JP2022049062A - ナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノシート単層膜からなる薄膜の製造方法を提供すること。【解決手段】 本発明のナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法は、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが水および炭素数が５以下の低級アルコールを含有する分散媒に分散されたコロイド水溶液を調製することと、コロイド水溶液を基板上に滴下すること、滴下されたコロイド水溶液を基板から吸引することとを包含する。低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から少なくとも１種選択される。【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法に関する。

無機層状物質の単層剥離により得られるナノシートは、原子数個分の厚みに対して横サイズ数百ｎｍ～数十μｍという高い二次元異方性を持つ物質であることが知られている。代表的な出発物質として、層状酸化物が知られており、その剥離により得られる酸化物ナノシートは、化学組成、構造を反映し、優れた電子・イオン伝導性、半導体性、絶縁性、高誘電性、強誘電性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の特性を示すことが報告されている。

これらの特性を十分に発揮させるためには、ナノシートを基板上で隙間なく配列させて稠密単層膜を形成し、さらにこれを反復した多層膜、超格子の構築が必要とされる。

このような技術として、例えば、交互吸着法と超音波処理とを組み合わせた方法がある（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、正の電荷を持つポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）イオンでプリコートされた基板を、負の電荷を持つナノシートコロイド分散液に２０分間浸漬させ、静電引力によってナノシートを基板に吸着させ、次いで、超音波処理して重なり部分を除去することにより、良好に配列したナノシート単層膜が得られる。さらに、この単層膜作製の操作を繰り返すことで、多層膜、超格子の構築が可能となる。

別の技術として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法が知られている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、ナノシートコロイド分散液をトラフに展開後、表面圧を印加し、気液界面にナノシートを吸着させ、それを基板に転写することによって、良好に配列したナノシート単層膜が得られる。さらに、この単層膜作製の操作を繰り返すことで、多層膜、超格子の構築が可能となる。

さらに、別の技術として、スピンコート法が知られている（例えば、非特許文献３および特許文献１を参照）。非特許文献３および特許文献１によれば、ナノシートが有機溶媒に分散された有機溶媒ゾルを、基板上に少量滴下し、スピンコートするという簡便な手順により、約１分間という極めて短時間でナノシート稠密配列単層膜が得られる。さらに、この単層膜作製の操作を繰り返すことで、多層膜、超格子の構築が可能となる。

しかしながら、非特許文献１および２の技術は、製膜時間が長い（例えば、非特許文献１では２時間、非特許文献２では１時間）、製膜操作が煩雑である、あるいは、製膜できる基板の面積が小さい等の課題があった。他方、非特許文献３および特許文献１のスピンコート法は、非常に簡便な操作で、非特許文献１および２の製膜時間の約１０分の１に相当する約１分間という極めて短時間で、大面積の製膜が可能となり、非特許文献１および２の技術に比べ、生産性が改善されている。非特許文献３および特許文献１の技術は、溶液の前処理を要したり、スピンコートの制御を要したりするため、従来の技術の問題点を一掃する新しい製膜技術の開発が求められていた。

特開２０１３－２５３００９号公報

Ｔ．Ｔａｎａｋａら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，８７２（２００４） Ｋ．Ａｋａｔｓｕｋａら，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，３，１０９７（２００９） Ｋ．Ｍａｔｓｕｂａら，Ｓｃｉ． Ａｄｖ．，３，ｅ１７００４１４（２０１８）

本発明の課題は、以上のとおりの背景から、ナノシート単層膜からなる薄膜の新規な製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが分散されたコロイド水溶液を基板に滴下した後、それを吸引して薄膜製造を行えば、従来のナノシートを利用した薄膜製造方法の問題点を解決できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。

本発明によるナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法は、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが水および炭素数が５以下の低級アルコールを含有する分散媒に分散されたコロイド水溶液を調製することと、前記コロイド水溶液を基板上に滴下すること、前記滴下されたコロイド水溶液を前記基板から吸引することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記分散媒中の前記低級アルコールの含有量は、０．５体積％以上１５体積％以下の範囲であってもよい。
前記分散媒中の前記低級アルコールの含有量は、１体積％以上１０体積％以下の範囲であってもよい。
前記コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、０．０２ｇ／Ｌ以上０．２ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記滴下することにおいて、前記コロイド水溶液の前記基板に対する滴下量は、０．１μＬ／ｍｍ^２以上５μＬ／ｍｍ^２以下の範囲であってもよい。
前記滴下することにおいて、前記コロイド水溶液の前記基板に対する滴下量は、０．３μＬ／ｍｍ^２以上２.５μＬ／ｍｍ^２以下の範囲であってもよい。
前記無機層状物質は、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、層状マンガン酸化物、層状コバルト酸化物、層状タングステン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状タンタル酸化物、層状チタン・ニオブ酸化物、層状チタン・タンタル酸化物、層状モリブデン酸化物、層状ルテニウム酸化物、および、酸化グラファイトからなる群から選択されてもよい。
前記基板を加熱することをさらに包含してもよい。
前記基板を加熱することは、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記滴下することと、前記吸引することとを繰り返すことをさらに包含してもよい。
前記繰り返すことは、前記吸引することによって得られた前記基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を加熱することと、前記基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を純水で洗浄することとをさらに包含してもよい。
前記薄膜を加熱することは、前記基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記吸引することによって得られた前記基板のナノシート単層膜からなる薄膜に紫外光を照射することをさらに包含してもよい。

本発明によるナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法は、無機層状物質から単層剥離されたナノシートが、水および炭素数が５以下の低級アルコールを含有する分散媒に分散されたコロイド水溶液を調製し、これを基板に滴下し、吸引することを包含する。本発明の方法を用いることにより、ナノシート単層膜からなる薄膜を簡便な操作で短時間に得ることができる。また、コロイド水溶液の分散媒として低級アルコールを含有するため、コロイド水溶液の表面張力が低下し、滴下したころコロイド水溶液が基板に容易に広がることができる。また、コロイド水溶液中でナノシートの対流が促進し得るので、ナノシートが稠密に配列した高品質なナノシート単層膜が得られる。

本発明によるナノシート単層膜を製造する工程を示すフローチャート 本発明によるナノシート単層膜を製造する様子を示すプロシージャ 本発明によるナノシート多層膜を製造する工程を示すフローチャート 例１の滴下用コロイド水溶液の観察結果を示す図 例４の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図 例１の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図 例５の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図 例６の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図 例７の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図 例８の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図 例４の薄膜のＡＦＭ像を示す図 例４の薄膜の種々の場所のＡＦＭ像を示す図 例９の薄膜のＡＦＭ像を示す図 例１１の薄膜のＡＦＭ像を示す図 例１７の薄膜のＡＦＭ像を示す図 例２３の薄膜のＡＦＭ像を示す図 例１の薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図 例２８の薄膜の様子を示す図 例２５の薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図 例２５の薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図 例２５の薄膜の吸光度の層数依存性を示す図 例２５の薄膜の吸光度の層数依存性を示す図 例２５の薄膜のＸＲＤパターンを示す図 例２７の薄膜の断面のＨＲＴＥＭ像を示す図 例２５の薄膜の屈折率および消光係数の波長依存性を示す図 例２７の薄膜の比誘電率および誘電損失の周波数依存性を示す図 例２７の薄膜のリーク電流特性を示す図 例２８の薄膜のシート抵抗を示す図

本発明のナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法を詳述する。なお、本明細書において、用語「ナノシート単層膜」とは、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが重なることなく稠密に配列して形成する単層膜を意図する。用語「ナノシート単層膜からなる薄膜」とは、ナノシート単層膜そのものを意図する場合、または、そのナノシート単層膜が多層化した多層膜（ナノシート多層膜とも呼ぶ）を意図する場合に使用される。用語「ナノシート単層膜からなる超格子」とは、異なる種類のナノシート単層膜を２種以上で組み合わせて積層した薄膜を意図することに留意されたい。

また、本明細書において、原子間力顕微鏡の画像解析ソフト（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ Ｎａｖｉ、バーション５．０２）において算出された被覆率（全膜面積中のナノシートの重なりの割合、および、全膜面積中のナノシート間の隙間）が、０％以上１０％以下の範囲の重なりであり、かつ、０％以上１０％以下の範囲の隙間であれば、ナノシート単層膜であると判定できる。

本発明のナノシート単層膜からなる薄膜としてナノシート単層膜を製造する場合について説明する。
図１は、本発明によるナノシート単層膜を製造する工程を示すフローチャートである。
図２は、本発明によるナノシート単層膜を製造する様子を示すプロシージャである。

工程Ｓ１１０：無機層状物質が単層剥離されたナノシート２１０（図２）が、水および炭素数が５以下の低級アルコールを含有する分散媒２２０（図２）に分散されたコロイド水溶液２３０（図２）を調製する。
工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で調製されたコロイド水溶液２３０を基板２４０（図２）上に滴下する。基板２４０に滴下されたコロイド水溶液２３０は、基板２４０の端部まで広がった後、表面張力により液滴が安定した状態となる。
工程Ｓ１３０：工程Ｓ１２０で滴下されたコロイド水溶液を基板２４０から吸引する。図２では、吸引装置としてピペット２５０が示される。

本願発明者らによれば、上述の工程によって簡便にナノシート単層膜２６０を製造できることを見出した。特に、ナノシートの分散媒として水に加えて低級アルコールを用いるため、コロイド水溶液の表面張力が低下し、任意の基板に対して、滴下したコロイド水溶液を基板上に効率的に拡げることができる。また、低級アルコールによって、コロイド水溶液中でナノシートの対流が促進されるので、単に吸引によってナノシートが稠密に配列し得るという効果を奏する。

各工程を詳細に説明する。
工程Ｓ１１０において、無機層状物質は、ナノシートに単層剥離可能な任意の物質であるが、好ましくは、無機層状物質は、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、層状マンガン酸化物、層状コバルト酸化物、層状タングステン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状タンタル酸化物、層状チタン・ニオブ酸化物、層状チタン・タンタル酸化物、層状モリブデン酸化物、層状ルテニウム酸化物、および、酸化グラファイトなる群から選択される。これらの物質は、いずれも、電子・イオン伝導性、半導体性、絶縁性、高誘電性、強誘電性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の優れた性質を示す、または、期待されており、これらから単層剥離されたナノシートも同様に上記性質を有し得、実用化に有利である。

層状チタン酸化物は、単層剥離により酸化チタンナノシートを生成する任意の層状チタン酸化物である。ここで単層剥離された酸化チタンナノシートは、例えば、一般式（Ｔｉ，Ｍ）Ｏ_２－ｄ（Ｍは金属元素または空孔であり、０≦ｄ≦１）で表される。このような酸化チタンナノシートを生成する層状チタン酸化物は、例えば、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｃｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１、Ａ_ｘ（Ｔｉ，Ｍ）_２Ｏ_４（Ａは少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、Ｍは１～３価の金属元素である）等がある。

層状ペロブスカイト酸化物は、単層剥離によりペロブスカイトナノシートを生成する任意の層状ペロブスカイト酸化物である。ここで単層剥離されたペロブスカイトナノシートは、例えば、一般式Ａ_ｎ－１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、希土類元素、Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、２≦ｎ≦７）で表される。このようなペロブスカイトナノシートを生成する層状ペロブスカイト酸化物は、Ａ’［Ａ_ｎ－１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１］に代表されるＤｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ型（Ａ’：アルカリ金属）、Ａ’_２［Ａ_ｎ－１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１］に代表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型、および、（Ｂｉ_２Ｏ_２）［Ａ_ｎ－１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１］に代表されるＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ型が知られている。本化合物系は多様な化学組成をとるが、代表的な層状ペロブスカイト酸化物として、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＣｓＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＣａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２Ｎａ_３Ｎｂ_６Ｏ_１９、Ｌｉ_２Ｅｕ_２／３Ｔａ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０等がある。

層状マンガン酸化物は、単層剥離により酸化マンガンナノシートを生成する任意の層状マンガン酸化物である。ここで単層剥離された酸化マンガンナノシートは、例えば、一般式ＭｎＯ_２、Ｍｎ_１－ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍは金属元素であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、０＜ｙ＜１）で表される。このような酸化マンガンナノシートを生成する層状マンガン酸化物は、一般式Ａ_ｘＭｎＯ_２、Ａ_ｘＭｎ_１－ｙＭ_ｙＯ_２（Ａは少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、０＜ｘ≦１）で表される。

層状コバルト酸化物は、単層剥離により酸化コバルトナノシートを生成する任意の層状コバルト酸化物である。ここで単層剥離された酸化コバルトナノシートは、例えば、一般式ＣｏＯ_２で表される。このような酸化コバルトナノシートを生成する層状コバルト酸化物は、一般式Ａ_ｘＣｏＯ_２（Ａは、少なくとも１種のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１）で表される。

層状タングステン酸化物は、単層剥離によりタングステン酸ナノシートを生成する任意の層状タングステン酸化物である。層状タングステン酸化物は、Ｒｂ_４Ｗ_１１Ｏ_３５、Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６（０≦ｚ≦０．３１）、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８等がある。

層状ニオブ酸化物は、単層剥離により酸化ニオブナノシートを生成する任意の層状ニオブ酸化物である。ここで、例示的な酸化ニオブナノシートは、Ｎｂ_３Ｏ_８、Ｎｂ_６Ｏ_１７等である。このような酸化ニオブナノシートを生成する層状ニオブ酸化物は、ＫＮｂ_３Ｏ_８、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７等がある。

層状タンタル酸化物は、単層剥離により酸化タンタルナノシートを生成する任意の層状タンタル酸化物である。ここで、例示的な酸化タンタルナノシートは、ＴａＯ_３等である。このような酸化タンタルナノシートを生成する層状タンタル酸化物は、ＲｂＴａＯ_３等がある。

層状チタン・ニオブ酸化物は、単層剥離によりチタン・ニオブ酸ナノシートを生成する任意の層状チタン・ニオブ酸化物である。ここで、例示的なチタン・ニオブ酸ナノシートは、ＴｉＮｂＯ_５、Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４、Ｔｉ_２ＮｂＯ_７等である。このようなチタン・ニオブ酸ナノシートを生成する層状チタン・ニオブ酸化物は、Ａ［ＴｉＮｂＯ_５］、Ａ_３［Ｔｉ_５ＮｂＯ_１４］、Ａ［Ｔｉ_２ＮｂＯ_７］（Ａは少なくとも１種のアルカリ金属元素である）等がある。

層状チタン・タンタル酸化物は、単層剥離によりチタン・タンタル酸ナノシートを生成する任意の層状チタン・タンタル酸化物である。ここで、例示的なチタン・タンタル酸ナノシートは、ＴｉＴａＯ_５、Ｔｉ_５ＴａＯ_１４、Ｔｉ_２ＴａＯ_７等である。このようなチタン・タンタル酸ナノシートを生成する層状チタン・タンタル酸化物は、Ａ［ＴｉＴａＯ_５］、Ａ_３［Ｔｉ_５ＴａＯ_１４］、Ａ［Ｔｉ_２ＴａＯ_７］（Ａは少なくとも１種のアルカリ金属元素である）等がある。

層状モリブデン酸化物は、単層剥離によりモリブデン酸ナノシートを生成する任意の層状モリブデン酸化物である。ここで、例示的なモリブデン酸ナノシートは、ＭｏＯ_２で表される。このようなモリブデン酸ナノシートを生成する層状モリブデン酸化物は、一般式ＡＭｏＯ_２（Ａは少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属元素である）で表される。

層状ルテニウム酸化物は、単層剥離により酸化ルテニウムナノシートを生成する任意の層状ルテニウム酸化物である。ここで、例示的な酸化ルテニウムナノシートは、ＲｕＯ_２ならびにＲｕＯ_２．１で表される。このような酸化ルテニウムナノシートを生成する層状ルテニウム酸化物は、一般式ＡＲｕＯ_２（Ａは少なくとも１種のアルカリ金属元素である）で表される。

層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、層状マンガン酸化物、層状コバルト酸化物、層状タングステン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状タンタル酸化物、層状チタン・ニオブ酸化物、層状チタン・タンタル酸化物、層状モリブデン酸化物、層状ルテニウム酸化物等の単層剥離のための処理は、ソフト化学処理と呼ばれ、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。

例えば、上述の無機層状物質の粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンまたはオキソニウムイオンに置き換わり、水素イオン交換体が得られる。次に、得られた水素イオン交換体をテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－エチルアミンおよびエタノールアミンアミンなどの塩基性物質を含有する水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このようにして、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離され、ナノシートが得られる。

酸化グラファイトは、黒鉛を化学的に酸化することにより得られる。黒鉛を硫酸、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウムなどの強酸で酸化後、単層剥離により、酸化グラフェン（ＧＯと称する）ナノシートが合成できる。酸化グラフェンは、水酸基、カルボン酸、エポキシ基、カルボニル基等の酸素官能基を表面に含み、水溶性であるため、コロイド水溶液として得られ、本発明の薄膜製造に好適である。

なお、上述した無機層状物質の一般式は例示であって、層状構造を維持する限り、添加元素等の異種金属元素が固溶されていてもよく、必ずしも上述の元素のみ、ならびに、上述の組成のみから構成されるものではない。

工程Ｓ１１０において、低級アルコールは、炭素数が５以下であれば水との親和性もよく特に制限はないが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、ブタノールからなる群から少なくとも１種選択される。これらは、入手が容易であり、取り扱いが簡便である。プロパノールは、１－プロパノール、２－プロパノールのいずれであってもよい。ブタノールは、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれであってもよい。中でも、エタノールは、コロイド水溶液の表面張力の低減、滴下したコロイド水溶液中の分散媒の蒸発速度の増大、分散媒中のナノシートの対流の促進の観点から、特に好適である。

工程Ｓ１１０において、分散媒中の低級アルコールの含有量は、好ましくは、０．５質量％以上１５体積％以下の範囲である。この範囲であれば、ナノシート単層膜の製造を促進する。分散媒中の低級アルコールの含有量は、より好ましくは、１体積％以上１０体積％以下であり、なお好ましくは、１体積％以上５体積％以下である。これにより、少ないアルコール添加によっても、表面張力の低下やナノシートの対流を促進し、稠密なナノシート単層膜が得られ得る。

工程Ｓ１１０において、コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、好ましくは、０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下の範囲である。これにより、稠密なナノシート単層膜を高効率で得られる。コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、より好ましくは、０．０１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下の範囲である。これにより、稠密なナノシート単層膜をより高効率で得られる。コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、なお好ましくは、０．０２ｇ／Ｌ以上０．２ｇ／Ｌ以下の範囲である。これにより、稠密なナノシート単層膜をなお一層高効率で得られる。

工程Ｓ１２０において、コロイド水溶液を滴下する基板は、特に制限はないが、例示的には、Ａｕ、Ｐｔ等の金属基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体基板、石英、ガラス等の透明基板、サファイア、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｂ（Ｎｂ添加されたＳｒＴｉＯ_３）、ＳｒＲｕＯ_３等の酸化物単結晶基板、プラスチック等の有機基板等任意の基板を採用できる。

基板の表面は、洗浄処理により親水化処理されていることが好ましい。洗浄処理は、アセトンで表面を拭き、有機物が除去された基板を、メタノールと塩酸との混合溶液（体積比で１：１で混合）に１５分～４５分浸漬させ、超純水で洗浄後、濃塩酸に１５分～４５分浸漬、再度、超純水で洗浄すればよい。また、洗浄処理は、オゾン雰囲気下で、１５分～３０分間、紫外線照射を行うことでも代用できる。

工程Ｓ１２０において、コロイド水溶液の滴下は、ノズルを備えた溶液の滴下可能な手段であれば特に制限はないが、例示的には、液量計量が可能なマイクロピペット等のピペット、スポイト、インクジェットプリンター等の滴下器具を採用できる。

工程Ｓ１２０において、コロイド水溶液の基板に対する滴下量は、基板を覆う程度に滴下すれば制限はないが、好ましくは、０．１μＬ／ｍｍ^２以上５μＬ／ｍｍ^２以下の範囲である。この範囲であれば、ナノシート単層膜を効率的に製造できる。滴下量は、より好ましくは、０．３μＬ／ｍｍ^２以上２．５μＬ／ｍｍ^２以下の範囲である。この範囲であれば、少ないコロイド水溶液にてナノシート単層膜を効率的に製造できる。滴下量は、なお好ましくは、１μＬ／ｍｍ^２以上２．５μＬ／ｍｍ^２以下の範囲である。この範囲であれば、少ないコロイド水溶液にて基板を選ぶことなくナノシート単層膜を効率的に製造できる。

工程Ｓ１３０において、滴下されたコロイド水溶液の吸引は、ノズルを備えた溶液の吸引可能な手段であれば特に制限はないが、例示的には、液量計量が可能なマイクロピペット等のピペット、スポイト、吸引ノズルを採用できる。

工程Ｓ１３０において、滴下されたコロイド水溶液の吸引は、自然に揮発する分を除いて、実質的に滴下量と同量を吸引すればよいが、工程Ｓ１３０は、工程Ｓ１２０に連続して行われるため、自然に揮発する量を無視してもよい。吸引に要する時間は、選択した無機層状物質の種類、コロイド水溶液濃度、基板の種類にもよるが、例示的には、１５秒以上１分以下の範囲である。このため、製造プロセス全体の時間も短く、効率的である。

工程Ｓ１３０において、吸引後、一定時間保持してもよい。これにより、残留する分散媒を乾燥・除去できる。このような保持時間は、例示的には、３秒以上１０秒以下である。

本発明のナノシート単層膜は、室温（１０℃以上３５℃以下の温度範囲）、大気下で行うことが可能であるが、基板を加熱してもよい。これにより、滴下したコロイド水溶液中の分散媒の蒸発速度、ナノシートの対流の精密に制御できる。基板の加熱は、工程Ｓ１１０に先立って行ってもよいし、あるいは、工程Ｓ１１０後に行ってもよい。

基板を加熱する場合の加熱温度は、好ましくは、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲である。これにより、短時間でナノシート単層膜を得ることができる。より好ましくは、加熱温度は、９０℃以上１３０℃以下の温度範囲である。これにより、ナノシート単層膜を歩留まりよく得られる。加熱には、ホットプレートなど通常の加熱装置を使用できる。

以上説明してきたように、本発明の方法によれば、水とアルコールとを含有する分散媒を用いたコロイド水溶液を基板に滴下した後、吸引するという簡便な操作で、ナノシート単層膜を極めて短時間で製造することができる。

上述の工程を繰り返して、薄膜としてナノシート多層膜あるいはナノシート単層膜からなる超格子を製造できる。
図３は、本発明によるナノシート多層膜を製造する工程を示すフローチャートである。

図１で例示したナノシート単層膜を製造する工程に続いて、コロイド水溶液を基板に滴下する工程と、滴下したコロイド水溶液を基板から吸引する工程とを繰り返し行えばよい（図３の工程３１０）。これにより、ナノシート単層膜が多層化したナノシート多層膜を得ることができる。

工程Ｓ３１０は、好ましくは、工程Ｓ１３０によって得られた基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を加熱する工程と、基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を純水で洗浄する工程とをさらに包含する。

加熱する工程によって、不要な有機物（例えば、ナノシートの剥離に用いるＴＢＡ^＋、ＴＭＡ^＋等）が除去される。加熱温度は、有機物が除去される温度であれば特に制限はないが、好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、特に制限はなく、少なくとも５分以上であればよい。これにより、ナノシート単層膜からなる薄膜に残留する有機物が除去され、ナノシート単層膜とナノシート単層膜とが密着した強固な多層膜が得られる。

加熱後の洗浄する工程により、表面がコロイド水溶液になじみやすくなり、次の積層の工程が容易になる。

前記工程を１セットとして、複数回（ｎ）繰り返すことにより、ナノシート単層膜がｎ層積層した多層膜の製造が可能となる。

また、前記工程を１セットとして、異なる種類のナノシート単層膜を２種以上で組み合わせて積層することで、超格子の製造が可能となる。

得られたナノシート多層膜または超格子に紫外光（波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の光）を照射してもよい。これにより、ナノシート単層膜間の有機物が除去される。選択した層状無機物質によっては、ナノシート単層膜が紫外光照射により光触媒効果を誘起し得る。これにより、ナノシート単層膜間にある有機物（例えば、ナノシートの剥離に用いるＴＢＡ^＋、ＴＭＡ^＋等）が分解され、除去される。その結果、ナノシート多層膜、超格子を、有機物を含まない無機薄膜化できる。紫外光の照射と有機物除去のための加熱とを組み合わせてもよい。

紫外光の照射条件は、ナノシート多層膜、超格子の層数に応じて、適宜改変されるが、例えば、ナノシート多層膜が１０層であれば、１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を約７２時間以上照射すれば、十分に有機物を除去できる。

このようなナノシート多層膜は、有機物が除去されているので、安定である。また、ナノシート多層膜は、酸化物ナノシートの有する優れた電子・イオン伝導性、半導体性、絶縁性、高誘電性、強誘電性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の特性を安定、有効に働かせるために有利である。

以上説明してきたように、本発明によれば、単に図１の工程を繰り返すだけで、ナノシート単層膜を多層化することができるので、操作が簡便であり、短時間に薄膜、厚膜を製造することができる。

本発明による方法によって得られた薄膜は、酸化物ナノシートの有する優れた電子・イオン伝導性、半導体性、絶縁性、高誘電性、強誘電性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の特性を具備した薄膜の提供が可能となる。このような薄膜を本発明の製造方法により、簡便、少量の溶液で、かつ高品質に製造できるので、薄膜製造にかかるコストを大幅に削減できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

［製造に使用したナノシートの調製］
１．酸化チタンナノシート（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２）の調製
層状チタン酸化物（Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４）を出発原料に、酸化チタンナノシート（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２）を調製した。

層状チタン酸化物（Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４）は、固相合成法により合成した。ＴｉＯ_２（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）、Ｋ_２ＣＯ_３（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）およびＬｉ_２ＣＯ_３（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）の原料粉末を、化学量論比ＴｉＯ_２：Ｋ_２ＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：０．２３：０．０７８に基づいて秤量し、アルミナ乳鉢を用いて６０分間粉砕・混合した。なお、焼成の際に、アルカリ金属炭酸塩であるＫ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２ＣＯ_３の一部が蒸発するため、モル比で５％過剰に加えた。粉砕・混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、９００℃、１時間電気炉で仮焼成した。その後、仮焼成した原料粉末をアルミナ乳鉢で再度３０分間粉砕・混合した。次いで、粉砕・混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、１０００℃で２０時間焼成し、層状チタン酸化物Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４を得た。

得られた層状チタン酸化物（０．２ｇ）と塩酸水溶液（２００ｍＬ）とをビーカ中撹拌、７２時間酸処理を行ない、水素イオン交換体（Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）を得た。次いで、水素イオン交換体を、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ^＋）／プロトン（Ｈ^＋）の比が１になるように濃度を調整した水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に、４ｇ／Ｌの割合で混合し、室温にて２週間反応させて、組成式Ｔｉ_０．８７Ｏ_２で表される、厚さ約１ｎｍ、横サイズ５μｍ～１０μｍのナノシートが分散した乳白色のコロイド水溶液を作製した。酸化チタンナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）の濃度は０．３６質量％であった。

２．ペロブスカイトナノシート（Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）の調製
層状ペロブスカイト酸化物（ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）を出発原料に、ペロブスカイトナノシート（Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）を調製した。

層状ペロブスカイト酸化物（ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）は、固相合成法により合成した。Ｋ_２ＣＯ_３（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）、ＣａＣＯ_３（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）およびＮｂ_２Ｏ_５（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）の原料粉末を、化学量論比Ｋ_２ＣＯ_３：ＣａＣＯ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１：４：３に基づいて秤量し、アルミナ乳鉢を用いて６０分間粉砕・混合した。なお、焼成の際に、アルカリ金属炭酸塩であるＫ_２ＣＯ_３の一部が蒸発するため、モル比で１０％過剰に加えた。粉砕・混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、９００℃、１時間電気炉で仮焼成後、１２００℃で１２時間焼成し、層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を得た。

得られた層状ペロブスカイト酸化物（５ｇ）と硝酸水溶液（２００ｍＬ）とをビーカ中撹拌し、７２時間酸処理を行ない、水素イオン交換体（ＨＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏ）を得た。次いで、水素イオン交換体（０．４ｇ）を、ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋の比が２になるように濃度を調整した水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１００ｍＬ）に混合し、室温にて２週間反応させて、組成式Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０で表される、厚さ約１．５ｎｍ、横サイズ２μｍ～５μｍのナノシートが分散した乳白色のコロイド水溶液を作製した。ペロブスカイトナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）の濃度は０．４質量％であった。

３．酸化ルテニウムナノシート（ＲｕＯ_２．１）の調製
層状ルテニウム酸化物（Ｋ_０．２ＲｕＯ_２．１）を出発原料に、酸化ルテニウムナノシート（ＲｕＯ_２．１）を調製した。

層状ルテニウム酸化物（Ｋ_０．２ＲｕＯ_２．１）は、固相合成法により合成した。Ｋ_２ＣＯ_３（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）およびＲｕＯ_２（Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）の原料粉末を、化学量論比Ｋ_２ＣＯ_３：ＲｕＯ_２＝０．６２５：１に基づいて秤量し、アルミナ乳鉢を用いて６０分間粉砕・混合した。粉砕・混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、Ａｒ雰囲気下、９００℃で１２時間焼成し、層状ルテニウム酸化物Ｋ_０．２ＲｕＯ_２．１を得た。

得られた層状ルテニウム酸化物（５ｇ）と塩酸水溶液（２００ｍＬ）とをビーカ中で撹拌、７２時間酸処理を行ない、水素イオン交換体（Ｈ_０．２ＲｕＯ_２．１・０．９Ｈ_２Ｏ）を得た。次いで、水素イオン交換体（０．４ｇ）を、ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋の比が５になるように濃度を調整した水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１００ｍＬ）に混合し、室温にて２週間反応させて、組成式ＲｕＯ_２．１で表される、厚さ約１ｎｍ、横サイズ１μｍ～５μｍのナノシートが分散した褐色のコロイド水溶液を作製した。酸化ルテニウムナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）の濃度は０．４質量％であった。

４．酸化グラフェンナノシート（ＧＯ）の調製
黒鉛（グラファイト）を出発原料に、酸化グラフェンナノシート（ＧＯ）を調製した。

グラファイト粉末（和光純薬製）を、アルミナ乳鉢を用いて６０分間粉砕し、微細粉末状に処理した。硝酸ナトリウム（０．７５ｇ）および過マンガン酸カリウム（４．５ｇ）を濃硫酸（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を用意し、黒鉛粉末（１ｇ）を加え、室温で７日間攪拌した。反応液を冷却して５％硫酸（１００ｍＬ）をゆっくりと加え、さらに３０％過酸化水素水（３ｍＬ）を加え、室温で２時間攪拌した。これにより、酸化グラファイトを含む溶液を準備した。

酸化グラファイトを含む溶液に、３％硫酸と０．５％過酸化水素水の混合溶液を加え、沈殿を再分散させてから遠心分離（７０００ｒｐｍ、６０分）し、上澄みを廃棄。この再分散／遠心分離操作を１５回繰り返した。次いで、超純水を加え、再分散、遠心分離（７０００ｒｐｍ、３０分）、上澄み廃棄の操作を１５回繰り返した。その後、上澄みを回収し、超純水を加えて攪拌し、酸化グラフェンナノシートが分散した黒色のコロイド水溶液を得た。酸化グラフェンナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）の濃度は０．２質量％であった。

［例１～例９］
例１～例９では、酸化チタンナノシートを含有するコロイド水溶液の原液を用いて、各種濃度の薄膜用コロイド水溶液を調製し、各種基板上に薄膜として酸化チタンナノシート単層膜を製造した。

上述の酸化チタン（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２）ナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）を、表１に示す量秤量し、超純水（日本ミリポア社製超純水装置Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｅｌｅｍｅｎｔ）５ｍＬで希釈し、次いで、種々の添加量のエタノールを添加し、滴下用コロイド水溶液（コーティング液）を調製した（図１の工程Ｓ１１０）。表１には、各コーティング液の分散媒中のエタノールの含有量（体積％）、ならびに、コーティング液中のナノシートの濃度（ｇ／Ｌ）も併せて示す。

図４は、例１の滴下用コロイド水溶液の観察結果を示す図である。

図４によれば、コロイド水溶液は、薄い乳白色を示しており、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートが均一に分散していることが分かった。

表２に示すように、基板には、石英ガラス基板（３０ｍｍφ）、シリコン（Ｓｉ）ウェハ（３０ｍｍφ）、９０ｎｍの自然酸化膜付きＳｉ基板（１インチ角）、Ｐｔ基板（３０ｍｍφ）、ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｂ基板（１５ｍｍ角）、ＰＥＴ基板（５０ｍｍ角）を利用した。

石英ガラス基板、Ｓｉウェハ、自然酸化膜付きＳｉ基板の表面をそれぞれアセトンで拭き、有機物等を除去した。次いで、メタノールと濃塩酸との混合溶液（体積比１：１で混合した）に各基板を３０分間浸漬させ、超純水で洗浄した。その後、各基板を濃塩酸に３０分間浸漬させ、超純水で洗浄した。これにより親水化基板を得た。Ｐｔ基板、ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｂ基板、ＰＥＴ基板については、オゾン雰囲気下で、１５分紫外線照射し、洗浄処理を行った。

次いで、洗浄後の基板を表２の温度に加熱したホットプレート上に配置し、３分間保持した。その後、コーティング液を表２に示す量だけ基板に滴下（図１の工程Ｓ１２０）した。次いで、滴下したコーティング液の実質全量を、マイクロピペットを用いて吸引した（図１の工程Ｓ１３０）。なお、例５の薄膜は、吸引後３秒間保持した。

例１～例９の薄膜について、共焦点レーザー顕微鏡（ＣＦＬＭ、オリンパス社製、ＯＬＳ４０００）により表面観察を行った。観察結果を図５～図１０に示す。

例１～例９の薄膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｅ－Ｓｗｅｅｐ走査型プローブ顕微鏡システム）により表面観察を行った。プローブは、シリコンカンチレバー（バネ定数ｋ＝２０Ｎ／ｍ）を使用し、タッピングモードで観察した。観察結果を図１１～図１３に示す。

例１～例３および例９の薄膜について、分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｕ－４１００）を用いＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。入射光が石英ガラス基板に垂直に入射するように、試料を設置した。測定結果を図１７に示す。

［例１０～例１５］
例１０～例１５では、酸化ルテニウムナノシートを含有するコロイド水溶液の原液を用いて、各種濃度の薄膜用コロイド水溶液を調製し、各種基板上に薄膜としてルテニウム酸化物ナノシート単層膜を製造した。

上述の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２．１）ナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）を、表３に示す量秤量し、超純水（日本ミリポア社製超純水装置Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｅｌｅｍｅｎｔ）５ｍＬで希釈し、次いで、種々の添加量のエタノールを添加し、滴下用コロイド水溶液（コーティング液）を調製した（図１の工程Ｓ１１０）。表３には、各コーティング液の分散媒中のエタノールの含有量（体積％）、ならびに、コーティング液中のナノシートの濃度（ｇ／Ｌ）も併せて示す。

例１～例９と同様に、各種基板を洗浄した。洗浄後の基板を表４の温度に加熱したホットプレート上に配置し、３分間保持した。その後、コーティング液を表４に示す量だけ基板に滴下（図１の工程Ｓ１２０）した。次いで、滴下したコーティング液の実質全量を、マイクロピペットを用いて吸引した（図１の工程Ｓ１３０）。なお、例１２の薄膜は、吸引後３秒間保持した。

例１０～例１５の薄膜について、例１～例９と同様に、共焦点レーザー顕微鏡および原子間力顕微鏡による観察を行い、例１０の薄膜について分光光度計を用いＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。

［例１６～例２１］
例１６～例２１では、ペロブスカイトナノシートを含有するコロイド水溶液の原液を用いて、各種濃度の薄膜用コロイド水溶液を調製し、各種基板上に薄膜としてペロブスカイトナノシート単層膜を製造した。

上述のペロブスカイトナノシート（Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）ナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）を、表５に示す量秤量し、超純水（日本ミリポア社製超純水装置Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｅｌｅｍｅｎｔ）５ｍＬで希釈し、次いで、種々の添加量のエタノールを添加し、滴下用コロイド水溶液（コーティング液）を調製した（図１の工程Ｓ１１０）。表５には、各コーティング液の分散媒中のエタノールの含有量（体積％）、ならびに、コーティング液中のナノシートの濃度（ｇ／Ｌ）も併せて示す。

例１～例９と同様に、各種基板を洗浄した。洗浄後の基板を表６の温度に加熱したホットプレート上に配置し、３分間保持した。その後、コーティング液を表６に示す量だけ基板に滴下（図１の工程Ｓ１２０）した。次いで、滴下したコーティング液の実質全量を、マイクロピペットを用いて吸引した（図１の工程Ｓ１３０）。

例１６～例２１の薄膜について、例１～例９と同様に、共焦点レーザー顕微鏡および原子間力顕微鏡による観察を行い、例１７の薄膜について分光光度計を用いＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。結果を図１５に示す。

［例２２～例２４］
例２２～例２４では、酸化グラフェンナノシートを含有するコロイド水溶液の原液を用いて、各種濃度の薄膜用コロイド水溶液を調製し、各種基板上に薄膜として酸化グラフェンナノシート単層膜を製造した。

上述の酸化グラフェン（ＧＯ）ナノシートを含有するコロイド水溶液（原液）を、表７に示す量秤量し、超純水（日本ミリポア社製超純水装置Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｅｌｅｍｅｎｔ）５ｍＬで希釈し、次いで、種々の添加量のエタノールおよび水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）水溶液を添加し、滴下用コロイド水溶液（コーティング液）を調製した（図１の工程Ｓ１１０）。表７には、各コーティング液の分散媒中のエタノールの含有量（体積％）、ならびに、コーティング液中のナノシートの濃度（ｇ／Ｌ）も併せて示す。

例１～例９と同様に、各種基板を洗浄した。洗浄後の基板を表８の温度に加熱したホットプレート上に配置し、３分間保持した。その後、コーティング液を表８に示す量だけ基板に滴下（図１の工程Ｓ１２０）した。次いで、滴下したコーティング液の実質全量を、マイクロピペットを用いて吸引した（図１の工程Ｓ１３０）。

例２２～例２４の薄膜について、例１～例９と同様に、共焦点レーザー顕微鏡および原子間力顕微鏡による観察を行い、例２３の薄膜について分光光度計を用いＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。結果を図１６に示す。

以上の例１～例２４の薄膜の結果をまとめて説明する。
図５は、例４の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図である。
図６は、例１の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図である。
図７は、例５の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図である。
図８は、例６の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図である。
図９は、例７の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図である。
図１０は、例８の薄膜のＣＦＬＭ像を示す図である。

図５によれば、例４の薄膜には、Ｓｉウェハに由来する黒色の領域が観察されず、Ｓｉウェハ全体がＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートで被覆されていることが分かった。図６～図１０によれば、基板の種類に関わらず、基板全体がＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートで被覆されていた。図示しないが、例１０～例２４の薄膜のＣＦＬＭ像も同様の様態であった。

図１１は、例４の薄膜のＡＦＭ像を示す図である。
図１２は、例４の薄膜の種々の場所のＡＦＭ像を示す図である。
図１３は、例９の薄膜のＡＦＭ像を示す図である。
図１４は、例１１の薄膜のＡＦＭ像を示す図である。
図１５は、例１７の薄膜のＡＦＭ像を示す図である。
図１６は、例２３の薄膜のＡＦＭ像を示す図である。

図１１によれば、例４の薄膜は、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートからなり、Ｓｉウェハ全体を被覆していた。例４の薄膜は、ナノシート同士が重なることなく、隙間なく稠密に配列したナノシート単層膜であることが確認された。画像解析（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎ ｏ Ｎａｖ ｉ、バーション５．０２）を行い、被覆率を算出したところ、重なり０％、隙間３％であり、ナノシートが稠密に配列していることが明らかとなった。図示しないが、例１～例３および例５～例８の薄膜も、同様の様態を示し、いずれも重なり０％以上１０％以下であり、隙間は０％以上１０％以下の範囲であった。

図１２は、Ｓｉウェハの中心１から端部３に向けて、例４の薄膜の被覆率の位置依存性を評価した結果を示す。中央付近１、端部３、その中間２、いずれの点においても、ナノシート同士の重なり、および、隙間なく稠密に配列したナノシート単層膜が得られたことが確認された。

図１４によれば、例１１の薄膜は、ＲｕＯ_２．１ナノシートからなり、Ｓｉウェハ全体を被覆していた。例１１の薄膜は、ナノシート同士が重なることなく、隙間なく稠密に配列したナノシート単層膜であることが確認された。画像解析を行い、被覆率を算出したところ、重なり３％、隙間５％であり、ナノシートが稠密に配列していることが明らかとなった。図示しないが、例１０および例１２～例１５の薄膜も、同様の様態を示し、いずれも重なり０％以上１０％以下であり、隙間は０％以上１０％以下の範囲であった。

図１５によれば、例１７の薄膜は、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ナノシートからなり、Ｓｉウェハ全体を被覆していた。例１７の薄膜は、ナノシート同士が重なることなく、隙間なく稠密に配列したナノシート単層膜であることが確認された。画像解析を行い、被覆率を算出したところ、重なり２％、隙間８％であり、ナノシートが稠密に配列していることが明らかとなった。図示しないが、例１６および例１８～例２１の薄膜も、同様の様態を示し、いずれも重なり０％以１０５％以下であり、隙間は０％以上１０％以下の範囲であった。

図１６によれば、例２３の薄膜は、酸化グラフェンナノシートからなり、Ｓｉウェハ全体を被覆していた。例２３の薄膜は、ナノシート同士が重なることなく、隙間なく稠密に配列したナノシート単層膜であることが確認された。画像解析を行い、被覆率を算出したところ、重なり１％、隙間８％であり、ナノシートが稠密に配列していることが明らかとなった。図示しないが、例２２および例２４の薄膜も、同様の様態を示し、いずれも重なり０％以上１０％以下であり、隙間は０％以上１０％以下の範囲であった。

一方、図１３によれば、低級アルコールを分散媒に用いなかった例９の薄膜は、目視にて、ナノシート同士が重なっていたり、隙間が多かったり、稠密に配列していなかった。被覆率を算出したところ、重なりおよび隙間ともに１０％を超えていた。

図１７は、例１の薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図１７によれば、例１の薄膜の吸収スペクトルには、波長２６５ｎｍにＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートに由来する吸収帯が観測された。また、波長２６５ｎｍにおける吸光度は、石英ガラス基板の位置に依存することなく、いずれの場所においても、ほぼ０．０６５であった。この値は、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ナノシート単層膜に相当する吸光度の範囲内であり、このことからも、例１の薄膜はＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシート単層膜であることが示された。例２および例３の薄膜も、同様の吸光度を示し、ナノシート単層膜であった。

なお、図示しないが、例１０の薄膜の吸収スペクトルには、波長３８０ｎｍにＲｕＯ_２．１ナノシートに由来する吸収帯が観測され、その吸光度は約０．０７１であった。例１６の薄膜の吸収スペクトルには、波長２６０ｎｍにＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ナノシートに由来する吸収帯が観測され、その吸光度は約０．０６８であった。例２２の薄膜の吸収スペクトルには、波長２３５ｎｍにＧＯナノシートに由来する吸収帯が観測され、その吸光度は約０．０１１であった。

以上の結果から、図１に示す、分散媒に炭素数５以下の低級アルコールを用いたナノシートが分散したコロイド水溶液を基板上に滴下し、吸引する本発明の方法によって、ナノシート単層膜が得られることが示された。また、本発明の方法は、任意の基板および層状無機化合物が単層剥離した任意のナノシートに対して有効であることが示された。本発明の方法を採用すれば、極めて短時間で均一なナノシート単層膜を大面積の基板全体にわたって得られることが示された。

［例２５～例２８］
例２５では、酸化チタンナノシートまたは酸化ルテニウムナノシートを含有するコロイド水溶液の原液を用いて、薄膜用コロイド水溶液を調製し、各種基板上に薄膜としてナノシート多層膜を製造した。

上述の酸化チタン（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２）ナノシートまたは酸化ルテニウムナノシート（ＲｕＯ_２．１）を含有するコロイド水溶液（原液）を、表９に示す量秤量し、超純水（日本ミリポア社製超純水装置Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｅｌｅｍｅｎｔ）５ｍＬで希釈し、次いで、種々の添加量のエタノールを添加し、滴下用コロイド水溶液（コーティング液）を調製した（図１の工程Ｓ１１０）。

表１０に示すように、基板には、石英ガラス基板（３０ｍｍφ）、シリコン（Ｓｉ）ウェハ（３０ｍｍφ）、ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｂ基板（１５ｍｍ角）、ＰＥＴ基板（５０ｍｍ角）を利用した。基板の前処理は例１～例８と同様であった。

次いで、洗浄後の基板を表１０の温度に加熱したホットプレート上に配置し、３分間保持した。その後、コーティング液を表１０に示す量だけ基板に滴下（図１の工程Ｓ１２０）した。次いで、滴下したコーティング液の実質全量を、マイクロピペットを用いて吸引した（図１の工程Ｓ１３０）。表１０に示すように、滴下および吸引の工程を繰り返し、合計ｎ回（ｎは最大１００回であり、ｎはナノシートが稠密に配列した層数に相当する）実施した（図３の工程Ｓ３１０）。ｎ＝１の場合は、例えば、滴下および吸引の工程を１回だけ行った例１の酸化チタンナノシート単層膜に相当する。

詳細には、ｎ≦２の場合には、各吸引後に薄膜を２００℃で１５分間加熱した。これにより、ナノシート単層膜中に残留するＴＢＡ^＋を除去した。次いで、加熱後の薄膜を純水で洗浄した。これにより、コーティング液をなじみやすくした。

所定の回数を繰り返し、薄膜として、例２５の薄膜として石英ガラス基板上にＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートからなる多層膜（最大１００層（ｎ＝１～１００）のナノシート多層膜）、例２６の薄膜としてＳｉウェハ上にＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートからなる多層膜（最大１０層（ｎ＝１～１０）のナノシート多層膜）、例２７の薄膜としてＳｒＴｉＯ_３：Ｎｂ基板にＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートからなる多層膜（最大５０層（ｎ＝１～５０）のナノシート多層膜）、例２８の薄膜としてＰＥＴ基板上にＲｕＯ_２．１ナノシートからなる多層膜（最大５層（ｎ＝１～５）のナノシート多層膜）を製造した。得られたナノシート多層膜に、紫外光（波長：２００～３００ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間の間、照射し、ナノシート単層膜間にある有機物を除去した。

例２８の薄膜の様子を観察した。結果を図１８に示す。例２５の薄膜について、例１と同様に、ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定し、吸光度を求めた。結果を図１９～図２２に示す。例２５～例２８の薄膜についてＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤ測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒｉｎｔ－２０００を用いた。結果を図２３に示す。例２５～例２８の薄膜の断面を、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した。ＨＲＴＥＭ観察には、株式会社日立ハイテク製Ｈ－９０００を用いた。結果を図２４に示す。

次に、例２５～例２８の薄膜の光学特性、誘電特性および伝導特性を評価した。例２５の薄膜について、エピプソメータにより、屈折率および消光係数の評価を行った。エピプソ測定には、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ－２０００を用いた。測定結果を図２５に示す。例２７の薄膜について誘電特性を測定した。薄膜上に上部電極として金（１００μｍφ）を蒸着し、ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｂ基板と上部電極とにそれぞれプローブを当て、誘電特性を測定した。結果を図２６および図２７に示す。例２８の薄膜について、４端子法により伝導特性の評価を行った。測定結果を図２８に示す。

以上の結果をまとめて示す。
図１８は、例２８の薄膜の様子を示す図である。

図１８（Ａ）は、例２８の薄膜（ｎ＝１に相当）の様子を示し、図１８（Ｂ）は、例２８の薄膜（ｎ＝２）の様子を示す。図１８によれば、ナノシート単層膜もナノシート多層膜も、可視光に透明かつ高い透過率を有しており、また曲げた状態でも安定であった。これにより、本発明の方法によって得られた薄膜は、ナノシート単層膜であっても、多層膜であっても、基板全体に対して均一な膜が得られることが分かった。また、フレキシブル基板を選択することにより、フレキシビリティのある薄膜を提供できることが示された。

図１９は、例２５の薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
図２０は、例２５の薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
図２１は、例２５の薄膜の吸光度の層数依存性を示す図である。
図２２は、例２５の薄膜の吸光度の層数依存性を示す図である。

図１９および図２１は、ｎ＝１～１０の例２５の薄膜（ｎ＝１は例１の薄膜に同じ）の結果に関し、図２０および図２２は、ｎ＝１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００の例２５の薄膜の結果に関する。図１９中の「Ｌ」は層（レイヤ）を表し、例えば、「１Ｌ」は、ｎ＝１であるナノシート単層膜１層であり、「２Ｌ」は、ｎ＝２である２層のナノシート単層膜からなるナノシート多層膜を表す。他の図面においても同様の意味である。

図１９～図２２によれば、層数ｎの増大に伴い、波長２６５ｎｍにおける吸光度が線形に増大することが分かった。特に、図１９および図２１に着目すると、本発明の方法によれば、一層ずつ確実に多層化したナノシート単層膜が得られることが示された。また、図２０および図２２に着目すると、本発明の方法によれば、従来の成膜技術で困難であった１００ｎｍレベルの厚膜の製造も可能となることが分かった。

図２３は、例２５の薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。

図２３には、例２５の薄膜（ｎ＝１～１０）のＸＲＤパターンが示され、いずれのＸＲＤパターンにも、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ナノシート由来の基本回折系列が観測され、層数ｎの増大に伴い、回折ピークの強度が増大することが分かった。このことは、ナノシート単層膜が一定間隔で規則正しく積み重なっていることを示しており、秩序だった積層構造を持つナノシート多層膜が、本発明の方法により、形成されることが確認された。

図２４は、例２７の薄膜の断面のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図２４には、例２７の薄膜（ｎ＝１０の場合）の断面のＨＲＴＥＭ像が示される。図２４によれば、基板上にナノシートが原子レベルで平行に累積した積層構造が確認されており、単層ナノシートの緻密性、平滑性を維持してレイヤーバイレイヤーで積層した高品位多層膜が実現しているものといえる。さらに注目すべきが、基板とナノシートとの界面に、既往の薄膜プロセスにおいてしばしば問題となる熱アニールによる界面劣化や組成ズレに付随する界面反応層（デッドレイヤー）が形成していない点である。これは、本発明の製造方法が界面劣化の影響のない低温での溶液プロセスを利用していることによる画期的な効果といえる。

図２５は、例２５の薄膜の屈折率および消光係数の波長依存性を示す図である。

図２５には例２５の薄膜（ｎ＝１０の場合）の屈折率および消光係数の波長依存性が示される。図２５によれば、ナノシート１０層からなるナノシート多層膜は、膜厚１０ｎｍの極薄膜ながら、測定波長域全体にわたって２．５以上の高い屈折率を有し、実質０の優れた消光係数を示した。このことから、本発明の方法によって得られた薄膜が、光学フィルターの応用に好適であることが確認された。図示しないが、ｎ＝５０の薄膜においても、同様に高い屈折率および０に近い消光係数を示した。

図２６は、例２７の薄膜の比誘電率および誘電損失の周波数依存性を示す図である。
図２７は、例２７の薄膜のリーク電流特性を示す図である。

図２６および図２７には、例２７の薄膜（ｎ＝１０、２０、５０）の誘電特性およびリーク電流特性が示される。図２６によれば、本発明の方法によって得られたナノシート多層膜（例えば、１０層または２０層）は、１１５～１２５の高い比誘電率と３％以下の良好な誘電損失特性を示し、その比誘電率は、二元系単純酸化物で最高とされるルチル型ＴｉＯ_２の比誘電率（２０～６０）よりも大きな値を有することが分かった。さらに、本発明のナノシート多層膜は、比誘電率の周波数依存性、膜厚依存性がほぼ無く、良好な誘電特性を有することが分かった。

図２７によれば、本発明の方法によって得られたナノシート多層膜は、わずか１０層にも関わらず、印加電界１ＭＶ／ｃｍで１０^－７Ａ／ｃｍ^２以下の良好なリーク電流特性とともに、優れた耐電圧特性３．８ＭＶ／ｃｍを示した。さらに２０層、５０層と層数を増加することにより、絶縁特性、耐電圧特性の向上も可能であることが確認された。

このことから、本発明の方法によって得られたナノシート多層膜は、高誘電率を有し、誘電体材料として機能することが示された。

図２８は、例２８の薄膜のシート抵抗を示す図である。

図２８には、例２８の薄膜（ｎ＝１、２、４）のシート抵抗とともに、酸化スズドープ酸化インジウム透明導電膜（ＩＴＯ、４０ｎｍ～３００ｎｍ）およびグラフェン（０．３５ｎｍ～１．５ｎｍ）のシート抵抗も併せて示す。ＩＴＯおよびグラフェンのシート抵抗値は、Ｆ．Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｏら，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎ．，４，６１１，２０１０のＦｉｇｕｒｅ ２ｂに基づく。

図２８によれば、ナノシートからなる単層膜、多層膜は、膜厚１０ｎｍ以下の極薄膜ながら、３００～９００Ω／□の低いシート抵抗を示し、透明電極として利用されているＩＴＯ、および、二次元物質の中で最も高い伝導度を有するグラフェンに匹敵する高い伝導度を有することが確認された。

図１８に示すように、フレキシブル基板上にナノシート単層膜、ナノシート多層膜を形成すれば、フレキシブルな透明電極材料を提供できることが示された。

本発明の製造方法によれば、ナノシート単層膜からなる薄膜を、簡便、短時間、少量の溶液で、大面積でかつ高品質に製造できるので、薄膜製造にかかるコストを大幅に削減でき、工業的な成膜法として有効である。また、本発明の製造方法によって得られた薄膜は、酸化物ナノシートの有する優れた電子・イオン伝導性、半導体性、絶縁性、高誘電性、強誘電性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の特性を具備した薄膜の提供が可能となり、各種機能材料、デバイスの重要部材としての応用が期待される。

２１０ ナノシート
２２０ 分散媒
２３０ コロイド水溶液
２４０ 基板
２５０ ピペット
２６０ ナノシート単層膜

Claims (16)

1. ナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法であって、
   無機層状物質が単層剥離されたナノシートが水および炭素数が５以下の低級アルコールを含有する分散媒に分散されたコロイド水溶液を調製することと、
   前記コロイド水溶液を基板上に滴下すること、
   前記滴下されたコロイド水溶液を前記基板から吸引することと
   を包含する方法。
2. 前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から少なくとも１種選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記分散媒中の前記低級アルコールの含有量は、０．５体積％以上１５体積％以下の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記分散媒中の前記低級アルコールの含有量は、１体積％以上１０体積％以下の範囲である、請求項３に記載の方法。
5. 前記コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下の範囲である、請求項５に記載の方法。
7. 前記コロイド水溶液中のナノシートの濃度は、０．０２ｇ／Ｌ以上０．２ｇ／Ｌ以下の範囲である、請求項６に記載の方法。
8. 前記滴下することにおいて、前記コロイド水溶液の前記基板に対する滴下量は、０．１μＬ／ｍｍ^２以上５μＬ／ｍｍ^２以下の範囲である、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
9. 前記滴下することにおいて、前記コロイド水溶液の前記基板に対する滴下量は、０．３μＬ／ｍｍ^２以上２.５μＬ／ｍｍ^２以下の範囲である、請求項８に記載の方法。
10. 前記無機層状物質は、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、層状マンガン酸化物、層状コバルト酸化物、層状タングステン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状タンタル酸化物、層状チタン・ニオブ酸化物、層状チタン・タンタル酸化物、層状モリブデン酸化物、層状ルテニウム酸化物、および、酸化グラファイトからなる群から選択される、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
11. 前記基板を加熱することをさらに包含する、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記基板を加熱することは、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記滴下することと、前記吸引することとを繰り返すことをさらに包含する、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記繰り返すことは、
    前記吸引することによって得られた前記基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を加熱することと、
    前記基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を純水で洗浄することと
    をさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記薄膜を加熱することは、前記基板上のナノシート単層膜からなる薄膜を１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記吸引することによって得られた前記基板のナノシート単層膜からなる薄膜に紫外光を照射することをさらに包含する、請求項１～１５のいずれかに記載の方法。
    

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