10~80質量%である請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
  5. 前記赤色顔料(A1)が、C.I.ピグメントレッド177、254、291、295、および296の群から選ばれる請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
  6. 基材、及び請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
  8. 請求項6に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
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