JP2022045272A

JP2022045272A - 未燃炭素粒子の形状評価方法

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Publication number: JP2022045272A
Application number: JP2020150877A
Authority: JP
Inventors: 里渚子村上; Risako Murakami; 大亮黒川; Daisuke Kurokawa
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2040-09-08
Also published as: JP7495850B2

Abstract

【課題】未燃炭素粒子の形状による混和剤吸着量への影響を推定できる未燃炭素粒子の形状評価方法を提供する。
【解決手段】石炭灰を樹脂に包埋して試料片を作製するステップと、試料片の研磨面の反射電子像を取得するステップと、反射電子像から未燃炭素粒子の画像を抽出するステップと、未燃炭素粒子の画像を用いて、未燃炭素粒子の形状に基づいて決まる評価値を算出するステップと、を含む。これにより、未燃炭素粒子の形状による混和剤吸着量への影響を推定できる。そして、その結果を利用して石炭の燃焼条件や炭種から石炭灰の混和剤吸着量の推定が可能になる。
【選択図】図５

Description

本発明は、石炭灰中の未燃炭素粒子が混和剤吸着量へ及ぼす影響を推定するために行う未燃炭素粒子の形状評価方法に関する。

石炭灰がセメント混合材およびコンクリート混和材に利用される場合、石炭灰中の未燃炭素は、コンクリートの練り混ぜ時に混和剤を吸着し、コンクリートのフレッシュ性状に悪影響を及ぼす。このような場合の混和剤吸着量を示す指標として、メチレンブルー（以下、「ＭＢ」という。）吸着量が用いられる。

混和剤吸着量は、石炭灰中の未燃炭素量だけでなく、未燃炭素の形状や石炭灰の組成および比表面積等、様々な要因により変動する。さらに、これらの要因は、石炭灰を排出する火力発電所における燃焼条件や炭種等により変動する。

従来、セメント混合材およびコンクリート混和材に利用される石炭灰について、様々な研究開発がなされている。例えば、石炭灰を電子顕微鏡により粒子解析する方法が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。また、石炭灰によるＭＢ吸着量を短時間で予測する方法が開発されている（例えば、特許文献４参照）。また、フライアッシュ粒子の幾何学的計量値として外周長／面積の比を用いる技術が開発されている（例えば、特許文献５参照）。

特開２０１２－２４２１７１号公報特開２０１３－１９５３６９号公報特開２０１６－１２５８４５号公報特開２０１７－１１６２６７号公報特開２０１５－１９４４７５号公報

しかしながら、混和剤吸着量を変動させる要因を分離してその影響を分析する試みは十分に行われていない。例えば、混和剤吸着量を示す指標のうち、ＭＢ吸着量には、上記の混和剤吸着量が変動する複数の要因の影響を同時に評価できるが、各要因を分離して評価することができない。

一方、石炭灰中の未燃炭素量は、強熱減量（以下、「ｉｇ.ｌｏｓｓ」という。）で推定できるが、未燃炭素粒子の形状等、他の因子は推定できない。ＢＥＴ比表面積は、未燃炭素粒子以外の石炭灰粒子からも影響を受けるため、未燃炭素粒子のみの比表面積を計測することはできない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、未燃炭素粒子の形状による混和剤吸着量への影響を推定できる未燃炭素粒子の形状評価方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の未燃炭素粒子の形状評価方法は、石炭灰を樹脂に包埋して試料片を作製するステップと、前記試料片の研磨面の反射電子像を取得するステップと、前記反射電子像から未燃炭素粒子の画像を抽出するステップと、前記未燃炭素粒子の画像を用いて、前記未燃炭素粒子の形状に基づいて決まる評価値を算出するステップと、を含むことを特徴としている。これにより、未燃炭素粒子の形状による混和剤吸着量への影響を推定できる。そして、その結果を利用して石炭の燃焼条件や炭種から石炭灰の混和剤吸着量の推定が可能になる。

（２）また、本発明の未燃炭素粒子の形状評価方法は、前記評価値と関係式とから前記石炭灰中の未燃炭素粒子が混和剤吸着量へ及ぼす影響を推定するステップをさらに含むことを特徴としている。これにより、得られた評価値を関係式に入れることで混和剤吸着量へ及ぼす影響を算出できる。

（３）また、本発明の未燃炭素粒子の形状評価方法は、前記評価値の算出は、前記未燃炭素粒子の外周長および面積に基づいて行うことを特徴としている。これにより、容易に算出できる測定値から形状に応じて決まる評価値を算出できる。

（４）また、本発明の未燃炭素粒子の形状評価方法は、前記評価値は、単位体積当たりの比表面積に相当する値であることを特徴としている。これにより、幾何学的観点から未燃炭素粒子の形状に応じた吸着力を評価することができる。

（５）また、本発明の未燃炭素粒子の形状評価方法は、前記未燃炭素粒子の画像の抽出は、前記反射電子像からＸ線カウント数が５０００以上の粒子の画像を５０００以上収集し、前記収集された粒子の画像を用いて行うことを特徴としている。これにより、十分な代表性が得られ、未燃炭素粒子の有意な形状評価が可能になる。

本発明によれば、未燃炭素粒子の形状による混和剤吸着量への影響を推定できる。そして、その結果を利用して石炭の燃焼条件や炭種から石炭灰の混和剤吸着量の推定が可能になる。

石炭灰の反射電子像の一例を示す図である。反射電子像のグレイレベルのヒストグラムを示す図である。未燃炭素粒子の画像を抽出した反射電子像の一例を示す図である。未燃炭素粒子の外周長および面積を表す模式図である。石炭灰試料における未燃炭素粒子の外周長／面積とＭＢ吸着量との関係を示す図である。

以下に本発明の実施形態を説明する。説明される実施形態は好適な一例であって、本発明はこれらに限定されない。

[使用する石炭灰]
使用する石炭灰としては、例えば、石炭火力発電所、石油精製工場、その他の化学工場において、微粉炭を燃焼させた際に発生する燃焼ガスから集塵器によって捕集された微粉末が挙げられる。また、集塵器によって捕集された石炭灰だけでなく、例えばボトムアッシュ等、バイオマス灰等も挙げられる。

石炭灰の化学成分は、ＳｉＯ_２、Ａ１_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３が主である。また、石炭灰中に含まれる鉱物は、非晶質相(ガラス)、石英、磁鉄鉱、赤鉄鉱等である。また、ＪＩＳＡ６２０１に適合する石炭灰の場合、粒子径は１００μｍ以下がほとんどを占めている。

[試料の調製]
まず、石炭灰と樹脂とを混合して、硬化した試験片を作製する。石炭灰を包埋する樹脂として、炭素含有率の低い樹脂を用いる。樹脂の平均原子番号は、６よりも大きいことが好ましく、７以上または７．５以上であることがさらに好ましい。また、樹脂の平均原子番号は、１０以下であることが好ましい。このような条件を満足する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂が挙げられる。なお、樹脂の混合割合は、試料に対して重量比で０．８～４．０程度とするのが好ましい。

次に、硬化した試験片の撮像面を研磨する。研磨工程において使用可能な研磨材としては、シリコンカーバイト研磨材、ボロンカーバイト研磨材、ダイヤモンドペースト、アルミナ粉末等が挙げられる。バフ研磨加工やアルゴンイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャを用いてもよい。そして、撮像面を研磨した試験片の表面に、例えば、炭素、白金パラジウム、金等の蒸着膜を形成する。カーボン以外を蒸着膜として使用することが好ましく、白金パラジウム、金のような貴金属の使用が特に好ましい。

[粒子解析]
上記のようにして調製された試験片を電子顕微鏡によって観察し、試験片の反射電子像（ＢＳＥ）を取得する。電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等を用いることができる。例えば、高いエネルギー分解能を得ることができる電界放出型電子銃を備えた走査型電子顕微鏡を用いるのが好ましい。反射電子像を取得する際には、加速電圧は１０～２０ｋＶ程度、照射電流は２００～２０００ｐＡ程度、観察倍率は５００～２０００倍程度に設定することが好ましい。

図１は、石炭灰の反射電子像の一例を示す図である。図１に示すように、反射電子像は、グレイレベル画像として取得される。グレイレベル値は、平均原子番号が大きい元素を示す画素ほど高い。図２は、反射電子像のグレイレベルのヒストグラムを示す図である。図２に示すように、反射電子像中のグレイレベルのヒストグラムを作成し、そのヒストグラムに基づいて、反射電子像中において石炭灰粒子および未燃炭素粒子と樹脂とを分離することのできる４つの閾値ＴＨ１～ＴＨ４を決定する。

第１の閾値ＴＨ１および第２の閾値ＴＨ２で未燃炭素粒子のグレイレベル値の範囲を特定し、第３の閾値ＴＨ３および第４の閾値ＴＨ４で石炭灰粒子のグレイレベル値の範囲を特定する。樹脂のグレイレベル値の範囲は、ＴＨ２～ＴＨ３である。４つの閾値を用いて、反射電子像の２値化処理を行う。例えば、画素のグレイレベル値がＴＨ１～ＴＨ２の間、あるいはＴＨ３～ＴＨ４の間である場合には画素値を１とし、それ以外の場合には画素値を０とする。

このようにして、例えば、グレイレベル６０を閾値とすると未燃炭素粒子の画像のみを抽出できる。図３は、未燃炭素粒子の画像を抽出した反射電子像の一例を示す図である。図３の反射電子像において未燃炭素粒子の領域は白く表されている。例えば、図３の未燃炭素粒子Ｃ１は歪んだ楕円のような形をしている。なお、樹脂は粒子として検出されないため、グレイレベル９５を閾値として未燃炭素粒子のみを抽出することもできる。

次に、２値画像から複数の粒子の画像を抽出し、抽出された各画像の粒子の化学組成を取得する。この際、抽出する画像の粒子数は、５０００～５００００個程度が好ましい。また、分析範囲は、粒子全面で面分析する方法の方が好ましい。また、化学組成の取得方法は、例えば、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）等を用いることができる。ＥＤＳを用いる場合、Ｘ線カウントは５０００～５００００程度が好ましく、１００００～５００００程度がさらに好ましい。粒子数やＸ線カウント数が範囲内である場合、十分な代表性および定量精度が得られるとともに、試料へのダメージを許容範囲に低減できる。

［形状評価］
上記のように抽出された未燃炭素粒子の画像を用いて、未燃炭素粒子の形状を表す測定値を算出する。上記の測定値には、例えば、未燃炭素粒子の外周長および面積が挙げられる。各未燃炭素粒子の外周長および面積は、画像解析ソフト（Oxford Instruments社製Aztec）による画像処理で算出できる。

図４は、未燃炭素粒子Ｃ１の外周長Ｌ１および面積Ｓ１を表す模式図である。抽出された未燃炭素粒子Ｃ１の画像から輪郭を認識することが可能である。例えば、その輪郭の画素の軌跡と倍率から外周長Ｌ１を算出することができる。また、輪郭内の画素数と画素当たりに対応する面積から未燃炭素粒子Ｃ１の面積Ｓ１を算出できる。

このようにして得られた測定値を用いて、未燃炭素粒子の形状に基づいて決まる評価値を算出する。評価値は、例えば、未燃炭素粒子の外周長をその面積で除した値であり、以下の式（１）により算出できる。なお、ｎは同じ粒子群に分類された全粒子数を表し、ＬｉおよびＳｉは、それぞれ、同じ粒子群に分類された粒子のうちｉ個目の粒子の外周長および面積を表す。

これにより、未燃炭素粒子の形状による混和剤吸着量への影響を推定できる。そして、その結果を利用して石炭の燃焼条件や炭種から石炭灰の混和剤吸着量の推定が可能になる。なお、形状とは、輪郭の凹凸を意味し、単なる凹凸の比率だけでなく、大きさも含まれる。また、式（１）に示すように、対象となる未燃炭素粒子の平均値を算出するのが取り扱い易さの観点で好ましいが、代表値や中央値であってもよい。

評価値は、上記のように未燃炭素粒子の外周長および面積から算出することが好ましい。これにより、容易に算出できる測定値から形状に応じて決まる評価値を算出できる。また、評価値は、外周長／面積値のように単位体積当たりの比表面積に相当する値であることが好ましい。これにより、幾何学的観点から未燃炭素粒子の形状に応じた吸着力を評価することができる。

次に、評価値と関係式とから石炭灰中の未燃炭素粒子が混和剤吸着量へ及ぼす影響を推定する。関係式には、例えば式（２）が挙げられる。ｘは、評価値を示し、ｙは、混和剤吸着量を示している。

得られた評価値をこのような関係式に入れることで混和剤吸着量へ及ぼす影響を算出できる。例えば、混和剤吸着量を推定することで、石炭灰を用途によって選別しやすくなる。混和剤吸着量が多い石炭灰はセメント原料に、混和剤吸着量の少ない石炭灰はコンクリートへの混合材に利用できる。また、所望の石炭灰を生成するために石炭の燃焼条件や炭種を調整することが可能になる。

［実施例］
（試験の目的）
以下の表１に示すように、ｉｇ.ｌｏｓｓが３％前後であり、ＭＢ吸着量が異なる７水準の石炭灰を使用して、上記の未燃炭素粒子の形状評価方法を検証した。

（試験の手順）
上記の７水準の石炭灰から試料片を調整した。まず、石炭灰と樹脂を重量比１：１で練り混ぜ、アルミホイルカップにて硬化させた。硬化は、２００℃で２０ｍｉｎ加熱して行った。

硬化後、５×５×２ｍｍ程度の試料片に切り出し、クロスセクションポリッシャ（日本電子製ＩＢ－１９５３０ＣＰ）にて研磨（８ｋＶ、２時間）を行った。研磨後、試験片の撮像面に白金パラジウム蒸着を施した。

次いで、電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて反射電子像を取得した。反射電子像の取得は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１．５ｎＡ、作動距離ＷＤ＝１０ｍｍ、視野１０００倍の条件で行った。

また、取得した反射電子像について、ＥＤＳ・粒子解析ソフト（ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ａｚｔｅｃ）を用いて粒子解析を行った。まず、１粒子のＸ線カウント数１００００以上の粒子を５０００以上収集した。そして、収集した粒子から、化学組成（Ｃ含有量）、グレイレベルに閾値を設けて未燃炭素粒子の画像のみを抽出した。抽出された画像の未燃炭素粒子の形状因子を算出した。

（試験結果）
抽出された画像の未燃炭素粒子の形状因子について、水準ごとに算出された平均値を以下の表２に示す。

図５は、石炭灰試料における未燃炭素粒子の外周長／面積とＭＢ吸着量との関係を示す図である。上記の表２および図５から、未燃炭素粒子の平均の外周長/面積の値とＭＢ吸着量には強い相関関係があることが分かる。その相関関係を用いれば混和剤吸着量の推定が可能であることを示唆している。上記の相関関係は、式（２）のような関係式として表すことができる。また、所望の形状を有する未燃炭素粒子を含む石炭灰を生成するために石炭の燃焼条件や炭種を調整することが可能になる。

ＴＨ１～ＴＨ４閾値
Ｃ１未燃炭素粒子
Ｌ１外周長
Ｓ１面積

Claims

石炭灰を樹脂に包埋して試料片を作製するステップと、
前記試料片の研磨面の反射電子像を取得するステップと、
前記反射電子像から未燃炭素粒子の画像を抽出するステップと、
前記未燃炭素粒子の画像を用いて、前記未燃炭素粒子の形状に基づいて決まる評価値を算出するステップと、を含むことを特徴とする未燃炭素粒子の形状評価方法。
前記評価値と関係式とから前記石炭灰中の未燃炭素粒子が混和剤吸着量へ及ぼす影響を推定するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の未燃炭素粒子の形状評価方法。
前記評価値の算出は、前記未燃炭素粒子の外周長および面積に基づいて行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の未燃炭素粒子の形状評価方法。
前記評価値は、単位体積当たりの比表面積に相当する値であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の未燃炭素粒子の形状評価方法。
前記未燃炭素粒子の画像の抽出は、前記反射電子像からＸ線カウント数が５０００以上の粒子の画像を５０００以上収集し、前記収集された粒子の画像を用いて行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の未燃炭素粒子の形状評価方法。