JP2022046555A

JP2022046555A - 抗菌性、消臭性、及び自己洗浄性を有する洗浄剤

Info

Publication number: JP2022046555A
Application number: JP2021203738A
Authority: JP
Inventors: 通子山川; Michiko Yamakawa; 光一齋藤; Koichi Siato
Original assignee: Japan Midori Co Ltd
Current assignee: Japan Midori Co Ltd
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-03-23
Also published as: JP2019059642A; JP6999898B2

Abstract

【課題】本発明は、あらゆる産業分野における、製造機械、中間製品、製品等から汚染を除去する優れた洗浄力と、殺菌・滅菌・消毒・消臭機能を備えた安全性の高い洗浄剤であって、その洗浄剤で洗浄された被洗浄物表面に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄機能を付与することができる洗浄剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が、ｐＨ＝１１～１４の強アルカリ性電解水に分散されていることを特徴とする洗剤である。また、本発明は、強アルカリ性電解水中で、チタンアルコキシド又は四塩化チタンの加水分解、重縮合反応によって、アナターゼ型二酸化チタン微粒子を生成することを特徴とするアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液の製造方法であり、それを用いたことを特徴とするアナターゼ型二酸化チタン微粒子が強アルカリ性電解水に分散した洗浄剤の製造方法である。【選択図】図３

Description

本発明は、製造業、建設業、情報通信業、サービス業、及び、その他生活関連業等、あらゆる産業分野における、製造機械、中間製品、製品等から汚染を除去するために用いられる洗浄剤に関する。機能的には、優れた洗浄力を有し、殺菌・滅菌・消毒・消臭効果を備えた安全性の高い洗浄剤であって、その洗浄剤で洗浄された被洗浄物に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄効果を付与することができる洗浄剤に関する。

生活・文化用品、食料品、情報通信機器、電気・電子機器、医療機器、建材等、日常生活における洗浄は、洗浄剤として石鹸や洗剤に代表される界面活性剤を用い、その乳化作用により油脂等の汚れを取り除くことが一般的で、汚れを取り除くことに主眼が置かれてきた。

ところが、人間は、物質的に豊かな生活を享受すると、心身共に快適で洗練された生活環境や安心して美味しく食べることができる食生活に高い関心を抱くようになり、身辺に対する清潔志向が高まってきた（非特許文献１）。

そのため、日常生活における洗浄で使用する洗浄剤に対し、油脂、粉塵等の汚れを単に除去することができる洗浄力だけでなく、除菌、滅菌、殺菌、消毒、消臭等の効果がある清潔性、並びに、無色、無臭で、有害な化学物質を含まない安全性が要求されてきた（非特許文献２）。これらの要求を物語るように、日常生活でよく利用される一般的な洗剤等でも、除菌、消毒等の表示がされた洗剤等が数多く出回っている。これらの成分表示によれば、消毒液としてよく使用されてきたアルコールや第４級アンモニウム塩等を界面活性剤水溶液に添加されているものが多い。また、生分解性及び安全性の観点も加味し、植物油、香辛料抽出物、ハーブ類等の天然系抗菌剤が利用される場合も増加してきた（非特許文献３）。調理場等のような、特に、殺菌、除菌、消毒が求められるところでは、アルコール、第４級アンモニウム塩（界面活性剤を含む）等に加え、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素、水酸化ナトリウム等が利用されている（非特許文献４）。

一方、機械、金属、電子機器、輸送機器等の分野の製造業においては、それぞれの生産工程に特有な汚れがあり、製品の品質向上及び生産工程削減等を目的とした様々な洗浄剤を用いた様々な洗浄方法が行われている（非特許文献５）。特に、洗浄剤としては、界面活性剤を用いた水系洗浄剤が約２５％、並びに、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、及び、塩素系溶剤を中心とした溶剤系洗浄剤が約７０％を占めているが、社会的な環境問題に対処するため、優れた洗浄力を有する洗浄剤が、法規制により使用の禁止及び制限を受けつつあり、洗浄の目的を達成し、環境及び人体に悪影響を及ぼさない洗浄剤が求められている（非特許文献７）。

以上のような状況において、生活・文化、食品、医療等の分野の洗浄においても、機械、金属、電子機器、輸送機器等の分野の洗浄においても、機能水の一つであり、基礎的な解明が最も進んでいる電解水が注目を浴びている（非特許文献６～９）。電解水は、水道水や塩化物イオンを含む水溶液の電気分解によって得られる水溶液の総称であり、陽極側に生成するｐＨが６．５以下の酸性電解水と、陰極側に生成するｐＨが７．５以上のアルカリ性電解水とに大別される（非特許文献６）。

特に、陽極と陰極が隔膜で仕切られた電解槽において、希薄な塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液の電気分解により陽極で生成される酸性電解水は、化学物質を含んでいない安全性と環境調和性を有しており、強力な殺菌力を発揮し、食品添加物に認められていることから、電解水の利用を促進した端緒であると考えられる（非特許文献７）。

一方、陽極と陰極が隔膜で仕切られていない電解槽において、希薄なＮａＣｌ水溶液の電気分解により生成されるアルカリ性電解水は、最初に食品分野で利用され、食品添加物として認可された電解水であり、飲用水として利用されてきた。しかし、近年では、陽極と陰極が隔膜で仕切られた電解槽において、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）等の水溶液の電気分解により陰極で生成されるアルカリ性電解水の強力な洗浄力に着目され、新しい洗浄剤として期待され、その洗浄機構についても議論されている（非特許文献８及び９）。

アルカリ性電解水の最大の魅力は、界面活性剤等の有機化学物質を含まず、純度の高い水で、環境にも人体にも無害、無刺激であり、無色、無臭であるにもかかわらず、高いアルカリ性を示し、優れた洗浄力に加え、優れた殺菌、滅菌、除菌、消毒、消臭等の効果を有することである。この優れた洗浄力の源が、油脂等の汚れに関しては、ヒドロキシイオン（ＯＨ^－）と水（Ｈ_２Ｏ）とが会合したクラスターの汚れに対する乳化作用、或いは、ＯＨ^－の油脂に対する加水分解（鹸化）作用であるといわれ、無機物や金属酸化物等の微粒子等の汚れに関しては、アルカリ性電解水中で負の電荷をもつ微粒子と被洗浄物間に生起する反発作用であるといわれている。また、アルカリ性電解水に生成される微小な水素の気泡がこれらの汚れを包み込み浮上させる効果があるともいわれている。

更に、アルカリ性電解水は、塩素イオン（Ｃｌ^－）を有しておらず、酸化還元電位を有する還元性の水であるため、金属の洗浄において錆を発生させる心配がなく、この点は、金属、電子機器、輸送機器等の分野の洗浄において特に重要な特徴である。そして、界面活性剤を使用していないため、泡の発生がなく、濯ぎがいらず、節水効果がある上、界面活性剤、すなわち、有機化学物質が残存する心配もない。

このように、アルカリ性電解水による洗浄を行えば、被洗浄物表面は、殺菌、滅菌、除菌、消毒、消臭等が施され、清浄な表面を得ることができるが、アルカリ性電解水は分解して水になるだけであるため、殺菌、滅菌、除菌、消毒、消臭等の効能を維持することはできない。また、そのまま放置しておくと、短時間のうちに、汚れが付着してしまうという問題もある。

このような問題に対する解決手段として、抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄性等の特性を有する物質を固定化する技術が検討されてきた。例えば、抗菌性を有する第４級アンモニウム塩を洗浄後に被洗浄物に化学的に固定して効果を持続させる技術（特許文献１及び非特許文献１０）、化粧品等に抗酸化性や抗菌性等を付与して、その効果を持続させるための物質として白金ナノ粒子を用いる技術（特許文献２及び３）、又、布に抗菌性を有する酸化チタン粒子を固定させるため、ｐＨ＝３以下の強酸性電解水又はｐＨ＝１０以上の強アルカリ性電解水に酸化チタン粒子を分散させた塗工液を適用する技術（特許文献４）等を挙げることができる。

そこで、抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄効果を有するアナターゼ型二酸化チタン微粒子（非特許文献１１）を、強アルカリ電解水に分散させることによって、アルカリ性電解水の優れた洗浄力に加え、殺菌・滅菌・消毒・消臭効果を備え、高い安全性等その他アルカリ性電解水の洗剤としての優れた特徴を全て有しており、その洗浄剤で洗浄された被洗浄物に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄効果を付与することができる新たな洗浄剤の開発に着手した。

二酸化チタン微粒子は、一般的に、（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液を加水分解させる方法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解させる方法、（３）三塩化チタンあるいは四塩化チタンなどのハロゲン化チタン水溶液を中和又は加水分解させる方法、（４）四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相法、（５）燃焼して水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する火炎加水分解法等の方法で製造されており、ナノサイズの微粉末及びゾルを容易に手に入れることが可能である（特許文献５及び非特許文献１２～１４）。乾式法の方が、低コストで高純度の二酸化チタンを製造し易いと言われているが、ルチル化率が高く、水に対する分散性が悪い。これは、微粉末に共通して言えることで、そのままアルカリ性電解水に分散することが困難であり、多量の分散剤を使用する必要なため、二酸化チタンの機能を低下させる要因となる（特許文献３）。また、二酸化チタン微粉末が分散されたゾルが製造されているが、反応機構上酸性ゾルである場合が多く、アルカリ性電解水にはそのまま使用できないという問題がある（特許文献６）。また、中性ゾルであっても、多量の分散剤が含まれており、二酸化チタンの機能を低下させる要因となる（特許文献３）。特に、有機系の多量の分散剤の導入は、有機化学物質を含まない洗浄剤としてアルカリ性電解水が求められていることと矛盾している。

従って、現状のアナターゼ型二酸化チタン微粒子をアルカリ性電解水に分散させて洗浄剤を製造することは困難を伴うため、湿式法で製造したアナターゼ型二酸化チタン微粒子の分散体をそのまま利用する方が容易ではないかと考えられる。

そのため、湿式法によるアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法の改良技術を調査した。しかし、例えば、特許文献７に記載されているように、チタンアルコキシド等の加水分解によるアナターゼ型二酸化チタン微粒子の製造には、反応で生成する不純物を除去することが困難で、酸性の有機酸等の多量の分散剤を必要とし、有機溶媒に対する分散性に優れる場合が多い。また、例えば、特許文献８に記載されているように、三塩化チタンの酸化還元反応による酸化チタンの製造では、１５０～２５０℃の熱処理が必要である。更に、特許文献９に記載されているように、四塩化チタンの加水分解による酸化チタンの製造では、高温を必要としないが、十分に制御された温度管理が必要である上、アナターゼ型酸化チタンとするためには生成する二酸化チタンから塩酸を分離する必要がある。これは、四塩化チタンの加水分解で生成する水酸化チタンの重縮合反応初期に生成するアナターゼ型酸化チタンが、四塩化チタンの加水分解で生成する塩酸によりルチル型に変化していくことを抑制するためである。最後に、特許文献６には、酸性ゾルではなくアルカリ性ゾルの製造方法が記載されているが、糖類の多量の分散剤を必要としている。このように、酸化チタン微粒子をアルカリ性電解水に分散させて新たな洗浄剤を開発するには数多くの課題を解決する必要がある。

特開２００４－２０９２４１号公報特開２０１１－１９５９３１号公報特開２００２－３３８４１７号公報特開２００２－３３８４１７号公報特開２００１－２２０１４１号公報特開２０１４－０６５６３２号公報特開２００７－２１７２６８号公報特開２００７－２３０８０９号公報再表２０１２－０１７７５２号公報

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本発明は、製造業、建設業、情報通信業、サービス業、及び、その他生活関連業等、あらゆる産業分野における、製造機械、中間製品、製品等から汚染を除去する優れた洗浄力と、殺菌・滅菌・消毒・消臭機能を備えた安全性の高い洗浄剤であって、その洗浄剤で洗浄された被洗浄物表面に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄機能を付与することができる洗浄剤を提供することを目的とする。また、このような洗浄剤に適した原料の製造方法及びその原料を用いた洗浄剤の製造方法を提供することを目的とする。

更に具体的には、本発明は、強アルカリ性電解水による優れた洗浄力と、純度９９．９％の水であるという高い安全性と、濯ぎが不要な節水効果とを有する、腐食性がない洗浄剤を提供することを目的とするものであって、その洗浄剤で洗浄された被洗浄物表面に、アナターゼ型二酸化チタンによる、抗菌性及び親水性と共に、汚れ等の化学物質を分解する自己洗浄機能を付与することが可能な洗浄剤を提供することを目的とする。また、このような洗浄剤に適したアナターゼ型二酸化チタンの製造方法及びそのアナターゼ型二酸化チタンを用いた洗浄剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、市販されているアナターゼ型二酸化チタン微粒子の粉末が、ｐＨ＝１１～１４の強アルカリ性電解水には、一般的な方法で分散させることによって、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が均一に分散し、この粒子の沈降もない、アナターゼ型二酸化チタン微粒子を含有する強アルカリ性電解水が得られることを見出した。また、これを洗浄剤として使用することによって、優れた洗浄力と、殺菌・滅菌・消毒・消臭機能を備え、被洗浄物表面に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄機能を付与することができることも見出した。更に、強アルカリ性電解水中で、チタンアルコキシド又は四塩化チタンの加水分解、重縮合反応によって、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が生成し、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が強アルカリ性電解水に分散した洗浄剤を容易に製造できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、ｐＨが１１～１４の強アルカリ性電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする洗浄剤である。特に、アナターゼ型二酸化チタン微粒子の強アルカリ電解水中への分散安定性という観点から、ｐＨが１２～１４の強アルカリ電解水であることがより好ましい。

ここで使用することができる強アルカリ性電解水は、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、又は、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ_４ＳｉＯ_４）から選択された少なくとも一種を電解質とする電解水の電気分解によって生成された強アルカリ性電解水であることが好ましく、Ｋ_２ＣＯ_３を電解質とする電解水の電気分解によって生成された強アルカリ性電解水であることがより好ましいが、水道水を用いることも可能である。電解質を用いる場合の電解水の濃度は、電解水の純度という観点から、０．０５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．０２ｗｔ％以下であることがより好ましい。

強アルカリ性電解水の製造装置は、図１の代表的な電解水生成装置の模式図に示すように、電解槽に陽極と陰極を配備した１室型電解水生成装置（ａ）、電解槽が陽イオン交換膜で二つの電解室に区画され、一方の電解室に陽極、他方の電解室に陰極を配備した２室型電解水生成装置（ｂ）、電解槽が陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とで３つの電解室に区画され、陰イオン交換膜で仕切られた電解室に陽極を、陽イオン交換膜で仕切られた電解室に陰極を配備し、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とで仕切られた中間室に電解水を導入する３室型電解水生成装置（ｃ）のいずれも用いることができるが、２室型又は３室型電解水生成装置、及び、これらを改良してアルカリ性電解水だけを取り出すことができるようにした電解水生成装置が好ましく用いられる。また、一室型電解水生成装置の場合、特殊なイオン吸着電極を用い、電極を交互に入れ替え、イオン吸着電極を陽極とした場合に強アルカリ性電解水が、イオン吸着電極を陰極とした場合に強酸性電解水が製造されるものである。そして、このような電解水製造装置は、例えば、（株）アルテック製アルトロンシリーズ、（株）エナジック製レベラックシリーズ、興研（株）製オキシライザオーシャンＣＬ、（株）テックコーポレーション製ＥＳＳシリーズ、ホシザキ（株）製ＲＯＸシリーズ、（株）東芝製ＥＷＭシリーズ、（株）Ｅプラン製ＵＮＩＦＬＯＷＵＦ－１５α、（株）ガイア製Ｗｉｎ－Ｇ（登録商標）、アマノメンテナンスエンジニアリング（株）製α－Ｌｉｇｈｔ、α－２０００Ｎ、ラボＩＩ、Σ３０００Ｎ、及び、σ１０００Ｋ、日新精機（株）製ＮＥＷＳ、三浦電子（株）製ＯＸＩＬＹＺＥＲ（登録商標）、（有）ターナープロセス製ＡＷシリーズ、（株）ウォーターデザイン研究所製アルトロンＮＤ－１０００型及びレドックスＲ２５－１５型等として市販されており、使用することができる。

アナターゼ型二酸化チタン微粒子は、市販されている一般的なものを使用することができ、その製造方法によって限定されるものではない。しかし、水やアルコール等の分散体は、有機酸や有機アミン等の分散剤が多量に使用されており、粉末であるものが好ましく、特に、有機物質による表面改質が施されていないものが好ましい。二酸化チタン微粒子の表面積が大きい程光触媒としての機能が向上するため、粒子径は小さい程好ましいが、光触媒としての機能を発現するための大きさを必要とするので、電子顕微鏡観察法による粒子径で５００ｎｍ以下であればよいが、Ｘ線小角散乱法による粒子径で、５～２００ｎｍであることがより好ましく、５～２０ｎｍであることがより更に好ましい。例えば、堺化学工業（株）製ＳＳＰシリーズ及びＳＴＡシリーズ、石原産業（株）製ＳＴシリーズ等を挙げることができる。

このような粉末は、水やアルコール等の溶媒に一般的な方法で分散させることが困難であるため、従来は、上述したような分散剤が多量に使用されてきた。しかしながら、ｐＨが１１～１４、より好ましくは、ｐＨが１２～１４の強アルカリ電解水中では、容易に分散し、分散安定性に優れていることを見出した。この要因は定かではないが、例えば、非特許文献８及び特許文献４等から、アルカリ電解水は、負の酸化還元電位を有し、アルカリ電解水中では、金属酸化物微粒子が負に帯電することが知られており、ｐＨ１１、より好ましくは、ｐＨ１２を超えると、その効果が更に加速すると共に、アルカリ電解水中に数多く存在するＯＨ^－の影響もうけ、金属酸化物微粒子間の電気的反発力が予想以上に大きくなり、分散が容易に行えたものと推測されるが、従来、その効果は認められていなかった。

ところで、分散方法は、最も簡単なものでは、例えば、ホモジナイザーやヘンシェルミキサー等の容器に撹拌翼を備えた撹拌槽を使用する方法を用いることが可能であるが、分散力の分布が大きいため、次の様なせん断力が凝集した粉末に加わる分散機を用いて分散することが好ましい。例えば、高速の回転翼と外筒との狭い間隙へ凝集粒子を通すことにより分散する高速回転せん断型撹拌機、分散する処理液を高圧噴射し、固定板もしくは処理液同士に衝突させることにより分散する高圧噴射式分散機、超音波振動やキャビテーション等により分散する超音波分散機、回転容器内等に挿入された媒体（ボールなど）の衝突、摩擦により分散する容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）、媒体であるボールやビーズを使用し、媒体の衝撃力とせん断力により分散する媒体撹拌ミル（アトライター、ビーズミル（サンドミル）を挙げることができる。

このように、ｐＨが１１～１４の強アルカリ性電解水の特異性を利用して、強アルカリ性電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散されており、優れた洗浄力と、殺菌・滅菌・消毒・消臭機能を備え、被洗浄物表面に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄機能を付与することができる洗浄剤が、一般的な原材料及び分散方法を用いて製造することができるが、更に、本発明者らは、ｐＨが１１～１４の強アルカリ電解水には、チタンアルコキシド又は四塩化チタンの加水分解、重縮合反応によって、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が生成し易いことを見出し、上記機能を有する洗浄剤の原料となるアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液の製造法及びｐＨが１１～１４の強アルカリ性電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする洗浄剤の製造方法を発明した。

本発明の第一のアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、ｐＨが１１～１４の強アルカリ電解水中において、チタンアルコキシドを加水分解、重縮合反応によってアナターゼ型二酸化チタン微粒子を生成することを特徴とするものである。

チタンアルコキシドとしては、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソ－ｉ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ（２－エチルヘキシル）オキシド等から少なくとも１種以上が選択されて用いることができる。しかし、後述するように、強アルカリ電解水中における塩基触媒反応において、３次元性が高く緻密な架橋構造の形成、アナターゼ型二酸化チタンの生成、及び、反応性のバランスという観点から、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソ－ｉ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、及び、チタン（ＩＶ）テトラ（２－エチルヘキシル）オキシドが好ましく、チタン（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソ－ｉ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、及び、チタン（ＩＶ）テトラ（２－エチルヘキシル）オキシドがより更に好ましい。

強アルカリ電解水は、ｐＨ＝１１～１４であればよいが、触媒の機能として、また、粒子の分散安定性という観点からｐＨ＝１２～１４である方がより好ましい。製造方法は、段落００２３及び００２４に記載した通りである。

そして、ホモジナイザー等の撹拌槽や超音波分散機等に投入された強アルカリ電解水を２０～３０℃に保ち、撹拌しながら、チタンアルコキシドを所定の速度で滴下した後、そのまま２時間撹拌を続け、更に、８５～１００℃で１０～１２時間撹拌を行うことによってアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液が製造される。チタンアルコキシドに対する強アルカリ電解水の配合比（モル比）も、３次元性が高く緻密な架橋構造の形成、アナターゼ型二酸化チタンの生成、及び、反応性のバランスという観点から、２０～１００であることが好ましく、３０～７０であることがより好ましく、４０～６０であることがより更に好ましい。ただし、この配合比は、強アルカリ性電解水をＨ_２Ｏ（分子量＝１８）として計算したものである。

この方法で生成したアナターゼ型二酸化チタン微粒子は、Ｘ線小角散乱法による粒子径で、５～２００ｎｍの範囲にあり、強アルカリ電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子を分散させた洗浄剤の原料として最適なものである。

本発明のチタンアルコキシドの加水分解に引き続いて生起する重縮合反応が、ｐＨ＝１１～１４、より好ましくは、１２～１４の強アルカリ性電解水中において行われると、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が生成するメカニズムは定かではないが、塩基性触媒の加水分解及び重縮合反応は、反応速度は遅いが、酸性触媒と反応機構が異なり、酸性触媒の２次元性が高く線状構造を形成し易いのに対し、３次元性が高く緻密な架橋構造を形成し易いこと（非特許文献１５及び１６）、並びに、豊富に存在するＯＨ^－が何らかの役割を果たしているものと考えられる。更に、８５～１００℃の熟成を行うことも重要な要因の一つであると推測している。

本発明の第二のアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、ｐＨが１１～１４の強アルカリ電解水中において、四塩化チタンを加水分解、重縮合反応によって、アナターゼ型二酸化チタン微粒子を生成することを特徴とするものであり、この場合も、強アルカリ性電解水のｐＨは、１２～１４であることがより好ましい。

この場合も、ホモジナイザー等の撹拌槽や超音波分散機等に投入された強アルカリ電解水をおよそ０℃に保ち、撹拌しながら、四塩化チタンを所定の速度で滴下した後、そのまま２時間撹拌を続け、更に、８５～１００℃で１０～１２時間撹拌を行うことによってアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液が製造される。四塩化チタンに対する強アルカリ性電解水の配合比（モル比）は、アナターゼ型二酸化チタン微粒子の生成及び反応性のバランスという観点から、７０～１５０であることが好ましく、８０～１３０であることがより好ましい。この配合比も、強アルカリ性電解水をＨ_２Ｏ（分子量＝１８）として計算したものである。

この方法で生成したアナターゼ型二酸化チタン微粒子も、Ｘ線小角散乱法による粒子径で、５～２００ｎｍの範囲にあり、強アルカリ電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子を分散させた洗浄剤の原料として最適なものである。

本発明の四塩化チタンの加水分解に引き続いて生起する重縮合反応が、ｐＨ＝１１～１４、より好ましくは、１２～１４の強アルカリ性電解水中において行われると、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が生成するメカニズムは定かではないが、この場合はチタンアルコキシドの場合と異なり、次のように考えられる。この反応系は、四塩化チタンの加水分解により生成した水酸化チタンが重縮合して二酸化チタンの結晶核が析出し、それが成長して一次粒子となる。この初期の結晶がアナターゼ型で、所定の四塩化チタン濃度にあると、成長した粒子もアナターゼ型であることが知られているが、反応の進行と共に生成する塩酸（ＨＣｌ）の作用によって、アナターゼ型がルチル型に変化していくことも知られている（非特許文献１７及び特許文献９）。しかし、本発明のように、反応系が強アルカリ電解水であるため、このＨＣｌが中和され、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が安定して製造されるものであると考えられる。また、豊富に存在するＯＨ^－が何らかの役割を果たし、８５～１００℃の熟成を行うことも重要な要因の一つになっているものと推測している。

更に、本発明は、上記二通りの方法で製造されたアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液を用い、強アルカリ性電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散された洗浄剤の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明の第一の洗浄剤の製造方法は、ｐＨが１１～１４の強アルカリ電解水中において、チタンアルコキシドを加水分解、重縮合反応によってアナターゼ型二酸化チタン微粒子を生成する第１の工程と、第１の工程で生成したアナターゼ型二酸化チタン微粒子の分散液の溶媒を９０％以上除去する第２の工程と、第２の工程で得られた分散液を上記強アルカリ性電解水で希釈する第３の工程とからなることを特徴とするものである。

本発明の第二の洗浄剤の製造方法は、ｐＨが１１～１４の強アルカリ電解水中において、四塩化チタンを加水分解、重縮合反応によって、アナターゼ型二酸化チタン微粒子を生成する第１の工程と、第１の工程で生成したアナターゼ型二酸化チタン微粒子の分散液の溶媒を９０％以上除去する第２の工程と、第２の工程で得られた分散液を強アルカリ性電解水で希釈する第３の工程とから成ることを特徴とするものである。

いずれの方法も、強アルカリ電解水のｐＨは、１２～１４であり、段落００２３及び００２４に記載した強アルカリ電解水を用いることが好ましい。また、いずれの第３の工程における強アルカリ性電解水の希釈は、最終的な洗浄剤におけるアナターゼ型二酸化チタン微粒子が、１×１０^－１～５×１０^－６ｍｏｌ／Ｌとなるように行われることが好ましいが、１×１０^－１～５×１０^－５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１×１０^－１～５×１０^－４であることがより更に好ましい。濃度が低すぎると、アナターゼ型二酸化チタンの光触媒機能が乏しく、濃度が高すぎると、分散安定性が低下すると共に、被洗浄物上の汚染の原因になる。

本発明の、ｐＨ１１～１４の強アルカリ性電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子を分散した洗浄剤は、製造業、建設業、情報通信業、サービス業、及び、その他生活関連業等、あらゆる産業分野における、製造機械、中間製品、製品等から汚染を除去する優れた洗浄力と、殺菌・滅菌・消毒・消臭機能を備えた安全性の高い洗浄剤であって、その洗浄剤で洗浄された被洗浄物表面に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄機能を付与することができる。

しかも、市販されているアナターゼ型二酸化チタン微粒子粉末を水又はアルコール等へ分散するには分散剤を必要とするが、本発明の洗浄剤は、市販されているアナターゼ型二酸化チタン微粒子粉末を強アルカリ性電解水に、一般的な方法でそのまま分散するだけで容易に製造できるという効果もある。従って、本発明の洗浄剤は分散剤を含まないため、洗浄後の有機系化学物質による汚染の問題がなく、被洗浄物表面に付着したアナターゼ型二酸化チタンの光触媒機能が低下することがないという効果もある。

一方、本発明のアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、チタンアルコキシドを用いる方法と四塩化チタンを用いる方法とでは、強アルカリ電解水の作用効果は異なるが、いずれについても、強アルカリ性電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子を分散した洗浄剤を製造するために適したアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液であり、それに適した方法である。特に、分散剤が不要である上、アナターゼ型二酸化チタン微粒子粉末とするための乾燥、熱処理が不要で、極めて容易に製造することができるという効果がある。従って、本発明のアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液を用いた、本発明の洗浄剤の製造方法も極めて容易な製造方法を提供するものである。

以上、本発明の洗浄剤、洗浄剤を製造するための原料の製造方法、及び、洗浄剤の製造方法は、ｐＨ＝１１～１４の強アルカリ性電解水を使用することによってもたらされる技術であって、従来にない、新たな洗浄剤、新たな二酸化チタン微粒子の製造方法、及び、新たな洗浄剤の製造方法を提供するものである。

強アルカリ性電解水を製造することが可能な電解水製造装置の概念図である。二酸化チタン微粒子分散液の合成装置の概念図である。アナターゼ型二酸化チタン微粒子の自己洗浄性能評価方法を示す概念図である。

以下、本発明を、一実施形態を用いてより詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能であり、特許請求の範囲に記載した技術思想によってのみ限定されるものである。

≪実施例１≫
市販されているアナターゼ型二酸化チタン微粒子粉末を強アルカリ性電解水に分散させた洗浄剤は、次のようにして作製した。強アルカリ性電解水は、（株）ガイア製Ｗｉｎ－Ｇ（登録商標）を用いて作製した、ｐＨ＝１３．０の強アルカリ性電解水を使用し、アナターゼ型二酸化チタン微粒子粉末は、堺化学工業（株）製のＳＰＰ－２０（Ｘ線粒子径＝１２ｎｍ）をそのまま使用した。

まず、ボールミルで分散させた後、更に、濃度を下げてビーズミルで分散した。ボールミルは、フリッチュ社製遊星型ボールミル・プレミアムラインＰ－７を用い、高硬度ステンレス製８０ｍｌ容器に直径１０ｍｍのボールを２５個で、強アルカリ性電解水３０ｍｌに上記二酸化チタン微粒子３．９９ｇを分散した。これを２バッチ作製し、これらの分散液６０ｍｌに強アルカリ電解水９４０ｍｌを加えて、日本コークス工業（株）製湿式アトライターＳ型で分散した。更に、強アルカリ電解水を１０００ｍｌ加えて、日本コークス工業（株）製湿式ビーズミルＳＣ型及びＭＳＣ型で分散して、本発明のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が強アルカリ電解水に分散した洗浄剤を得ることができた。この分散液は透明で、マイクロトラック・ベル（株）製動的光散乱式粒子径分布測定装置ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ－ＵＴ１５１を用いて粒度分布を測定した結果、カタログ値のＸ線粒子径に近似した平均粒子径を示した。この洗浄剤は、二酸化チタン濃度が約０．０５ｍｏｌ／Ｌで、洗浄剤Ｎｏ．１とする。

≪実施例２≫
チタンアルコキシドの加水分解、重縮合反応によるアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液を作製した後、分散溶媒を置換して、本発明のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が強アルカリ電解水に分散した洗浄剤を作製した。強アルカリ性電解水は、（株）ガイア製Ｗｉｎ－Ｇ（登録商標）を用いて作製した、ｐＨ＝１３．０の強アルカリ性電解水を使用し、チタンアルコキシドは、和光純薬工業（株）製チタン（ＩＶ）テトラブトキシド一級品をそのまま用いた。また、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドの滴下速度を制御するための希釈剤として和光純薬工業（株）製ｎ－ブタノール一級品を用いた。

図２に示すように、マグネチックスターラー、冷却器、定量滴下ポンプを備えたフラスコ合成装置をオイルバス内に設置し、強アルカリ電解水１３０ｇを投入し、約２５℃の室温に保った。チタン（ＩＶ）テトラブトキシド４６．４ｇをｎ－ブタノール２０ｇで希釈し、定量滴下ポンプを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下が完了した後、フラスコ合成装置を１００℃にまで昇温し、１２時間反応を続けた。その結果、強アルカリ電解水／ｎ－ブタノール混合溶媒のアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液を作製することができた。アナターゼ型二酸化チタン微粒子の粒子径は、マイクロトラック・ベル（株）製動的光散乱式粒子径分布測定装置ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ－ＵＴ１５１を用いて粒度分布を測定した結果、メイジアン径＝３２ｎｍであった。結晶型は、上記分散液からサンプリングした電子顕微鏡観察における電子線回折によりアナターゼ型であることを確認した。

このようにして得られた二酸化チタン微粒子分散液の混合溶媒の９５％を除去し、上記強アルカリ電解水２７００ｇを加えて、本発明のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が強アルカリ電解水に分散した洗浄剤を得ることができた。この洗浄剤は、二酸化チタン濃度が約０．０５ｍｏｌ／Ｌで、洗浄剤Ｎｏ．２とする。

≪実施例３≫
四塩化チタンの加水分解、重縮合反応によるアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液を作製した後、分散溶媒を置換して、本発明のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が強アルカリ電解水に分散した洗浄剤を作製した。強アルカリ性電解水は、（株）ガイア製Ｗｉｎ－Ｇ（登録商標）を用いて作製した、ｐＨ＝１３．０の強アルカリ性電解水を使用し、四塩化チタンは、和光純薬工業（株）製四塩化チタン一級品をそのまま用いた。また、四塩化チタンの滴下速度を制御するための希釈剤として和光純薬工業（株）製ｎ－ブタノール一級品を用いた。

図２に示すように、マグネチックスターラー、冷却器、定量滴下ポンプを備えたフラスコ合成装置をオイルバス内に設置し、強アルカリ電解水１３０ｇを投入し、約２５℃の室温に保った。１４．２ｇをｎ－ブタノール２０ｇで希釈し、定量滴下ポンプを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下が完了した後、フラスコ合成装置を１００℃にまで昇温し、１２時間反応を続けた。その結果、強アルカリ電解水／ｎ－ブタノール混合溶媒のアナターゼ型二酸化チタン微粒子分散液を作製することができた。アナターゼ型二酸化チタン微粒子の粒子径は、マイクロトラック・ベル（株）製動的光散乱式粒子径分布測定装置ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ－ＵＴ１５１を用いて粒度分布を測定した結果、メイジアン径＝２４ｎｍであった。結晶型は、上記分散液からサンプリングした電子顕微鏡観察における電子線回折によりアナターゼ型であることを確認した。

このようにして得られた二酸化チタン微粒子分散液の混合溶媒の９５％を除去し、上記強アルカリ電解水１４９０ｇを加えて、本発明のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が強アルカリ電解水に分散した洗浄剤を得ることができた。この洗浄剤は、二酸化チタン濃度が約０．０５ｍｏｌ／Ｌで、洗浄剤Ｎｏ．３とする。

≪性能評価１≫洗浄力評価
ＪＩＳ３３６２：２００８家庭用合成洗剤試験方法に準じ、２５℃に温度調節された室内において評価した。牛脂及び大豆油を１：１（体積比）で混合した油脂２０ｇ、モノオレイン０．２５ｇ、及び、オイルレッド０．１ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解した汚垢浴を調整し、スライドグラス６枚一組で浸漬し、ほぼ一定量の汚垢を付着させ、１時間以上風乾して試験片とした。洗浄は、ｐＨ＝１３の強アルカリ性電解水単体、洗浄剤Ｎｏ．１、洗浄剤Ｎｏ．２、及び、洗浄剤Ｎｏ．３を、マグネチックスターラーを備えたリーナツ形容器にいれ、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、一組の試験片を５分浸漬して行い、乾燥させた。このような試験の各工程におけるスライドグラスの重量変化により洗浄力を５段階評価したところ、いずれも十分な洗浄力を示す５の評価が得られ、いずれも優れた洗浄力があることが分かった。

≪性能評価２≫アナターゼ型二酸化チタン微粒子の自己洗浄性能評価
ＪＩＳ１７０３－１：２００７サインセラミックス－光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法－第１部：水接触角の測定に準じ、２０℃、６５％に温湿度が調節された室内において評価した。１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板をｐＨ＝１３の強アルカリ性電解水単体、洗浄剤Ｎｏ．１、洗浄剤Ｎｏ．２、及び、洗浄剤Ｎｏ．３に３０分浸漬した後風乾しした。そして、これらのガラス板を、オレイン酸のヘプタン溶液（０．５ｖｏｌ％）を用いてディップコーティング（引き上げ速度：６０ｃｍ／ｍｉｎ）した後、７０℃で１５分乾燥させて試験片とした。図３に示したように、この試験片に微小な水滴を載せ、放射照度２．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、水滴の形状の変化を観察した。４８時間後、強アルカリ性電解水で処理したガラス板上の水滴の形状変化は認められなかったのに対し、洗浄剤Ｎｏ．１、洗浄剤Ｎｏ．２、及び、洗浄剤Ｎｏ．３で処理したガラス板の水滴はガラス板に濡れるように形状が変化した。このことから、アナターゼ型二酸化チタン微粒子を強アルカリ性電解水に分散した洗浄剤を用いて洗浄された被洗浄物には、アナターゼ型二酸化チタン微粒子が付着し、洗浄後被洗浄物に自己洗浄機能が付与されることが明らかとなった。

本発明は、製造業、建設業、情報通信業、サービス業、及び、その他生活関連業等、あらゆる産業分野における、製造機械、中間製品、製品等から汚染を除去する優れた洗浄力と、殺菌・滅菌・消毒・消臭機能を備えた安全性の高い洗浄剤であって、その洗浄剤で洗浄された被洗浄物表面に抗菌性、消臭性、及び、自己洗浄機能を付与することができる洗浄剤であるが、用途はこれらに限定されるものではない。例えば、食品加工業では、食材原料殺菌、容器殺菌、冷却水、作業衣除菌等、サービス業では、食材殺菌、食器殺菌、生鮮食品乾燥防止、浴湯殺菌、客室除菌等、農林水産業では、種子除菌、果樹除菌、魚介類殺菌、養魚場除菌等、保健衛生業では、厨房衛生管理、トイレ清掃、手指除菌、浴室除菌、介護器具除菌等、更に、水処理業では、上水殺菌、放流廃水殺菌、ビル空気除菌除臭等にも適用することができる。

１－１セパラブルフラスコ上
１－２セパラブルフラスコ下
２クーラー
３マグネチックスターラー
４オイルバス
５ヒーター
６温度コントローラー
７定量滴下ポンプ
８反応液
９滴下試料
１０試験片
１１オレイン酸
１２水

Claims

ｐＨが１１～１４の強アルカリ性電解水にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする洗浄剤。