JP2022053219A - 電気加熱式触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】電気加熱時、ハニカムセグメントを均一に加熱することができる電気加熱式触媒を提供する。【解決手段】多数のセルを区画形成する触媒が担持された隔壁を有し、複数の側面を有する柱状のハニカムセグメント１０ａ～１０ｃが複数個、接着材層２０を介して集合してなり、第１端面３１と上記第１端面と反対側の第２端面３２とを備えるハニカム構造体３０と、上記ハニカム構造体に設置された一対の正極及び負極からなる電気加熱式触媒１であって、上記複数のハニカムセグメントは、上記正極が上記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された正極配置ハニカムセグメント１０ｐと、上記負極が上記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された負極配置ハニカムセグメント１０ｎと、その他の電極非配置ハニカムセグメント１０ｕとを含み、上記接着材層は、導電性接着材層２１と、絶縁性接着材層２２が位置していることを特徴とする電気加熱式触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、電気加熱式触媒に関する。

エンジンから排出された排ガス中に含まれる有害物質を浄化するため、排気管の経路には、排ガス浄化が可能な触媒を担持したハニカム構造体を備える排ガス浄化装置が設けられている。
排ガス浄化装置による有害物質の浄化効率を高めるためには、排ガス浄化装置の内部の温度を触媒活性化に適した温度（以下、触媒活性化温度ともいう）に維持する必要がある。

しかし、排ガス浄化装置を構成するハニカム構造体を直接加熱する手段を備えていない車両では、車両が運転を開始した直後には、排ガスの温度が低いため、排ガス浄化装置の内部の温度が触媒活性化温度まで達せず、有害物質の排出を、有効に防止することが難しかった。
また、ハイブリッド車両で、上記ハニカム構造体を直接加熱する手段を備えていないものでは、モータが稼働し、エンジンが停止している際には、排ガス浄化装置内部の温度が低下し、触媒活性化温度より低い温度になってしまうことがあり、やはり有害物質の排出を、有効に防止することが難しかった。

このような問題を解消するために、ハニカム構造体自体を通電により発熱する発熱体とし、必要な場合に、排ガス浄化装置内部の温度を触媒活性化温度以上の温度とすることがされてきた。
しかし、実際の排ガス浄化装置におけるハニカム基材では、その断面形状や電極配置等に応じて、部位ごとに発熱量のムラが生じることがあるため、ハニカム構造体での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれる。

このようにハニカム構造体の温度を均一に加熱するための排ガス浄化装置として、特許文献１には、排気ガスの浄化用触媒をジュール熱によって加熱する通電加熱式触媒装置であって、当該通電加熱式触媒装置の所定位置に設置された正電極及び負電極と、前記正電極及び前記負電極を電気的に接続するとともに、温度が上昇すると抵抗値が連続的に減少するＮＴＣ特性を有する触媒担体と、前記触媒担体を絶縁部材により区画し、該区画された電流経路の少なくとも一部を導電部材により直列に接続することで、該絶縁部材により区画されていない場合に比べて前記触媒担体を流れる電流の電流経路を長くする区画手段とを備えることを特徴とする通電加熱式触媒装置が開示されている。

特開２００９－８２８７３号公報

特許文献１では、触媒担体を絶縁部材により区画し、該区画された電流経路の少なくとも一部を導電部材により直列に接続するという技術的思想は記載されているものの、導電部材がどのようなものであるかが記載されておらず、触媒担体同士をどのように接続するとよいかは不明であった。

本発明は、上記問題を解決するためになされた発明であり、電気加熱時において、ハニカムセグメントを均一に加熱することができる電気加熱式触媒を提供することを目的とする。

本発明の電気加熱式触媒は、多数のセルを区画形成する触媒が担持された隔壁を有し、複数の側面を有する柱状のハニカムセグメントが複数個、接着材層を介して集合してなり、第１端面と上記第１端面と反対側の第２端面とを備えるハニカム構造体と、上記ハニカム構造体に設置された一対の正極及び負極からなる電気加熱式触媒であって、上記複数のハニカムセグメントは、上記正極が上記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された正極配置ハニカムセグメントと、上記負極が上記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された負極配置ハニカムセグメントと、その他の電極非配置ハニカムセグメントとを含み、上記接着材層は、導電性接着材層と、絶縁性接着材層とからなり、上記正極配置ハニカムセグメントの上記外周側面以外の１つの側面の一部に、上記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、上記電極非配置ハニカムセグメントの異なる２つの側面である第１側面の一部及び第２側面の一部に、上記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、上記負極配置ハニカムセグメントの上記外周側面以外の１つの側面の一部に上記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、上記正極から上記負極に、上記ハニカムセグメント及び上記導電性接着材層を介して電流が流れるように、複数の上記ハニカムセグメントは上記導電性接着材層を介して直列に接続されており、上記電極非配置ハニカムセグメントの上記第１側面では、上記第１端面から上記第２端面に向かって、上記電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、上記導電性接着材層が位置し、上記電極非配置ハニカムセグメントの上記第２側面では、上記第２端面から上記第１端面に向かって、上記電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、上記導電性接着材層が位置していることを特徴とする。

本発明の電気加熱式触媒では、ハニカムセグメントは、導電性接着材層と絶縁性接着材層とからなる接着材層により接着されている。そのため、ハニカムセグメント間に応力が生じたとしても、接着材層によりその応力を緩和することができ、その結果、破損を防止することができる。

本発明の電気加熱式触媒では、正極から負極に電流がハニカムセグメント及び導電性接着材層を介して流れるように、複数のハニカムセグメントは直列に接続されている。また、電極非配置ハニカムセグメントの第１側面では、第１端面から第２端面に向かって、電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、導電性接着材層が位置し、残りの領域には絶縁性接着材層が位置しており、電極非配置ハニカムセグメントの上記第２側面では、第２端面から第１端面に向かって、電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、導電性接着材層が位置し、残りの領域には上記絶縁性接着材層が位置している。
このような構成であると、電流はハニカムセグメントの第１端面側に配置された導電性接着材層から、ハニカムセグメントを介し、第２端面側に配置された導電性接着材層まで流れるか、その逆方向に流れる。すなわち、電流は、ハニカムセグメントの長手方向の全体を流れることになる。そのため、ハニカムセグメントは、斑なく発熱することができる。

本発明の電気加熱式触媒では、全ての上記ハニカムセグメントを通って上記正極から上記負極に電流が流れるように、複数の上記ハニカムセグメントは直列に接続されていることが好ましい。
このような構成であると、ハニカム構造体全体は、斑なく発熱することができる。

本発明の電気加熱式触媒では、上記絶縁性接着材層の比抵抗は、５０Ω・ｃｍ以上であり、上記導電性接着材層の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
このような比抵抗であると、電流が絶縁性接着材層を流れにくくなり、導電性接着材層を流れやすくなる。
その結果、ハニカムセグメントの長手方向の全体に電流がより流れやすくなる。

本発明の電気加熱式触媒では、上記ハニカムセグメントは、正温度係数を有する抵抗発熱体であることが好ましい。
ハニカムセグメントが正温度係数を有する抵抗発熱体であると、温度が上昇するとともに抵抗値が上昇して電流が流れにくくなるので、均熱性が高くなる。

本発明の電気加熱式触媒では、上記絶縁性接着材層のヤング率は、５～５０ＧＰａであることが好ましい。また、上記導電性接着材層のヤング率は、５～５０ＧＰａであることが好ましい。
各接着材層のヤング率が上記範囲であると、ハニカムセグメント間の応力をより緩和することができる。

本発明の電気加熱式触媒では、上記導電性接着材層は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ含有ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、カーボン及びホウケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。
これらの材料からなる導電性接着材層は、導電性が高く、ハニカムセグメント間の応力を緩和することができる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る電気加熱式触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の電気加熱式触媒を構成するハニカムセグメントを排ガスが通過する場合の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の第１実施形態に係る電気加熱式触媒における導電性接着材層が配置される位置の一例を模式的に示す電気加熱式触媒の第１端面側からの投影図である。 図４は、図１のＡ－Ａ線断面図である。 図５は、本発明の第２実施形態に係る電気加熱式触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図６は、本発明の第２実施形態に係る電気加熱式触媒における導電性接着材層が配置される位置の一例を模式的に示す電気加熱式触媒の第１端面側からの投影図である。 図７は、図５のＢ－Ｂ線断面図である。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明の電気加熱式触媒について説明する。
本発明の電気加熱式触媒は、多数のセルを区画形成する触媒が担持された隔壁を有し、複数の側面を有する柱状のハニカムセグメントが複数個、接着材層を介して集合してなり、第１端面と上記第１端面と反対側の第２端面とを備えるハニカム構造体と、上記ハニカム構造体に設置された一対の正極及び負極からなる電気加熱式触媒であって、上記複数のハニカムセグメントは、上記正極が上記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された正極配置ハニカムセグメントと、上記負極が上記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された負極配置ハニカムセグメントと、その他の電極非配置ハニカムセグメントとを含み、上記接着材層は、導電性接着材層と、絶縁性接着材層とからなり、上記正極配置ハニカムセグメントの上記外周側面以外の１つの側面の一部に、上記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、上記電極非配置ハニカムセグメントの異なる２つの側面である第１側面の一部及び第２側面の一部に、上記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、上記負極配置ハニカムセグメントの上記外周側面以外の１つの側面の一部に上記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、上記正極から上記負極に、上記ハニカムセグメント及び上記導電性接着材層を介して電流が流れるように、複数の上記ハニカムセグメントは上記導電性接着材層を介して直列に接続されており、上記電極非配置ハニカムセグメントの上記第１側面では、上記第１端面から上記第２端面に向かって、上記電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、上記導電性接着材層が位置し、上記電極非配置ハニカムセグメントの上記第２側面では、上記第２端面から上記第１端面に向かって、上記電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、上記導電性接着材層が位置していることを特徴とする。
本発明の電気加熱式触媒は、上記構成さえ有していれは、本発明の効果を奏する範囲で、種々の構成を有していてもよい。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る電気加熱式触媒の一例を模式的に示す斜視図である。

図１に示す電気加熱式触媒１は、多数のセルを区画形成する触媒が担持された隔壁を有し、複数の側面を有する柱状のハニカムセグメント（１０ｐ、１０ｕ、１０ｎ）が、接着材層２０を介して集合してなり、第１端面３１と第１端面３１と反対側の第２端面３２とを備えるハニカム構造体３０と、ハニカム構造体３０に設置された一対の正極４１及び負極４２からなる。
なお、詳しくは後述するが、接着材層２０は導電性接着材層及び絶縁接着材層とからなる。

また、図１に示すように、ハニカム構造体３０は、９個のハニカムセグメントが集合してなる円柱状の形状である。
ハニカムセグメントは、正極４１が配置された１個のハニカムセグメント１０ｐと、負極４２が配置された１個のハニカムセグメント１０ｎと、正極配置ハニカムセグメント１０ｐ及び負極配置ハニカムセグメント１０ｎ以外の７個の電極非配置ハニカムセグメント１０ｕとからなる。なお、本明細書において、ハニカムセグメント１０ｐ、ハニカムセグメント１０ｎ及びハニカムセグメント１０ｕを区別しなくてもよい場合には、これらをまとめて、単に、ハニカムセグメントと記載する。

また、図１に示すように、ハニカムセグメントは、その形状から長手方向に垂直な断面が正方形であるハニカムセグメント１０ａと、ハニカムセグメント１０ａを中心としてハニカムセグメント１０ａと接する４つのハニカムセグメント１０ｂと、ハニカムセグメント１０ｂと接する４つのハニカムセグメント１０ｃとに分類することができる。

ハニカムセグメント１０ｂの長手方向に垂直な断面の形状は、ハニカムセグメント１０ａの長手方向に垂直な断面から一部を曲線状に削った形状であり、ハニカムセグメント１０ｃの長手方向に垂直な断面の形状は、ハニカムセグメント１０ａの長手方向に垂直な断面から一部を曲線状に削った形状である。１個のハニカムセグメント１０ａを中心に、４個のハニカムセグメント１０ｂ及び４個のハニカムセグメント１０ｃを集合させると円柱状になる。
つまり、ハニカムセグメント１０ｂ及びハニカムセグメント１０ｃの曲線部分は、ハニカム構造体３０の外周面３３を形成する。
なお、正極配置ハニカムセグメント１０ｐ及び負極配置ハニカムセグメント１０ｎは、ハニカムセグメント１０ｃに分類される形状であり、ハニカム構造体３０を第１端面３１側から見た際に、正極配置ハニカムセグメント１０ｐ及び負極配置ハニカムセグメント１０ｎは、対角に位置している。

ここで、電気加熱式触媒１により排ガスが浄化される仕組みについて、排ガスがハニカムセグメント１０ａを通過する場合を例に挙げて説明する。
図２は、本発明の電気加熱式触媒を構成するハニカムセグメントを排ガスが通過する場合の一例を模式的に示す断面図である。
図２は、ハニカムセグメント１０ａの長手方向に垂直な方向の断面図でもある。
内燃機関から排出された排ガス（図２中、排ガスの流れを矢印Ｇで示す）が、ハニカムセグメント１０ａに到達すると、排ガスは、ハニカムセグメント１０ａの排ガス流入側の第１端面３１に開口したセル１１に流入する。さらに、排ガスは、隔壁１２に担持された触媒１３に接触しながらセル１１の中を通過する。この際、排ガス中のＣＯやＨＣ、ＮＯ_Ｘ等の有害なガス成分が隔壁１２に担持された触媒１３により浄化される。そして、排ガスは、ハニカムセグメント１０ａの排ガス流出側の第２端面３２に開口したセルから流出する。

触媒１３としては、排ガスを処理できれば特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる三元触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

貴金属からなる三元触媒が担持された場合、ハニカムセグメント全体への貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカムセグメントの見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカセグメントの見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
これらの触媒が担持されていると、ＣＯやＨＣ、ＮＯ_Ｘ等の有毒な排ガスを好適に浄化することができる。

次に、電気加熱式触媒１における電流の流れについて説明する。
図３は、本発明の第１実施形態に係る電気加熱式触媒における導電性接着材層が配置される位置の一例を模式的に示す電気加熱式触媒の第１端面側からの投影図である。
図３では、導電性接着材層２１と、絶縁性接着材層２２とが重なる位置にある場合、導電性接着材層２１を優先して示している。
電気加熱式触媒１では、接着材層２０は、導電性接着材層２１と、絶縁性接着材層２２とからなる。
図３に示すように、電気加熱式触媒１の第１端面３１側からの投影図において、正極配置ハニカムセグメント１０ｐの内側の一方の側面１０ｐ_１には導電性接着材層２１が位置している。また、電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの異なる２つの側面である第１側面１０ｕ_１及び第２側面１０ｕ_２には導電性接着材層２１が位置している。また、負極配置ハニカムセグメント１０ｎの内側の一方の側面１０ｎ_１には導電性接着材層２１が位置している。

図３に示すように、電気加熱式触媒１では、正極４１から負極４２に、全てのハニカムセグメント及び導電性接着材層２１を介して電流が流れるように（図３中、電流の流れを矢印ｅで示す）、ハニカムセグメントが導電性接着材層２１を介して直列に接続されている。
そのため、正極４１から負極４２に電流を流すことにより、ハニカム構造体３０全体は、斑なく発熱することができる。

次に、電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの周囲の導電性接着材層について、ハニカムセグメント１０ａを例に図面を用いて説明する。
図４は、図１のＡ－Ａ線断面図である。
図４に示すように、電気加熱式触媒１では、ハニカムセグメント１０ａに分類される形状の電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの第１側面１０ｕ_１では、第１端面３１から第２端面３２に向かって、電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの長手方向の長さの１～１０％の領域Ｒ_１の少なくとも一部に、導電性接着材層２１が位置し、残りの領域には絶縁性接着材層２２が位置している。
また、電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの第２側面１０ｕ_２では、第２端面３２から第１端面３１に向かって、電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの長手方向の長さの１～１０％の領域Ｒ_２の少なくとも一部に、導電性接着材層２１が位置し、残りの領域には絶縁性接着材層２２が位置している。
このような構成であると、電流ｅは電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの第１側面１０ｕ_１に配置された導電性接着材層２１から、ハニカムセグメント１０ａを介し、第２側面１０ｕ_２に配置された導電性接着材層２１まで流れる。すなわち、第１端面３１側から第２端面３２側までハニカムセグメント１０ａの全体を電流ｅは流れることになる。そのため、ハニカムセグメント１０ａは、斑なく発熱することができる。
なお、他の電極非配置ハニカムセグメント１０ｕでも、第１端面３１側から第２端面３２側まで、またはその逆方向に、電流ｅは電極非配置ハニカムセグメント１０ｕの全体を流れることになる。そのため、他の電極非配置ハニカムセグメント１０ｕでも同様に、斑なく発熱することができる。
さらに、正極配置ハニカムセグメント１０ｐでは、第１端面３１側から第２端面３２側まで電流ｅが流れ、負極配置ハニカムセグメント１０ｎでは、第１端面３１側から第２端面３２側まで電流ｅが流れる。そのため、正極配置ハニカムセグメント１０ｐ及び負極配置ハニカムセグメント１０ｎでも同様に、斑なく発熱することができる。

また、上記の通り、電気加熱式触媒１では、ハニカムセグメントは、導電性接着材層２１と絶縁性接着材層２２とからなる接着材層２０により接着されている。
そのため、ハニカムセグメント間に応力が生じたとしても、接着材層２０によりその応力を緩和することができ、その結果、破損を防止することができる。

電気加熱式触媒１では、ハニカムセグメントは、抵抗発熱体であれば特に限定されないが、正温度係数を有する抵抗発熱体（ＰＴＣ材料）であることが好ましい。
このようなＰＴＣ材料としては、不純物がドープされたシリコン、ＭｏＳｉ_２等が挙げられる。

ハニカムセグメントの比抵抗は、０．１～５０Ω・ｃｍであることが好ましく、１～３０Ω・ｃｍであることがより好ましい。

電気加熱式触媒１では、絶縁性接着材層２２の比抵抗は、５０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１００Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、導電性接着材層２１の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．０１～５Ω・ｃｍであることがより好ましい。
このような比抵抗であると、電流が絶縁性接着材層２２を流れにくくなり、導電性接着材層２１を流れやすくなる。その結果、ハニカムセグメントの長手方向の全体に電流がより流れやすくなる。

電気加熱式触媒１では、絶縁性接着材層２２のヤング率は、５～５０ＧＰａであることが好ましく、１０～２０ＧＰａであることがより好ましい。また、導電性接着材層２１のヤング率は、５～５０ＧＰａであることが好ましく、１０～２０ＧＰａであることがより好ましい。
各接着材層２０のヤング率が上記範囲であると、ハニカムセグメント間の応力をより緩和することができる。

電気加熱式触媒１では、絶縁性接着材層２２はＳｉＯ_２、ホウケイ酸塩、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びムライトを含む材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。
また、電気加熱式触媒１では、導電性接着材層２１は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ含有ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、カーボン及びホウケイ酸塩を含む材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。
これらの材料からなる導電性接着材層は、導電性が高く、ハニカムセグメント間の応力を緩和することができる。
ホウケイ酸塩を含む材料とは、ホウケイ酸塩粒子とＳｉ含有粒子からなるセラミックである。ＳｉＣの場合は、ハニカムセグメントを構成するＳｉＣにドーパントをドープすることにより、ハニカムセグメントを導電性とすることができ、通電によりハニカムセグメントを発熱させることができる。
さらに、上記材料は、ＮｉもしくはＣｒを全体に対して５重量％以下の割合で含むことが望ましい。

電気加熱式触媒１を車両に搭載する場合には、ハニカム構造体３０の周囲に保持材を配置し、ケーシングに収容されてから、排気管に接続されることになる。

保持材は、無機繊維からなることが好ましい。無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ－シリカ繊維等が挙げられる。

ケーシングは、耐熱性を有する金属からなれば特に限定されず、金属としては、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄等が挙げられる。

なお、保持材及びケーシングには、正極４１及び負極４２の配線を通すための孔が形成されることになる。

次に、電気加熱式触媒１の製造方法について説明する。

（１）ハニカムセグメントの準備
（１－１）セラミック原料準備工程
まず、ハニカムセグメントの原料となるセラミック原料を準備する。セラミック原料はＳｉＣ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２又はホウ酸等のセラミック用化合物と、有機バインダと、可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより準備することができる。
上記セラミック原料には、必要に応じて球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。

（１－２）押出成形工程
次に、上記セラミック原料準備工程で準備したセラミック原料を所定の金型を用いて押出成形し、所定の長さで切断することにより所定の形状を有するハニカム成形体を作製する。
本押出成形工程で作製するハニカム成形体の形状は、後の工程を経てハニカム成形体がハニカムセグメントとなった際に所定の数だけ集合すると、図１に示すようなハニカム構造体３０の形状の円柱状となるような形状に成形する。
なお、ハニカム成形体の形状、セルの形状、セルの配置、セル隔壁の厚さ、外周壁の厚さ等については、金型の形状を調整することにより調節することができる。

（１－３）乾燥工程
次に、上記押出成形工程で得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、又は、凍結乾燥機等を用いて乾燥させる。ハニカム成形体の乾燥では、マイクロ波乾燥機と熱風乾燥機とを併用するか、又は、マイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体をある程度の水分となるまで乾燥させた後、熱風乾燥機を用いてハニカム成形体中の水分を完全に除去してもよい。

（１－４）脱脂工程
次に、上記乾燥工程後のハニカム成形体を３００～６５０℃で、０．５～３時間加熱することによりハニカム成形体中の有機物を除去し、ハニカム脱脂体を作製する。

（１－５）焼成工程
上記脱脂工程で得られたハニカム脱脂体を窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、１２００～１５００℃、０．５～４時間焼成する。
以上の工程を経てハニカムセグメントを作製することができる。

（２）接着材層の塗布工程
ＳｉＣ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、カーボン、ホウ酸を含む材料等の導電性接着材層用の混合物と、有機バインダと、可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合して導電性接着材層用組成物を準備する。
また、ＳｉＯ_２、ホウ酸、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２，ムライト材料等の絶縁性接着材層用の混合物と、有機バインダと、可塑剤と、潤滑剤と、水を混合して絶縁性接着材層用組成物を準備する。
次に、ハニカムセグメントの所定の側面の一部に導電性接着材層用組成物を塗布し、その他のハニカムセグメントの側面に絶縁性接着材層用組成物を塗布する。

（３）集合工程
図１に示すハニカム構造体３０の形状の円柱状となるように各ハニカムセグメントを集合する。

（４）電極配置工程
次に、正極配置ハニカムセグメントの側面に正極を配置し、負極配置ハニカムセグメントに負極を配置する。
電極としては、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、カーボン、ホウ酸を含む材料等の導電性接着材層用の混合物と、有機バインダと、可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合して、導電極用組成物を準備し、正極配置ハニカムセグメントの側面及び負極配置ハニカムセグメントの側面に塗布して、形成する。

その後、集合され、電極材が形成されたハニカムセグメントを加熱することにより導電性接着材層用組成物及び絶縁性接着材層用組成物を加熱固化して導電性接着材層及び絶縁性接着材層とし、ハニカム構造体を作製する。
以上の工程を経て、本発明の電気加熱式触媒を製造することができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る電気加熱式触媒を説明する。
図５は、本発明の第２実施形態に係る電気加熱式触媒の一例を模式的に示す斜視図である。

図５に示す電気加熱式触媒１０１は、多数のセルを区画形成する触媒が担持された隔壁を有し、複数の側面を有する柱状のハニカムセグメント（１１０ｐ、１１０ｕ、１１０ｎ）が、接着材層１２０を介して集合してなり、第１端面１３１と第１端面１３１と反対側の第２端面１３２とを備えるハニカム構造体１３０と、ハニカム構造体１３０に設置された一対の正極１４１及び負極１４２からなる。
なお、詳しくは後述するが、接着材層１２０は導電性接着材層及び絶縁接着材層とからなる。

ハニカムセグメントの内部構造は、上記第１実施形態に係る電気加熱式触媒１のハニカムセグメントの内部構造と同じであるので、ここでの説明は省略する。

また、図５に示すように、ハニカム構造体１３０は、１６個のハニカムセグメントが集合してなる円柱状の形状である。
個々のハニカムセグメントの形状は、円を縦に４等分及び横に４等分した形状をそれぞれ端面とする柱状の形状である。
ハニカムセグメントは、正極１４１が配置された１個のハニカムセグメント１１０ｐと、負極１４２が配置された１個のハニカムセグメント１１０ｎと、正極配置ハニカムセグメント１１０ｐ及び負極配置ハニカムセグメント１１０ｎ以外の１４個の電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕとからなる。なお、本明細書において、ハニカムセグメント１１０ｐ、ハニカムセグメント１１０ｎ及びハニカムセグメント１１０ｕを区別しなくてもよい場合には、これらをまとめて、単に、ハニカムセグメントと記載する。

また、図５に示すように、ハニカムセグメントは、その形状から長手方向に垂直な断面が正方形であるハニカムセグメント１１０ａと、ハニカムセグメント１１０ａと接する８つのハニカムセグメント１１０ｂと、ハニカムセグメント１１０ｂと接する４つのハニカムセグメント１１０ｃとに分類することができる。

ハニカムセグメント１１０ｂの長手方向に垂直な断面の形状は、ハニカムセグメント１１０ａの長手方向に垂直な断面から一部を曲線状に削った形状であり、ハニカムセグメント１１０ｃの長手方向に垂直な断面の形状は、ハニカムセグメント１１０ａの長手方向に垂直な断面から一部を曲線状に削った形状である。４個のハニカムセグメント１１０ａを中心に、８個のハニカムセグメント１１０ｂ及び４個のハニカムセグメント１１０ｃを集合させると円柱状になる。
つまり、ハニカムセグメント１１０ｂ及びハニカムセグメント１１０ｃの曲線部分は、ハニカム構造体１３０の外周面１３３を形成する。

電気加熱式触媒１０１では、正極１４１が、図５における左上に記載のハニカムセグメント１１０ｂに配置され、負極１４２が、正極１４１が配置されたハニカムセグメント１１０ｂの隣に位置するハニカムセグメント１１０ｂに配置されている。
なお、正極１４１及び負極１４２は、第１端面１３１側のハニカムセグメント１１０ｂに配置されている。

次に、電気加熱式触媒１における電流の流れについて説明する。
図６は、本発明の第２実施形態に係る電気加熱式触媒における導電性接着材層が配置される位置の一例を模式的に示す電気加熱式触媒の第１端面側からの投影図である。
図６では、導電性接着材層１２１と、絶縁性接着材層１２２とが重なる位置にある場合、導電性接着材層１２１を優先して示している。

図６に示すように、電気加熱式触媒１０１の第１端面１３１側からの投影図において、正極配置ハニカムセグメント１１０ｐの内側の一方の側面１１０ｐ_１には導電性接着材層１２１が位置している。また、電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの異なる２つの側面である第１側面１１０ｕ_１及び第２側面１１０ｕ_２には導電性接着材層１２１が位置している。また、負極配置ハニカムセグメント１１０ｎの内側の一方の側面１１０ｎ_１には導電性接着材層１２１が位置している。

図６に示すように、電気加熱式触媒１０１では、正極１４１から負極１４２に、全てのハニカムセグメント及び導電性接着材層１２１を介して電流が流れるように（図６中、電流の流れを矢印ｅで示す）、ハニカムセグメントが導電性接着材層１２１を介して直列に接続されている。
そのため、正極１４１から負極１４２に電流を流すことにより、ハニカム構造体１３０全体は、斑なく発熱することができる。

次に、電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの周囲の導電性接着材層について、図面を用いて説明する。
図７は、図５のＢ－Ｂ線断面図である。
図７に示すように、電気加熱式触媒１１０では、図７における上から３番目のハニカムセグメントである電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの第１側面１１０ｕ_１では、第１端面１３１から第２端面１３２に向かって、電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの長手方向の長さの１～１０％の領域Ｒ_１の少なくとも一部に、導電性接着材層１２１が位置し、残りの領域には絶縁性接着材層１２２が位置している。
また、当該電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの第２側面１１０ｕ_２では、第２端面１３２から第１端面１３１に向かって、電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの長手方向の長さの１～１０％の領域Ｒ_２の少なくとも一部に、導電性接着材層１２１が位置し、残りの領域には絶縁性接着材層１２２が位置している。
このような構成であると、電流ｅ（図７中、電流ｅの流れを矢印で示す）は当該電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの第２側面１１０ｕ_２に配置された導電性接着材層１２１から、電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕを介し、第１側面１１０ｕ_１に配置された導電性接着材層１２１まで流れる。すなわち、第２端面１３２側から第１端面１３１側までハニカムセグメント１１０ａの全体を電流ｅは流れることになる。そのため、電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕは、斑なく発熱することができる。
また、他の電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕでも、第１端面１３１側から第２端面１３２側まで、またはその逆方向に、電流ｅは電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕの全体を流れることになる。そのため、他の電極非配置ハニカムセグメント１１０ｕでも同様に、斑なく発熱することができる。
さらに、正極配置ハニカムセグメント１１０ｐでは、第１端面１３１側から第２端面１３２側まで電流ｅが流れ、負極配置ハニカムセグメント１１０ｎでは、第２端面１３２側から第１端面１３１側まで電流ｅが流れる。そのため、正極配置ハニカムセグメント１１０ｐ及び負極配置ハニカムセグメント１１０ｎでも同様に、斑なく発熱することができる。

また、上記の通り、電気加熱式触媒１０１では、ハニカムセグメントは、導電性接着材層１２１と絶縁性接着材層１２２とからなる接着材層１２０により接着されている。
そのため、ハニカムセグメント間に応力が生じたとしても、接着材層１２０によりその応力を緩和することができ、その結果、破損を防止することができる。

ハニカムセグメント、導電性接着材層１２１、絶縁性接着材層１２２、正極１４１及び負極１４２の好ましい材料は、上記第１実施形態に係る電気加熱式触媒１におけるハニカムセグメント、導電性接着材層２１、絶縁性接着材層２２、正極４１及び負極４２の好ましい材料と同じである。

ハニカムセグメント、導電性接着材層１２１及び絶縁性接着材層１２２の比抵抗等の好ましいパラメータは、上記第１実施形態に係る電気加熱式触媒１におけるハニカムセグメント、導電性接着材層２１及び絶縁性接着材層２２の好ましいパラメータと同じである。

電気加熱式触媒１０１を車両に搭載する場合には、ハニカム構造体１３０の周囲に保持材を配置し、ケーシングに収容されてから、排気管に接続されることになる。
電気加熱式触媒１０１では、正極１４１及び負極１４２は、隣り合うハニカムセグメント１１０ｂの第１端面１３１側に配置されている。つまり、正極１４１及び負極１４２は一箇所に集まっている。
後述するように、電気加熱式触媒１０１はケーシングに収容されることになるが、正極１４１及び負極１４２は一箇所に集まっているので、ケーシングの一箇所に正極１４１及び負極１４２を収容するスペースを設けるだけで、電気加熱式触媒１０１を容易にケーシングに収容することができる。

ケーシング及び保持材の好ましい材料は、上記本発明の第１実施形態に係る電気加熱式触媒１の説明で記載したケーシング及び保持材の好ましい材料と同じである。

（その他の実施形態）
第１実施形態ではハニカム構造体は９本のハニカムセグメントからなり、第２実施形態ではハニカム構造体は１６本のハニカムセグメントからなっていたが、本発明の電気加熱式触媒では、ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの数は特に限定されない。

第１実施形態及び第２実施形態に係る電気加熱式触媒では、ハニカム構造体の形状が円柱状であったが、本発明の電気加熱式触媒では、柱状であれば特に限定されず、例えば、長手方向に垂直な断面の形状が三角や四角、オーバル、楕円等であってもよい。

第１実施形態及び第２実施形態に係る電気加熱式触媒では、正極及び負極は、ハニカム構造体の第１端面側又は第２端面側に配置されていたが、本発明の電気加熱式触媒では、正極は、正極配置ハニカムセグメントの長手方向のどの位置に配置されていてもよく、負極は、負極配置ハニカムセグメントの長手方向のどの位置に配置されていてもよい。
また、本発明の電気加熱式触媒では、ハニカム構造体の長手方向において、正極の位置と、正極配置ハニカムセグメントに接する導電性接着剤層の位置は、逆側にあることが好ましい。
また、本発明の電気加熱式触媒では、ハニカム構造体の長手方向において、負極の位置と、負極配置ハニカムセグメントに接する導電性接着剤層の位置は、逆側にあることが好ましい。

第１実施形態及び第２実施形態に係る電気加熱式触媒では、全てのハニカムセグメントに電流が流れるように、導電性接着材層が配置されていたが、本発明の電気加熱式触媒では電流が、正極から負極に直列に流れさえすれば、一部のハニカムセグメントのみに電流が流れるように導電性接着材層が配置されていてもよい。

第１実施形態に係る電気加熱式触媒の製造方法では、ハニカムセグメント１０ｂ及びハニカムセグメント１０ｃの押出成形において、後に集合させたときに円柱状となるような形で成形したが、ハニカムセグメント１０ａと同様の形状で成形し、四角柱状に集合させたのち、外形加工することで円柱状などの別形状としてもよい。また、外形加工されたハニカムセグメントの集合体の外周を絶縁性のセラミックペーストを塗布してもよい。

１、１０１ 電気加熱式触媒
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ ハニカムセグメント
１０ｐ、１１０ｐ 正極配置ハニカムセグメント
１０ｐ_１、１１０ｐ_１ 正極配置ハニカムセグメントの内側の一方の側面
１０ｎ、１１０ｎ 負極配置ハニカムセグメント
１０ｎ_１、１１０ｎ_１ 負極配置ハニカムセグメントの内側の一方の側面
１０ｕ、１１０ｕ 電極非配置ハニカムセグメント
１０ｕ_１、１１０ｕ_１ 電極非配置ハニカムセグメントの第１側面
１０ｕ_２、１１０ｕ_２ 電極非配置ハニカムセグメントの第２側面
１１ セル
１２ 隔壁
２０、１２０ 接着材層
２１、１２１ 導電性接着材層
２２、１２２ 絶縁性接着材層
３０、１３０ ハニカム構造体
３１、１３１ 第１端面
３２、１３２ 第２端面

Claims (7)

1. 多数のセルを区画形成する触媒が担持された隔壁を有し、複数の側面を有する柱状のハニカムセグメントが複数個、接着材層を介して集合してなり、第１端面と前記第１端面と反対側の第２端面とを備えるハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体に設置された一対の正極及び負極からなる電気加熱式触媒であって、
   前記複数のハニカムセグメントは、前記正極が前記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された正極配置ハニカムセグメントと、前記負極が前記ハニカム構造体の外周面となる外周側面に配置された負極配置ハニカムセグメントと、その他の電極非配置ハニカムセグメントとを含み、
   前記接着材層は、導電性接着材層と、絶縁性接着材層とからなり、
   前記正極配置ハニカムセグメントの前記外周側面以外の１つの側面の一部に、前記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、
   前記電極非配置ハニカムセグメントの異なる２つの側面である第１側面の一部及び第２側面の一部に、前記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、
   前記負極配置ハニカムセグメントの前記外周側面以外の１つの側面の一部に前記導電性接着材層が位置し、残りの部分に絶縁性接着材層が位置しており、
   前記正極から前記負極に、前記ハニカムセグメント及び前記導電性接着材層を介して電流が流れるように、複数の前記ハニカムセグメントは前記導電性接着材層を介して直列に接続されており、
   前記電極非配置ハニカムセグメントの前記第１側面では、前記第１端面から前記第２端面に向かって、前記電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、前記導電性接着材層が位置し、
   前記電極非配置ハニカムセグメントの前記第２側面では、前記第２端面から前記第１端面に向かって、前記電極非配置ハニカムセグメントの長手方向の長さの１～１０％の領域の少なくとも一部に、前記導電性接着材層が位置していることを特徴とする電気加熱式触媒。
2. 全ての前記ハニカムセグメントを通って前記正極から前記負極に電流が流れるように、複数の前記ハニカムセグメントは直列に接続されている請求項１に記載の電気加熱式触媒。
3. 前記絶縁性接着材層の比抵抗は、５０Ω・ｃｍ以上であり、
   前記導電性接着材層の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の電気加熱式触媒。
4. 前記ハニカムセグメントは、正温度係数を有する抵抗発熱体である請求項１～３のいずれかに記載の電気加熱式触媒。
5. 前記絶縁性接着材層のヤング率は、５～５０ＧＰａである請求項１～４のいずれかに記載の電気加熱式触媒。
6. 前記導電性接着材層のヤング率は、５～５０ＧＰａである請求項１～５のいずれかに記載の電気加熱式触媒。
7. 前記導電性接着材層は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ含有ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、カーボン及びホウケイ酸塩を含む材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む請求項１～６のいずれかに記載の電気加熱式触媒。

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