JP2022041498A

JP2022041498A - 抗菌成形品

Info

Publication number: JP2022041498A
Application number: JP2020146725A
Authority: JP
Inventors: 健太今里; Kenta IMAZATO; 強武田; Tsuyoshi Takeda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2022-03-11

Abstract

【課題】抗菌性、透明性、耐熱性および成形性に優れたポリカーボネート樹脂からなる抗菌成形品を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を含み、ガラス転移温度が４０℃以上、１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂から成形されることを特徴とする抗菌成形品。【化１】JPEG2022041498000015.jpg29107（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４の脂肪族炭化水素を表す。ｍは１～４、ｎは２～１５０である。）【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌成形品に関する。さらに詳しくは特定の構造を含有したポリカーボネート樹脂からなる抗菌成形品に関する。

近年、衛生面や清潔志向の観点より、トイレなどの住宅設備、冷蔵庫、エアコンなどの家電、医療機器、コンビ二エンスストアなどに設置されているＡＴＭ（現金自動預け払い機）、ＰＯＳ端末、携帯電話、スマートフォンなどの外装に抗菌性能を付与した材料が要求されている。素材に抗菌性を付与する処方は、従来、様々な手法を用いて行われてきた。例えば、製造工程中に活性のある抗菌物質を混合練り込むことによって製造する方法が一例として挙げられる。その中で、ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性や耐衝撃性を有することから、電子機器、事務機、機械、自動車などに幅広く使用されてきた。ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂に抗菌性を付与する方法としては、無機系の抗菌剤（例えば、リン酸カルシウム、ゼオライト、リン酸ジルコニウムなどに銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属イオンを担持させたもの）に各種リン系、フェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、酸変性オレフィンワックスを添加する方法（特許文献１～３参照）、銀イオンを溶出するガラスを含む抗菌剤を添加する方法（特許文献４）、亜鉛を必須成分として含有する無機系複合物を抗菌成分として添加する方法（特許文献５）などが提案されている。しかし、これらの方法では高価な抗菌剤を使用するため、一定の抗菌性能を示すもののコスト高になる。また、一般に、抗菌剤自体が一定の毒性を有するものが多く、安全上問題があった。更に抗菌剤を含有することで樹脂自体の透明性は損なわれ、用途によっては透明性が不十分となる場合があった。

他方、近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた（特許文献６）。一連の検討の中で、イソソルビドを含むポリカーボネートが樹脂本来の特性として撥菌性を有することが報告されている（非特許文献１）。非特許文献の中においては、イソソルビド比率が高い程、撥菌性が優れることが示されており、イソソルビドホモポリマーが最も撥菌性が高い。しかしながら、本発明者らの検討によれば、イソソルビドホモポリマーは抗菌性製品とする上では抗菌性が不十分であることが見出された。また、ポリエチレングリコールを原料としたＰＣも各種報告されているが、抗菌性の改良を指向したものでなかった（特許文献７、８）。

特開平６－２４０１２５号公報特開平１０－１６８２９４号公報特開平１１－３２３１１７号公報特開２０１１－１３７０６８号公報特開２００５－２３９９０４号公報国際公開第２００４／１１１１０６号特開２０１１－２４１２７７号公報特表２００２－５２２５８４号公報

ＫｏｂｕｎｓｈｉＲｏｎｂｕｎｓｈｕ（Ｖｏｌｕｍｅ７４、Ｎｏ．６、ｐａｇｅｓ６３１－６３４、２０１７）

本発明の目的は、抗菌性、透明性、耐熱性および成形性に優れたポリカーボネート樹脂からなる抗菌成形品を提供することにある。

本発明者らは、特定の構造を含有し、特定の範囲にＴｇを有するポリカーボネート樹脂が、抗菌性、透明性、耐熱性および成形性に優れることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、上記課題は下記発明により解決される。

１．下記式（１）で表される構成単位を含み、ガラス転移温度が４０℃以上、１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂から成形されることを特徴とする抗菌成形品。

（式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４の脂肪族炭化水素を表す。ｍは１～４、ｎは２～１５０である。）

２．ポリカーボネート樹脂は、下記式（２）で表される構成単位を更に含むポリカーボネート樹脂である前項１に記載の抗菌成形品。

３．全構成単位１００重量％に対して、前記式（１）で表される構成単位を１重量％以上、８０重量％以下の割合で含む、前項１または２に記載の抗菌成形品。

４．ポリカーボネート樹脂は、比粘度が０．１５以上、１．５以下である前項１～３のいずれか１項に記載の抗菌成形品。

５．水接触角が６０°以下である前項１～４のいずれか１項に記載の抗菌成形品。

６．前記式（１）で表される構成単位が下記式（３）で表される構成単位である前項１～５のいずれか１項に記載の抗菌成形品。

（式（３）において、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を表す。ｎは２～１５０である。）

７．抗菌成形品は、住宅設備、冷蔵庫、家電、ＡＴＭ（現金自動預け払い機）、ＰＯＳ端末、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、包装材、壁紙、フィルター、スイッチ、日用品・生活用資材、衛生材、衣料品、車両用の抗菌成形品である前項１～６のいずれか１項に記載の抗菌成形品。

８．抗菌成形品を構成する部材の形状が、多孔質体、繊維、不織布、粒子、フィルム、シート、チューブまたは粉末である前項１～７のいずれか１項に記載の抗菌成形品。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、抗菌性、透明性、耐熱性および成形性に優れているため、トイレなどの住宅設備、冷蔵庫、エアコンなどの家電、医療機器、コンビ二エンスストアなどに設置されているＡＴＭ（現金自動預け払い機）、ＰＯＳ端末、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、各種包装材、壁紙、各種フィルター、各種スイッチ、日用品・生活用資材、衛生材、衣料品、車両関連の各種プラスチック部品をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができ、その奏する産業上の効果は格別である。

以下、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂における各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。

＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を含有する。

式（１）中のｍは１～４、ｎは２～１５０であり、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４の脂肪族炭化水素を表す。中でも、ｍは２～４であるものが好ましく、特には２のものが好ましい。また、重合度ｎは好ましくは２～１００であり、より好ましくは２～５０であり、特に好ましくは２～３５である。

式（１）中の繰り返し単位は通常、ポリオキシアルキレングリコールから誘導される。用いるポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量としては好ましくは１００～２００００、より好ましくは１００～５０００、特に好ましくは２００～２０００である。この範囲であると、柔軟性、耐熱性、抗菌性のバランスに優れ、この範囲から外れた場合、透明性が得られない場合や水溶性となり成形品として使用ができない場合がある。

ポリオキシアルキレングリコールとしてより具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがあげられる。

特に、下記式（３）で表されるポリオキシアルキレングリコール、すなわちポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好適に用いられる。

式（３）中のｎは２～１５０であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を表す。式（１）または（３）で表される構成単位の含有割合は、全構成単位１００重量％に対して、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上である。含有割合の上限は好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。このような重量比とすることで、抗菌性、耐熱性、成形性のバランスに優れ、好ましい。重量比は、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、式（２）で表される構成単位を更に含有することが好ましい。

前記式（２）は、立体異性体の関係にある下記式で表される構成単位（２－１）、（２－２）および（２－３）が例示される。

これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。構成単位（２－１）、（２－２）および（２－３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される構成単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。

前記式（２）で表される構成単位の含有割合は、全構成単位１００重量％に対して、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、もっとも好ましくは７０重量％以上である。含有割合の上限は好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは９２重量％以下であり、特に好ましくは９０重量％以下である。このような重量比とすることで、抗菌性、耐熱性、成形性、バイオマス度のバランスに優れ、好ましい。重量比は、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、前記式（１）および前記式（２）で表される構成単位以外の各種ジオール化合物から誘導される他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位の含有割合は、全構成単位１００重量％に対して、好ましくは３０重量
％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。かかるジオール化合物（ジオールモノマー）としては、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。以下にジオール成分の代表的具体例を示すが、それらによって限定されるものではない。

前記脂肪族ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１．９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。

前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタンジオール、１，１’－スピロビインダン－６，６’－ジオール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、などが挙げられる。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニ
ルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ－クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７～１．１０モル、より好ましくは１．００～１．０６モルである。

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。

このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。

金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。

これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^－９～１×１０^－２当量、好ましくは１×１０^－８～１×１０^－５当量、より好ましくは１×１０^－７～１×１０^－３当量の範囲で選ばれる。

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。

これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。

（比粘度：η_ＳＰ）
ポリカーボネート樹脂の比粘度（η_ＳＰ）は、下限が好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上であり、特に好ましくは０．３以上である。また、上限が好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０以下であり、さらに好ましくは０．８以下であり、特に好ましくは０．６以下であり、もっとも好ましくは０．５以下である。比粘度が上記範囲では成形品の強度及び成形加工性が良好となる。

本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求められる。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ－ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０～３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上限が１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２５℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以下である。また、下限が４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは６５℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内であると、成形性が良好であり好ましく、また抗菌材料を使用する環境においてより好適なものとなる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定される。

（５％重量減少温度：Ｔｄ）
ポリカーボネート樹脂の５％重量減少温度の下限は、好ましくは２８０℃であり、より好ましくは３００℃であり、さらに好ましくは３３０℃であり、特に好ましくは３５０℃である。また５％重量減少温度の上限は、好ましくは４００℃であり、より好ましくは３９０℃であり、さらに好ましくは３８０℃である。従って、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の５％重量減少温度（Ｔｄ）は好ましくは２８０～４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧＡ（型式ＴＧＡ２９５０）により測定する。

（水接触角）
本発明のポリカーボネート樹脂から成形される抗菌成形品の水接触角は、好ましくは６０°以下であり、より好ましくは５８°以下であり、さらに好ましくは５６°以下である。水接触角が６０°以下であると表面が十分に親水化し、抗菌性の発現に好ましい。

（全光線透過率）
本発明のポリカーボネート樹脂から成形される抗菌成形品は、その厚み２ｍｍ部における全光線透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記範囲であると、透明性に優れるため、成形品内部の視認性に優れるため特に有用である。

本発明に関連して用いる用語「全光線透過率」は、透明性のレベルを表示するもので、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３－６１の方法Ｅ３０８による、入射光に対する透過光の比を意味する。

（添加剤等）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、抗菌性を損なわない範囲で本発明のポリマー以外のポリマーや熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等を配合することができる。

＜抗菌成形品＞
上記ポリカーボネート樹脂を成形することにより本発明の抗菌成形品が得られる。ここで、「抗菌成形品」とは、トイレなどの住宅設備、冷蔵庫、エアコンなどの家電、コンビ二エンスストアなどに設置されているＡＴＭ（現金自動預け払い機）、ＰＯＳ端末、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、各種包装材、壁紙、各種フィルター、スイッチ、日用品・生活用資材、衛生材、衣料品、車両関連の各種プラスチック部品などに好適に用いることができる。

（抗菌活性値）
本発明の抗菌成形品の抗菌性は、ＪＩＳ規格のＪＩＳＺ２８０１において、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂を抗菌無加工試料とした場合の抗菌活性値が好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上である。抗菌活性値が２未満であると菌の繁殖を抑えることができるとはいえない。

（形状）
本発明において、抗菌成形品を構成する部材の材質や形状は特に制限されることなく、例えば、多孔質体、繊維、不織布、粒子、フィルム、シート、チューブ、粉末等いずれでも良い。

（成形方法）
本発明のポリカーボネート樹脂から成形される抗菌成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法、エレクトロスピニング法など任意の方法により成形される。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、成形性、耐熱性および抗菌性に優れているので種々の成形体として利用することができる。

また、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどにすることもできる。またシート、フィルムの成形には
インフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作により熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。

（表面処理）
本発明の抗菌成形品は、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を抗菌成形品表面の少なくとも一部にコーティングされたものであってもよい。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を抗菌成形品の表面に保持させる方法としては、塗布法、スプレー法、ディップ法等があるが、特に制限なくいずれも適用できる。その膜厚は、好ましくは、０．１μｍ～１ｍｍである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

（ポリカーボネート樹脂の評価）
（１）ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
（２）比粘度（η_ｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯＡＵＴＯＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲＴＹＰＥ
ＶＭＲ－０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度η_ｓｐは下記式から求めた。
η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_ｏ－１
ｔ：試料溶液の落下秒数
ｔ_ｏ：塩化メチレンの落下秒数
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ（型式ＤＳＣ２９１０）を用いて、ペレット約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定した。
（４）５％重量減少温度
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧＡ（型式ＴＧＡ２９５０）を用いて、ペレット約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定した。

（成形品の評価）
（１）成形性
成形品の目視による外観が良好なものを〇、乾燥不良が生じたものおよび外観不良が発生したものを×とした。
（２）全光線透過率
得られた成形品の２ｍｍ部を日立（株）製分光光度計Ｕ－３３１０を用いて測定した。（３）水接触角
得られた成形品表面の水接触角を協和界面科学製ＤＭ－５０１Ｈｉを用いて測定した。（４）抗菌性
ＪＩＳ規格のＪＩＳＺ２８０１に従って、下記の方法で得られた成形品の２ｍｍｔ部を切削して用い、以下の条件にて試験を実施した。
＊菌液濃度：１／５００ＮＢ
（ＮＢ：ＮｕｔｒｉｅｎｔＢｏｒｔｈ液体の基礎培地）
＊菌液滴下量：０．４ｍｌ
＊保存温度：３５±１℃
＊保存湿度：９０％以上
＊保存時間：２４±１時間
＊使用細菌：黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）、大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）

［抗菌性の評価基準］
抗菌活性値を抗菌性の評価基準とした。
抗菌活性値＝Ｌｏｇ（無加工試料の生菌数：ビスフェノールＡからなるポリカーボネート）－Ｌｏｇ（抗菌性試料の生菌数）
Ａ：抗菌活性値＝３．０以上（無加工試料と比較し顕著な抗菌効果あり）
Ｂ：抗菌活性値＝２．０以上（無加工試料と比較し抗菌効果あり）
Ｃ：抗菌活性値＝２．０未満（抗菌効果があるとはいえない）

［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４９１．０部、ポリエチレングリコール（分子量１０００、以下ＰＥＧ１０００と略す）１４０．０部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。溶融したことを確認した後、ＥＩ反応工程を開始した。減圧開始後、４０分かけて最終減圧度が８．０ｋＰａになるように調整しながら減圧し、８．０ｋＰａ到達後はその減圧度を保持した。減圧開始と同時に、３０℃／ｈｒの速度で、最終樹脂温度が２２０℃になるまで昇温した。２２０℃到達後は、減圧度１．０ｋＰａ、樹脂温度２２０℃の状態で、フェノールが理論量の８０％留去するまで１０分間保持した。８０％留去したことを確認した後、ＰＡ反応工程（前期工程）を開始した。最終樹脂温度が２３０℃になるように、０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、昇温と併行して、最終減圧度が１ｋＰａとなるように６０分かけて減圧させた。引き続いて、ＰＡ反応工程（後期工程）を開始した。後期工程では、最終樹脂温度が２４０℃になるように、１℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、昇温と併行して、最終減圧度が１３４Ｐａとなるまで２０分かけて減圧させた。所定の攪拌電力値に到達したところで反応を終了し、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。得られた樹脂を用いて各種評価を行い、評価結果を表１に記載した。

＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
得られたペレットを５０℃真空下で１２時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷＪ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２００℃、各金型温度４０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形し、評価結果を表２に記載した。

［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ５０１．３部、ＰＥＧ１０００７０．０部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作および評価を行った。
＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
成形温度２３０℃、金型温度７０℃で成形した他は実施例１と全く同様の操作および評価を行った。

［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ４６０．３部、ポリエチレングリコール（分子量４００、以下ＰＥＧ４００と略す）１４０．０部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作および評価を行った。
＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
成形温度１９０℃、金型温度４０℃で成形した他は実施例１と全く同様の操作および評価を行った。

［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ３６３．２部、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと略す）１５２．４部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作および評価を行った。
＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
成形温度１９０℃、金型温度４０℃で成形した他は実施例１と全く同様の操作および評価を行った。

［比較例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ５１１．５部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作および評価を行った。
＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
乾燥温度１００℃で８時間乾燥後、成形温度２５０℃、各金型温度９０℃で成形した他は実施例１と全く同様の操作および評価を行った。

［比較例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ビスフェノールＡ７９９．０部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒として水酸化ナトリウム２．０×１０^－４部を用い窒素雰囲気下２００℃に加熱し溶融させた。溶融したことを確認した後、ＥＩ反応工程を開始した。減圧開始後、２０分かけて最終減圧度が８．０ｋＰａになるように調整しながら減圧し、８．０ｋＰａ到達後はその減圧度を保持した。減圧開始と同時に、３０℃／ｈｒの速度で、最終樹脂温度が２４０℃になるまで昇温した。２４０℃到達後は、減圧度１．０ｋＰａ、樹脂温度２４０℃の状態で、フェノールが理論量の８０％留去するまで１０分間保持した。８０％留去したことを確認した後、ＰＡ反応工程（前期工程）を開始した。最終樹脂温度が２８０℃になるように、１．０℃／６０分かけて減圧させた。引き続いて、ＰＡ反応工程（後期工程）を開始した。後期工程では、最終樹脂温度が３００℃になるように、１℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、昇温と併行して、最終減圧度が１３４Ｐａとなるまで２０分かけて減圧させた。所定の攪拌電力値に到達したところで反応を終了し、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。実施例１と全く同様の操作および評価を行った。
＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
乾燥温度１００℃で８時間乾燥後、成形温度２８０℃、各金型温度９０℃で成形した他は実施例１と全く同様の操作および評価を行った。

［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ４２９．７部、ＰＥＧ１０００５６０．０部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を用いた他は、実施例１と全く同様の
操作および評価を行った。
＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
乾燥温度２３℃真空下で１２時間乾燥したが、ペレットが融着し成形が不可であった。また、未乾燥で成形温度１８０℃、各金型温度４０℃で成形するとシルバーが発生し、外観不良となった。

［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ５０７．４部、ポリエチレングリコール（分子量６０００、以下ＰＥＧ６０００と略す）１６８．０部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行った。ポリマーは白濁しており、脆く、各種評価は不可であった。

［比較例５］
ＩＳＳ４７０．６部、ＰＥＧ１０００２８０．０部、ＤＰＣ７５７．３部、および触媒としてステアリン酸バリウム３．７×１０^－３部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作および評価を行った。

＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
乾燥温度２３℃真空下で１２時間乾燥したが、ペレットが融着し成形が不可であった。また、未乾燥で成形温度１８０℃、各金型温度４０℃で成形したところ、シルバーが発生し、外観不良となった。

［比較例６］
比較例２にて取得したビスフェノールＡポリカーボネート樹脂９９．５部と銀系抗菌剤であるシナネンゼオミック社製ＫＭ１０Ｄ２を０．５部の比率で２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α、軸直径＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、溶融温度２７０℃にて混錬し、評価用のペレットを得た。得られた樹脂を用いて、各種評価を行い、評価結果を表１に記載した。

＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷＪ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２８０℃、各金型温度９０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形し、評価結果を表２に記載した。

表２に示すように、ポリカーボネート樹脂中に特定の構造を含み、Ｔｇが特定の範囲内にあることで、成形性と抗菌性が両立できることが判明した。一方、比較例６のように抗菌剤を含有する既存のポリカーボネート樹脂組成物は、抗菌性を発現するが、樹脂本来の透過率と比較した場合、透明性が劣り、また、バイオマス原料を含まないため環境負荷が大きい。本発明の抗菌成形品は、例えば、トイレなどの住宅設備、冷蔵庫、エアコンなどの家電、コンビ二エンスストアなどに設置されているＡＴＭ（現金自動預け払い機）、ＰＯＳ端末、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、各種包装材、壁紙、各種フィルター、スイッチ、日用品・生活用資材、衛生材、衣料品、車両関連の各種プラスチック部品等の用途に特に適する。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、抗菌性、透明性、耐熱性および成形性に優れているため、トイレなどの住宅設備、冷蔵庫、エアコンなどの家電、コンビ二エンスストアなどに設置されているＡＴＭ（現金自動預け払い機）、ＰＯＳ端末、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、各種包装材、壁紙、各種フィルター、スイッチ、日用品・生活用資材、衛生材、衣料品、車両関連の各種プラスチック部品をはじめとする
様々な用途に幅広く用いることができる。

Claims

下記式（１）で表される構成単位を含み、ガラス転移温度が４０℃以上、１５０℃以下であるポリカーボネート樹脂から成形されることを特徴とする抗菌成形品。

（式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４の脂肪族炭化水素を表す。ｍは１～４、ｎは２～１５０である。）
ポリカーボネート樹脂は、下記式（２）で表される構成単位を更に含むポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の抗菌成形品。
全構成単位１００重量％に対して、前記式（１）で表される構成単位を１重量％以上、８０重量％以下の割合で含む、請求項１または２に記載の抗菌成形品。
ポリカーボネート樹脂は、比粘度が０．１５以上、１．５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌成形品。
水接触角が６０°以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の抗菌成形品。
前記式（１）で表される構成単位が、下記式（３）で表される構成単位である請求項１～５のいずれか１項に記載の抗菌成形品。

（式（３）において、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を表す。ｎは２～１５０である。）
抗菌成形品は、住宅設備、冷蔵庫、家電、ＡＴＭ（現金自動預け払い機）、ＰＯＳ端末、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、包装材、壁紙、フィルター、スイッチ、日用品・生活用資材、衛生材、衣料品、車両用の抗菌成形品である請求項１～６のいずれか１項に記載の抗菌成形品。
抗菌成形品を構成する部材の形状が、多孔質体、繊維、不織布、粒子、フィルム、シー
ト、チューブまたは粉末である請求項１～７のいずれか１項に記載の抗菌成形品。