JP2022038339A - Method for forming silicon film - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、シリコン膜の形成方法に関するものである。 The present disclosure relates to a method for forming a silicon film.
半導体集積回路装置のコンタクトホールやラインの埋め込み、素子や構造を形成するための薄膜には、シリコン、例えば、アモルファスシリコンが使用されている。シリコンの形成方法として、例えば、特許文献１には、複数の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させたシランポリマー溶液を基板に塗布し、加熱することによってシリコン膜を形成する方法が記載されている。 Silicon, for example, amorphous silicon, is used for embedding contact holes and lines of semiconductor integrated circuit devices, and for thin films for forming elements and structures. As a method for forming silicon, for example, Patent Document 1 describes a method of forming a silicon film by applying a silane polymer solution in which a silane polymer is dissolved in a mixed solvent containing a plurality of solvents to a substrate and heating the substrate. ing.
本開示は、パターンを有する基板にパターンの埋め込み性が良好で且つ表面割れが少ないシリコン膜を形成することができる技術を提供する。 The present disclosure provides a technique capable of forming a silicon film having good pattern embedding property and less surface cracking on a substrate having a pattern.
本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法は、パターンを有する基板にシランポリマー溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を加熱する第１加熱工程と、加熱された前記塗布膜に紫外線を照射する照射工程と、前記紫外線が照射された前記塗布膜を加熱する第２加熱工程とを含む。 The method for forming a silicon film according to one aspect of the present disclosure includes a coating step of applying a silane polymer solution to a substrate having a pattern to form a coating film, a first heating step of heating the coating film, and the heated product. It includes an irradiation step of irradiating the coating film with ultraviolet rays and a second heating step of heating the coating film irradiated with the ultraviolet rays.
本開示によれば、パターンを有する基板にパターンの埋め込み性が良好で且つ表面割れが少ないシリコン膜を形成することができるという効果を奏する。 According to the present disclosure, it is possible to form a silicon film having good pattern embedding property and less surface cracking on a substrate having a pattern.
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態により開示技術が限定されるものではない。 Hereinafter, various embodiments will be described in detail with reference to the drawings. The disclosed technology is not limited by the following embodiments.
ところで、パターンを有する基板にシランポリマー溶液を用いてシリコン膜を形成する場合、基板のパターン内のシリコン膜に埋め込み不良部分である空間（ボイド）が発生することがある。また、膜中の溶媒の揮発に起因してシリコン膜に表面割れが発生することがある。このため、パターンを有する基板にパターンの埋め込み性が良好で且つ表面割れが少ないシリコン膜を形成することが期待されている。 By the way, when a silicon film is formed on a substrate having a pattern by using a silane polymer solution, a space (void) which is an embedding defective portion may be generated in the silicon film in the pattern of the substrate. In addition, surface cracks may occur in the silicon film due to the volatilization of the solvent in the film. Therefore, it is expected to form a silicon film having good pattern embedding property and less surface cracking on a substrate having a pattern.
［一実施形態に係るシリコン膜の形成方法の流れの一例］
図１は、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法の流れの一例を示すフローチャートである。まず、基板を提供する（ステップＳ１００）。例えば、パターンを有する基板を提供する。次に、パターンを有する基板にシランポリマー溶液を塗布して塗布膜を形成する（ステップＳ１０１、塗布工程）。次に、塗布膜を加熱する（ステップＳ１０２、第１加熱工程）。次に、加熱された塗布膜に紫外線を照射する（ステップＳ１０３、照射工程）。次に、紫外線が照射された塗布膜を加熱する（ステップＳ１０４、第２加熱工程）。これが、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法の流れの一例である。以下、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法の各工程の詳細を説明する。
[An example of the flow of the method for forming a silicon film according to an embodiment]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a flow of a method for forming a silicon film according to an embodiment. First, a substrate is provided (step S100). For example, a substrate having a pattern is provided. Next, a silane polymer solution is applied to a substrate having a pattern to form a coating film (step S101, coating step). Next, the coating film is heated (step S102, first heating step). Next, the heated coating film is irradiated with ultraviolet rays (step S103, irradiation step). Next, the coating film irradiated with ultraviolet rays is heated (step S104, second heating step). This is an example of the flow of the silicon film forming method according to the embodiment. Hereinafter, details of each step of the silicon film forming method according to the embodiment will be described.
＜塗布工程＞
塗布工程において、パターンを有する基板にシランポリマー溶液を塗布して塗布膜を形成する。
<Applying process>
In the coating step, a silane polymer solution is applied to a substrate having a pattern to form a coating film.
（パターンを有する基板）
パターンを有する基板は、表面にパターンを有する限り特に限定されず、半導体集積回路装置を製造するにあたって、さらにシリコン膜を形成すべき任意の基板を用いてよい。かかる基板としては、例えば、シリコン基板；ガラス基板；ＩＴＯなどの透明電極；金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属基板；プラスチック基板；及びこれらの複合材料からなる基板が挙げられる。
(Substrate with pattern)
The substrate having a pattern is not particularly limited as long as it has a pattern on the surface, and any substrate on which a silicon film should be further formed may be used in manufacturing a semiconductor integrated circuit device. Examples of such a substrate include a silicon substrate; a glass substrate; a transparent electrode such as ITO; a metal substrate such as gold, silver, copper, palladium, nickel, titanium, aluminum, and tungsten; a plastic substrate; and a substrate made of a composite material thereof. Can be mentioned.
一実施形態において、「パターン」とは基板上に形成された形状全般を示す。パターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン状（溝）、ホール状（穴）であってよい。パターンは、基板の表面に複数設けられてもよい。複数のパターンが存在する場合、複数のパターンの形状および寸法は、互いに同じでもよく、互いに異なってもよい。また、パターンの表面の少なくとも一部には、下地膜であるシリコン酸化膜が形成されてもよい。 In one embodiment, the "pattern" refers to the overall shape formed on the substrate. The shape of the pattern is not particularly limited, and may be, for example, a line shape (groove) or a hole shape (hole). A plurality of patterns may be provided on the surface of the substrate. When a plurality of patterns are present, the shapes and dimensions of the plurality of patterns may be the same or different from each other. Further, a silicon oxide film as a base film may be formed on at least a part of the surface of the pattern.
（シランポリマー溶液）
シランポリマー溶液は、分子中に６～８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である第１の溶媒と分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である第２の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させた溶液である。
(Silane polymer solution)
The silane polymer solution contains a first solvent containing a 6 to 8-membered monocyclic saturated carbon ring in the molecule and a boiling point of less than 160 ° C., and a saturated carbon ring or a partially saturated carbon ring in the molecule and having a boiling point of 160 ° C. It is a solution in which a silane polymer is dissolved in a mixed solvent containing the second solvent as described above.
（混合溶媒）
－第１の溶媒－
第１の溶媒は、分子中に６～８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である。第１の溶媒を用いることにより、広範な分子サイズのシランポリマーを用いてシランポリマー溶液を調製することが可能となる。なお、本明細書において、「沸点」は、大気圧下での沸点を意味する。
(Mixed solvent)
-First solvent-
The first solvent contains a 6-8 member monocyclic saturated carbocyclic ring in the molecule and has a boiling point of less than 160 ° C. The use of the first solvent makes it possible to prepare silane polymer solutions using silane polymers of a wide range of molecular sizes. In addition, in this specification, "boiling point" means the boiling point under atmospheric pressure.
シランポリマーの溶解性、特に分子サイズの大きなシランポリマーを溶解させ得る観点から、第１の溶媒は、分子中に６～８員の単環式飽和炭素環を１個含むことが好ましく、分子中に７員又は８員の単環式飽和炭素環を１個含むことがより好ましい。 From the viewpoint of solubility of the silane polymer, particularly from the viewpoint of being able to dissolve the silane polymer having a large molecular size, the first solvent preferably contains one 6- to 8-membered monocyclic saturated carbon ring in the molecule, and is contained in the molecule. It is more preferable to contain one 7-membered or 8-membered monocyclic saturated carbon ring.
６～８員の単環式飽和炭素環は、シランポリマーの溶解性を阻害しない限りにおいて、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されず、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基（好ましくは炭素原子数１～３、より好ましくは炭素原子数１又は２）が挙げられる。置換基の数は限定されず、複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。 The 6-8 membered monocyclic saturated carbocycle may have a substituent as long as it does not inhibit the solubility of the silane polymer. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms). The number of substituents is not limited, and if they have multiple substituents, they may be the same or different from each other.
第１の溶媒としては、例えば、シクロヘキサン（８１℃）、シクロヘプタン（１１２℃）、シクロオクタン（１５１℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、エチルシクロヘキサン（１３２℃）、ジメチルシクロヘキサン（１２０～１３０℃）、ｎ－プロピルシクロヘキサン（１５７℃）、イソプロピルシクロヘキサン（１５５℃）、トリメチルシクロヘキサン（１３６～１４５℃）、メチルエチルシクロヘキサン（１４８℃）が挙げられる（括弧内は沸点）。 Examples of the first solvent include cyclohexane (81 ° C.), cycloheptan (112 ° C.), cyclooctane (151 ° C.), methylcyclohexane (101 ° C.), ethylcyclohexane (132 ° C.), and dimethylcyclohexane (120 to 130 ° C.). ), N-propylcyclohexane (157 ° C), isopropylcyclohexane (155 ° C), trimethylcyclohexane (136-145 ° C), methylethylcyclohexane (148 ° C) (the boiling point in parentheses).
中でも、広範な分子サイズのシランポリマーを溶解させ得る観点から、第１の溶媒は、好ましくは炭素原子数６～８のシクロアルカン、より好ましくは炭素原子数７又は８のシクロアルカン、特に好ましくは炭素原子数８のシクロアルカンである。したがって特に好適な一実施形態において、第１の溶媒はシクロオクタンである。 Above all, from the viewpoint of being able to dissolve a silane polymer having a wide range of molecular sizes, the first solvent is preferably a cycloalkane having 6 to 8 carbon atoms, more preferably a cycloalkane having 7 or 8 carbon atoms, and particularly preferably. It is a cycloalkane having 8 carbon atoms. Therefore, in one particularly preferred embodiment, the first solvent is cyclooctane.
第１の溶媒の沸点の下限は、後述する第２の溶媒との組み合わせにおいてシリコン膜の成膜性に優れることから、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、１２０℃以上、又は１３０℃以上である。 The lower limit of the boiling point of the first solvent is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, or 130 because the silicon film is excellent in film formation property in combination with the second solvent described later. It is above ℃.
－第２の溶媒－
第２の溶媒は、分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である。第１の溶媒と組み合わせて第２の溶媒を用いることにより、広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を成膜性よく形成することが可能となる。本明細書において、「部分飽和炭素環」とは、不飽和炭素環の二重結合のうち少なくとも１個の二重結合を除く任意の個数の二重結合を水素化により単結合に変換した炭素環をいう。
-Second solvent-
The second solvent contains a saturated carbon ring or a partially saturated carbon ring in the molecule and has a boiling point of 160 ° C. or higher. By using the second solvent in combination with the first solvent, it becomes possible to form a silicon film from a silane polymer having a wide range of molecular sizes with good film forming property. As used herein, the term "partially saturated carbon ring" refers to carbon obtained by hydrogenating any number of double bonds except at least one of the double bonds of the unsaturated carbon ring into a single bond. Refers to a ring.
広範な分子サイズのシランポリマー、とりわけ、成膜が困難とされていた分子サイズの大きなシランポリマーからシリコン膜を成膜性よく形成し得る観点から、第２の溶媒は、分子中に８～１２員の飽和炭素環又は部分飽和炭素環を１個含むことが好ましい。飽和炭素環又は部分飽和炭素環は、第１の溶媒との組み合わせにおいて、広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、多環式の飽和炭素環又は部分飽和炭素環であることが好ましく、二環式の飽和炭素環又は部分飽和炭素環であることがより好ましい。第２の溶媒が分子中に多環式の部分飽和炭素環を含む場合、多環を構成する少なくとも１つの環は飽和炭素環構造を有する（すなわち、不飽和度が０である）ことが好ましい。例えば、第２の溶媒が分子中に二環式の部分飽和炭素環を含む場合、二環の一方の環が飽和炭素環構造を有し他方の環が不飽和炭素環構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of being able to form a silicon film from a silane polymer having a wide range of molecular sizes, particularly a silane polymer having a large molecular size, which has been considered difficult to form, the second solvent is 8 to 12 in the molecule. It is preferable to contain one saturated carbon ring or a partially saturated carbon ring. The saturated carbon ring or partially saturated carbon ring is a polycyclic saturated carbon ring or moiety from the viewpoint of being able to form a silicon film from a silane polymer having a wide range of molecular sizes with particularly good film forming property in combination with the first solvent. A saturated carbon ring is preferable, and a bicyclic saturated carbon ring or a partially saturated carbon ring is more preferable. When the second solvent contains a polycyclic partially saturated carbocyclic ring in the molecule, it is preferable that at least one ring constituting the polycyclic ring has a saturated carbocyclic ring structure (that is, the degree of unsaturation is 0). .. For example, when the second solvent contains a bicyclic partially saturated carbocyclic ring in the molecule, it is preferable that one ring of the bicyclic ring has a saturated carbocyclic ring structure and the other ring has an unsaturated carbocyclic ring structure. ..
中でも、第１の溶媒との組み合わせにおいて、広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、第２の溶媒は、分子中に多環式飽和炭素環を含むことが好ましく、二環式飽和炭素環を含むことが特に好ましい。 Among them, the second solvent contains a polycyclic saturated carbon ring in the molecule from the viewpoint that a silicon film can be formed from a silane polymer having a wide range of molecular sizes with particularly good film forming property in combination with the first solvent. It is preferable, and it is particularly preferable to include a bicyclic saturated carbon ring.
第２の溶媒において、飽和炭素環又は部分飽和炭素環は、シリコン膜の成膜性を阻害しない限りにおいて、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されず、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基（好ましくは炭素原子数１～３、より好ましくは炭素原子数１又は２）が挙げられる。置換基の数は限定されず、複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。 In the second solvent, the saturated carbocycle or the partially saturated carbocycle may have a substituent as long as it does not hinder the film-forming property of the silicon film. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms). The number of substituents is not limited, and if they have multiple substituents, they may be the same or different from each other.
第２の溶媒としては、例えば、デカヒドロナフタレン（デカリン）（１９３℃）、１,２,３,４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）（２０７℃）、メチルデカヒドロナフタレン（２１０℃）、ジメチルデカヒドロナフタレン（２２４℃）、エチルデカヒドロナフタレン（２２６℃）、イソプロピルデカヒドロナフタレン（２４１℃）が挙げられる（括弧内は沸点）。 Examples of the second solvent include decahydronaphthalene (decalin) (193 ° C.), 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) (207 ° C.), methyldecahydronaphthalene (210 ° C.), and dimethyldecahydro. Examples thereof include naphthalene (224 ° C.), ethyldecahydronaphthalene (226 ° C.), and isopropyldecahydronaphthalene (241 ° C.) (the temperature in parentheses is the boiling point).
中でも、第１の溶媒との組み合わせにおいて、広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、第２の溶媒は、好ましくは炭素原子数８～１２のビシクロアルカン、より好ましくは炭素原子数１０～１２のビシクロアルカン、特に好ましくは炭素原子数１０のビシクロアルカンである。したがって特に好適な一実施形態において、第２の溶媒はデカヒドロナフタレンである。 Among them, the second solvent is preferably a bicycloalkane having 8 to 12 carbon atoms, from the viewpoint that a silicon film can be formed from a silane polymer having a wide range of molecular sizes in combination with the first solvent, particularly with good film forming property. , More preferably a bicycloalkane having 10 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a bicycloalkane having 10 carbon atoms. Therefore, in one particularly preferred embodiment, the second solvent is decahydronaphthalene.
第１の溶媒との組み合わせにおいて広範な分子サイズのシランポリマーから成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、第２の溶媒の沸点は、第１の溶媒の沸点より２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、４０℃以上高いことがさらに好ましい。第２の溶媒の沸点の上限は、第１の溶媒との組み合わせにおいて混合溶媒を調製し得る限り特に限定されないが、通常、２５０℃以下、２４０℃以下などとし得る。 The boiling point of the second solvent is 20 ° C. or higher higher than the boiling point of the first solvent from the viewpoint that a silicon film can be formed from a silane polymer having a wide range of molecular sizes in combination with the first solvent. It is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and even more preferably 40 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point of the second solvent is not particularly limited as long as the mixed solvent can be prepared in combination with the first solvent, but can usually be 250 ° C. or lower, 240 ° C. or lower, or the like.
広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、混合溶媒において、第１の溶媒の体積を１としたとき、第２の溶媒の体積は、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．７以下、又は０．５以下である。特に、第１の溶媒の体積を１としたとき、第２の溶媒の体積が０．５以下である混合溶媒を用いると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超えるような分子サイズが非常に大きいシランポリマーを用いる場合であっても、成膜性よくシリコン膜を形成することが可能となる。 In the mixed solvent, the volume of the second solvent is preferably 2 or less, where 1 is the volume of the first solvent, from the viewpoint that a silicon film can be formed from a silane polymer having a wide range of molecular sizes, particularly with good film forming property. , More preferably 1 or less, still more preferably 0.7 or less, or 0.5 or less. In particular, when the volume of the first solvent is 1, and a mixed solvent having a volume of the second solvent of 0.5 or less is used, the molecular size such that the weight average molecular weight (Mw) exceeds 100,000 is obtained. Even when a very large silane polymer is used, it is possible to form a silicon film with good film forming properties.
混合溶媒中に第２の溶媒が少量でも入っていれば、混合溶媒を用いる利点を享受し得る。例えば、混合溶媒において、第１の溶媒の体積を１としたとき、第２の溶媒の体積は０．００１以上であってよく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、０．０２以上、又は０．０３以上である。本明細書において、第１の溶媒と第２の溶媒の体積比は、室温下における第１の溶媒の体積と第２の溶媒の体積を基準として算出した値である。 If even a small amount of the second solvent is contained in the mixed solvent, the advantage of using the mixed solvent can be enjoyed. For example, in the mixed solvent, when the volume of the first solvent is 1, the volume of the second solvent may be 0.001 or more, preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and 0. It is 0.02 or more, or 0.03 or more. In the present specification, the volume ratio of the first solvent to the second solvent is a value calculated based on the volume of the first solvent and the volume of the second solvent at room temperature.
（シランポリマー）
シランポリマーは、加熱によってシリコン膜を形成できる限り特に限定されず、例えば、光重合性のシラン化合物に光照射して得られた従来公知の方法により製造したシランポリマー（好ましくはポリジヒドロシラン）を用いてよい。本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法によれば、従来、成膜が困難であった分子サイズが極めて大きいシランポリマーをはじめとする広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を形成し得る。そのため、シランポリマーの製造に際して、光照射の条件等の選択許容範囲が広がるという利点も享受し得る。
(Silane polymer)
The silane polymer is not particularly limited as long as it can form a silicon film by heating, and for example, a silane polymer (preferably polydihydrosilane) produced by a conventionally known method obtained by irradiating a photopolymerizable silane compound with light is used. It's okay. According to the method for forming a silicon film according to one aspect of the present disclosure, a silicon film can be formed from a silane polymer having a wide range of molecular sizes, including a silane polymer having an extremely large molecular size, which has been difficult to form in the past. Therefore, when producing the silane polymer, it is possible to enjoy the advantage that the allowable range of selection such as light irradiation conditions is widened.
一実施形態において、本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法は、塗布工程の前に、光重合性のシラン化合物に光照射してシランポリマーを調製する工程を含んでもよい。 In one embodiment, the method for forming a silicon film according to one aspect of the present disclosure may include a step of irradiating a photopolymerizable silane compound with light to prepare a silane polymer before the coating step.
光重合性のシラン化合物としては、例えば、鎖状シラン化合物、環状シラン化合物、かご状シラン化合物が挙げられる。中でも、光重合性に優れるため、環状シラン化合物が好ましい。環状シラン化合物としては、例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、ネオペンタシラン、トリシラン等の１個の環状シラン構造を有する環状シラン化合物；１，１’－ビシクロブタシラン、１，１’－ビシクロペンタシラン、１，１’－ビシクロヘキサシラン、１，１’－ビシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン等の２個の環状シラン構造を有する環状シラン化合物；これら環状シラン化合物において、水素原子の一部又は全部がシリル基やハロゲン原子に置換したシラン化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable silane compound include a chain silane compound, a cyclic silane compound, and a cage silane compound. Of these, a cyclic silane compound is preferable because it has excellent photopolymerizability. Examples of the cyclic silane compound include cyclic silane compounds having one cyclic silane structure such as cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptasilane, neopentasilane, and trisilane; 1,1 '-Bicyclobutasilane, 1,1'-bicyclopentasilane, 1,1'-bicyclohexasilane, 1,1'-bicycloheptasilane, spiro [2,2] pentasilane, spiro [3,3] heptasilane, spiro [4,4] Cyclic silane compounds having two cyclic silane structures such as nonasilane; examples of these cyclic silane compounds include silane compounds in which a part or all of hydrogen atoms are replaced with silyl groups or halogen atoms.
特に、高純度にて合成し易い観点から、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシランが好ましく、シクロヘキサシランがより好ましい。したがって一実施形態において、本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法は、シクロヘキサシランに光照射してシランポリマーを調製する工程を含んでもよい。 In particular, cyclopentasilane, cyclohexasilane, and cycloheptasilane are preferable, and cyclohexasilane is more preferable, from the viewpoint of easy synthesis with high purity. Therefore, in one embodiment, the method for forming a silicon film according to one aspect of the present disclosure may include a step of irradiating cyclohexasilane with light to prepare a silane polymer.
光照射は、従来公知の任意の条件にて実施することができる。例えば、照射波長は３００～４２０ｎｍ、照射時間は０．１秒間～６００分間の範囲とし得る。 Light irradiation can be carried out under any conventionally known conditions. For example, the irradiation wavelength may be in the range of 300 to 420 nm and the irradiation time may be in the range of 0.1 seconds to 600 minutes.
塗布工程で用いるシランポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば、１，０００～５００，０００の範囲であってよい。ここで、本明細書において、シランポリマーについていう「重量平均分子量」は、ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) of the silane polymer used in the coating step is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 1,000 to 500,000. Here, in the present specification, the "weight average molecular weight" of the silane polymer is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
特定の混合溶媒を用いる一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、従来、成膜が困難であった分子サイズの大きなシランポリマーからシリコン膜を形成することができる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、５０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上、又は１００，０００以上のシランポリマーからシリコン膜を形成することができる。分子サイズの大きなシランポリマーは、低濃度でもシリコン膜を形成し得る傾向にあり、特定の混合溶媒を用いる一実施形態に係るシリコン膜の形成方法は、均一な厚さの薄層のシリコン膜の形成に著しく寄与するものである。 According to the method for forming a silicon film according to an embodiment using a specific mixed solvent, it is possible to form a silicon film from a silane polymer having a large molecular size, which has been difficult to form in the past. For example, the weight average molecular weight (Mw) is 5,000 or more, 10,000 or more, 20,000 or more, 30,000 or more, 50,000 or more, 70,000 or more, 80,000 or more, 90,000 or more, Alternatively, a silicon film can be formed from 100,000 or more silane polymers. Silane polymers having a large molecular size tend to form a silicon film even at a low concentration, and the method for forming a silicon film according to an embodiment using a specific mixed solvent is a thin silicon film having a uniform thickness. It contributes significantly to the formation.
シランポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、シリコン膜をよりいっそう成膜性よく形成し得る観点から、好ましくは４５０，０００以下、４００，０００以下、３５０，０００以下、又は３００，０００以下である。 The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the silane polymer is preferably 450,000 or less, 400,000 or less, 350,000 or less, or 300,000 or less from the viewpoint of being able to form a silicon film with better film forming property. Is.
（シランポリマー溶液の調整）
シランポリマー溶液は、上記混合溶媒にシランポリマーを溶解させて調製することができる。特定の混合溶媒を用いる一実施形態に係るシリコン膜の形成方法では、広範な分子サイズのシランポリマーを用いてシランポリマー溶液を調製することができる。
(Preparation of silane polymer solution)
The silane polymer solution can be prepared by dissolving the silane polymer in the above-mentioned mixed solvent. In the method for forming a silicon film according to an embodiment using a specific mixed solvent, a silane polymer solution can be prepared using a silane polymer having a wide range of molecular sizes.
シランポリマー溶液のシランポリマーの濃度（以下、単に「溶液濃度」ともいう。）は、シランポリマーの分子サイズにもよるが、例えば、３０体積％以下の範囲において調整することができる。薄いシリコン膜を形成する観点から、該溶液濃度は、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。従来、溶液濃度が低くなると、基板の全面にシリコン膜を形成することが困難になる傾向にあった。これに対し、特定の混合溶媒を用いることにより、溶液濃度が低い場合にも、基板の全面にシリコン膜を形成することが可能である。分子サイズの大きなシランポリマー（低濃度でもシリコン膜を形成し得る）を利用し得るという利点も相俟って、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、極めて薄いシリコン膜を基板の全面に形成することができる。一実施形態に係るシリコン膜の形成方法においては、成膜性の悪化なしに、溶液濃度を、４体積％以下、３体積％以下、又は２体積％以下にまで低くすることができる。溶液濃度の下限は特に限定されないが、シリコン膜の成膜性の観点から、通常、０．１体積％以上、０．３体積％以上、０．５体積％以上などとし得る。本明細書において、シランポリマー溶液のシランポリマーの濃度は、室温下における混合溶媒の体積とシランポリマーの体積を基準として算出した値である。 The concentration of the silane polymer in the silane polymer solution (hereinafter, also simply referred to as “solution concentration”) can be adjusted in the range of, for example, 30% by volume or less, although it depends on the molecular size of the silane polymer. From the viewpoint of forming a thin silicon film, the solution concentration is preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, still more preferably 5% by volume or less. Conventionally, when the solution concentration is low, it tends to be difficult to form a silicon film on the entire surface of the substrate. On the other hand, by using a specific mixed solvent, it is possible to form a silicon film on the entire surface of the substrate even when the solution concentration is low. Combined with the advantage that a silane polymer having a large molecular size (which can form a silicon film even at a low concentration) can be used, according to the method for forming a silicon film according to the embodiment, an extremely thin silicon film can be used as a substrate. It can be formed on the entire surface. In the method for forming a silicon film according to one embodiment, the solution concentration can be reduced to 4% by volume or less, 3% by volume or less, or 2% by volume or less without deterioration of film forming property. The lower limit of the solution concentration is not particularly limited, but it may be usually 0.1% by volume or more, 0.3% by volume or more, 0.5% by volume or more, etc. from the viewpoint of film forming property of the silicon film. In the present specification, the concentration of the silane polymer in the silane polymer solution is a value calculated based on the volume of the mixed solvent and the volume of the silane polymer at room temperature.
特定の混合溶媒を用いる一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、温和な環境下（好ましくは室温、大気圧下）において、混合溶媒にシランポリマーを混合し、撹拌することで、容易に所定濃度のシランポリマー溶液を調製できる。 According to the method for forming a silicon film according to an embodiment using a specific mixed solvent, it is easy to mix the silane polymer with the mixed solvent in a mild environment (preferably at room temperature and atmospheric pressure) and stir. A silane polymer solution having a predetermined concentration can be prepared.
シランポリマー溶液は、シリコン膜の成膜性を阻害しない限りにおいて、他の成分を含んでもよい。斯かる他の成分としては、例えば、ドーパント、表面張力調節剤等が挙げられる。ドーパントしては、ｎ型、ｐ型のシリコン膜を形成するにあたって従来使用される公知のドーパントを使用してよい。表面張力調節剤としては、フッ素系、シリコン系等の従来公知の表面張力調節剤を使用してよい。 The silane polymer solution may contain other components as long as it does not impair the film forming property of the silicon film. Examples of such other components include dopants, surface tension modifiers, and the like. As the dopant, a known dopant conventionally used in forming an n-type or p-type silicon film may be used. As the surface tension adjusting agent, a conventionally known surface tension adjusting agent such as fluorine-based or silicon-based may be used.
（シランポリマー溶液の塗布）
シランポリマー溶液を基板に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、基板にシリコン膜を成膜性よく形成し得る観点から、スピンコート法によりシランポリマー溶液を塗布することが好ましい。
(Application of silane polymer solution)
Examples of the method of applying the silane polymer solution to the substrate include a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a spray method, an inkjet method and the like. Above all, it is preferable to apply the silane polymer solution by the spin coating method from the viewpoint that a silicon film can be formed on the substrate with good film forming property.
スピンコート法による塗布の条件は特に限定されず、シランポリマーの分子サイズや溶液濃度、所望するシリコン膜の厚さを考慮して、適宜決定してよい。例えば、メインスピンの回転数は１００～５，０００ｒｐｍ、回転時間は１～２０秒間の範囲としてよい。 The conditions for coating by the spin coating method are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the molecular size and solution concentration of the silane polymer and the desired thickness of the silicon film. For example, the rotation speed of the main spin may be in the range of 100 to 5,000 rpm, and the rotation time may be in the range of 1 to 20 seconds.
シランポリマー溶液の塗布量は、シランポリマーの分子サイズや溶液濃度、基板の寸法及び構造、所望するシリコン膜の厚さ等を考慮して、適宜決定してよい。また、後述のようにシランポリマー溶液の塗布を２回以上行う場合、各塗布量は同じでも異なってもよい。 The coating amount of the silane polymer solution may be appropriately determined in consideration of the molecular size and solution concentration of the silane polymer, the size and structure of the substrate, the desired thickness of the silicon film, and the like. Further, when the silane polymer solution is applied twice or more as described later, the amount of each application may be the same or different.
基板へのシランポリマー溶液の塗布は、１回のみ行ってもよく、２回以上行ってもよい。上述のとおり、特定の混合溶媒を用いる一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、低濃度のシランポリマー溶液を用いて薄いシリコン膜を基板の全面に形成することができる。したがって、低濃度のシランポリマー溶液を基板に２回以上塗布して所定の厚さのシリコン膜を形成することも可能である。分子サイズの大きなシランポリマーを利用し得るという利点も相俟って、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、極めて薄いシリコン膜を基板の全面に精度良く形成することができる。 The application of the silane polymer solution to the substrate may be performed only once or twice or more. As described above, according to the method for forming a silicon film according to an embodiment using a specific mixed solvent, a thin silicon film can be formed on the entire surface of a substrate by using a low-concentration silane polymer solution. Therefore, it is also possible to apply a low-concentration silane polymer solution to the substrate more than once to form a silicon film having a predetermined thickness. Combined with the advantage that a silane polymer having a large molecular size can be used, the silicon film forming method according to the embodiment can accurately form an extremely thin silicon film on the entire surface of the substrate.
＜第１加熱工程＞
第１加熱工程において、塗布膜を加熱する。これにより、塗布膜（シランポリマー膜）から余剰な溶媒を揮発させることができる。
<First heating step>
In the first heating step, the coating film is heated. This makes it possible to volatilize the excess solvent from the coating film (silane polymer film).
第１加熱工程における塗布膜の加熱の条件は、特に限定されない。特に、塗布膜から溶媒の低沸点成分を適度に揮発させる観点から、第１加熱工程は、第２加熱工程における塗布膜の加熱を実行するための温度よりも低い温度で実行されることが好ましい。例えば、第２加熱工程が３００～５００℃の温度範囲にて実行される場合、第１加熱工程は、１００～２００℃の温度範囲にて実行されることが好ましい。 The conditions for heating the coating film in the first heating step are not particularly limited. In particular, from the viewpoint of appropriately volatilizing the low boiling point component of the solvent from the coating film, it is preferable that the first heating step is performed at a temperature lower than the temperature for carrying out the heating of the coating film in the second heating step. .. For example, when the second heating step is carried out in the temperature range of 300 to 500 ° C., the first heating step is preferably carried out in the temperature range of 100 to 200 ° C.
＜照射工程＞
照射工程において、加熱された塗布膜に紫外線を照射する。これにより、塗布膜（シランポリマー膜）を複数の低分子量成分に分離することができる。低分子量成分とは、シランポリマー膜よりも分子量が低い成分を指す。
<Irradiation process>
In the irradiation step, the heated coating film is irradiated with ultraviolet rays. This makes it possible to separate the coating film (silane polymer film) into a plurality of low molecular weight components. The low molecular weight component refers to a component having a lower molecular weight than the silane polymer membrane.
照射工程において、紫外線の波長は、１７２ｎｍであることが好ましい。これにより、塗布膜（シランポリマー膜）に含まれるＳｉ－Ｓｉ結合及びＳｉ－Ｈ結合の両者を切断して塗布膜をより多くの複数の低分子量成分に分離することができる。 In the irradiation step, the wavelength of ultraviolet rays is preferably 172 nm. Thereby, both the Si—Si bond and the Si—H bond contained in the coating film (silane polymer film) can be cleaved to separate the coating film into a larger number of low molecular weight components.
また、照射工程において、第１加熱工程において塗布膜の加熱が継続された状態で、塗布膜に紫外線を照射してもよい。これにより、塗布膜（シランポリマー膜）から溶媒の低沸点成分を揮発させながら、塗布膜を複数の低分子量成分に分離することが可能となる。 Further, in the irradiation step, the coating film may be irradiated with ultraviolet rays while the coating film is continuously heated in the first heating step. This makes it possible to separate the coating film into a plurality of low molecular weight components while volatilizing the low boiling point component of the solvent from the coating film (silane polymer film).
＜第２加熱工程＞
第２加熱工程において、紫外線が照射された塗布膜を加熱する。これにより、塗布膜（シランポリマー膜）をシリコン膜に変換することができる。
<Second heating process>
In the second heating step, the coating film irradiated with ultraviolet rays is heated. Thereby, the coating film (silane polymer film) can be converted into a silicon film.
第２加熱工程における塗布膜の加熱の条件は特に限定されず、シランポリマーからシリコン膜を形成するにあたって従来使用される条件を採用してよい。例えば、アモルファス状のシリコン膜（アモルファスシリコン膜）を形成する場合、第２加熱工程は、３００～５００℃の温度範囲にて実行されることが好ましい。 The conditions for heating the coating film in the second heating step are not particularly limited, and the conditions conventionally used for forming the silicon film from the silane polymer may be adopted. For example, when forming an amorphous silicon film (amorphous silicon film), it is preferable that the second heating step is performed in a temperature range of 300 to 500 ° C.
ところで、シランポリマー膜をシリコン膜に変換するに際し、膜から低分子量成分が脱離する。膜からの低分子量成分の脱離は、基板のパターンをシリコン膜で埋め込むにあたって障害となる。詳細には、低分子量成分の脱離に起因して、基板のパターン内のシリコン膜に埋め込み不良部分である空間（ボイド）が発生する。これに対し、シリコン膜の形成に先立ち、塗布膜であるシランポリマー膜に紫外線を照射する一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、シランポリマー膜を複数の低分子量成分に予め分離し、分離した低分子量成分によってボイドを補修することができる。また、シリコンポリマー膜中の結合が切れることで切れた箇所が活性部位となり、別の活性部位とつながり再結合することで活性部がつながり、ボイドを修復することにもなる。これにより、基板が溝や穴等の微細なパターンを有する場合であっても、パターンの埋め込み性が良好なシリコン膜を形成することができる。 By the way, when the silane polymer film is converted into a silicon film, the low molecular weight component is desorbed from the film. Desorption of low molecular weight components from the membrane is an obstacle to embedding the substrate pattern in the silicon membrane. Specifically, due to the desorption of the low molecular weight component, a space (void) which is a defective portion embedded in the silicon film in the pattern of the substrate is generated. On the other hand, according to the method for forming a silicon film according to an embodiment in which an ultraviolet ray is applied to a silane polymer film as a coating film prior to forming the silicon film, the silane polymer film is previously separated into a plurality of low molecular weight components. The voids can be repaired by the separated low molecular weight components. In addition, the broken portion in the silicon polymer membrane becomes the active site, and the active site is connected by recombining with another active site to repair the void. As a result, even when the substrate has a fine pattern such as a groove or a hole, it is possible to form a silicon film having a good embedding property of the pattern.
また、シランポリマー膜をシリコン膜に変換するに際し、膜中の溶媒が揮発する。膜中の溶媒の揮発は、シリコン膜の表面割れを発生させる要因となる。詳細には、膜中の溶媒の揮発に起因して、シリコン膜に応力が付加されてシリコン膜の表面に割れが発生する。これに対し、シリコン膜の形成に先立ち、塗布膜であるシランポリマー膜を加熱する一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、シランポリマー膜から余剰な溶媒を予め揮発させて、シリコン膜の形成時にシリコン膜に付加される応力を低減することができる。これにより、表面割れの少ないシリコン膜を形成することができる。 Further, when the silane polymer film is converted into a silicon film, the solvent in the film volatilizes. Volatilization of the solvent in the film causes surface cracking of the silicon film. Specifically, due to the volatilization of the solvent in the film, stress is applied to the silicon film and cracks occur on the surface of the silicon film. On the other hand, according to the method for forming a silicon film according to an embodiment in which the silane polymer film as a coating film is heated prior to the formation of the silicon film, the excess solvent is previously volatilized from the silane polymer film to form the silicon film. It is possible to reduce the stress applied to the silicon film during the formation of the silane. This makes it possible to form a silicon film with few surface cracks.
［一実施形態において形成されるシリコン膜の一例］
図２Ａ～図２Ｅは、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法により形成されるシリコン膜の一例について説明するための図である。
[An example of a silicon film formed in one embodiment]
2A to 2E are diagrams for explaining an example of a silicon film formed by the method for forming a silicon film according to an embodiment.
まず、ステップＳ１００でパターンを有する基板２０１を提供する（図２Ａ参照）。次に、ステップＳ１０１の塗布工程において、基板２０１にシランポリマー溶液を塗布して図２Ｂに示すシランポリマー膜（塗布膜の一例）２０２を形成する。次に、ステップＳ１０２の第１加熱工程において、シランポリマー膜２０２を加熱する。シランポリマー膜２０２を加熱することにより、シランポリマー膜２０２から余剰な溶媒２０２ａ（図２Ｃ参照）を揮発させることができる。次に、ステップＳ１０３の照射工程において、加熱されたシランポリマー膜２０２に紫外線ＵＶを照射する（図２Ｄ参照）。シランポリマー膜２０２に紫外線ＵＶを照射することにより、シランポリマー膜２０２を複数の低分子量成分２０２ｂに分離することができる。次に、ステップＳ１０４の第２加熱工程において、紫外線ＵＶが照射されたシランポリマー膜２０２を加熱する。紫外線ＵＶが照射されたシランポリマー膜２０２を加熱することにより、シランポリマー膜２０２をシリコン膜２０３に変換することができる（図２Ｅ）。ここで、ステップＳ１０３の照射工程においてシランポリマー膜２０２が複数の低分子量成分２０２ｂ（図２Ｄ参照）に予め分離されている。このため、基板２０１のパターン内のシリコン膜２０３に埋め込み不良部分である空間（ボイド）が発生する場合であっても、低分子量成分２０２ｂによってボイドを補修することができる。結果として、パターンの埋め込み性よくシリコン膜２０３を形成することができる。また、ステップＳ１０２の第１加熱工程においてシランポリマー膜２０２から余剰な溶媒２０２ａ（図２Ｃ参照）を予め揮発させている。このため、シランポリマー膜２０２をシリコン膜２０３に変換する際に膜中から揮発する溶媒の量を低減してシリコン膜２０３に付加される応力を抑制することができる。結果として、表面割れの少ないシリコン膜２０３を形成することができる。
First, the
このように、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法は、塗布膜であるシランポリマー膜を予め加熱し且つシランポリマー膜に紫外線を照射したうえで、シランポリマー膜を再度加熱してシリコン膜を形成する。このため、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によれば、パターンを有する基板にパターンの埋め込み性がよく且つ表面割れの少ないシリコン膜を形成することができる。 As described above, in the method for forming the silicon film according to the embodiment, the silane polymer film as the coating film is heated in advance, the silane polymer film is irradiated with ultraviolet rays, and then the silane polymer film is heated again to form the silicon film. Form. Therefore, according to the method for forming a silicon film according to one embodiment, it is possible to form a silicon film having good pattern embedding property and less surface cracking on a substrate having a pattern.
［パターンの埋め込み性の改善］
図３は、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法によるパターンの埋め込み性の改善について説明するための図である。図３は、下地膜Ｂ１であるシリコン酸化膜が形成されたパターンを有する基板Ｗ１にシリコン膜Ｓ１を形成した場合の実験結果を示している。
[Improved pattern embedding]
FIG. 3 is a diagram for explaining the improvement of the embedding property of the pattern by the method for forming the silicon film according to the embodiment. FIG. 3 shows the experimental results when the silicon film S1 is formed on the substrate W1 having the pattern on which the silicon oxide film which is the base film B1 is formed.
図３の左側の図（比較例１）は、パターンを有する基板Ｗ１にシランポリマー溶液を塗布した後に紫外線を照射することなく塗布膜（シランポリマー膜）を加熱してシリコン膜Ｓ１を形成した結果を示す。比較例１では、基板Ｗ１のパターン内のシリコン膜Ｓ１に埋め込み不良である空間（ボイド）が多く発生している。図３の右側の図（実施例１）は、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法を用いてシリコン膜Ｓ１を形成した結果を示す。実施例１では、比較例１と比較すると、ボイドの数が１０％ほど減少しており、基板Ｗ１のパターンがシリコン膜Ｓ１により良好に埋め込まれている。 The figure on the left side of FIG. 3 (Comparative Example 1) shows the result of forming a silicon film S1 by heating a coating film (silane polymer film) without irradiating ultraviolet rays after applying a silane polymer solution to a substrate W1 having a pattern. Is shown. In Comparative Example 1, many spaces (voids) that are poorly embedded are generated in the silicon film S1 in the pattern of the substrate W1. The figure on the right side of FIG. 3 (Example 1) shows the result of forming the silicon film S1 by using the method for forming the silicon film according to the embodiment. In Example 1, the number of voids is reduced by about 10% as compared with Comparative Example 1, and the pattern of the substrate W1 is well embedded by the silicon film S1.
紫外線を照射することなくシリコン膜を形成した場合、膜からの低分子量成分の脱離に起因して、基板のパターン内のシリコン膜にボイドが発生する。このため、ボイドが埋め込みの障害となりシリコン膜のパターンの埋め込み性が悪化する。これに対し、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法においては、塗布膜であるシランポリマー膜に紫外線を照射したうえで加熱を行ってシリコン膜を形成する。このため、紫外線によってシランポリマー膜から分離された低分子量成分がボイドを補修してボイドの発生を抑制し、結果として、シリコン膜のパターンの埋め込み性を改善することができる。 When the silicon film is formed without irradiation with ultraviolet rays, voids are generated in the silicon film in the pattern of the substrate due to the desorption of low molecular weight components from the film. For this reason, the void becomes an obstacle to embedding and the embedding property of the silicon film pattern deteriorates. On the other hand, in the method for forming a silicon film according to one embodiment, the silane polymer film, which is a coating film, is irradiated with ultraviolet rays and then heated to form a silicon film. Therefore, the low molecular weight component separated from the silane polymer film by ultraviolet rays repairs the voids and suppresses the generation of the voids, and as a result, the embedding property of the silicon film pattern can be improved.
［表面割れの抑制］
図４は、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法による表面割れの抑制について説明するための図である。図４は、パターンの無い基板にシリコン膜を形成した場合の実験結果を示している。図４の実験では、パターンの無い基板として、矩形の基板が用いられた。
[Suppression of surface cracking]
FIG. 4 is a diagram for explaining suppression of surface cracking by the method for forming a silicon film according to an embodiment. FIG. 4 shows the experimental results when a silicon film is formed on a substrate without a pattern. In the experiment of FIG. 4, a rectangular substrate was used as the substrate without a pattern.
図４の一番左側の図（比較例２）は、基板にシランポリマー溶液を塗布し、塗布膜（シランポリマー膜）を予め加熱することなく紫外線を照射したうえで、シランポリマー膜を再度加熱してシリコン膜を形成した結果を示す。比較例２では、形成されたシリコン膜に広い範囲で表面割れが発生している。図４の左から２つ目の図（実施例２）、左から３つ目の図（実施例３）、一番右側の図（実施例４）は、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法を用いてシリコン膜を形成した結果を示す。実施例２～４は、第１加熱工程において塗布膜（シランポリマー膜）を予め加熱する時間（以下、「加熱時間」と言う）が異なる。実施例２の加熱時間は３分であり、実施例３の加熱時間は５分であり、実施例４の加熱時間は１０分である。実施例２では、比較例２と比較すると、シリコン膜の表面割れの発生が抑制されている。実施例３及び実施例４では、シリコン膜の表面割れが発生していない。 In the leftmost figure (Comparative Example 2) of FIG. 4, a silane polymer solution is applied to a substrate, the coating film (silane polymer film) is irradiated with ultraviolet rays without being preheated, and then the silane polymer film is heated again. The result of forming a silicon film is shown. In Comparative Example 2, surface cracks occur in a wide range in the formed silicon film. The second figure from the left (Example 2), the third figure from the left (Example 3), and the rightmost figure (Example 4) of FIG. 4 show the formation of a silicon film according to an embodiment. The result of forming the silicon film by the method is shown. Examples 2 to 4 differ in the time for preheating the coating film (silane polymer film) in the first heating step (hereinafter, referred to as “heating time”). The heating time of Example 2 is 3 minutes, the heating time of Example 3 is 5 minutes, and the heating time of Example 4 is 10 minutes. In Example 2, the occurrence of surface cracks in the silicon film is suppressed as compared with Comparative Example 2. In Examples 3 and 4, surface cracking of the silicon film did not occur.
塗布膜（シランポリマー膜）を予め加熱することなくシリコン膜を形成した場合、膜中の溶媒の揮発に起因して、シリコン膜に応力が付加されてシリコン膜の表面に割れが発生する。これに対し、一実施形態に係るシリコン膜の形成方法においては、シリコン膜の形成に先立ち、塗布膜（シランポリマー膜）を予め加熱する。このため、シランポリマー膜から余剰な溶媒を予め揮発させてシリコン膜に付加される応力を低減することができ、結果として、シリコン膜の表面割れを抑制することができる。 When a silicon film is formed without preheating the coating film (silane polymer film), stress is applied to the silicon film due to the volatilization of the solvent in the film, and cracks occur on the surface of the silicon film. On the other hand, in the method for forming a silicon film according to one embodiment, the coating film (silane polymer film) is preheated prior to the formation of the silicon film. Therefore, the excess solvent can be volatilized in advance from the silane polymer film to reduce the stress applied to the silicon film, and as a result, the surface cracking of the silicon film can be suppressed.
［実施形態の効果］
上記実施形態に係るシリコン膜の形成方法は、塗布工程と、第１加熱工程と、照射工程と、第２加熱工程とを含む。塗布工程において、パターンを有する基板にシランポリマー溶液を塗布して塗布膜を形成する。第１加熱工程において、塗布膜を加熱する。照射工程において、加熱された塗布膜に紫外線を照射する。第２加熱工程において、紫外線が照射された塗布膜を加熱する。このため、実施形態によれば、パターンを有する基板にパターンの埋め込み性が良好で且つ表面割れが少ないシリコン膜を形成することができる。
[Effect of embodiment]
The method for forming a silicon film according to the above embodiment includes a coating step, a first heating step, an irradiation step, and a second heating step. In the coating step, a silane polymer solution is applied to a substrate having a pattern to form a coating film. In the first heating step, the coating film is heated. In the irradiation step, the heated coating film is irradiated with ultraviolet rays. In the second heating step, the coating film irradiated with ultraviolet rays is heated. Therefore, according to the embodiment, it is possible to form a silicon film having good pattern embedding property and less surface cracking on a substrate having a pattern.
また、第１加熱工程は、第２加熱工程における塗布膜の加熱を実行するための温度よりも低い温度で実行される。このため、実施形態によれば、膜中の溶媒の揮発に起因したシリコン膜の表面割れを抑制することができる。 Further, the first heating step is performed at a temperature lower than the temperature for carrying out the heating of the coating film in the second heating step. Therefore, according to the embodiment, it is possible to suppress surface cracking of the silicon film due to volatilization of the solvent in the film.
また、紫外線の波長は、１７２ｎｍである。このため、実施形態によれば、塗布膜（シランポリマー膜）におけるＳｉ－Ｓｉ結合及びＳｉ－Ｈ結合を切断して得られる低分子量成分によって埋め込み不良部分である空間（ボイド）を補修することができる。 The wavelength of ultraviolet rays is 172 nm. Therefore, according to the embodiment, it is possible to repair the space (void) which is a poorly embedded portion by the low molecular weight component obtained by cleaving the Si—Si bond and the Si—H bond in the coating film (silane polymer film). can.
また、照射工程において、塗布膜の加熱が継続された状態で、塗布膜に紫外線を照射する。このため、実施形態によれば、塗布膜から余剰な溶媒を揮発させながら、埋め込み不良部分である空間（ボイド）を補修することができる。 Further, in the irradiation step, the coating film is irradiated with ultraviolet rays while the heating of the coating film is continued. Therefore, according to the embodiment, it is possible to repair the space (void) which is a defective embedding portion while volatilizing the excess solvent from the coating film.
また、シランポリマー溶液は、分子中に６～８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である第１の溶媒と分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である第２の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させた溶液である。このため、実施形態によれば、広範な分子サイズのシランポリマーからパターンの埋め込み性が良好で且つ割れが少ないシリコン膜を形成することができる。 Further, the silane polymer solution contains a first solvent containing a 6 to 8-membered monocyclic saturated carbon ring in the molecule and a boiling point of less than 160 ° C., and a saturated carbocycle or a partially saturated carbocycle in the molecule and has a boiling point. It is a solution in which a silane polymer is dissolved in a mixed solvent containing a second solvent having a temperature of 160 ° C. or higher. Therefore, according to the embodiment, it is possible to form a silicon film having good pattern embedding property and less cracking from a silane polymer having a wide range of molecular sizes.
今回開示された各実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形体で省略、置換、変更されてもよい。 Each embodiment disclosed this time should be considered to be exemplary in all respects and not restrictive. The above embodiments may be omitted, replaced or modified in various forms without departing from the scope of the appended claims and their gist.
２０１ 基板
２０２ シランポリマー膜
２０３ シリコン膜
201
Claims (6)
前記塗布膜を加熱する第１加熱工程と、
加熱された前記塗布膜に紫外線を照射する照射工程と、
前記紫外線が照射された前記塗布膜を加熱する第２加熱工程と
を含む、シリコン膜の形成方法。 A coating process in which a silane polymer solution is applied to a substrate having a pattern to form a coating film, and
The first heating step of heating the coating film and
An irradiation step of irradiating the heated coating film with ultraviolet rays, and
A method for forming a silicon film, which comprises a second heating step of heating the coating film irradiated with ultraviolet rays.
前記第２加熱工程における前記塗布膜の加熱を実行するための温度よりも低い温度で実行される、請求項１に記載のシリコン膜の形成方法。 The first heating step is
The method for forming a silicon film according to claim 1, which is carried out at a temperature lower than the temperature for carrying out the heating of the coating film in the second heating step.
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