JP2022047705A - 粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】複雑な形状への追従性と高温保持力とを両立することができる粘着シートを提供すること。【解決手段】粘着剤層を有する粘着シートが提供される。前記粘着剤層は、重量平均分子量が70×104を超えるポリマーと、さらに、オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種とを含む。そして、前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である。【選択図】図1
Description
本発明は、粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えば、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは支持基材のない基材レス粘着シートの形態で、スマートフォンその他の携帯電子機器における部材の接合や固定、保護等の目的で広く利用されている。携帯電子機器の部材固定に用いられる粘着テープに関する技術文献として特許文献1~2が挙げられる。
高温に曝される環境で用いられる粘着シートには、高温でも良好な粘着特性を有することが求められる。例えば、上述の携帯電子機器は、高温環境下で使用されることがあり、また、その内部空間が電子部品の発熱により熱を帯びることがあるため、当該用途に用いられる粘着シートは、高温状態でも十分な接着信頼性を有する必要がある。また、携帯電子機器内の部材固定は、サイズ、重量等の制限のため、通常、その接着面積は小さいため、当該用途に用いられる粘着シートは、小面積でも良好な固定を実現し得る接着信頼性を有することが必要であり、その要求性能は、軽量化、小型化の要請から、より高レベルなものとなっている。特に、スマートフォンに代表されるタッチパネル式ディスプレイ搭載型の携帯電子機器は、製品自体の小型化、薄厚化の一方で、ディスプレイの視認性、操作性の観点から大画面化が進んでおり、そこに適用される粘着剤には、より過酷な条件での接着固定性能が要求されている。携帯電子機器内の部材固定では、常温域だけでなく高温域での接着固定性能(例えば高温保持力)に優れる粘着シートの使用が望ましい。
また近年では、上述の小型化、薄層化に加えて、3次元形状等の曲面形状を有する携帯電子機器製品の開発が進んでおり、その構成部材の形状は複雑化の傾向にある。上記複雑な形状に貼り付けられる粘着剤には、その形状によく追従し、密着する性能が求められる。例えば、上記携帯電子機器において、複雑な表面形状(曲面形状であり得る。)を有するカバーガラス等の部材を固定する粘着剤は、複雑な形状に隙間なく追従した状態を維持しつつ、良好な固定機能を発揮する必要がある。被着体の曲面形状に追従密着せず、被着体との間に隙間が生じると、その隙間から水が入って防水性が損なわれるなどの不具合が発生するおそれがある。被着体が有する複雑な表面形状への追従性は、粘着シートの柔軟性を利用して向上させることができるが、柔軟性の高い粘着剤は、上述の高温での接着固定性能(特に高温保持力)が低下する傾向があり、その両立は容易ではない。複雑な被着体形状への追従性と高温保持力とを両立し得る粘着シートが提供されれば有益である。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、複雑な形状への追従性と高温保持力とを両立することができる粘着シートを提供することを目的とする。
本明細書によると、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。前記粘着剤層は、重量平均分子量が70×104を超えるポリマーと、さらに、オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種とを含む。そして、前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である。粘着剤に含まれるポリマーとして、重量平均分子量(Mw)が70×104超であるポリマーを用い、かつ、オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種とを用いて、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である粘着剤層を形成することで、ポリマーの絡み合いに基づく凝集力と、オリゴマーや低軟化点粘着付与樹脂の添加効果を利用して、複雑な被着体形状に追従できる柔軟性を保持しつつ、良好な高温保持力を実現することができる。すなわち、複雑な形状への追従性と高温保持力とを両立し得る粘着シートが提供される。
いくつかの好ましい態様において、前記粘着剤層のゲル分率は35重量%よりも大きい。粘着剤層のゲル分率を35重量%超とすることで、高温保持力を向上することができる。
いくつかの好ましい態様において、前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい。上記のように25℃貯蔵弾性率と80℃貯蔵弾性率との比が所定の範囲内にある粘着剤によると、複雑形状追従性と高温保持力とが好ましく両立され得る。
いくつかの態様において、前記ポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下である。ポリマーの分散度を所定値以下とすることで、ポリマーの高分子量体の絡み合いに基づき所定の柔軟性を有する凝集作用が好ましく発揮される。
いくつかの好ましい態様において、前記ポリマーはアクリル系ポリマーである。ここに開示される粘着剤層は、ポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層であり得る。分子設計の選択肢が広く、該設計が比較的容易なアクリル系ポリマーを用いることで、複雑形状追従性と高温保持力との両立に適したポリマーを得やすい。アクリル系粘着剤層を備える構成において、ここに開示される技術は好ましく実施される。
いくつかの好ましい態様において、前記粘着剤層は、前記オリゴマーおよび前記粘着付与樹脂の両方を含む。高分子量のポリマーを含む組成において、軟化点145℃未満の粘着付与樹脂とオリゴマーとを併用することにより、複雑形状追従性と高温保持力とをよりバランスよく両立することができる。
いくつかの態様において、前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む。架橋剤としてイソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することにより、複雑形状追従性と高温保持力とを両立する柔軟性と凝集力を好ましく実現することができる。
いくつかの好ましい態様において、粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである。基材レス両面粘着シートは、基材を有しない分、薄厚化することが可能であり、両面粘着シートが適用される製品の小型化、省スペース化に貢献し得る。また、基材レス粘着シートによると、柔軟性、保持力等の粘着剤層の作用を最大限発現させることができる。ここに開示される技術による複雑形状追従性および高温保持力の両立は、基材レス粘着シートにおいて好ましく実現される。
ここに開示される粘着シートは、良好な高温保持力を有するので、高温環境下で使用されることがあり、また、その内部空間が電子部品の発熱により熱を帯びることがある携帯電子機器内において、部材を固定する用途に好適である。また、スマートフォン等の携帯電子機器は、3次元曲面形状を有する部材を含み得るため、そのような携帯電子機器における部材固定用途に好適である。ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器において、段差および/または曲面形状を有する部材の当該段差および/または曲面に貼り付けられる用途に好適である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
<粘着シートの構成例>
ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
両面粘着タイプの基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)の構成例を図1に示す。図1に示す粘着シート1は、基材レスの粘着剤層21の両面21A,21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。あるいは、粘着シートは、基材レスの粘着剤層の一方の表面(粘着面、第1粘着面)が、両面が剥離面となっている剥離ライナーにより保護された構成を有し、これを巻回すると、上記粘着剤層の他方の表面(粘着面、第2粘着面)が上記剥離ライナーの背面に当接することにより、上記粘着剤層の第2粘着面もまた上記剥離ライナーで保護された構成とできるようになっていてもよい。ここに開示される技術は、粘着シートの厚さを小さくする観点から、このような基材レスの形態で好ましく実施され得る。基材レスの粘着シートは、薄層化しやすく、また接着力や耐衝撃性、柔軟性、保持力等の粘着剤特性を最大限発揮させ得る点でも有利である。
<粘着剤層>
(25℃貯蔵弾性率)
ここに開示される粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満であることによって特徴づけられる。上記G´(25℃)を有する粘着剤は、複雑な被着体形状に追従できる柔軟性を有するものとなり得る。上記G´(25℃)は、好ましくは0.14MPa未満、より好ましくは0.12MPa以下であり、0.11MPa以下であってもよい。また、上記G´(25℃)は、0.03MPa以上とすることが適当であり、高温保持力との両立の観点から、好ましくは0.05MPa以上、より好ましくは0.09MPa以上、さらに好ましくは0.10MPa以上であり、例えば0.11MPa以上であってもよい。
(25℃貯蔵弾性率)
ここに開示される粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満であることによって特徴づけられる。上記G´(25℃)を有する粘着剤は、複雑な被着体形状に追従できる柔軟性を有するものとなり得る。上記G´(25℃)は、好ましくは0.14MPa未満、より好ましくは0.12MPa以下であり、0.11MPa以下であってもよい。また、上記G´(25℃)は、0.03MPa以上とすることが適当であり、高温保持力との両立の観点から、好ましくは0.05MPa以上、より好ましくは0.09MPa以上、さらに好ましくは0.10MPa以上であり、例えば0.11MPa以上であってもよい。
(25℃損失弾性率)
また、特に限定されるものではないが、ここに開示される粘着剤層は、通常、25℃における損失弾性率G″(25℃)が2.0MPa以下であることが適当である。上記G″(25℃)は、凝集力の観点から、好ましくは1.0MPa以下、より好ましくは0.50MPa以下、さらに好ましくは0.30MPa以下(例えば0.20MPa以下)である。上記G″(25℃)は、0.10MPa以下(例えば0.07MPa以下)であってもよい。また、上記G″(25℃)は、通常は0.01MPaよりも大きいことが適当であり、被着体表面への濡れ性、ひいては被着体形状への追従性等の観点から、好ましくは0.03MPa以上、より好ましくは0.05MPa以上、さらに好ましくは0.07MPa以上であり、例えば0.08MPa以上であってもよい。
また、特に限定されるものではないが、ここに開示される粘着剤層は、通常、25℃における損失弾性率G″(25℃)が2.0MPa以下であることが適当である。上記G″(25℃)は、凝集力の観点から、好ましくは1.0MPa以下、より好ましくは0.50MPa以下、さらに好ましくは0.30MPa以下(例えば0.20MPa以下)である。上記G″(25℃)は、0.10MPa以下(例えば0.07MPa以下)であってもよい。また、上記G″(25℃)は、通常は0.01MPaよりも大きいことが適当であり、被着体表面への濡れ性、ひいては被着体形状への追従性等の観点から、好ましくは0.03MPa以上、より好ましくは0.05MPa以上、さらに好ましくは0.07MPa以上であり、例えば0.08MPa以上であってもよい。
(25℃tanδ)
また、ここに開示される粘着剤層の25℃におけるtanδ(25℃)は、常温での被着体に対する密着性や追従性、凝集力等を考慮して適切に設定され得る。ここで、粘着剤(層)のtanδ(損失正接)とは、該粘着剤(層)の貯蔵弾性率G’に対する損失弾性率G”の比をいう。すなわち、tanδ=G”/G’である。tanδ(25℃)は、例えば凡そ0.1以上とすることが適当であり、追従性等の観点から、好ましくは凡そ0.3以上、より好ましくは凡そ0.5以上であり、凡そ0.7以上であってもよい。また、tanδ(25℃)は、例えば凡そ3以下が適当であり、凝集力向上の観点から、好ましくは凡そ1.5以下、より好ましくは凡そ1.2以下、さらに好ましくは凡そ1.0以下(例えば0.90以下)であり、凡そ0.80以下(例えば0.60以下)であってもよい。
また、ここに開示される粘着剤層の25℃におけるtanδ(25℃)は、常温での被着体に対する密着性や追従性、凝集力等を考慮して適切に設定され得る。ここで、粘着剤(層)のtanδ(損失正接)とは、該粘着剤(層)の貯蔵弾性率G’に対する損失弾性率G”の比をいう。すなわち、tanδ=G”/G’である。tanδ(25℃)は、例えば凡そ0.1以上とすることが適当であり、追従性等の観点から、好ましくは凡そ0.3以上、より好ましくは凡そ0.5以上であり、凡そ0.7以上であってもよい。また、tanδ(25℃)は、例えば凡そ3以下が適当であり、凝集力向上の観点から、好ましくは凡そ1.5以下、より好ましくは凡そ1.2以下、さらに好ましくは凡そ1.0以下(例えば0.90以下)であり、凡そ0.80以下(例えば0.60以下)であってもよい。
(80℃貯蔵弾性率)
いくつかの態様において、粘着剤層の80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)は0.01MPa以上であり得る。上記G´(80℃)が所定値以上の粘着剤層は、高温保持力に優れる傾向がある。上記G´(80℃)は、好ましくは0.020MPa以上、より好ましくは0.025MPa以上、さらに好ましくは凡そ0.030MPa以上(例えば0.035MPa以上)、特に好ましくは0.040MPa以上であり、0.045MPa以上(例えば0.050MPa以上)であってもよい。また、上記G´(80℃)は、通常は0.10MPa未満であることが適当であり、例えば0.08MPa未満であってもよく、0.06MPa未満でもよく、0.05MPa未満でもよい。
いくつかの態様において、粘着剤層の80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)は0.01MPa以上であり得る。上記G´(80℃)が所定値以上の粘着剤層は、高温保持力に優れる傾向がある。上記G´(80℃)は、好ましくは0.020MPa以上、より好ましくは0.025MPa以上、さらに好ましくは凡そ0.030MPa以上(例えば0.035MPa以上)、特に好ましくは0.040MPa以上であり、0.045MPa以上(例えば0.050MPa以上)であってもよい。また、上記G´(80℃)は、通常は0.10MPa未満であることが適当であり、例えば0.08MPa未満であってもよく、0.06MPa未満でもよく、0.05MPa未満でもよい。
(80℃損失弾性率)
また、特に限定されるものではないが、粘着剤層の80℃における損失弾性率G″(80℃)は1.0MPa以下であることが適当である。上記G″(80℃)は、高温凝集力の観点から、好ましくは0.30MPa以下、より好ましくは0.10MPa以下、さらに好ましくは0.05MPa以下、特に好ましくは0.03MPa以下(例えば0.02MPa未満)である。また、上記G″(80℃)は、通常は0.001MPaよりも大きいことが適当であり、0.005MPa以上であってもよく、0.010MPa以上でもよい。
また、特に限定されるものではないが、粘着剤層の80℃における損失弾性率G″(80℃)は1.0MPa以下であることが適当である。上記G″(80℃)は、高温凝集力の観点から、好ましくは0.30MPa以下、より好ましくは0.10MPa以下、さらに好ましくは0.05MPa以下、特に好ましくは0.03MPa以下(例えば0.02MPa未満)である。また、上記G″(80℃)は、通常は0.001MPaよりも大きいことが適当であり、0.005MPa以上であってもよく、0.010MPa以上でもよい。
(80℃tanδ)
また、ここに開示される粘着剤層の80℃におけるtanδ(80℃)は、高温時の被着体に対する密着性や追従性、凝集力等を考慮して適切に設定され得る。tanδ(80℃)は、例えば凡そ0.03以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.08以上、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.20以上(例えば0.30以上)である。また、tanδ(80℃)は、例えば凡そ1.0以下が適当であり、好ましくは凡そ0.80以下、より好ましくは凡そ0.60以下、さらに好ましくは0.50MPa以下(例えば凡そ0.40以下)である。
また、ここに開示される粘着剤層の80℃におけるtanδ(80℃)は、高温時の被着体に対する密着性や追従性、凝集力等を考慮して適切に設定され得る。tanδ(80℃)は、例えば凡そ0.03以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.08以上、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.20以上(例えば0.30以上)である。また、tanδ(80℃)は、例えば凡そ1.0以下が適当であり、好ましくは凡そ0.80以下、より好ましくは凡そ0.60以下、さらに好ましくは0.50MPa以下(例えば凡そ0.40以下)である。
((G´(80℃)/G´(25℃))
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい。上記のように25℃貯蔵弾性率と80℃貯蔵弾性率との比が所定の範囲内にある粘着剤は、常温での柔軟性が相対的に高く、かつ高温での凝集力が相対的に高く維持される傾向がある。したがって、上記の特性を満足する粘着剤によると、複雑形状追従性と高温保持力とが好ましく両立され得る。比(G´(80℃)/G´(25℃))は、0.22以上であってもよく、0.25以上でもよく、0.27以上でもよく、より好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.35以上、特に好ましくは0.40以上(例えば0.42以上)である。上記比(G´(80℃)/G´(25℃))の上限は特に限定されず、通常は0.80以下であり、例えば0.60以下であってもよく、0.50以下でもよい。
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい。上記のように25℃貯蔵弾性率と80℃貯蔵弾性率との比が所定の範囲内にある粘着剤は、常温での柔軟性が相対的に高く、かつ高温での凝集力が相対的に高く維持される傾向がある。したがって、上記の特性を満足する粘着剤によると、複雑形状追従性と高温保持力とが好ましく両立され得る。比(G´(80℃)/G´(25℃))は、0.22以上であってもよく、0.25以上でもよく、0.27以上でもよく、より好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.35以上、特に好ましくは0.40以上(例えば0.42以上)である。上記比(G´(80℃)/G´(25℃))の上限は特に限定されず、通常は0.80以下であり、例えば0.60以下であってもよく、0.50以下でもよい。
特に限定されるものではないが、粘着剤層のガラス転移温度(Tg)は、凡そ20℃以下に制御されていることが、被着体との密着性の観点から適当である。上記Tgを有する粘着剤層は耐衝撃性にも優れる傾向がある。粘着剤層のTgは、複雑な被着体形状への追従性の観点から、好ましくは凡そ10℃以下、より好ましくは凡そ5℃以下であり、凡そ0℃以下であってもよく、-5℃以下(例えば-10℃以下)でもよい。粘着剤層のTgは、凝集力向上の観点から、凡そ-25℃以上であることが適当であり、良好な高温保持力を得る観点から、好ましくは凡そ-15℃以上、より好ましくは凡そ-12℃以上であり、凡そ-7℃以上であってもよく、凡そ-3℃以上(例えば-1℃以上)でもよい。なお、本明細書における粘着剤層のTgとは、動的粘弾性測定におけるtanδのピーク温度から求められるガラス転移温度をいう。
上述の粘着剤層の粘弾性特性(25℃貯蔵弾性率、25℃損失弾性率、25℃tanδ、80℃貯蔵弾性率、80℃損失弾性率、80℃tanδおよびTg(tanδのピークトップ温度))の具体的な数値範囲は、粘着シートが実質的に粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートである場合には、粘着シートの粘弾性特性(25℃貯蔵弾性率、25℃損失弾性率、25℃tanδ、80℃貯蔵弾性率、80℃損失弾性率、80℃tanδおよびTg(tanδのピークトップ温度))の数値範囲となり得る。
上述の粘着剤層の粘弾性特性は、本明細書の記載内容に基づき、Mwが70×104を超えるポリマーと、さらに、オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種とを用い、さらにそれらの使用割合を調節し、さらに必要に応じて他の成分(架橋剤等)を含む粘着剤組成を適切に設定すること、ポリマーの重合条件や粘着剤層の製造条件等によって調節することができる。
ここに開示される技術において、粘着剤層の25℃貯蔵弾性率、25℃損失弾性率、25℃tanδ、80℃貯蔵弾性率、80℃損失弾性率、80℃tanδおよびTg(tanδのピークトップ温度)は、動的粘弾性測定により求めることができる。具体的には、測定対象である粘着剤層(基材レス粘着シートの場合は、粘着シート)を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約2mmの粘着剤層を作製する。この粘着剤層を直径7.9mmの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機(例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ARESまたはその相当品)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、25℃貯蔵弾性率、25℃損失弾性率、25℃tanδ、80℃貯蔵弾性率、80℃損失弾性率、80℃tanδおよびTg(tanδのピークトップ温度)を求める。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :-70℃~150℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
後述の実施例においても上記の方法で測定される。なお、測定対象である粘着剤層は、対応する粘着剤組成物を層状に塗布し、乾燥または硬化することにより形成することができる。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :-70℃~150℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
後述の実施例においても上記の方法で測定される。なお、測定対象である粘着剤層は、対応する粘着剤組成物を層状に塗布し、乾燥または硬化することにより形成することができる。
(粘着剤)
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(粘着剤を形づくる構造ポリマーという意味で、以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術は、アクリル系粘着剤を用いる態様で好ましく実施される。
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(粘着剤を形づくる構造ポリマーという意味で、以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術は、アクリル系粘着剤を用いる態様で好ましく実施される。
以下、アクリル系粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着シートの粘着剤層をアクリル系粘着剤により構成されたものに限定する意図ではない。
(ポリマー)
ここに開示される粘着剤層は、Mwが70×104よりも大きいポリマーを含むことによって特徴づけられる。上記Mwを有するポリマーを用いることで、当該ポリマーの絡み合いに基づく凝集力が発揮されて、良好な高温保持力を得やすい。また、上記ポリマーの高分子量体に基づく凝集力は、一般的な化学架橋と比べて分子構造の自由度が高く、所定の柔軟性を保持することができる。そのため、高温保持力を維持しつつ、複雑な被着体形状への良好な追従性を実現しやすい傾向がある。ポリマーのMwは、好ましくは凡そ90×104以上、より好ましくは100×104以上(例えば100×104超)、さらに好ましくは凡そ110×104以上、特に好ましくは凡そ120×104以上(例えば凡そ130×104以上)である。また、上記Mwは、通常は凡そ500×104以下であり、凡そ300×104以下が適当である。柔軟性を向上する観点から、上記Mwは、好ましくは凡そ200×104以下であり、凡そ150×104以下(例えば凡そ140×104以下)であってもよい。ポリマーとしては、上述のゴム状ポリマーとして例示した各種のポリマーの1種または2種以上を用いることができる。例えば溶液重合法で得られるアクリル系ポリマーでは、上記範囲のMwとすることが好ましい。
ここに開示される粘着剤層は、Mwが70×104よりも大きいポリマーを含むことによって特徴づけられる。上記Mwを有するポリマーを用いることで、当該ポリマーの絡み合いに基づく凝集力が発揮されて、良好な高温保持力を得やすい。また、上記ポリマーの高分子量体に基づく凝集力は、一般的な化学架橋と比べて分子構造の自由度が高く、所定の柔軟性を保持することができる。そのため、高温保持力を維持しつつ、複雑な被着体形状への良好な追従性を実現しやすい傾向がある。ポリマーのMwは、好ましくは凡そ90×104以上、より好ましくは100×104以上(例えば100×104超)、さらに好ましくは凡そ110×104以上、特に好ましくは凡そ120×104以上(例えば凡そ130×104以上)である。また、上記Mwは、通常は凡そ500×104以下であり、凡そ300×104以下が適当である。柔軟性を向上する観点から、上記Mwは、好ましくは凡そ200×104以下であり、凡そ150×104以下(例えば凡そ140×104以下)であってもよい。ポリマーとしては、上述のゴム状ポリマーとして例示した各種のポリマーの1種または2種以上を用いることができる。例えば溶液重合法で得られるアクリル系ポリマーでは、上記範囲のMwとすることが好ましい。
なお、上記ポリマーは、典型的には粘着剤層においてベースポリマーとして用いられる成分である。ポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
(アクリル系ポリマー)
ここに開示される技術において、ポリマーとして用いられるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
ここに開示される技術において、ポリマーとして用いられるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。R2がブチル基または2-エチルヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。R2がブチル基または2-エチルヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
R2がC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、特に限定されないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル(メタ)アクリレートの好適例として、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。特に好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には50重量%超であり、例えば70重量%以上とすることができ、85重量%以上としてもよく、90重量%以上としてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は特に限定されないが、99.5重量%以下(例えば99重量%以下)とすることが好ましく、あるいは、カルボキシ基含有モノマー等の副モノマーに基づく特性(例えば凝集力)を好ましく発揮させる観点から、98重量%以下(例えば97重量%未満)としてもよい。あるいは、アクリル系ポリマーは実質的にアルキル(メタ)アクリレートのみを重合したものであってもよい。
また、モノマー成分としてC4-8アルキルアクリレートを使用する場合、該モノマー成分中に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちC4-8アルキルアクリレートの割合は、70重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。
ここに開示される技術は、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分がBAおよび2EHAの少なくとも一方を含み、該モノマー成分に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちBAと2EHAとの合計量が75重量%以上(通常は85重量%以上、例えば90重量%以上、さらには95重量%以上)を占める態様で好ましく実施され得る。ここに開示される技術は、例えば、上記モノマー成分に含まれるアルキル(メタ)アクリレートが、BA単独である態様、2EHA単独である態様、BAと2EHAとからなる態様等で実施することができる。
いくつかの好ましい態様において、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、C1-6アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上含む。換言すると、上記アクリル系ポリマーにおけるC1-6アルキル(メタ)アクリレートの重合割合は50重量%以上であることが好ましい。このようにC1-6アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして使用することで、80℃貯蔵弾性率を好ましく向上することができ、これによって高温凝集力を改善して、柔軟性との両立を実現することができる。この態様において、モノマー成分に占めるC1-6アルキル(メタ)アクリレートの割合(換言すると重合割合)は、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは92重量%以上(例えば95重量%超)である。モノマー成分に占めるC1-6アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は、特に制限されず、通常は99重量%以下、他の共重合性モノマーの使用割合との関係から、98重量%以下であることが適当であり、97重量%以下とすることが好ましく、95重量%未満であってもよい。C1-6アルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。C1-6アルキル(メタ)アクリレートとしては、C1-6アルキルアクリレートが好ましく、C2-6アルキルアクリレートがより好ましく、C4-6アルキルアクリレートがさらに好ましい。他のいくつかの態様では、C1-6アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくはC1-4アルキルアクリレートであり、より好ましくはC2-4アルキルアクリレートである。C1-6アルキル(メタ)アクリレートの好適例としてBAが挙げられる。
他のいくつかの好ましい態様において、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、C7-10アルキル(メタ)アクリレートを50重量%以上含む。換言すると、上記アクリル系ポリマーにおけるC7-10アルキル(メタ)アクリレートの共重合割合は50重量%以上であることが好ましい。このようにC7-10アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして使用することで、25℃貯蔵弾性率を好ましく低下することができ、これによって柔軟性を高めて被着体との追従性が向上し、高温保持力との両立を実現することができる。モノマー成分に占めるC7-10アルキル(メタ)アクリレートの割合(換言すると共重合割合)は、60重量%超であってもよく、70重量%超でもよく、より好ましくは80重量%よりも大きく、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは92重量%以上(例えば95重量%以上)である。モノマー成分に占めるC7-10アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は、特に限定されず、通常は99重量%以下、他の共重合性モノマー(例えば酸性基含有モノマー)の使用割合との関係から、97重量%以下であることが適当であり、96重量%以下とすることが好ましい。C7-10アルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。C7-10アルキル(メタ)アクリレートの好適例として、2EHA、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート等のC7-10アルキルアクリレートが挙げられる。なかでも2EHAが好ましい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーには、副モノマーが共重合されていてもよい。アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得る副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー、水酸基(OH基)含有モノマー(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー((メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等)、アミノ基含有モノマー(アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等)、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー(N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等)、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー類等が挙げられる。上記副モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述の官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1重量%以上とすることができ、0.5重量%以上とすることが適当であり、1重量%以上としてもよい。また、主モノマーとの関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、40重量%以下とすることが適当であり、20重量%以下とすることが好ましく、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。
いくつかの好ましい態様では、主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有するモノマーとして酸性基含有モノマーを使用する。酸性基含有モノマーは、その極性に基づく凝集性向上と、極性被着体に対する良好な結合力を発揮することができる。また、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合には、当該酸性基(典型的にはカルボキシ基)がアクリル系ポリマーの架橋点となる。これらの作用により、複雑な被着体形状への追従性と高温保持力とを好適に実現することができる。
酸性基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーが好ましく用いられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)が挙げられる。また、酸性基含有モノマーは、カルボキシ基の金属塩(例えばアルカリ金属塩)を有するモノマーであってもよい。なかでも、AAおよびMAAが好ましく、AAがより好ましい。
ここに開示される技術において、モノマー成分に占める酸性基含有モノマー(典型的にはカルボキシ基含有モノマー)の含有量(換言すると、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合)は、1.0重量%以上とすることが適当である。所定量以上の酸性基含有モノマーを使用することで、粘着剤層の凝集力(特に高温凝集力)を向上させることができる。アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合は、好ましくは1.5重量%以上、より好ましくは2.0重量%以上、さらに好ましくは2.5重量%以上、特に好ましくは3.0重量%以上である。いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合は、4.0重量%以上であり、5.0重量%超であってもよく、6.0重量%以上でもよく、6.5重量%以上でもよい。アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合は、通常は20重量%以下とすることが適当であり、被着体への密着性、ひいては追従性を改善する観点から、好ましくは10重量%未満、より好ましくは8.0重量%未満、さらに好ましくは7.0重量%未満、特に好ましくは6.0重量%未満であり、5.0重量%未満(例えば4.0重量%未満)でもよい。
ここに開示される技術において好ましく用いられるアクリル系ポリマーは、主モノマーとしてのアルキル(メタ)アクリレートと、副モノマーとしての酸性基含有モノマーとが共重合された共重合体であり得る。このようなアクリル系ポリマーにおいて、上記アルキル(メタ)アクリレートおよび上記酸性基含有モノマー以外の共重合成分の割合は10重量%未満であってもよく、3重量%未満でもよく、1重量%未満でもよく、0.1重量%未満でもよく、0.03重量%未満(例えば0.01重量%未満)でもよい。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記酸性基含有モノマー以外の官能基含有モノマーを実質的に含まないものであり得る。アルキル(メタ)アクリレートと酸性基含有モノマーから実質的に構成されたアクリル系ポリマーによると、アルキル(メタ)アクリレートと酸性基含有モノマーの作用を最大限発揮することができる。
あるいは、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、上記酸性基含有モノマー以外の官能基含有モノマーとして、例えば水酸基含有モノマーを含んでもよい。上記モノマー成分に占める水酸基含有モノマーの割合は、例えば0.01重量%以上1重量%未満程度とすることができ、0.5重量%未満であってもよく、0.1重量%未満でもよい。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;オレフィン系モノマー;塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;等が挙げられる。上記他の共重合成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、使用による効果を適切に発揮する観点から、0.05重量%以上とすることが適当であり、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、20重量%以下とすることが適当であり、10重量%以下(例えば5重量%以下)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01重量%以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。
アクリル系ポリマーは、他のモノマー成分として、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基(典型的にはラジカル重合性官能基)を少なくとも2つ有する多官能モノマーを含んでもよい。モノマー成分として、多官能モノマーを用いることにより、粘着剤層の凝集力を高めることができる。多官能モノマーは、架橋剤として用いることができる。多官能モノマーとしては、特に限定されず、例えば1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。多官能モノマーの使用量は、上記モノマー成分の凡そ3重量%以下とすることができ、凡そ2重量%以下が好ましく、凡そ1重量%以下(例えば凡そ0.5重量%以下)がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、0重量%より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ0.001重量%以上(例えば凡そ0.01重量%以上)とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成は、該アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が凡そ-15℃以下(例えば凡そ-70℃以上-15℃以下)となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、上記モノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
特に限定するものではないが、接着性や柔軟性の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-25℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ-35℃以下、より好ましくは凡そ-40℃以下、さらに好ましくは-45℃以下であり、例えば-50℃以下であってもよく、-55℃以下であってもよい。また、粘着剤層の凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、通常は凡そ-75℃以上であり、好ましくは凡そ-70℃以上である。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのTgは、-60℃以下であってもよく、-62℃以下(例えば-64℃以下)でもよい。また、粘着剤層の凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのTgは、凡そ-65℃以上であってもよく、凡そ-60℃以上(例えば、凡そ-55℃以上)でもよい。アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
ここに開示されるポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の分散度(Mw/Mn)は特に限定されない。ここでいう分散度(Mw/Mn)とは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表わされる分散度(Mw/Mn)をいう。いくつかの好ましい態様において、ポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下であり、20未満であってもよく、15未満(例えば12以下)でもよく、10未満でもよく、7.0未満でもよい。分子量分布を適切な範囲内に制限することにより、安定した特性が得られやすい。Mw70万超のポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)では、上記範囲のMw/Mnとすることにより、ポリマー中の高分子量体の絡み合いに基づく凝集力と柔軟性とが精度よく発現する傾向がある。上記Mw/Mnの下限は特に限定されず、例えば3.0以上であってもよく、5.0以上でもよく、7.0以上でもよい。分子量分布をある程度有することで、低分子量体と高分子量体の作用がバランスよく発現する傾向がある。そのようなポリマーは生産性にも優れる傾向がある。
なお、Mw,MnおよびMw/Mnは、重合条件(時間、温度等)や、重合時の不揮発分(モノマー成分)濃度、重合開始剤使用量、連鎖移動剤の使用、連鎖移動定数に基づく重合溶媒の選択等によって調節可能である。また、MwおよびMnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値から求められる。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。
ポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒(トルエン、酢酸エチル等)から適宜選択することができる。重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤(例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤や、過酸化物系開始剤等)から適宜選択することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分100重量部に対して凡そ0.005~1重量部程度(典型的には凡そ0.01~1重量部程度)の範囲から選択することができる。
(粘着付与樹脂)
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。なかでも、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂が好ましく、フェノール系粘着付与樹脂(好適にはテルペンフェノール樹脂)がより好ましい。
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。なかでも、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂が好ましく、フェノール系粘着付与樹脂(好適にはテルペンフェノール樹脂)がより好ましい。
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);が含まれる。
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。)の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類;例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩;等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上)である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂(テルペンフェノール樹脂等)を好ましく用いることができる。いくつかの態様において、軟化点が凡そ135℃以上(さらには凡そ140℃以上)のテルペンフェノール樹脂を用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体や基材に対する密着性の観点から、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ180℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
いくつかの好ましい態様では、粘着付与樹脂として、軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLが用いられる。軟化点145℃未満の粘着付与樹脂TLを用いることで、高温保持力と複雑形状追従性とをよりよく両立する粘着剤を好ましく形成することができる。粘着付与樹脂TLの軟化点は、好ましくは135℃未満、より好ましくは125℃未満であり、120℃以下であってもよい。粘着付与樹脂TLの軟化点の下限値は、特に限定されず、例えば60℃以上(したがって30℃で固体状)であり、80℃以上が適当であり、高温保持力と複雑形状追従性との両立の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、110℃以上であってもよい。なお、以下では、軟化点が60℃以上145℃未満の粘着付与樹脂TLを粘着付与樹脂TL1ということがある。粘着付与樹脂TL(具体的には粘着付与樹脂TL1)としては、上述の粘着付与樹脂種のなかから適当な種類を選択して用いることができ、なかでも、テルペンフェノール樹脂が好ましく用いられる。粘着付与樹脂TLは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層が粘着付与樹脂TL1を含む場合において、粘着付与樹脂TL1の含有量は、粘着付与樹脂TL1を使用する効果を好適に発現させる観点から、粘着剤層中、ポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは15重量部以上(例えば15重量部超)、特に好ましくは18重量部以上である。また、凝集力の観点から、ポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂TL1の量は、50重量部未満とすることが適当であり、高温保持力の観点から、好ましくは40重量部未満、より好ましくは30重量部未満であり、25重量部未満であってもよい。
また、粘着付与樹脂TLとして、30℃において液状である液状粘着付与樹脂(液状樹脂)TL2を用いることができる。液状樹脂TL2を用いることによって、粘着剤層の25℃貯蔵弾性率を好ましく低減することができる。上記液状樹脂TL2は、例えば、軟化点が60℃未満であり、好ましくは凡そ50℃以下、より好ましくは凡そ40℃以下の粘着付与樹脂であり得る。液状樹脂TL2としては、上述の粘着付与樹脂種のなかから適当な種類を選択して用いることができ、なかでも、ロジン系、テルペン系、炭化水素系等の粘着付与樹脂が好ましく、例えば水素添加ロジンメチルエステル等のロジン系粘着付与樹脂が特に好ましい。液状樹脂TL2は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。液状樹脂TL2は、上記粘着付与樹脂TL1と併用することが好ましい。
粘着剤層が液状樹脂TL2を含む場合において、液状樹脂TL2の含有量は、液状樹脂TL2を使用する効果を好適に発現させる観点から、粘着剤層中、ポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは1重量部以上、より好ましくは2重量部以上、さらに好ましくは3重量部以上である。また、凝集力の観点から、ポリマー100重量部に対する液状樹脂TL2の量は、20重量部未満とすることが適当であり、高温保持力の観点から、好ましくは10重量部未満、より好ましくは8重量部未満であり、5重量部以下であってもよい。
粘着剤層が粘着付与樹脂TLを含む場合において、粘着付与樹脂TLの合計含有量は、粘着付与樹脂TLを使用する効果を好適に発現させる観点から、粘着剤層中、ポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは15重量部以上(例えば18重量部以上)、特に好ましくは20重量部以上(例えば22重量部以上)である。また、凝集力の観点から、ポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の量は、60重量部以下とすることが適当であり、高温保持力の観点から、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下であり、30重量部以下(例えば28重量部以下)であってもよい。
軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLが用いられる態様において、粘着剤層は、軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLに該当しない高軟化点粘着付与樹脂(典型的には、軟化点が145℃以上の粘着付与樹脂)THを含んでもよく、含まなくてもよい。粘着剤層が、粘着付与樹脂TLに加えて粘着付与樹脂THを含む場合、粘着付与樹脂THの含有量は、粘着付与樹脂TL100重量部に対して100重量部未満とすることが適当であり、好ましくは50重量部未満、より好ましくは30重量部未満、さらに好ましくは10重量部未満であり、1重量部未満であってもよく、0.1重量部未満でもよい。粘着付与樹脂TLの量に対して粘着付与樹脂THの量を制限することにより、粘着剤層の25℃貯蔵弾性率を低減しやすい。
いくつかの好ましい態様として、上記粘着付与樹脂が1種または2種以上のフェノール系粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量を100重量%として、そのうち凡そ25重量%以上(より好ましくは凡そ30重量%以上)がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の凡そ50重量%以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、凡そ70重量%以上(例えば凡そ80重量%以上)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95~100重量%、さらには凡そ99~100重量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が20mgKOH/gよりも高い粘着付与樹脂を含み得る。なかでも水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂が好ましい。以下、水酸基価が30mgKOH/g以上の粘着付与樹脂を「高水酸基価樹脂」ということがある。このような高水酸基価樹脂を含む粘着付与樹脂によると、被着体に対する密着性に優れ、かつ凝集力の高い粘着剤層が実現され得る。高水酸基価樹脂の水酸基価の上限は特に限定されない。ポリマーとの相溶性等の観点から、高水酸基価樹脂の水酸基価は、凡そ200mgKOH/g以下が適当であり、好ましくは凡そ100mgKOH/g以下であり、凡そ70mgKOH/g以下であってもよく、凡そ65mgKOH/g以下でもよい。高水酸基価樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂が水酸基価20mgKOH/g超(例えば30~65mgKOH/g)の高水酸基価樹脂(例えばフェノール系粘着付与樹脂、好ましくはテルペンフェノール樹脂)を含む態様で好ましく実施され得る。いくつかの好ましい態様において、上記高水酸基価樹脂は、軟化点が145℃未満の粘着付与樹脂TLであり得る。
ここで、上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
粘着剤層が粘着付与樹脂を含む場合において、該粘着付与樹脂の使用量(総量)は特に限定されず、例えばポリマー100重量部に対して1~100重量部程度の範囲で適宜設定し得る。剥離強度を向上させる効果を好適に発揮する観点から、ポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、5重量部以上とすることが適当であり、10重量部以上とすることが好ましく、15重量部以上としてもよい。また、耐衝撃性、凝集力の観点から、ポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、50重量部以下とすることが適当であり、40重量部以下としてもよく、30重量部以下としてもよい。
(オリゴマー)
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層はオリゴマーを含有する。粘着剤層にオリゴマーを含ませることで、接着力向上等の粘着特性改善効果に加えて、高温保持力と複雑形状追従性とを好ましく両立することができる。オリゴマーの種類は特に限定されず、ポリマーの種類に応じて、相溶性等を考慮して適切に選択される。オリゴマーは、典型的にはアクリル系オリゴマーである。アクリル系オリゴマーは、ポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用する態様において好ましく用いられる。オリゴマーとしては、上記ポリマーのモノマー成分の組成に対応する共重合体のTg(典型的には、粘着剤組成物から形成される粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーのTgに概ね対応する。)よりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。オリゴマーを含有させることにより、粘着剤の接着力を向上させることができる。オリゴマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層はオリゴマーを含有する。粘着剤層にオリゴマーを含ませることで、接着力向上等の粘着特性改善効果に加えて、高温保持力と複雑形状追従性とを好ましく両立することができる。オリゴマーの種類は特に限定されず、ポリマーの種類に応じて、相溶性等を考慮して適切に選択される。オリゴマーは、典型的にはアクリル系オリゴマーである。アクリル系オリゴマーは、ポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用する態様において好ましく用いられる。オリゴマーとしては、上記ポリマーのモノマー成分の組成に対応する共重合体のTg(典型的には、粘着剤組成物から形成される粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーのTgに概ね対応する。)よりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。オリゴマーを含有させることにより、粘着剤の接着力を向上させることができる。オリゴマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オリゴマー(典型的にはアクリル系オリゴマー)は、Tgが約0℃以上約300℃以下、好ましくは約20℃以上約300℃以下、さらに好ましくは約40℃以上約300℃以下であることが望ましい。Tgが上記範囲内であることにより、接着力を好適に向上させることができる。いくつかの好ましい態様では、粘着剤の凝集性の観点から、オリゴマーのTgは約30℃以上であり、より好ましくは約50℃以上(例えば約60℃以上)であり、また接着性等の観点から、好ましくは約200℃以下、より好ましくは約150℃以下、さらに好ましくは約100℃以下(例えば凡そ80℃以下)である。なおオリゴマーのTgは、上記モノマー成分の組成に対応する共重合体のTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
オリゴマー(典型的にはアクリル系オリゴマー)の重量平均分子量(Mw)は、典型的には約1000以上約30000未満、好ましくは約1500以上約20000未満、さらに好ましくは約2000以上約10000未満であり得る。Mwが上記範囲内にあることで、良好な接着力や保持特性が得られるため好ましい。いくつかの好ましい態様では、高温保持力の観点から、オリゴマーのMwは約2500以上(例えば約3000以上)であり、また、接着性等の観点から、好ましくは約7000以下、より好ましくは約5000以下(例えば約4500以下、典型的には約4000以下)である。オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH-H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5mL/分の条件にて測定される。
オリゴマーとして用いられるアクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル(脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート);フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。このような(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル(メタ)アクリレートやt-ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートやイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル(脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート);フェニル(メタ)アクリレートやベンジル(メタ)アクリレートのようなアリール(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる観点から好ましい。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有するものが好ましく、アルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート、または脂環式アルコールとのエステル(脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート)を、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。なお、上記の分岐鎖状アルキル(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートはいずれも、ここに開示される技術における(メタ)アクリレートモノマーに該当する。脂環式炭化水素基は飽和または不飽和の脂環式炭化水素基であり得る。
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める(メタ)アクリレートモノマー(例えば、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート)の割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。いくつかの好ましい態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的に(メタ)アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有する。
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の(メタ)アクリレートモノマーに加えて、官能基含有モノマーを用いることができる。上記官能基含有モノマーの好適例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環(典型的には窒素原子含有複素環)を有するモノマー;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;AA、MAA等のカルボキシ基含有モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、AAが特に好ましい。
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分が官能基含有モノマーを含む場合、上記全モノマー成分に占める官能基含有モノマー(例えば、AA等のカルボキシ基含有モノマー)の割合は、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは2重量%以上、より好ましくは3重量%以上であり、また凡そ15重量%以下とすることが適当であり、好ましくは10重量%以下、より好ましくは7重量%以下である。
オリゴマー(典型的にはアクリル系オリゴマー)は、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えば、AIBN等のアゾ系重合開始剤)の種類は、概ねアクリル系ポリマーの合成にて例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用されるn-ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、ここでは詳細な説明は省略する。
上記の観点から、好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1-アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、CHMAとAAとの共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、DCPMAとMMAの共重合体、等を挙げることができる。
ここに開示される粘着剤層にオリゴマー(好適にはアクリル系オリゴマー)を含有させる場合、その含有量は、ポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して例えば0.1重量部以上(例えば1重量部以上)とすることが適当である。オリゴマーの効果をよりよく発揮させる観点からは、上記オリゴマーの含有量は、好ましくは凡そ5重量部以上、より好ましくは凡そ8重量部以上であり、12重量部以上であってもよい。また、ポリマー(典型的にはアクリル系ポリマー)との相溶性等の観点から、オリゴマー(典型的にはアクリル系オリゴマー)の含有量は、50重量部未満とすることが適当であり、好ましくは30重量部未満、より好ましくは20重量部未満であり、15重量部未満(例えば12重量部未満)であってもよい。
いくつかの好ましい態様では、粘着剤層は、上述の粘着付与樹脂(典型的には軟化点145℃未満の粘着付与樹脂TL)の1種または2種以上と、オリゴマー(好適にはアクリル系オリゴマー)の1種または2種以上と、を含む。上記粘着付与樹脂とオリゴマーとを併用することにより、所望の粘着特性を発揮しつつ、高温保持力と被着体への追従性とを好ましく両立することができる。上記粘着付与樹脂(典型的には軟化点145℃未満の粘着付与樹脂TL)の含有量CTとオリゴマーの含有量COの比は、特に限定されず、例えばCT/COは、凡そ0.2以上が適当であり、好ましくは凡そ1以上(例えば1超)、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上であり、2.0以上であってもよく、2.3以上でもよい。また、上記CT/COは、凡そ20以下が適当であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。上記比率の範囲で、粘着付与樹脂とオリゴマーとの併用の効果は好ましく発揮され得る。
いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂およびオリゴマー(好適にはアクリル系オリゴマー)の合計量(総量)は、ここに開示される技術による効果を好ましく発揮する観点から、ポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して、凡そ1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10重量部以上、より好ましくは凡そ20重量部以上、さらに好ましくは30重量部以上、特に好ましくは35重量部以上であり、また120重量部未満(例えば凡そ80重量部以下)とすることが適当であり、好ましくは60重量部未満、より好ましくは凡そ50重量部以下、さらに好ましくは凡そ45重量部以下である。
(架橋剤)
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層の凝集力を得て、良好な高温保持力を有しつつ、被着体への追従性や接着力等を改善することができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層の凝集力を得て、良好な高温保持力を有しつつ、被着体への追従性や接着力等を改善することができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート等が挙げられる。
好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA-100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。例えば、ポリマー100重量部に対して、凡そ0.1重量部以上とすることができる。凝集力と密着性との両立や耐衝撃性等の観点から、ポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば0.5重量部超とすることができ、1.0重量部超が適当であり、好ましくは1.5重量部以上、より好ましくは2.0重量部超、さらに好ましくは2.5重量部超(例えば2.8重量部以上)である。上記範囲のイソシアネート系架橋剤量を採用することにより、高温保持力と複雑形状追従性とを好ましく両立することができる。一方、被着体に対する密着性向上や追従性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、ポリマー100重量部に対して10重量部以下とすることが適当であり、好ましくは5重量部未満、より好ましくは4.5重量部未満、さらに好ましくは4.0重量部未満、特に好ましくは3.5重量部未満(例えば3.0重量部以下)である。
いくつかの好ましい態様では、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも一種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術によると、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(すなわち、イソシアネート系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非イソシアネート系架橋剤」ともいう。)とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、高温保持力と複雑形状追従性とを好適に両立することができる。
イソシアネート系架橋剤と組み合わせて用いられ得る非イソシアネート系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することにより、凝集性と耐衝撃性とを両立しやすい。エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱瓦斯化学社製の商品名「TETRAD-C」および商品名「TETRAD-X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、ポリマー100重量部に対して、0重量部を超えて凡そ1重量部以下(典型的には凡そ0.001~0.5重量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ポリマー100重量部に対して凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、凡そ0.01重量部以上が好ましく、凡そ0.02重量部以上がより好ましい。また、被着体に対する密着性向上や追従性向上の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、ポリマー100重量部に対して凡そ0.2重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.1重量部以下とすることが好ましく、凡そ0.05重量部未満がより好ましい。エポキシ系架橋剤の使用量を減らすことにより、複雑な被着体形状によく追従し、耐衝撃性が向上する傾向がある。
ここに開示される技術において、イソシアネート系架橋剤の含有量と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)の含有量との関係は特に限定されない。非イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/50以下とすることができる。被着体に対する密着性と凝集力とをより好適に両立する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、重量基準で、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/75以下とすることが適当であり、凡そ1/100以下とすることが好ましく、1/120以下であってもよい。また、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/1000以上、例えば凡そ1/500以上とすることが適当であり、好ましくは1/300以上、より好ましくは1/150以上である。
架橋剤の総使用量(総量)は特に制限されない。例えば、ポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100重量部に対して凡そ10重量部以下とすることができ、好ましくは凡そ0.005~10重量部、より好ましくは凡そ0.01~5重量部の範囲から選択することができる。
(防錆剤)
いくつかの態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、アゾール系防錆剤、アミン化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。防錆剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、アゾール系防錆剤、アミン化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。防錆剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
防錆剤としては、アゾール系防錆剤が好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む五員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物を有効成分とするものが好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤として使用し得る化合物の好適例として、ベンゾトリアゾール系化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系防錆剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の好適例として、1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
防錆剤の含有量は特に限定されず、例えば、ポリマー100重量部に対して0.01重量部以上(典型的には0.05重量部以上)とすることができる。より良好な金属腐食防止効果を得る観点から、上記含有量は、0.1重量部以上であってよく、0.3重量部以上でもよく、0.5重量部以上でもよい。一方、粘着剤の凝集力を高める観点から、防錆剤の含有量は、ポリマー100重量部に対して8重量部未満とすることが適当であり、5重量部以下としてもよく、2重量部以下としてもよい。
(その他の添加剤)
粘着剤組成物には、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。ここに開示される粘着剤層は、遮光性向上に役立ち得る黒色着色剤(例えばカーボンブラック粒子)等の着色剤を含有してもよく、光透過性等の光学特性の観点から上記着色剤を含有しなくてもよい。上記各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
粘着剤組成物には、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。ここに開示される粘着剤層は、遮光性向上に役立ち得る黒色着色剤(例えばカーボンブラック粒子)等の着色剤を含有してもよく、光透過性等の光学特性の観点から上記着色剤を含有しなくてもよい。上記各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒(トルエンや酢酸エチル等)として例示した1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層を備える態様において、ここに開示される技術による効果は好ましく実現される。
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。基材を有する粘着シートでは、例えば、該基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
ここに開示される粘着剤層は、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造を有するものであってもよい。生産性等の観点から、粘着剤層は単層構造であることが好ましい。
粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着剤層の厚さは、通常は凡そ300μm以下であり、凡そ150μm以下が適当であり、好ましくは凡そ100μm以下、より好ましくは凡そ70μm以下であり、凡そ60μm以下(例えば55μm以下)であってもよい。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されないが、接着性、被着体追従性の観点から、例えば凡そ3μm以上であり、凡そ10μm以上が適当である。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは、凡そ20μm以上であり、より好ましくは凡そ30μm以上であり、凡そ40μm以上であってもよい。粘着剤層の厚さを大きくすることにより、より優れた粘着特性が得られやすく、複雑な形状を有する被着体への追従性に優れる傾向がある。基材の各面に粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)を有する粘着シートにおいて、各粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
(ゲル分率)
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤層のゲル分率は、重量基準で、例えば20%以上とすることができ、通常は30%以上とすることが適当であり、35%よりも大きいことが好ましい。粘着剤層のゲル分率を適度な範囲で高くすることにより、被着体への追従性を維持しつつ、高温保持力を向上することができる。ここに開示される技術では、上記ゲル分率は、より好ましくは45%以上、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは55%以上であり、60%以上であってもよい。一方、被着体への追従性の観点から、粘着剤層のゲル分率は、90%以下が適当であり、70%以下(例えば65%以下)が好ましく、60%未満であってもよい。
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤層のゲル分率は、重量基準で、例えば20%以上とすることができ、通常は30%以上とすることが適当であり、35%よりも大きいことが好ましい。粘着剤層のゲル分率を適度な範囲で高くすることにより、被着体への追従性を維持しつつ、高温保持力を向上することができる。ここに開示される技術では、上記ゲル分率は、より好ましくは45%以上、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは55%以上であり、60%以上であってもよい。一方、被着体への追従性の観点から、粘着剤層のゲル分率は、90%以下が適当であり、70%以下(例えば65%以下)が好ましく、60%未満であってもよい。
ここで「粘着剤層のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤層のうち酢酸エチル不溶分の重量割合として把握され得る。
[ゲル分率測定方法]
約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜としては、日東電工社から入手可能な商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。
この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。粘着剤層のゲル分率FGは、各値を以下の式に代入することにより求められる。後述の実施例においても同様の方法が採用される。
ゲル分率FG(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
[ゲル分率測定方法]
約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜としては、日東電工社から入手可能な商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。
この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。粘着剤層のゲル分率FGは、各値を以下の式に代入することにより求められる。後述の実施例においても同様の方法が採用される。
ゲル分率FG(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
<基材>
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、発泡体フィルム(発泡体基材)、紙、布、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、発泡体フィルム(発泡体基材)、紙、布、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。
ここに開示される技術は、基材(支持体)の少なくとも一方の表面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートの形態で実施することができる。例えば、基材の一方の表面および他方の表面に上記粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートの形態で実施され得る。
基材としては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な(非依存性の)部材である。ここに開示される技術における基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた下塗り層、帯電防止層、着色層等が挙げられる。
上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分(当該樹脂フィルム中に50重量%を超えて含まれる成分)とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂フィルム;塩化ビニル系樹脂フィルム;酢酸ビニル系樹脂フィルム;ポリイミド系樹脂フィルム;ポリアミド系樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもPETフィルムが特に好ましい。
上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、樹脂フィルムは単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(例えばポリエステル系樹脂)の連続構造を有する層であることが好ましい。樹脂フィルムの製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。
他のいくつかの態様では、基材材料として、紙や布が用いられる。基材に用いられ得る紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。
なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある。)をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
上記基材(例えばPETフィルム等の樹脂フィルム)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、着色剤、分散剤(界面活性剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、通常は凡そ30重量%未満(例えば凡そ20重量%未満、好ましくは凡そ10重量%未満)程度である。
基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。
ここに開示される基材の厚さは特に限定されない。基材(例えば樹脂フィルム)の厚さは、例えば凡そ200μm以下、好ましくは凡そ100μm以下、より好ましくは凡そ50μm以下とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材の厚さは、凡そ30μm以下でもよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ10μm以下(例えば凡そ5μm以下)でもよい。基材の厚さを小さくすることにより、粘着シートの総厚さが同じであっても粘着剤層の厚さをより大きくすることができる。このことは、被着体との密着性向上の観点から有利となり得る。基材の厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、基材の厚さは、通常は凡そ0.5μm以上(例えば1μm以上)、好ましくは凡そ2μm以上、例えば凡そ4μm以上である。いくつかの態様において、基材の厚さは、凡そ10μm以上でもよい。
<剥離ライナー>
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(PE、PP等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(PE、PP等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<粘着シート>
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、実質的に粘着剤層のみから構成された基材レスの両面接着性の粘着シート(基材レス両面粘着シート)である。このような基材レスの粘着シートは、追従性に優れるので、例えば段差を有するような被着体に対してよく密着し、優れた接着性能を発揮し得る。特に、3次元曲面形状等の複雑な表面を有する被着体に対して良好な追従性を発揮し得る。上記基材レスの両面粘着シートは、その全厚みが粘着剤層から構成されているので、制限された厚み空間において、より優れた粘着特性(特に高温保持力)を発揮することができる。したがって、厚みが制限される傾向があり、高温に曝され得る携帯電子機器の部材固定用途に特に好ましく利用され得る。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、実質的に粘着剤層のみから構成された基材レスの両面接着性の粘着シート(基材レス両面粘着シート)である。このような基材レスの粘着シートは、追従性に優れるので、例えば段差を有するような被着体に対してよく密着し、優れた接着性能を発揮し得る。特に、3次元曲面形状等の複雑な表面を有する被着体に対して良好な追従性を発揮し得る。上記基材レスの両面粘着シートは、その全厚みが粘着剤層から構成されているので、制限された厚み空間において、より優れた粘着特性(特に高温保持力)を発揮することができる。したがって、厚みが制限される傾向があり、高温に曝され得る携帯電子機器の部材固定用途に特に好ましく利用され得る。
ここに開示される粘着シート(剥離ライナーを含まない。)の総厚は特に限定されない。粘着シートの総厚は、例えば凡そ500μm以下とすることができ、通常は凡そ350μm以下が適当であり、凡そ250μm以下(例えば凡そ200μm以下)が好ましい。ここに開示される技術は、総厚が凡そ150μm以下(より好ましくは凡そ100μm以下、さらに好ましくは凡そ60μm未満、例えば凡そ55μm以下)の粘着シート(典型的には両面粘着シート)の形態で好ましく実施され得る。粘着シートの総厚の下限は特に限定されず、通常は凡そ10μm以上が適当であり、接着性、被着体追従性の観点から、凡そ20μm以上が好ましく、凡そ30μm以上がより好ましく、凡そ40μm以上がさらに好ましい。粘着シートの厚さを大きくすることにより、より優れた粘着特性が得られやすく、複雑な形状を有する被着体への追従性が向上する傾向がある。粘着シートが発泡体基材を備える場合には、粘着シートの総厚の上限は、通常は、1.5mm以下とすることが適当であり、好ましくは1mm以下、より好ましくは0.5mm以下である。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、良好な高温保持力を有し、かつ、複雑な形状を有する被着体表面に対してもよく追従することができる。このような特徴を活かして、上記粘着シートは、高温保持力と被着体追従性とが要求される各種用途に利用され得る。例えば、3次元形状等の曲面形状を有する部材を有する各種携帯電子機器の部材固定用途に好適である。携帯電子機器は、高温環境下で使用されることがあり、また、その内部空間が電子部品の発熱により熱を帯びることがあるため、ここに開示される粘着シートを用いて、高温保持力を改善する利点は大きい。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
ここに開示される粘着シートは、良好な高温保持力を有し、かつ、複雑な形状を有する被着体表面に対してもよく追従することができる。このような特徴を活かして、上記粘着シートは、高温保持力と被着体追従性とが要求される各種用途に利用され得る。例えば、3次元形状等の曲面形状を有する部材を有する各種携帯電子機器の部材固定用途に好適である。携帯電子機器は、高温環境下で使用されることがあり、また、その内部空間が電子部品の発熱により熱を帯びることがあるため、ここに開示される粘着シートを用いて、高温保持力を改善する利点は大きい。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
また、ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器において、該携帯電子機器を構成する3次元形状(典型的には、曲面形状)を有するカバーガラス等の部材を固定する用途に好ましく用いられる。また、段差を有する被着体表面の固定にも好適である。ここに開示される粘着シートは、被着体への追従性に優れるので、上記3次元形状や段差を有する複雑な形状に対しても、よく追従して密着することができる。そのような3次元形状や段差を有する被着体表面に対して隙間なく密着して良好な固定機能を発揮しつつ、例えば防水性が要求される製品(例えば携帯電子機器等の電子機器)に対して優れた防水性を付与し得る。
ここに開示される粘着シート(典型的には両面粘着シート)は、種々の外形に加工された接合材の形態で、上述したような携帯電子機器を構成する部材の固定に利用され得る。なかでも有機EL表示装置や液晶表示装置を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)に好ましく使用され得る。例えば、タッチパネル式ディスプレイ等の表示部を有する電子機器(典型的には、スマートフォン等の携帯電子機器)であって、大画面の表示部を有する機器の部材固定に、ここに開示される粘着シートは好ましく用いられる。
図2は、ここに開示される粘着シートの適用対象となり得る表示装置の構成例を模式的に示す分解斜視図である。図2に示すように、携帯電子機器100が備える表示装置200は、カバー部材や有機ELユニット等から構成される表示部220と、支持部240と、を備える。表示装置200は、粘着シート230をさらに含んで構成されている。この構成例では、粘着シート230は、表示部220と支持部240を構成する部材を固定する両面接着性のシート(両面粘着シート)の形態である。なお、支持部240は、基板(ステンレス鋼板やアルミニウム板等の金属板)等を含んで構成されている。あるいは、ここに開示される粘着シートは、カバー部材等の部材や、有機ELユニットを固定するものであってもよい。ここに開示される粘着シートは、上記のような表示装置の構成要素として好ましく用いられる。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置を備える携帯電子機器であって、
前記カバー部材には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有しており、
前記粘着剤層は、
重量平均分子量が70×104を超えるポリマーと、
オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種と、
を含み、
前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である、携帯電子機器。
〔2〕 表示部が入力部としても機能するタッチパネルを備える、上記〔1〕に記載の携帯電子機器。
〔3〕 前記カバー部材は3次元曲面形状を有する、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
〔4〕 前記粘着剤層のゲル分率は35重量%よりも大きい、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔5〕 前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔6〕 前記ポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔7〕 前記ポリマーはアクリル系ポリマーである、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔8〕 前記粘着剤層は、前記オリゴマーおよび前記粘着付与樹脂の両方を含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔9〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔10〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔1〕 カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置を備える携帯電子機器であって、
前記カバー部材には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有しており、
前記粘着剤層は、
重量平均分子量が70×104を超えるポリマーと、
オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種と、
を含み、
前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である、携帯電子機器。
〔2〕 表示部が入力部としても機能するタッチパネルを備える、上記〔1〕に記載の携帯電子機器。
〔3〕 前記カバー部材は3次元曲面形状を有する、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
〔4〕 前記粘着剤層のゲル分率は35重量%よりも大きい、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔5〕 前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔6〕 前記ポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔7〕 前記ポリマーはアクリル系ポリマーである、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔8〕 前記粘着剤層は、前記オリゴマーおよび前記粘着付与樹脂の両方を含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔9〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔10〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔11〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、
重量平均分子量が70×104を超えるポリマーと、
オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種と、
を含み、
前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である、粘着シート。
〔12〕 前記粘着剤層のゲル分率は35重量%よりも大きい、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記ポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下である、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記ポリマーはアクリル系ポリマーである、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 前記粘着剤層は、前記オリゴマーおよび前記粘着付与樹脂の両方を含む、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 携帯電子機器において、段差および/または曲面形状を有する部材の当該段差および/または曲面に貼り付けられる、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
前記粘着剤層は、
重量平均分子量が70×104を超えるポリマーと、
オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種と、
を含み、
前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である、粘着シート。
〔12〕 前記粘着剤層のゲル分率は35重量%よりも大きい、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記ポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下である、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記ポリマーはアクリル系ポリマーである、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 前記粘着剤層は、前記オリゴマーおよび前記粘着付与樹脂の両方を含む、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔17〕 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 携帯電子機器において、段差および/または曲面形状を有する部材の当該段差および/または曲面に貼り付けられる、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<例1>
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.1部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で6時間溶液重合してアクリル系ポリマー(P1)の溶液を得た。上記重合反応は、重合溶媒の量を調節して不揮発分(モノマー成分)の濃度を制御して進行させた。アクリル系ポリマー(P1)のMwは126×104であり、Mw/Mnは8.7であった。
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95部およびアクリル酸(AA)5部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.1部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で6時間溶液重合してアクリル系ポリマー(P1)の溶液を得た。上記重合反応は、重合溶媒の量を調節して不揮発分(モノマー成分)の濃度を制御して進行させた。アクリル系ポリマー(P1)のMwは126×104であり、Mw/Mnは8.7であった。
(粘着剤組成物の調製)
このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P1)100部に対して、粘着付与樹脂(T1)20部と、粘着付与樹脂(T2)5部と、オリゴマー10部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.03部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T1)としては、テルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT-115」、ヤスハラケミカル社製、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g)を用いた。粘着付与樹脂(T2)としては、液状樹脂(日成林産化工有限公司製、商品名「M-HDR」、水素添加ロジンメチルエステル樹脂)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、商品名「コロネートL」(東ソー社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)を用いた。エポキシ系架橋剤としては、商品名「TETRAD-C」(三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を用いた。
オリゴマーとしては、次の方法で調製したアクリル系オリゴマーを用いた。具体的には、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)95部およびAA5部と、重合開始剤としてのAIBN10部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、窒素気流中で1時間撹拌して重合系内の酸素を除去した後、85℃に昇温し、5時間反応させて固形分濃度50%のアクリル系オリゴマーを得た。得られたアクリル系オリゴマーのMwは3600であった。
このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P1)100部に対して、粘着付与樹脂(T1)20部と、粘着付与樹脂(T2)5部と、オリゴマー10部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.03部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T1)としては、テルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT-115」、ヤスハラケミカル社製、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g)を用いた。粘着付与樹脂(T2)としては、液状樹脂(日成林産化工有限公司製、商品名「M-HDR」、水素添加ロジンメチルエステル樹脂)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、商品名「コロネートL」(東ソー社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)を用いた。エポキシ系架橋剤としては、商品名「TETRAD-C」(三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を用いた。
オリゴマーとしては、次の方法で調製したアクリル系オリゴマーを用いた。具体的には、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)95部およびAA5部と、重合開始剤としてのAIBN10部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、窒素気流中で1時間撹拌して重合系内の酸素を除去した後、85℃に昇温し、5時間反応させて固形分濃度50%のアクリル系オリゴマーを得た。得られたアクリル系オリゴマーのMwは3600であった。
(粘着シートの作製)
剥離ライナーAとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRV」、厚さ75μm、三菱ポリエステル社製)を、剥離ライナーBとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意した。剥離ライナーAの剥離面に、上記で得た粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ50μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の露出粘着面に剥離ライナーBを、その剥離面が粘着剤層側となるように被せ、本例に係る基材レス両面接着性の粘着シートを作製した。
剥離ライナーAとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRV」、厚さ75μm、三菱ポリエステル社製)を、剥離ライナーBとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム(商品名「ダイアホイルMRF」、厚さ38μm、三菱ポリエステル社製)を用意した。剥離ライナーAの剥離面に、上記で得た粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ50μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の露出粘着面に剥離ライナーBを、その剥離面が粘着剤層側となるように被せ、本例に係る基材レス両面接着性の粘着シートを作製した。
<例2>
モノマー組成をn-ブチルアクリレート(BA)93部、AA7部および4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.05部に変更し、重合溶媒の量を調節して不揮発分(モノマー成分)の濃度を制御した他はアクリル系ポリマー(P1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(P2)を合成し、アクリル系ポリマー(P2)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P2)のMwは132×104であり、Mw/Mnは5.85であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P2)100部に対して、粘着付与樹脂(T1)20部と、粘着付与樹脂(T2)5部と、オリゴマー15部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤1.5部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T1)(T2)、オリゴマー、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
モノマー組成をn-ブチルアクリレート(BA)93部、AA7部および4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.05部に変更し、重合溶媒の量を調節して不揮発分(モノマー成分)の濃度を制御した他はアクリル系ポリマー(P1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(P2)を合成し、アクリル系ポリマー(P2)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P2)のMwは132×104であり、Mw/Mnは5.85であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P2)100部に対して、粘着付与樹脂(T1)20部と、粘着付与樹脂(T2)5部と、オリゴマー15部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤1.5部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T1)(T2)、オリゴマー、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<例3>
モノマー組成をBA97部およびAA3部に変更し、重合溶媒の量を調節して不揮発分(モノマー成分)の濃度を制御した他はアクリル系ポリマー(P1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(P3)を合成し、アクリル系ポリマー(P3)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P3)のMwは100×104であり、Mw/Mnは4.5であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P3)100部に対して、粘着付与樹脂(T1)20部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.02部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T1)、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
モノマー組成をBA97部およびAA3部に変更し、重合溶媒の量を調節して不揮発分(モノマー成分)の濃度を制御した他はアクリル系ポリマー(P1)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(P3)を合成し、アクリル系ポリマー(P3)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P3)のMwは100×104であり、Mw/Mnは4.5であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P3)100部に対して、粘着付与樹脂(T1)20部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.02部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T1)、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<例4>
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのBA70部、2EHA30部およびAA3部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部のAIBNを加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマー(P4)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P4)のMwは44×104であり、Mw/Mnは8.8であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P4)100部に対して、粘着付与樹脂(T3)30部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T3)としては、軟化点125℃の重合ロジンエステル(荒川化学工業社製、商品名「ペンセルD125」)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのBA70部、2EHA30部およびAA3部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部のAIBNを加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマー(P4)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P4)のMwは44×104であり、Mw/Mnは8.8であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P4)100部に対して、粘着付与樹脂(T3)30部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤3部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂(T3)としては、軟化点125℃の重合ロジンエステル(荒川化学工業社製、商品名「ペンセルD125」)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<例5>
モノマー組成をBA95部およびAA5部に変更した他はアクリル系ポリマー(P4)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(P5)を合成し、アクリル系ポリマー(P5)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P5)のMwは68×104であり、Mw/Mnは4.4であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P5)100部に対して、粘着付与樹脂(T4)30部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤2部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。粘着付与樹脂(T4)としては、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製の商品名「YSポリスターS-145」、軟化点約145℃、水酸基価70~110mgKOH/g)を用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
モノマー組成をBA95部およびAA5部に変更した他はアクリル系ポリマー(P4)の合成と基本的に同様の方法で、アクリル系ポリマー(P5)を合成し、アクリル系ポリマー(P5)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(P5)のMwは68×104であり、Mw/Mnは4.4であった。このアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(P5)100部に対して、粘着付与樹脂(T4)30部と、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤2部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤としては、例1で使用したものと同種のものを用いた。粘着付与樹脂(T4)としては、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製の商品名「YSポリスターS-145」、軟化点約145℃、水酸基価70~110mgKOH/g)を用いた。
得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ50μmの基材レス両面粘着シートを得た。
<評価>
[高温保持力試験]
JIS Z0237:2009に準じて、80℃の温度条件で高温保持力試験を行った。すなわち、23℃、50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm長さにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのベークライト板に2kgのローラを一往復させて貼り付けた。測定サンプルと被着体との接着面積は幅10mm、長さ20mmとした。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを80℃の環境下に垂下して30分間放置した後、上記測定サンプルの自由端に1kgの荷重を付与し、上記荷重が付与された状態で80℃の環境下に1時間放置した。測定サンプルが1時間後も被着体に保持されていた場合を「合格」と判定し、測定サンプルが1時間以内に被着体から剥がれて落下した場合は、「不合格」と判定した。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
[高温保持力試験]
JIS Z0237:2009に準じて、80℃の温度条件で高温保持力試験を行った。すなわち、23℃、50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm長さにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのベークライト板に2kgのローラを一往復させて貼り付けた。測定サンプルと被着体との接着面積は幅10mm、長さ20mmとした。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを80℃の環境下に垂下して30分間放置した後、上記測定サンプルの自由端に1kgの荷重を付与し、上記荷重が付与された状態で80℃の環境下に1時間放置した。測定サンプルが1時間後も被着体に保持されていた場合を「合格」と判定し、測定サンプルが1時間以内に被着体から剥がれて落下した場合は、「不合格」と判定した。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
[段差防水試験]
粘着シート(両面粘着シート)を、24.5mm×24.5mmの正方形状の外縁を有し、幅2mmの窓枠状(額縁状)にカットして、窓枠状粘着シートを得た。この窓枠状粘着シートを、50mm×50mmの正方形で、厚さ2mmのアクリル板に貼り付けて、窓枠状粘着シート付きアクリル板を作製した。
上記アクリル板よりも大きいサイズを有するポリカーボネート板を用意し、このポリカーボネート板の表面に、段差テープ(幅5mm、高さ20μm)を貼り付けた。この段差テープは、ポリカーボネート板の表面に凸(段差)を設ける目的で用いられるものである。ここでは、段差テープとして、PET基材の片面に粘着剤層を有する粘着シートを使用した。そして、このポリカーボネート板上に上記で作製した窓枠状粘着シート付きアクリル板を、窓枠状粘着シートの平行する二辺の中央部が段差テープを横切るように(窓枠状粘着シートの上記平行する二辺が段差テープと交差(直交)するように)配置し、0.2MPa、1分間の条件で圧着した。このようにして評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルは、窓枠状粘着シートが被着体(アクリル板、ポリカーボネート板および段差テープ)に密着している場合、その内側は外部から密閉された空間となる。
段差防水性の評価は、評価用サンプルを、オートクレーブ内にて水中に沈め、上記オートクレーブ内にて、25℃、0.5MPaの加圧を30分間実施し、評価用サンプル内部(窓枠状粘着シート内側)への浸水の有無を目視で観察することにより行った。評価用サンプル内部への浸水が観察された場合は「不合格」、観察されなかった場合は「合格」と判定した。
なお、上記段差防水試験は、評価用サンプルを標準状態(23℃、50%RH)で30分間エージングしてから行った。
粘着シート(両面粘着シート)を、24.5mm×24.5mmの正方形状の外縁を有し、幅2mmの窓枠状(額縁状)にカットして、窓枠状粘着シートを得た。この窓枠状粘着シートを、50mm×50mmの正方形で、厚さ2mmのアクリル板に貼り付けて、窓枠状粘着シート付きアクリル板を作製した。
上記アクリル板よりも大きいサイズを有するポリカーボネート板を用意し、このポリカーボネート板の表面に、段差テープ(幅5mm、高さ20μm)を貼り付けた。この段差テープは、ポリカーボネート板の表面に凸(段差)を設ける目的で用いられるものである。ここでは、段差テープとして、PET基材の片面に粘着剤層を有する粘着シートを使用した。そして、このポリカーボネート板上に上記で作製した窓枠状粘着シート付きアクリル板を、窓枠状粘着シートの平行する二辺の中央部が段差テープを横切るように(窓枠状粘着シートの上記平行する二辺が段差テープと交差(直交)するように)配置し、0.2MPa、1分間の条件で圧着した。このようにして評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルは、窓枠状粘着シートが被着体(アクリル板、ポリカーボネート板および段差テープ)に密着している場合、その内側は外部から密閉された空間となる。
段差防水性の評価は、評価用サンプルを、オートクレーブ内にて水中に沈め、上記オートクレーブ内にて、25℃、0.5MPaの加圧を30分間実施し、評価用サンプル内部(窓枠状粘着シート内側)への浸水の有無を目視で観察することにより行った。評価用サンプル内部への浸水が観察された場合は「不合格」、観察されなかった場合は「合格」と判定した。
なお、上記段差防水試験は、評価用サンプルを標準状態(23℃、50%RH)で30分間エージングしてから行った。
各例に係る粘着剤の概要、粘着剤層のG´(25℃)[MPa]、G″(25℃)[MPa]、tanδ(25℃)、G´(80℃)[MPa]、G″(80℃)[MPa]、tanδ(80℃)、ガラス転移温度(Tg)(tanδのピークトップの温度)[℃]、G´(80℃)/G´(25℃)、高温保持力および段差防水性の評価結果を表1に示す。
表1に示されるように、Mwが70×104を超えるポリマーを使用し、かつオリゴマーおよび低軟化点粘着付与樹脂(軟化点145℃未満)の少なくとも一方を使用し、25℃貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である粘着剤層を有する粘着シートを用いた例1~3では、高温保持力と段差防水性の評価結果がいずれも合格であった。一方、Mwが70×104超のポリマーを用いず、低軟化点粘着付与樹脂(軟化点145℃未満)を使用し、粘着剤層のG´(25℃)が0.15MPa未満であった例4は、段差防水性は合格であったが、高温保持力の評価結果が不合格であった。また、粘着剤層のG´(25℃)が0.15MPa以上であった例5に係る粘着シートは、高温保持力の評価結果は合格であったが、段差防水性が不合格となった。例5に係る粘着剤層は、Mwが70×104超のポリマーを含まず、低軟化点粘着付与樹脂を含まなかった。
上記の結果から、Mwが70×104を超えるポリマーと、さらに、オリゴマーおよび低軟化点粘着付与樹脂(軟化点145℃未満)から選択される少なくとも1種とを含み、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である粘着剤層を有する粘着シートによると、複雑な形状への追従性と高温保持力とを両立し得ることがわかる。
上記の結果から、Mwが70×104を超えるポリマーと、さらに、オリゴマーおよび低軟化点粘着付与樹脂(軟化点145℃未満)から選択される少なくとも1種とを含み、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である粘着剤層を有する粘着シートによると、複雑な形状への追従性と高温保持力とを両立し得ることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1 粘着シート
21 粘着剤層
31,32 剥離ライナー
21 粘着剤層
31,32 剥離ライナー
Claims (10)
- 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、
重量平均分子量が70×104を超えるポリマーと、
オリゴマーおよび軟化点145℃未満の粘着付与樹脂から選択される少なくとも1種と、
を含み、
前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)が0.15MPa未満である、粘着シート。 - 前記粘着剤層のゲル分率は35重量%よりも大きい、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)と80℃における貯蔵弾性率G´(80℃)との比(G´(80℃)/G´(25℃))が0.20よりも大きい、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記ポリマーの分散度(Mw/Mn)は40以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記ポリマーはアクリル系ポリマーである、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、前記オリゴマーおよび前記粘着付与樹脂の両方を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、請求項1~8のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 携帯電子機器において、段差および/または曲面形状を有する部材の当該段差および/または曲面に貼り付けられる、請求項1~9のいずれか一項に記載の粘着シート。
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