JP2022052306A - テラヘルツ波全反射減衰分光方法、テラヘルツ波全反射減衰分光装置及び圧力付与装置 - Google Patents

Abstract

【課題】測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することを可能とするテラヘルツ波全反射減衰分光方法、テラヘルツ波全反射減衰分光装置及び圧力付与装置を提供する。【解決手段】テラヘルツ波全反射減衰分光方法は、測定期間中に体積が変化する測定対象物Ｓを反射面３０ｃに配置する第１工程と、測定期間中に、測定対象物Ｓとは反対側から反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出することで、測定期間中において互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数の検出結果を含むデータを取得する第２工程と、を備える。第２工程においては、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を測定期間中において維持する。【選択図】図４

Description

本発明は、テラヘルツ波全反射減衰分光方法、テラヘルツ波全反射減衰分光装置及び圧力付与装置に関する。

テラヘルツ波全反射減衰装置として、特許文献１には、プリズムの反射面に測定対象物が配置された状態で、測定対象物とは反対側からプリズムの反射面にテラヘルツ波を入射させ、プリズムの反射面で反射されたテラヘルツ波を検出するテラヘルツ波測定装置が記載されている。特許文献１に記載のテラヘルツ波測定装置では、プリズムの反射面に測定対象物を押し付けることで、効率の良い測定を実現している。

特開２００８－２２４４５１号公報

ところで、測定対象物の経時的な変化を測定する場合に、測定期間中に測定対象物の体積が変化すると、測定対象物に関する情報を再現性良く取得できないおそれがある。

本発明は、測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することを可能とするテラヘルツ波全反射減衰分光方法、テラヘルツ波全反射減衰分光装置及び圧力付与装置を提供することを目的とする。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光方法は、測定期間中に体積が変化する測定対象物を反射面に配置する第１工程と、測定期間中に、測定対象物とは反対側から反射面にテラヘルツ波を入射させ、反射面で反射されたテラヘルツ波を検出することで、測定期間中において互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数の検出結果を含むデータを取得する第２工程と、を備え、第２工程においては、反射面に配置された測定対象物に実質的に一定の圧力を付与した状態を測定期間中において維持する。

このテラヘルツ波全反射減衰分光方法では、測定期間中に、反射面に配置された測定対象物に実質的に一定の圧力を付与した状態を維持し、その状態で、測定対象物とは反対側から反射面にテラヘルツ波を入射させ、反射面で反射されたテラヘルツ波を検出する。これにより、測定期間中に測定対象物の体積が変化することに起因して測定対象物に生じる圧力が変化することが防止される。そのため、測定期間中に測定対象物の体積が変化したとしても、測定期間中、圧力条件が所定条件に維持される。よって、このテラヘルツ波全反射減衰分光方法によれば、測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光方法は、第２工程において取得された複数の検出結果に基づいて、測定対象物に関する情報を取得する第３工程を更に備えてもよい。これにより、測定対象物に関する情報を再現性良く且つ容易に取得することができる。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光方法では、第２工程においては、反射面に配置された測定対象物に対する実質的に一定の圧力の付与を開始してから所定期間が経過した後に、反射面にテラヘルツ波を入射させ、反射面で反射されたテラヘルツ波を検出してもよい。これにより、測定対象物に関する情報をより再現性良く取得することが可能となる。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光方法では、測定対象物においては、測定期間中に無水物が水和物に転移してもよい。これにより、無水物の水和転移に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光方法では、無水物は、粉体であってもよい。これにより、粉体の水和転移に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光方法では、測定対象物は、測定期間中に体積が減少するものであってもよい。これにより、測定期間中に体積が減少する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光方法では、第２工程においては、測定対象物の温度を調整してもよい。これにより、測定期間中、温度条件が所定条件に維持される。そのため、測定対象物に関する情報をより再現性良く取得することが可能となる。

本発明のテラヘルツ波全反射減衰分光装置は、テラヘルツ波を出力するテラヘルツ波出力部と、測定対象物が配置される反射面を有し、テラヘルツ波出力部から出力されたテラヘルツ波を測定対象物とは反対側から反射面に入射させ、反射面で反射されたテラヘルツ波を出力するプリズムと、プリズムから出力されたテラヘルツ波を検出するテラヘルツ波検出部と、反射面に配置された測定対象物に圧力を付与する圧力付与部と、を備え、圧力付与部は、圧力の大きさを調整可能に構成されている。

このテラヘルツ波全反射減衰分光装置では、圧力付与部は、反射面に配置された測定対象物に付与する圧力の大きさを調整可能に構成されている。これにより、例えば、反射面に配置された測定対象物に付与される圧力が実質的に一定となるように圧力の大きさを調整することで、測定期間中に、測定対象物に実質的に一定の圧力を付与した状態を維持することができ、その状態で、測定対象物とは反対側から反射面にテラヘルツ波を入射させ、反射面で反射されたテラヘルツ波を検出することができる。これにより、測定期間中に測定対象物の体積が変化することに起因して測定対象物に生じる圧力が変化することが防止される。そのため、測定期間中に測定対象物の体積が変化したとしても、測定期間中、圧力条件が所定条件に維持される。よって、このテラヘルツ波全反射減衰分光装置によれば、測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

このテラヘルツ波全反射減衰分光装置では、圧力付与部は、測定期間中に、反射面に配置された測定対象物に実質的に一定の圧力を付与してもよい。これにより、上述したように、測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

このテラヘルツ波全反射減衰分光装置は、反射面に配置され、内側に測定対象物が配置される枠体を更に備え、圧力付与部は、枠体の内側において、測定対象物における反射面とは反対側の表面に荷重を付与する重りを有してもよい。これにより、簡単な構成によって、反射面に配置された測定対象物に所望の圧力を付与することができる。

このテラヘルツ波全反射減衰分光装置は、テラヘルツ波検出部と電気的に接続された処理部を更に備え、処理部は、テラヘルツ波検出部によって取得された互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数の検出結果に基づいて、測定対象物に関する情報を取得してもよい。これにより、測定対象物に関する情報を再現性良く且つ容易に取得することができる。

本発明の圧力付与装置は、反射面に配置された枠体の内側に測定対象物が配置された状態で、測定対象物とは反対側から反射面にテラヘルツ波を入射させ、反射面で反射されたテラヘルツ波を検出するテラヘルツ波全反射減衰分光装置に用いられる圧力付与装置であって、反射面及び枠体に対して取り付けられる支持部と、測定対象物における反射面とは反対側の表面に垂直な方向に沿って移動可能となるように支持部によって支持され、枠体の内側において測定対象物の表面に接触する接触部と、測定対象物の表面に垂直な方向に沿って接触部を反射面側に付勢する付勢部と、を備える。

この圧力付与装置をテラヘルツ波全反射減衰分光装置に用いることで、例えば、測定期間中に、測定対象物に実質的に一定の圧力を付与した状態を維持することができ、その状態で、測定対象物とは反対側から反射面にテラヘルツ波を入射させ、反射面で反射されたテラヘルツ波を検出することができる。これにより、測定期間中に測定対象物の体積が変化することに起因して測定対象物に生じる圧力が変化することが防止される。そのため、測定期間中に測定対象物の体積が変化したとしても、測定期間中、圧力条件が所定条件に維持される。よって、この圧力付与装置によれば、測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

本発明の圧力付与装置では、付勢部は、重りを有してもよい。これにより、簡単な構成によって、反射面に配置された測定対象物に実質的に一定の圧力を付与することができる。

本発明の圧力付与装置では、測定対象物の表面に垂直な方向は、鉛直方向であり、接触部には、重りが配置される空間が形成されていてもよい。これにより、接触部によって重りを安定的に支持することができる。そのため、反射面に配置された測定対象物に安定的に圧力を付与することができる。

本発明の圧力付与装置では、支持部は、測定対象物の表面に垂直な方向に沿って延在する筒体を含み、接触部は、筒体の内側に配置されていてもよい。これにより、簡単な構成によって、反射面に配置された測定対象物に安定的に圧力を付与することができる。

本発明の圧力付与装置では、支持部は、支持部が枠体に接触した状態で、反射面に対して固定されてもよい。これにより、支持部を枠体に近づけることで、枠体と近い位置で接触部を支持することができる。そのため、反射面に配置された測定対象物に安定的に圧力を付与することができる。

本発明によれば、測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物に関する情報を再現性良く取得することを可能とするテラヘルツ波全反射減衰分光方法、テラヘルツ波全反射減衰分光装置及び圧力付与装置を提供することができる。

一実施形態のテラヘルツ波全反射減衰分光装置の構成図である。 一実施形態の圧力付与装置の分解斜視図である。 図２に示されるプリズム及びその周辺構造の分解斜視図である。 図２に示されるIV－IV線に沿っての断面図である。 一実施形態のテラヘルツ波全反射減衰分光方法のフローチャートである。 比較例のテラヘルツ波全反射減衰分光方法の測定結果を示す図である。 比較例のテラヘルツ波全反射減衰分光方法の測定結果を示す図である。 第１実施例のテラヘルツ波全反射減衰分光方法の測定結果を示す図である。 第１実施例のテラヘルツ波全反射減衰分光方法の測定結果を示す図である。 第２実施例のテラヘルツ波全反射減衰分光方法の測定結果を示す図である。 第２実施例のテラヘルツ波全反射減衰分光方法の測定結果を示す図である。 測定対象物に関する情報を再現性良く取得することが可能となる原理を説明するための図である。 変形例の圧力付与装置の構成図である。 変形例の圧力付与装置の構成図である。 変形例のテラヘルツ波全反射減衰分光装置の構成図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

［テラヘルツ波全反射減衰分光装置］
図１に示されるように、テラヘルツ波全反射減衰分光装置１は、出力部（テラヘルツ波出力部）２０と、プリズム３０と、光路長差調整部４０と、偏光子５０と、合波部６０と、検出部（テラヘルツ波検出部）７０と、処理部８０と、を備えている。テラヘルツ波全反射減衰分光装置１は、テラヘルツ波を用いた全反射減衰分光（ＡＴＲ:Attenuated Total Reflection Spectroscopy）方法を実施するための装置である。以下、「テラヘルツ波全反射減衰分光装置１」を「ＡＴＲ装置１」という。

出力部２０は、テラヘルツ波Ｔを出力する。具体的には、出力部２０は、光源２１と、分岐部２２と、チョッパ２３と、複数のミラーＭ１～Ｍ３と、テラヘルツ波発生素子２４と、を有している。光源２１は、パルス発振によって光を出力する。光源２１は、例えば、パルス幅がフェムト秒程度であるパルスレーザ光を出力するフェムト秒パルスレーザ光源である。分岐部２２は、例えばビームスプリッタ等である。分岐部２２は、光源２１から出力された光をポンプ光Ｐ１及びプローブ光Ｐ２に分岐する。チョッパ２３は、分岐部２２から出力されたポンプ光Ｐ１の通過及び遮断を一定の周期で交互に繰り返す。

各ミラーＭ１～Ｍ３は、チョッパ２３を通過したポンプ光Ｐ１を順次に反射する。チョッパ２３を通過したポンプ光Ｐ１は、各ミラーＭ１～Ｍ３で順次に反射された後、テラヘルツ波発生素子２４に入射する。なお、以下では、分岐部２２からテラヘルツ波発生素子２４に到るポンプ光Ｐ１の光学系を「ポンプ光学系」という。

テラヘルツ波発生素子２４は、ミラーＭ３で反射されたポンプ光Ｐ１が入射されることでテラヘルツ波Ｔを出力する。テラヘルツ波発生素子２４は、例えば、非線形光学結晶（例えばＺｎＴｅ）、光導電アンテナ素子（例えばＧａＡｓを用いた光スイッチ）、半導体（例えばＩｎＡｓ）又は超伝導体を含んでいる。テラヘルツ波発生素子２４が非線形光学結晶を含む場合、テラヘルツ波発生素子２４は、ポンプ光Ｐ１の入射に伴って発生する非線形光学現象によってテラヘルツ波Ｔを発生させる。

テラヘルツ波Ｔは、光波と電波との中間領域に相当する０.０１ＴＨｚ～１００ＴＨｚ程度の周波数を有する電磁波であり、光波と電波との間の中間的な性質を有している。テラヘルツ波Ｔは、一定の繰返し周期で発生し、数ピコ秒程度のパルス幅を有する。つまり、テラヘルツ波発生素子２４は、所定の時間間隔（パルス間隔）で並んだ複数のテラヘルツ波Ｔを含むパルス光列を発生させる。なお、以下では、テラヘルツ波発生素子２４から合波部６０に到るテラヘルツ波Ｔの光学系を「テラヘルツ波光学系」という。

プリズム３０は、例えば、いわゆる無収差プリズム等である。プリズム３０は、入射面３０ａ、出射面３０ｂ、反射面３０ｃ、第１副反射面３０ｄ及び第２副反射面３０ｅを有している。入射面３０ａと出射面３０ｂとは、互いに平行である。反射面３０ｃは、入射面３０ａ及び出射面３０ｂに対して垂直である。反射面３０ｃには、測定対象物Ｓが配置される。第１副反射面３０ｄ及び第２副反射面３０ｅは、プリズム３０における反射面３０ｃとは反対側の面であり、凹部を形成している。第１副反射面３０ｄ及び第２副反射面３０ｅによって構成された面は、反射面３０ｃに向かって凹んでいる。

プリズム３０は、テラヘルツ波発生素子２４から出力されたテラヘルツ波Ｔに対して透明である。プリズム３０の屈折率は、測定対象物Ｓの屈折率よりも高い。プリズム３０の材料は、例えばシリコン等である。

プリズム３０の入射面３０ａに入射したテラヘルツ波Ｔは、第１副反射面３０ｄ、反射面３０ｃ及び第２副反射面３０ｅで順次に反射された後、出射面３０ｂから外部へ出力される。これにより、反射面３０ｃにおいてテラヘルツ波Ｔが全反射する際に染み出したエバネッセント波の減衰反射率を検出することで、測定対象物Ｓに関するテラヘルツ波帯の情報を取得することが可能となる。

測定対象物Ｓは、例えば、無水物（例えばテオフィリン無水物）、水及び分散剤の混合物等である。測定対象物Ｓの無水物は、例えば粉体等である。測定対象物Ｓにおいては、無水物が水和物に転移する。つまり、測定対象物Ｓは、水和転移反応を伴うものである。測定対象物Ｓは、測定期間中に体積が減少するものである。本実施形態では、測定対象物Ｓに関する情報は、測定対象物Ｓの水和転移反応の進行具合を示す情報である。

光路長差調整部４０は、複数のミラーＭ４～Ｍ８を有している。分岐部２２から出力されたプローブ光Ｐ２は、各ミラーＭ４～Ｍ８で順次に反射された後、偏光子５０を通過し、合波部６０に入射する。なお、以下では、分岐部２２から合波部６０に到るプローブ光Ｐ２の光学系を「プローブ光学系」という。光路長差調整部４０では、ミラーＭ５，Ｍ６が移動することで、ミラーＭ４とミラーＭ５との間の光路長、及びミラーＭ６とミラーＭ７との間の光路長が調整され、プローブ光学系の光路長が調整される。これにより、光路長差調整部４０は、「分岐部２２から合波部６０に到るポンプ光学系及びテラヘルツ波光学系の光路」と「分岐部２２から合波部６０に到るプローブ光学系の光路」との差を調整する。

プリズム３０の出射面３０ｂから出力されたテラヘルツ波Ｔ、及び偏光子５０を通過したプローブ光Ｐ２が合波部６０に入射すると、合波部６０は、これらのテラヘルツ波Ｔ及びプローブ光Ｐ２を合波し、同軸において検出部７０に出力する。合波部６０は、例えば、堅固な支持枠に接着され薄く引き伸ばされたフィルム状のミラー等である。合波部６０は、例えばペリクル等である。

検出部７０は、プリズム３０から出力されたテラヘルツ波Ｔを検出する。具体的には、検出部７０は、テラヘルツ波検出素子７１と、１／４波長板７２と、偏光分離素子７３と、光検出器７４ａと、光検出器７４ｂと、差動増幅器７５と、ロックイン増幅器７６と、を有している。合波部６０から出力されたテラヘルツ波Ｔ及びプローブ光Ｐ２がテラヘルツ波検出素子７１に入射すると、テラヘルツ波検出素子７１は、テラヘルツ波Ｔとプローブ光Ｐ２との間の相関を検出する。

具体的には、テラヘルツ波検出素子７１は、電気光学結晶を含む。テラヘルツ波Ｔ及びプローブ光Ｐ２がテラヘルツ波検出素子７１に入射すると、テラヘルツ波検出素子７１では、テラヘルツ波Ｔの伝搬に伴いポッケルス効果によって複屈折が誘起される。プローブ光Ｐ２は、当該複屈折によって偏光状態が変化し、テラヘルツ波検出素子７１から出力される。このときの複屈折量は、テラヘルツ波Ｔの電場強度に依存する。そのため、テラヘルツ波検出素子７１におけるプローブ光Ｐ２の偏光状態の変化量は、テラヘルツ波Ｔの電場強度に依存する。

テラヘルツ波検出素子７１から出力されたプローブ光Ｐ２は、１／４波長板７２を通過し、偏光分離素子７３に入射する。偏光分離素子７３は、例えばウォラストンプリズム等である。偏光分離素子７３は、入射したプローブ光Ｐ２を互いに直交する２つの偏光成分に分離して出力する。

光検出器７４ａ及び光検出器７４ｂのそれぞれは、例えばフォトダイオードを含む。光検出器７４ａ及び光検出器７４ｂは、プローブ光Ｐ２の２つの偏光成分のパワーを検出し、検出したパワーに応じた値の電気信号を差動増幅器７５に出力する。

差動増幅器７５は、光検出器７４ａ及び光検出器７４ｂのそれぞれから出力された電気信号を入力させ、それぞれの電気信号の値の差に応じた値を有する電気信号をロックイン増幅器７６に出力する。ロックイン増幅器７６は、チョッパ２３におけるポンプ光Ｐ１の通過及び遮断の繰返し周波数で、差動増幅器７５から出力される電気信号を同期検出する。ロックイン増幅器７６から出力される信号は、テラヘルツ波Ｔの電場強度に依存する値を有する。このように、検出部７０は、テラヘルツ波Ｔとプローブ光Ｐ２との間の相関を検出し、テラヘルツ波Ｔの電場振幅を検出する。

光路長差調整部４０において、ミラーＭ４とミラーＭ５との間の光路長、及びミラーＭ６とミラーＭ７との間の光路長が調整されることで、プローブ光学系の光路長が調整されると、テラヘルツ波検出素子７１に入力されるテラヘルツ波Ｔおよびプローブ光Ｐ２のそれぞれのタイミングの差が調整される。上述したように、一般に、テラヘルツ波Ｔのパルス幅はピコ秒程度であるのに対して、プローブ光Ｐ２のパルス幅はフェムト秒程度である。つまり、テラヘルツ波Ｔに比べてプローブ光Ｐ２のパルス幅は数桁狭い。このことから、光路長差調整部４０によりテラヘルツ波検出素子７１へのプローブ光Ｐ２の入射タイミングが掃引されることで、テラヘルツ波Ｔの電場振幅の時間波形（以下、「電場波形」という）が得られる。プローブ光Ｐ２の入射タイミングが一回掃引されると、所定の時間に対応する一つのテラヘルツ波Ｔの電場波形が得られる。本実施形態では、光路長差調整部４０によりテラヘルツ波検出素子７１へのプローブ光Ｐ２の入射タイミングが複数回掃引される。これにより、複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形が得られる。つまり、検出部７０は、互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形（検出結果）を含むデータを取得する。

処理部８０は、検出部７０によって取得された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形に基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得する。具体的には、処理部８０は、検出部７０と電気的に接続されている。処理部８０は、ロックイン増幅器７６と電気的に接続されている。処理部８０は、検出部７０によって取得された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形のそれぞれに対応する複数のスペクトルを求める。処理部８０は、当該複数のスペクトルに基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得する。これにより、ＡＴＲ装置１は、測定対象物Ｓの経時的な変化を測定する。処理部８０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）等によって構成されている。

［プリズムの周辺構造］
ＡＴＲ装置１は、プリズム３０の周辺構造として、図２及び図３に示されるように、基板３１と、枠体３２と、シート３３と、一対の支持体３４と、圧力付与装置（圧力付与部）１０と、を更に備えている。なお、図１においては、それらの図示が省略されている。以下、互いに直交する第１水平方向及び第２水平方向をそれぞれＸ軸方向及びＹ軸方向といい、鉛直方向をＺ軸方向という。

基板３１は、反射面３０ｃがＺ軸方向と直交し、且つ入射面３０ａ及び出射面３０ｂがＸ軸方向と直交するように、プリズム３０を保持している。反射面３０ｃは、基板３１の表面３１ａから僅かに突出している。反射面３０ｃは、表面３１ａに略平行となっている。入射面３０ａへのテラヘルツ波Ｔの入射、及び出射面３０ｂからのテラヘルツ波Ｔの出射は、基板３１の裏面３１ｂ側において可能となっている。

枠体３２は、シート３３を介してプリズム３０の反射面３０ｃに配置されている。プリズム３０及びシート３３のそれぞれは、Ｚ軸方向から見た場合に、例えばＸ軸方向を長手方向とする長方形状を呈している。Ｚ軸方向から見た場合に、プリズム３０の外縁とシート３３の外縁とは、略一致している。シート３３の材料は、例えばシリコンゴム等である。枠体３２は、例えばＸ軸方向を長手方向とする長方形板状を呈している。枠体３２及びシート３３には、それぞれ貫通孔３２ｄ及び貫通孔３３ａが形成されている。貫通孔３２ｄ及び貫通孔３３ａのそれぞれは、Ｚ軸方向から見た場合に、例えば円形状を呈している。

一対の支持体３４は、基板３１の表面３１ａに固定されている。一対の支持体３４のそれぞれは、Ｘ軸方向から見た場合に、Ｙ軸方向においてプリズム３０及び枠体３２に対して両側に配置されている。支持体３４は、Ｚ軸方向から見た場合に、例えばＸ軸方向を長手方向とする長方形状を呈している。支持体３４の高さは、枠体３２の表面３２ａと基板３１の表面３１ａとの距離よりも大きい。支持体３４における基板３１とは反対側の面３４ａには、穴３４ｂが形成されている。

圧力付与装置１０は、支持部１１と、接触部１２と、付勢部１３と、を有している。支持部１１は、板体１１１と、筒体１１２と、一対の固定部１１３と、を含んでいる。板体１１１は、例えばＹ軸方向を長手方法とする長方形板状を呈している。板体１１１の厚さ方向は、Ｚ軸方向と平行である。筒体１１２は、Ｚ軸方向に沿って延在している。筒体１１２は、板体１１１を貫通している。筒体１１２の両端のそれぞれは、板体１１１の表面及び裏面のそれぞれから突出している。板体１１１と筒体１１２とは、互いに固定されている。

一対の固定部１１３は、Ｙ軸方向における板体１１１の両端部に設けられている。一対の固定部１１３は、Ｙ軸方向において筒体１１２に対して両側に配置されている。一対の固定部１１３のそれぞれは、板体１１１を貫通している。一対の固定部１１３のそれぞれは、一対の支持体３４のそれぞれの穴３４ｂに挿入されて固定される。支持部１１は、板体１１１が固定部１１３によって支持体３４に固定されることで、反射面３０ｃ及び枠体３２に対して取り付けられる。つまり、支持部１１は、プリズム３０及び枠体３２とは別体で形成されている。

接触部１２は、本体部１２１と、突出部１２２と、を含んでいる。本体部１２１は、底部を有する筒状を呈している。本体部１２１は、Ｚ軸方向に沿って延在している。突出部１２２は、本体部１２１の底部から突出している。突出部１２２は、円柱状を呈している。付勢部１３は、円柱状を呈している。シート３３の貫通孔３３ａ、枠体３２の貫通孔３２ｄ、支持部１１の筒体１１２、接触部１２の本体部１２１、接触部１２の突出部１２２及び付勢部１３のそれぞれの軸線は、略一致している。

ＡＴＲ装置１では、反射面３０ｃに配置された枠体３２の貫通孔３２ｄに測定対象物Ｓが配置された状態で、測定対象物Ｓとは反対側から反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出している。具体的には、図４に示されるように、枠体３２の表面３２ａとは反対側の裏面３２ｂには、凹部３２ｃが形成されている。

枠体３２は、プリズム３０の反射面３０ｃが裏面３２ｂに対向し且つＺ軸方向から見た場合にプリズム３０及びシート３３が凹部３２ｃに含まれるように、反射面３０ｃに配置されている。つまり、プリズム３０における反射面３０ｃを含む一部及びシート３３は、凹部３２ｃ内に配置されている。枠体３２の貫通孔３２ｄは、裏面３２ｂに開口する筒部、及び筒部に接続され表面３２ａに開口するテーパー部を含んでいる。テーパー部は、反射面３０ｃから離れるに従って広がる円錐台形状を呈している。貫通孔３２ｄの筒部の直径は、シート３３の貫通孔３３ａの直径と略同じである。

測定対象物Ｓは、枠体３２の内側（貫通孔３２ｄの筒部及び貫通孔３３ａの内側）において、反射面３０ｃに配置されている。これにより、反射面３０ｃに平行な方向に沿った測定対象物Ｓの広がりが規制される。また、測定対象物Ｓにおける反射面３０ｃとは反対側の表面Ｓａは、反射面３０ｃに垂直な方向（Ｚ軸方向）に沿って移動可能となる。例えば、測定対象物Ｓの体積が増加した場合には、表面Ｓａが反射面３０ｃから離れるように移動し、測定対象物Ｓの体積が減少した場合には、表面Ｓａが反射面３０ｃに近づくように移動する。なお、表面Ｓａと反射面３０ｃとは、互いに平行である。

支持部１１の筒体１１２の内径は、貫通孔３２ｄにおける表面３２ａ側の直径（テーパー部の大径）よりも大きい。支持部１１は、筒体１１２の端面１１ｂが枠体３２の表面３２ａに接触した状態で、反射面３０ｃに対して固定されている。接触部１２は、Ｚ軸方向に沿って移動可能となるように支持部１１によって支持されている。具体的には、接触部１２の本体部１２１は、筒体１１２の内側に配置されている。本体部１２１の外径は、筒体１１２の内径と略同じである。本体部１２１は、筒体１１２の内面１１ａに対して摺動可能となるように筒体１１２に挿入されている。Ｚ軸方向に垂直な方向における本体部１２１の移動は、筒体１１２によって規制され、Ｚ軸方向における本体部１２１の移動は、筒体１１２によってガイドされる。

接触部１２の突出部１２２は、貫通孔３２ｄにおいて測定対象物Ｓの表面Ｓａに接触する。具体的には、突出部１２２の外径は、貫通孔３２ｄの筒部の内径と略同じである。本体部１２１が筒体１１２によってガイドされて、反射面３０ｃに向かって移動すると、突出部１２２は、突出部１２２の側面１２ｂが貫通孔３２ｄの筒部の内面に接触した状態で貫通孔３２ｄに入り込む。そして、突出部１２２の先端面１２ｃは、測定対象物Ｓの表面Ｓａに接触する。

付勢部１３は、接触部１２を介して、貫通孔３２ｄにおいて測定対象物Ｓの表面Ｓａに荷重を付与する。具体的には、付勢部１３は、本体部１２１に形成された内部空間に配置されている。付勢部１３の外径は、本体部１２１の内径と略同じである。付勢部１３は、本体部１２１に挿入されている。付勢部１３は、例えば、一定の重量を有する重りである。付勢部１３は、Ｚ軸方向に沿って接触部１２を反射面３０ｃ側に付勢する。付勢部１３は、Ｚ軸方向に沿って接触部１２に付勢部１３の重量に相当する荷重を付与する。当該荷重は、突出部１２２を介して、測定対象物Ｓの表面Ｓａに伝わる。

圧力付与装置１０は、測定期間中に、測定対象物Ｓに付与する圧力の大きさを調整可能に構成されている。圧力付与装置１０では、例えば、付勢部１３の重量を変更することが可能である。圧力付与装置１０では、例えば、付勢部１３として、重量が異なる重りに変更することが可能である。本実施形態では、圧力付与装置１０は、測定期間中に、測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与する。具体的には、上述したように、反射面３０ｃに平行な方向に沿った測定対象物Ｓの広がりは、枠体３２によって規制されている。そのため、付勢部１３による荷重が接触部１２を介して測定対象物Ｓに伝わると、測定対象物Ｓは、枠体３２の内側において押圧されることになる。これにより、測定対象物Ｓには、圧力が付与される。ここで、付勢部１３が一定の重量を有する重りであるため、測定対象物Ｓには一定の荷重が伝わる。したがって、測定対象物Ｓには一定の圧力が付与される。なお、「実質的に一定の圧力を付与する」とは、基準値に対して±５％の範囲内の圧力を付与することを意味する。

測定期間中に、測定対象物Ｓの体積が変化する場合においても、同じである。すなわち、測定期間中に、測定対象物Ｓの体積が変化する場合には、接触部１２は、先端面１２ｃが測定対象物Ｓの表面Ｓａに接触した状態で、測定対象物Ｓの体積の変化に従ってＺ軸方向に沿って移動する。つまり、接触部１２は、表面Ｓａに追従して移動する。測定対象物Ｓの体積が変化する期間においても、付勢部１３の重量が一定であるため、測定対象物Ｓに付与される圧力も一定である。

［ＡＴＲ装置及び圧力付与装置の作用及び効果］
ＡＴＲ装置１では、圧力付与装置１０は、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに付与する圧力の大きさを調整可能に構成されている。これにより、例えば、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに付与される圧力が実質的に一定となるように圧力の大きさを調整することで、測定期間中に、測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を維持することができ、その状態で、測定対象物Ｓとは反対側から反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出することができる。これにより、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化することに起因して測定対象物Ｓに生じる圧力が変化することが防止される。そのため、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化したとしても、測定期間中、圧力条件が所定条件に維持される。よって、ＡＴＲ装置１によれば、測定期間中に体積が変化する測定対象物についても、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

圧力付与装置として例えばトルクレンチを用いて測定対象物Ｓに圧力を付与しつつ、測定対象物Ｓの経時的な変化を測定した場合には、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することができないおそれがあった。そこで、本発明者らは、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化することにその原因があることを見出した。すなわち、トルクレンチを用いて測定対象物Ｓに圧力を付与する場合には、トルクレンチにおける測定対象物Ｓに接触する部分の位置が反射面３０ｃに対して固定される。このような場合に、測定対象物Ｓの体積が変化すると、測定対象物Ｓに付与される圧力も変化してしまう。これにより、測定期間中に測定の条件が変化し、その結果、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することができなかった。これは、測定対象物Ｓの経時的な変化を測定したからこそ起きた問題である。これに対して、ＡＴＲ装置１によれば、上述したように、測定期間中に、測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を維持することができるため、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することが可能となる。測定対象物Ｓのような水和転移反応等を伴うものの経時的な変化を測定する場合には、測定対象物Ｓに付与される圧力が変化すると、水和転移の反応の進行割合又は反応速度等が変化することがある。そのため、測定期間中に、水和転移反応を伴う測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与することは、特に重要である。

また、ＡＴＲ装置１では、圧力付与装置１０が、測定期間中に、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与している。これにより、上述したように、測定期間中に体積が変化する測定対象物Ｓについても、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

また、ＡＴＲ装置１は、反射面３０ｃに配置され且つ内側に測定対象物Ｓが配置される枠体３２を備えている。圧力付与装置１０は、枠体３２の内側において、測定対象物Ｓの表面Ｓａに荷重を付与する重りを有している。これにより、簡単な構成によって、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに所望の圧力を付与することができる。

また、ＡＴＲ装置１は、検出部７０と電気的に接続された処理部８０を備えている。処理部８０は、検出部７０によって取得された互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数の電場波形に基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得している。これにより、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く且つ容易に取得することができる。

また、ＡＴＲ装置１では、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに圧力が付与されるため、測定対象物Ｓを反射面３０ｃに均一に密着させることができる。これにより、測定対象物Ｓに関する情報を効率よく取得することが可能となる。

また、Ｚ軸方向から見た場合に、枠体３２の貫通孔３２ｄが円形状を呈している。これにより、例えば、Ｚ軸方向から見た場合に、貫通孔３２ｄが多角形状を呈している場合に比べて、測定対象物Ｓに付与される圧力を均一にすることができる。

また、貫通孔３２ｄが反射面３０ｃから離れるに従って広がるテーパー部を含んでいる。これにより、枠体３２の表面３２ａ側から枠体３２の内側に測定対象物Ｓを容易に配置することができる。

また、圧力付与装置１０をＡＴＲ装置１に用いることで、例えば、測定期間中に、測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を維持することができ、その状態で、測定対象物Ｓとは反対側から反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出することができる。これにより、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化することに起因して測定対象物Ｓに生じる圧力が変化することが防止される。そのため、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化したとしても、測定期間中、圧力条件が所定条件に維持される。よって、圧力付与装置１０によれば、測定期間中に体積が変化する測定対象物Ｓについても、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

また、圧力付与装置１０では、付勢部１３が重りであってもよい。これにより、簡単な構成によって、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与することができる。また、重りを代えることで、付勢部１３の重量を容易に変更することができ、測定対象物Ｓに付与される圧力の大きさを容易に調整することができる。

また、圧力付与装置１０では、測定対象物Ｓの表面Ｓａに垂直な方向（Ｚ軸方向）は、鉛直方向である。接触部１２には、付勢部１３が配置される空間が形成されている。これにより、接触部１２によって付勢部１３を安定的に支持することができる。そのため、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに安定的に圧力を付与することができる。

また、圧力付与装置１０では、支持部１１が、Ｚ軸方向に沿って延在する筒体１１２を含んでいる。接触部１２は、筒体１１２の内側に配置されている。これにより、簡単な構成によって、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに安定的に圧力を付与することができる。すなわち、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化したとしても、接触部１２の軸ズレ等を抑制することで、接触部１２を安定的に支持することができ、測定対象物Ｓに安定的に均一な圧力を付与することができる。

また、圧力付与装置１０では、支持部１１が、筒体１１２が枠体３２に接触した状態で、反射面３０ｃに対して固定されている。これにより、筒体１１２を枠体３２に近づけることで、枠体３２と近い位置で接触部１２を支持することができる。そのため、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに安定的に圧力を付与することができる。

［テラヘルツ波全反射減衰分光方法］
次に、ＡＴＲ装置１において実施されるテラヘルツ波全反射減衰分光方法（以下、「ＡＴＲ方法」という）について、説明する。図５に示されるように、まず、測定期間中に体積が変化する測定対象物Ｓを反射面３０ｃに配置する（ステップＳ１）。具体的には、ステップＳ１では、反射面３０ｃに配置された枠体３２の貫通孔３２ｄに測定対象物Ｓを配置する。ステップＳ１が第１工程に相当する。

続いて、測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与する（ステップＳ２）。具体的には、まず、一対の支持体３４に支持部１１を固定する。続いて、支持部１１の筒体１１２の内側に接触部１２を配置する。続いて、接触部１２の本体部１２１の内側に付勢部１３を配置する。

続いて、所定期間が経過したか否かを判定する（ステップＳ３）。ステップＳ３でＮＯの場合、ステップＳ２に戻る。すなわち、ステップＳ２においては、所定期間が経過するまで、測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与し続ける。所定期間は、例えば０．１秒～３分程度である。なお、所定期間については、測定対象物Ｓの種類又は測定対象物Ｓに付与される圧力の大きさ等に基づいて、最適化することができる。ステップＳ３でＹＥＳの場合、測定期間中に、測定対象物Ｓとは反対側から反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出する（ステップＳ４）。具体的には、出力部２０によってプリズム３０の入射面３０ａにテラヘルツ波Ｔを入射させ、検出部７０によって合波部６０から出力されたテラヘルツ波Ｔとプローブ光Ｐ２との間の相関を検出し、テラヘルツ波Ｔの電場振幅を検出する。

ステップＳ４では、測定期間中に、反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを連続的に入射させ続け、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを連続的に検出し続ける。ステップＳ４では、測定期間中において互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形を含むデータを取得する。具体的には、ステップＳ４では、測定期間中に、光路長差調整部４０によりテラヘルツ波検出素子７１へのプローブ光Ｐ２の入射タイミングを複数回掃引することで、複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形を取得する。

ステップＳ４で取得された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形のそれぞれが時間的に離れているため、これにより、測定対象物Ｓの経時的な変化を測定することが可能となる。ステップＳ４では、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を測定期間中において維持する。

続いて、所定数のテラヘルツ波Ｔの電場波形が取得されたか否かを判断する（ステップＳ５）。ステップＳ５でＮＯの場合、ステップＳ４に戻る。すなわち、測定期間中に、所定数のテラヘルツ波Ｔの電場波形が取得されるまで、テラヘルツ波Ｔの電場波形を取得し続ける。ステップＳ５でＹＥＳの場合、ステップＳ４で取得された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形に基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得する（ステップＳ６）。具体的には、ステップＳ６では、検出部７０によって検出された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形のそれぞれに対応する複数のスペクトルを求める。続いて、当該複数のスペクトルに基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得する。これにより、測定対象物Ｓの経時的な変化を測定する。ステップＳ２～ステップＳ５が第２工程に相当する。ステップＳ６が第３工程に相当する。

以上のように、第２工程においては、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに対する実質的に一定の圧力の付与を開始してから所定期間が経過した後に、反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出する。すなわち、第２工程は、所定期間、及び所定期間が経過した後の測定期間を含む。第２工程においては、所定期間及び測定期間中に、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を維持する。第２工程においては、測定期間中に、反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出する。

［ＡＴＲ方法の作用及び効果］
ＡＴＲ方法では、測定期間中に、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を維持し、その状態で、測定対象物Ｓとは反対側から反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出する。これにより、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化することに起因して測定対象物Ｓに生じる圧力が変化することが防止される。そのため、測定期間中に測定対象物Ｓの体積が変化したとしても、測定期間中、圧力条件が所定条件に維持される。よって、このＡＴＲ方法によれば、測定期間中に体積が変化する測定対象物Ｓについても、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

また、ＡＴＲ方法は、ステップＳ４で取得された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形に基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得するステップＳ６を備えている。これにより、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く且つ容易に取得することができる。

また、ＡＴＲ方法では、第２工程においては、反射面３０ｃに配置された測定対象物Ｓに対する実質的に一定の圧力の付与を開始してから所定期間が経過した後に、反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを検出している。これにより、測定対象物Ｓに関する情報をより再現性良く取得することが可能となる。

また、ＡＴＲ方法では、測定対象物Ｓにおいては、測定期間中に無水物が水和物に転移する。これにより、無水物の水和転移に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

また、ＡＴＲ方法では、無水物が、粉体である。これにより、粉体の水和転移に関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

また、ＡＴＲ方法では、測定対象物Ｓが、測定期間中に体積が減少するものである。これにより、測定期間中に体積が減少する測定対象物についても、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

図６及び図７は、比較例のＡＴＲ方法の測定結果を示す図である。比較例では、圧力付与装置１０に代えてトルクレンチを用いて測定対象物Ｓに圧力を付与した状態で、測定対象物Ｓに関する情報を取得した。比較例では、測定対象物Ｓに圧力を付与した直後から、測定対象物Ｓに関する情報を取得し始めた。比較例では、このようなＡＴＲ方法を２セット実施した。

図６の（ａ）は、比較例の第１セットで求めた吸収スペクトルを示す図であり、図６の（ｂ）は、比較例の第２セットで求めた吸収スペクトルを示す図である。図６の（ａ）及び（ｂ）において、実線は、測定期間における測定開始時の結果（第１の結果）を示しており、点線は、測定期間における測定終了時の結果（最終の結果）を示しており、一点鎖線は、測定期間における測定途中の結果（第１の結果と最終の結果との間の結果）を示している。図６の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、比較例では、第１セットの第１の結果（ベースライン）と第２セットの第１の結果（ベースライン）とは、一致していない。つまり、比較例では、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することができなかった。

図７の（ａ）は、比較例の第１セットにおいて、測定対象物Ｓ中の無水物の割合の経時的な変化を示す図である。図７の（ｂ）は、比較例の第２セットにおいて、測定対象物Ｓ中の無水物の割合の経時的な変化を示す図である。図７の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、比較例では、いずれのセットにおいても、測定時間が３０分程度経っても、測定対象物Ｓ中に無水物が残留していた。つまり、比較例では、測定対象物Ｓの完全な水和転移反応が起きなかった。また、比較例では、第１セット及び第２セットのそれぞれにおいて、無水物の割合がばらついていた。

図８及び図９は、第１実施例のＡＴＲ方法の測定結果を示す図である。第１実施例では、圧力付与装置１０を用いて測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を測定期間中に維持しつつ、測定対象物Ｓに関する情報を取得した。第１実施例では、測定対象物Ｓに対する実質的に一定の圧力の付与を開始してから所定期間が経過した後に、測定対象物Ｓに関する情報を取得し始めた。第１実施例では、このようなＡＴＲ方法を２セット実施した。

図８の（ａ）は、第１実施例の第１セットで求めた吸収スペクトルを示す図であり、図８の（ｂ）は、第１実施例の第２セットで求めた吸収スペクトルを示す図である。図８の（ａ）及び（ｂ）において、実線は、測定期間における測定開始時の結果（第１の結果）を示しており、点線は、測定期間における測定終了時の結果（最終の結果）を示しており、一点鎖線は、測定期間における測定途中の結果（第１の結果と最終の結果との間の結果）を示している。図８の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、第１実施例では、第１セットの第１の結果（ベースライン）と第２セットの第１の結果（ベースライン）とは、比較例に比べて一致している。つまり、第１実施例では、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することができた。

図９の（ａ）は、第１実施例の第１セットにおいて、測定対象物Ｓ中の無水物の割合の経時的な変化を示す図である。図９の（ｂ）は、第１実施例の第２セットにおいて、測定対象物Ｓ中の無水物の割合の経時的な変化を示す図である。図９の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、第１実施例では、いずれのセットにおいても、測定対象物Ｓ中に無水物が消失した。つまり、第１実施例では、測定対象物Ｓの完全な水和転移反応が起こった。

図１０及び図１１は、第２実施例のＡＴＲ方法の測定結果を示す図である。第２実施例では、第１実施例と同様に、圧力付与装置１０を用いて測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与した状態を測定期間中に維持しつつ、測定対象物Ｓに関する情報を取得した。第２実施例では、第１実施例と同様に、測定対象物Ｓに対する実質的に一定の圧力の付与を開始してから所定期間が経過した後に、測定対象物Ｓに関する情報を取得し始めた。第２実施例では、このようなＡＴＲ方法を２セット実施した。第２実施例の第１セットにおいては、測定対象物Ｓとして、２５μｌの水及び分散剤に２５ｍｇのテオフィリンが混合された混合物を用いた。第２実施例の第２セットにおいては、測定対象物Ｓとして、１００μｌの水及び分散剤に２５ｍｇのテオフィリンが混合された混合物を用いた。

図１０の（ａ）は、第２実施例の第１セットで求めた吸収スペクトルを示す図であり、図１０の（ｂ）は、第２実施例の第２セットで求めた吸収スペクトルを示す図である。図１０の（ａ）及び（ｂ）において、実線は、測定期間における測定開始時の結果（第１の結果）を示しており、点線は、測定期間における測定終了時の結果（最終の結果）を示しており、一点鎖線は、測定期間における測定途中の結果（第１の結果と最終の結果との間の結果）を示している。図１０の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、第２実施例では、第１セットの第１の結果（ベースライン）と第２セットの第１の結果（ベースライン）とは、比較例に比べて一致している。つまり、第２実施例では、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することができた。

図１１の（ａ）は、第２実施例の第１セットにおいて、測定対象物Ｓ中の無水物の割合の経時的な変化を示す図である。図１１の（ｂ）は、第２実施例の第２セットにおいて、測定対象物Ｓ中の無水物の割合の経時的な変化を示す図である。図１１の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、第２実施例では、いずれのセットにおいても、測定対象物Ｓ中に無水物が消失した。つまり、第２実施例では、測定対象物Ｓの完全な水和転移反応が起こった。このように、第２実施例では、第１セット及び第２セットのそれぞれにおいて、測定対象物Ｓの量（水及び分散剤の量）が異なっている場合においても、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することができた。

本発明者らは、比較例に比べて第１実施例及び第２実施例において測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することができた理由について、以下のような仮説を立てた。

すなわち、測定対象物Ｓに圧力が付与されると、圧力が付与された直後の測定対象物Ｓの表面Ｓａには、微細な凹凸や傾斜が生じる場合があると考えられる。図１２の（ａ）は、比較例において、トルクレンチを用いて接触部２００に荷重を付与することで、測定対象物Ｓに圧力を付与した直後における測定対象物Ｓの表面Ｓａを示す仮想図である。図１２の（ａ）に示されるように、表面Ｓａには凹凸や傾斜が生じていると考えられる。これにより、接触部２００の先端面２００ｃと測定対象物Ｓとの界面には、表面Ｓａの凹凸や傾斜に応じた加圧ムラ（局所的な圧力集中）が生じ、当該加圧ムラが測定対象物Ｓを介して反射面３０ｃに伝わり、その結果、反射面３０ｃへの測定対象物Ｓの押し付け具合も場所によって変わってしまうと考えられる。ＡＴＲ方法を複数セット実施した場合に、測定対象物Ｓの表面Ｓａに生じる微細な凹凸や傾斜の状況は、複数のセット毎に異なる（ばらつく）と考えられる。したがって、比較例では、ＡＴＲ方法を複数セット実施した場合に、それぞれのセットにおける第１の結果が一致せず、ばらついてしまうと考えられる。

図１２の（ｂ）は、第１実施例及び第２実施例において、圧力付与装置１０を用いて、測定対象物Ｓに圧力を付与した直後における測定対象物Ｓの表面Ｓａを示す仮想図である。第１実施例及び第２実施例においては、測定対象物Ｓに対する実質的に一定の圧力の付与を開始してから所定期間が経過した後に、測定対象物Ｓに関する情報を取得し始めた。図１２の（ｂ）に示されるように、第１実施例及び第２実施例においては、測定期間における測定開始時には、測定対象物Ｓの表面Ｓａの微細な凹凸や傾斜が接触部１２の先端面１２ｃによって均されており、表面Ｓａには場所による加圧ムラが生じ難くなっていると考えられる。その結果、反射面３０ｃへの測定対象物Ｓの押し付け具合が均一になっていると考えられる。したがって、第１実施例及び第２実施例では、ＡＴＲ方法を複数セット実施した場合に、それぞれのセットにおける第１の結果が一致している（差が少ない）と考えられる。

［変形例］
本発明は、上述した実施形態に限定されない。図１３に示されるように、ＡＴＲ装置１は、圧力付与装置１０に代えて圧力付与装置１０Ａを備えていてもよい。圧力付与装置１０Ａは、接触部１２に代えて接触部１２Ａを有する点、付勢部１３に代えて付勢部１３Ａを有する点、及び、固定部材１１４を更に有する点で、圧力付与装置１０と主に相違している。圧力付与装置１０Ａのその他の構成については、圧力付与装置１０と同じであるため、詳細な説明を省略する。

接触部１２Ａは、例えば円盤状を呈している。接触部１２Ａは、支持部１１の筒体１１２の内側に配置されている。接触部１２Ａの外径は、筒体１１２の内径と略同じである。接触部１２Ａは、筒体１１２の内面１１ａに対して摺動可能となるように筒体１１２に挿入されている。Ｚ軸方向に垂直な方向における接触部１２Ａの移動は、筒体１１２によって規制され、Ｚ軸方向における接触部１２Ａの移動は、筒体１１２によってガイドされる。圧力付与装置１０Ａでは、筒体１１２の内径が枠体３２の貫通孔３２ｄの直径と略同じである。接触部１２Ａは、接触部１２Ａの側面１２ｄが貫通孔３２ｄの内面に接触した状態で貫通孔３２ｄに入り込む。そして、接触部１２Ａの先端面１２ｅは、測定対象物Ｓの表面Ｓａに接触する。

固定部材１１４は、例えば円盤状を呈している。固定部材１１４は、筒体１１２の内面１１ａに固定されている。固定部材１１４は、筒体１１２における枠体３２とは反対側の開口を塞いでいる。付勢部１３Ａは、例えばバネ等の弾性体である。付勢部１３Ａは、筒体１１２の内側に収容されている。付勢部１３Ａは、圧縮された状態で、接触部１２における先端面１２ｅとは反対側の裏面１２ｆと固定部材１１４との間に配置されている。付勢部１３Ａは、接触部１２Ａに一定の荷重を付与する。付勢部１３Ａは、接触部１２Ａを介して、貫通孔３２ｄにおいて測定対象物Ｓの表面Ｓａに一定の荷重を付与する。

また、図１４に示されるように、ＡＴＲ装置１は、圧力付与装置１０に代えて圧力付与装置１０Ｂを備えていてもよい。圧力付与装置１０Ｂは、付勢部１３Ａに代えて付勢部１３Ｂを有する点、及び、固定部材１１４に代えて固定部材１１５を有する点で、圧力付与装置１０Ａと主に相違している。圧力付与装置１０Ｂのその他の構成については、圧力付与装置１０Ａと同様であるため、詳細な説明を省略する。

固定部材１１５は、貫通孔１１５ａが形成されている点で固定部材１１４と主に相違している。固定部材１１５のその他の構成は、固定部材１１４と同様である。付勢部１３Ｂは、ボンベ１３１と、ホース１３２と、圧力計１３３と、を有している。ボンベ１３１には、例えば高圧空気が貯留されている。ホース１３２の一端は、ボンベ１３１に接続されている。ホース１３２の他端は、固定部材１１５の貫通孔１１５ａに接続されている。圧力計１３３は、ホース１３２に接続されている。付勢部１３Ｂは、固定部材１１５の貫通孔１１５ａを介して、筒体１１２の内側に高圧空気を充填する。これにより、付勢部１３Ｂは、接触部１２Ａに荷重を付与する。付勢部１３Ｂは、接触部１２Ａを介して、貫通孔３２ｄにおいて測定対象物Ｓの表面Ｓａに荷重を付与する。付勢部１３Ｂは、筒体１１２の内側に供給される高圧空気の圧力を調整することで、接触部１２に付与する荷重を調整することができる。これにより、付勢部１３Ｂは、測定対象物Ｓに付与される圧力の大きさを調整することができる。

また、測定対象物Ｓにおいては、測定期間中に無水物が水和物に転移する例を示したが、測定対象物Ｓにおいては、例えば、測定期間中に水和物（例えば、テオフィリン水和物）が無水物（例えば、テオフィリン無水物）に転移してもよい。つまり、測定対象物Ｓは、水和物の脱水和反応を伴うものであってもよい。また、測定対象物Ｓにおいては、例えば、測定期間中に複数の分子（例えば、フェナジン及びメサコン酸）が水素結合によって結晶化してもよい。つまり、測定対象物Ｓは、共結晶化を伴うものであってもよい。また、測定対象物Ｓにおいては、例えば、測定期間中に結晶構造中に溶媒が取り込まれてもよい。つまり、測定対象物Ｓは、溶媒和（例えば、エタノールによる酢酸コルチゾンの溶媒和等）を伴うものであってもよい。また、測定対象物Ｓにおいては、例えば、カルバマゼピンIII型がカルバマゼピンI型に転移してもよい。つまり、測定対象物Ｓは、結晶多形（同一分子でありながら結晶中での分子の配列の仕方が異なるもの）であってもよい。また、測定対象物Ｓにおいては、例えば、多孔質材料（例えば、活性炭）へ水が吸着してもよい。

また、測定対象物Ｓが測定期間中に体積が減少するものである例を示したが、測定対象物Ｓは、測定期間中に体積が増加するものであってもよい。

また、ＡＴＲ装置１は、測定対象物Ｓの温度を調整する温度調整部を更に備えてもよい。ＡＴＲ方法の第２工程においては、測定期間中に、測定対象物Ｓの温度を調整してもよい。これにより、測定期間中に、測定対象物Ｓの温度を一定にすることができる。そのため、所定の条件下において、測定対象物Ｓの経時的な変化を測定することができる。したがって、測定対象物Ｓに関する情報を再現性良く取得することが可能となる。

また、ＡＴＲ装置１は、チョッパ２３を備えていなくてもよい。この場合、テラヘルツ波発生素子２４として、例えば、印加される電圧が変調される光導電アンテナが用いられる。また、ＡＴＲ装置１は、チョッパ２３及びロックイン増幅器７６のいずれも備えていなくてもよい。また、測定期間中に、反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを連続的に入射させ続け、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを連続的に検出し続ける例を示したが、測定期間中に、反射面３０ｃにテラヘルツ波Ｔを断続的に入射させ、反射面３０ｃで反射されたテラヘルツ波Ｔを断続的に検出してもよい。

また、ＡＴＲ装置１において、測定期間中に、測定対象物Ｓに実質的に一定の圧力を付与する例を示したが、測定期間中に、測定対象物Ｓに付与する圧力の大きさを増加または減少させてもよい。具体的には、例えば、測定期間中に、圧力付与装置１０の付勢部１３の重量を増加又は減少させてもよい。又は、測定期間中に、圧力付与装置１０Ｂの付勢部１３Ｂによって、筒体１１２の内側に供給される高圧空気の圧力を増加又は減少させてもよい。

また、処理部８０が、検出部７０によって取得された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形に基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得する例を示したが、処理部８０は、測定対象物Ｓに関する情報を取得しなくてもよい。同様に、ＡＴＲ方法が、ステップＳ４で取得された複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形に基づいて、測定対象物Ｓに関する情報を取得するステップＳ６を備えている例を示したが、ＡＴＲ方法は、ステップＳ６を備えていなくてもよい。

また、プリズム３０が、入射面３０ａ、出射面３０ｂ、反射面３０ｃ、第１副反射面３０ｄ及び第２副反射面３０ｅを有する例を示したが、プリズム３０は、断面が三角形状を呈していてもよい。すなわち、プリズム３０は、入射面３０ａ、出射面３０ｂ及び反射面３０ｃを有し、第１副反射面３０ｄ及び第２副反射面３０ｅを有していなくてもよい。この場合、プリズム３０においては、入射面３０ａが入射面及び第１副反射面として機能し、出射面３０ｂが出射面及び第２副反射面として機能する。

また、光源２１がパルス発振によって光を出力する例を示したが、光源２１は、光を連続的に出力してもよい。つまり、光源２１は、連続波（ＣＷ）光源であってもよい。

また、図１５に示されるように、ＡＴＲ装置１Ａは、出力部２０に代えて出力部２０Ａを備え、検出部７０に代えて検出部７０Ａを備えてもよい。ＡＴＲ装置１Ａは、光路長差調整部４０、偏光子５０及び合波部６０を備えていなくてもよい。出力部２０Ａは、テラヘルツ波光源２５と、チョッパ２３と、を有している。テラヘルツ波光源２５は、単一波長又は複数波長のテラヘルツ波Ｔを同時発振する光源であり、例えば、後進波管又は量子カスケードレーザ等である。チョッパ２３は、テラヘルツ波光源２５から出力されたテラヘルツ波Ｔの通過及び遮断を一定の周期で交互に繰り返す。出力部２０Ａから出力されたテラヘルツ波Ｔは、プリズム３０の入射面３０ａに入射され、第１副反射面３０ｄ、反射面３０ｃ及び第２副反射面３０ｅで順次に反射された後、出射面３０ｂから外部へ出力され、検出部７０Ａに入射される。

検出部７０Ａは、テラヘルツ波検出器７７と、ロックイン増幅器７６と、を有している。テラヘルツ波検出器７７は、例えばボロメータ又はゴーレイセル等の赤外線検出器である。テラヘルツ波検出器７７から出力された電気信号は、ロックイン増幅器７６に入力される。ロックイン増幅器７６は、チョッパ２３におけるテラヘルツ波Ｔの通過及び遮断の繰返し周波数で、テラヘルツ波検出器７７から出力される電気信号を同期検出する。なお、テラヘルツ波検出器７７としてボロメータを用いる場合には、ＡＴＲ装置１Ａは、チョッパ２３及びロックイン増幅器７６を備えていなくてもよい。

ＡＴＲ装置１Ａによれば、反射面３ｃに測定対象物Ｓが配置される前後のテラヘルツ波Ｔの出力を取得することで、測定対象物Ｓの情報を取得することができる。具体的には、テラヘルツ波光源２５として単一波長のテラヘルツ波Ｔを発振する光源を用いた場合、水和転移反応の進行にしたがって、測定対象物Ｓの吸収係数が変化する吸収波長（周波数）を予め把握する。続いて、反射面３ｃに測定対象物Ｓが配置されていない状態において、反射面３ｃに上記の吸収波長のテラヘルツ波Ｔを入射させ、検出部７０Ａによってテラヘルツ波Ｔの出力を取得する（リファレンス測定）。続いて、反射面３ｃに測定対象物Ｓが配置された状態において、反射面３ｃに上記の吸収波長のテラヘルツ波Ｔを入射させ、検出部７０Ａによってテラヘルツ波Ｔの出力を取得する（サンプル測定）。このサンプル測定では、互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数のテラヘルツ波Ｔの出力を取得する。続いて、リファレンス測定で取得されたテラヘルツ波Ｔの出力とサンプル測定で取得された複数のテラヘルツ波Ｔの出力のそれぞれとの比に基づいて、互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応するそれぞれの吸光度を算出し、測定対象物Ｓに関する情報を取得する。これにより、測定対象物Ｓの経時的な変化を測定する。

また、検出部７０，７０Ａの光学系として光干渉方式を用いてもよい。この場合、検出部７０，７０Ａによって複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形を取得することなく、複数のテラヘルツ波Ｔのスペクトル（分光データ）を直接取得することができる。そして、当該複数のスペクトルに基づいて、測定対象物Ｓの情報を取得することができる。このように、検出部７０，７０Ａによって（ステップＳ４において）取得される複数の検出結果は、複数のテラヘルツ波Ｔの電場波形、複数のテラヘルツ波Ｔの出力又は複数のスペクトル等である。複数の検出結果は、互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する測定対象物Ｓの所定の情報を示すものであればよい。

１…ＡＴＲ装置（テラヘルツ波全反射減衰分光装置）、１０…圧力付与装置（圧力付与部）、１１…支持部、１２，１２Ａ…接触部、１３，１３Ａ，１３Ｂ…付勢部、２０…出力部（テラヘルツ波出力部）、３０…プリズム、３０ｃ…反射面、３２…枠体、７０…検出部（テラヘルツ波検出部）、８０…処理部、１１２…筒体、Ｓ…測定対象物、Ｔ…テラヘルツ波。

Claims (16)

1. 測定期間中に体積が変化する測定対象物を反射面に配置する第１工程と、
   前記測定期間中に、前記測定対象物とは反対側から前記反射面にテラヘルツ波を入射させ、前記反射面で反射された前記テラヘルツ波を検出することで、前記測定期間中において互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数の検出結果を含むデータを取得する第２工程と、を備え、
   前記第２工程においては、前記反射面に配置された前記測定対象物に実質的に一定の圧力を付与した状態を前記測定期間中において維持する、テラヘルツ波全反射減衰分光方法。
2. 前記第２工程において取得された前記複数の検出結果に基づいて、前記測定対象物に関する情報を取得する第３工程を更に備える、請求項１に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光方法。
3. 前記第２工程においては、前記反射面に配置された前記測定対象物に対する前記実質的に一定の圧力の付与を開始してから所定期間が経過した後に、前記反射面に前記テラヘルツ波を入射させ、前記反射面で反射された前記テラヘルツ波を検出する、請求項１又は２に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光方法。
4. 前記測定対象物においては、前記測定期間中に無水物が水和物に転移する、請求項１～３のいずれか一項に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光方法。
5. 前記無水物は、粉体である、請求項４に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光方法。
6. 前記測定対象物は、前記測定期間中に体積が減少するものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光方法。
7. 前記第２工程においては、前記測定対象物の温度を調整する、請求項１～６のいずれか一項に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光方法。
8. テラヘルツ波を出力するテラヘルツ波出力部と、
   測定対象物が配置される反射面を有し、前記テラヘルツ波出力部から出力された前記テラヘルツ波を前記測定対象物とは反対側から前記反射面に入射させ、前記反射面で反射された前記テラヘルツ波を出力するプリズムと、
   前記プリズムから出力された前記テラヘルツ波を検出するテラヘルツ波検出部と、
   前記反射面に配置された前記測定対象物に圧力を付与する圧力付与部と、を備え、
   前記圧力付与部は、前記圧力の大きさを調整可能に構成されている、テラヘルツ波全反射減衰分光装置。
9. 前記圧力付与部は、測定期間中に、前記反射面に配置された前記測定対象物に実質的に一定の圧力を付与する、請求項８に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光装置。
10. 前記反射面に配置され、内側に前記測定対象物が配置される枠体を更に備え、
    前記圧力付与部は、前記枠体の内側において、前記測定対象物における前記反射面とは反対側の表面に荷重を付与する重りを有する、請求項９に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光装置。
11. 前記テラヘルツ波検出部と電気的に接続された処理部を更に備え、
    前記処理部は、前記テラヘルツ波検出部によって取得された互いに離れた複数の時間のそれぞれに対応する複数の検出結果に基づいて、前記測定対象物に関する情報を取得する、請求項８～１０のいずれか一項に記載のテラヘルツ波全反射減衰分光装置。
12. 反射面に配置された枠体の内側に測定対象物が配置された状態で、前記測定対象物とは反対側から前記反射面にテラヘルツ波を入射させ、前記反射面で反射された前記テラヘルツ波を検出するテラヘルツ波全反射減衰分光装置に用いられる圧力付与装置であって、
    前記反射面及び前記枠体に対して取り付けられる支持部と、
    前記測定対象物における前記反射面とは反対側の表面に垂直な方向に沿って移動可能となるように前記支持部によって支持され、前記枠体の内側において前記測定対象物の前記表面に接触する接触部と、
    前記測定対象物の前記表面に垂直な前記方向に沿って前記接触部を前記反射面側に付勢する付勢部と、を備える、圧力付与装置。
13. 前記付勢部は、重りを有する、請求項１２に記載の圧力付与装置。
14. 前記測定対象物の前記表面に垂直な前記方向は、鉛直方向であり、
    前記接触部には、前記重りが配置される空間が形成されている、請求項１３に記載の圧力付与装置。
15. 前記支持部は、前記測定対象物の前記表面に垂直な前記方向に沿って延在する筒体を含み、
    前記接触部は、前記筒体の内側に配置されている、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の圧力付与装置。
16. 前記支持部は、前記支持部が前記枠体に接触した状態で、前記反射面に対して固定される、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の圧力付与装置。

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