JP2005219981A - Method of preparing higher order silane solution, method of forming silicon film, silicon film, thin film transistor (tft), and electro-optic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体用途等に応用されるシリコン膜を形成するために使用される高次シラン溶液の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a higher order silane solution used for forming a silicon film applied to an integrated circuit, a thin film transistor, a photoelectric conversion device, and a photoreceptor.
集積回路や薄膜トランジスタ等に応用されるシリコン薄膜（アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜）のパターニングは、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスにより基板の全面にシリコン膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不要部分を除去するといったプロセスで行なわれるのが一般的である。しかし、この方法では、大掛かりな装置が必要である、原料の使用効率が悪い、原料が気体であるため扱いにくい、大量の廃棄物が発生する、等の問題を有していた。 Patterning of a silicon thin film (amorphous silicon film or polysilicon film) applied to an integrated circuit or a thin film transistor is performed by forming a silicon film on the entire surface of the substrate by a vacuum process such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and then performing photolithography. The process is generally performed by removing unnecessary portions. However, this method has problems such as requiring a large-scale device, poor use efficiency of the raw material, difficulty in handling because the raw material is gas, and generation of a large amount of waste.
このような従来方法に対して、近年、液体状のシラン化合物や高次シラン又はその溶液を基板に塗布し、加熱又は紫外線の照射によってシリコン膜を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００３−１１５５３２号公報：特許文献１、特開２００３−１２４４８６号公報：特許文献２、特開２００３−１３３３０６号公報：特許文献３、特開２００３−１７１５５６号公報：特許文献４、特開２００３−３１３２９９号公報：特許文献５等）。この方法によれば、原料が液体であるため扱い易く、大型の装置を必要としないため、低コストでシリコン膜を作製することができる。 In contrast to such conventional methods, in recent years, a method has been proposed in which a liquid silane compound, higher silane, or a solution thereof is applied to a substrate and a silicon film is formed by heating or ultraviolet irradiation (for example, a special technique). JP 2003-115532 A: Patent Document 1, JP 2003-124486 A: Patent Document 2, JP 2003-133306 A: Patent Document 3, JP 2003-171556 A: Patent Document 4, JP 2003 No. 313299: Patent Document 5). According to this method, since the raw material is a liquid, it is easy to handle and a large-sized apparatus is not required, so that a silicon film can be manufactured at low cost.
また、特開２００１−１７９１６７号公報には、液体状のシラン化合物や高次シラン又はその溶液をインクジェットなどの手法により直接パターニングしてシリコン膜を作製することができるようになり、これによってフォトリソグラフィーによる工数、材料の無駄を省くことができる旨が開示されている（特許文献６）。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-179167 discloses that a silicon film can be formed by directly patterning a liquid silane compound, a high-order silane, or a solution thereof by a technique such as inkjet. It is disclosed that it is possible to eliminate the man-hours and waste of materials (Patent Document 6).
しかしながら、これらの方法では、液体状のシラン化合物や高次シランの分散が不均一であったり、シラン化合物や高次シランの溶媒に対する溶解が不十分である為に、高次シラン等の一部が凝集してクラスターを形成する場合がある。このような状態で高次シラン等を基板に塗布すると、成膜後の膜の特性や厚さが均一にならないという問題を有していた。
そこで、本発明は、シリコン膜を形成するために使用される液体シリコン材料、特に高次シラン溶液について、成膜後の膜の特性や厚さが均一になる高次シラン溶液の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a high-order silane solution in which the characteristics and thickness of the film after film formation are uniform for liquid silicon materials used for forming a silicon film, particularly high-order silane solutions. The purpose is to do.
本発明者は、鋭意研究した結果、高次シラン溶液中の高次シランを均一に分散及び／又は溶解させることにより、上記課題が解決されるとの知見を得た。本発明はその知見に基づきなされたものであり、光重合性を有するシラン化合物を含む溶液に紫外線（以下、「ＵＶ」という）照射を行なうことにより高次シランを含む溶液を得る高次シラン溶液の製造方法において、前記高次シランを含む溶液中の高次シランを均一に分散及び／又は溶解させる工程を更に備えた高次シラン溶液の製造方法を提供するものである。これにより、液体状の高次シラン又は溶媒に溶解した高次シランを含む溶液であって、その溶液中の高次シランが分子レベルで均一に分散及び／又は溶解してなる高次シラン溶液を得ることができる。 As a result of earnest research, the present inventor has obtained knowledge that the above problem can be solved by uniformly dispersing and / or dissolving the higher order silane in the higher order silane solution. The present invention has been made based on this finding, and a higher order silane solution for obtaining a solution containing higher order silane by irradiating a solution containing a photopolymerizable silane compound with ultraviolet rays (hereinafter referred to as “UV”). The method for producing a higher order silane solution further comprising a step of uniformly dispersing and / or dissolving the higher order silane in the solution containing the higher order silane. As a result, a solution containing a higher order silane dissolved in a liquid higher order silane or a solvent, in which the higher order silane in the solution is uniformly dispersed and / or dissolved at a molecular level, is obtained. Can be obtained.
本発明の好適な態様は以下のとおりである。前記シラン化合物を含む溶液又は前記高次シランを含む溶液を溶媒で希釈する工程を更に備えることが好ましい。 Preferred embodiments of the present invention are as follows. It is preferable to further comprise a step of diluting the solution containing the silane compound or the solution containing the higher order silane with a solvent.
前記シラン化合物を含む溶液を希釈する工程は、前記シラン化合物を１〜５０重量％にするものであることが好ましい。 In the step of diluting the solution containing the silane compound, the silane compound is preferably 1 to 50% by weight.
前記ＵＶ照射と、前記高次シランを含む溶液中の高次シランを均一に分散及び／又は溶解させる工程とを同時に行なうことが好ましい。 The UV irradiation and the step of uniformly dispersing and / or dissolving the higher order silane in the solution containing the higher order silane are preferably performed simultaneously.
周期表の第３Ｂ族元素を含む物質又は周期表の第５Ｂ族元素を含む物質を前記シラン化合物を含む溶液又は前記高次シランを含む溶液に添加する工程を更に備えることができる。 The method may further comprise adding a substance containing a Group 3B element of the periodic table or a substance containing a Group 5B element of the periodic table to the solution containing the silane compound or the solution containing the higher order silane.
前記シラン化合物を含む溶液又は前記高次シランを含む溶液を加熱又は冷却する工程を更に備えることが好ましい。 It is preferable to further comprise a step of heating or cooling the solution containing the silane compound or the solution containing the higher order silane.
本発明によれば、高次シラン溶液中の高次シランが分子レベルで均一に分散及び／又は溶解してなるため、高性能かつ均一性の高いシリコン膜を形成することができる高次シラン溶液を得ることができ、かかる高次シラン溶液を用いてシリコン膜を形成することにより、高性能かつ均一性の高いシリコン膜を形成することができる。 According to the present invention, since the higher order silane in the higher order silane solution is uniformly dispersed and / or dissolved at the molecular level, the higher order silane solution can form a high-performance and highly uniform silicon film. By forming a silicon film using such a high-order silane solution, a silicon film with high performance and high uniformity can be formed.
以下、本発明に係る高次シラン溶液の製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。本発明は、光重合性を有するシラン化合物を含む溶液にＵＶ照射を行なうことにより高次シランを含む溶液を得る高次シラン溶液の製造方法において、前記高次シラン溶液中の高次シランを均一に分散及び／又は溶解させる工程を更に備えたことを特徴とする。 Hereinafter, the manufacturing method of the higher order silane solution which concerns on this invention is demonstrated in detail based on the preferable embodiment. The present invention relates to a method for producing a higher order silane solution in which a solution containing a higher order silane is obtained by performing UV irradiation on a solution containing a photopolymerizable silane compound. The method further comprises a step of dispersing and / or dissolving in the composition.
成膜後の膜の特性や厚さが均一にならない原因として、高次シランが溶液中でクラスターを形成したり、シラン化合物や高次シランが溶媒中に十分溶解していないことが挙げられる。従って、前記高次シラン溶液中の高次シランを均一に分散及び／又は溶解させる工程は、溶液中で生じたクラスターを破砕・分散させるか、シラン化合物又は高次シランを溶媒中に十分溶解させるための手段が用いられる。 The reason why the properties and thickness of the film after film formation are not uniform is that higher order silanes form clusters in the solution, or that silane compounds and higher order silanes are not sufficiently dissolved in the solvent. Accordingly, in the step of uniformly dispersing and / or dissolving the higher order silane in the higher order silane solution, the clusters generated in the solution are crushed and dispersed, or the silane compound or the higher order silane is sufficiently dissolved in the solvent. Means are used.
具体的には、例えば、集中的に強力な超音波エネルギーを溶液中に発生させ、クラスターの分散、破砕を行う超音波ホモジナイザー、固定外刃と回転内刃からなるジェネレーター（シャフトの先端部）を備え、液中で内刃が高速回転すると、ジェネレーター内の液が遠心力で外刃に開けられた窓から激しく噴射すると同時に、ジェネレーター内に試料と共に液が入り込み、内刃の先端で粗破、内刃から外刃の窓を通って放出される際に内刃と外刃の間でクラスターの分散、微砕を行う超高速ホモジナイザー、セラミックなどの硬質のボールを溶液中に入れて高速で回転させることによって、クラスターを破砕するボールミル、ベッセル（容器）の中へビーズ（メディア）を充填しておき、中央の回転軸を回転させることによりビーズに動きを与え、そこに原料を送り込み、ビーズで摺りつぶすことにより粉砕、分散を行うビーズミル、回転数、回転方向が異なる三本のロール（主に金属製）を組み合わせ、この三本のロールの間に溶液を通し、回転差による剪断応力を利用して、クラスターなどの固形分を溶液に分散させるロールミル等を使用することができる。 Specifically, for example, an ultrasonic homogenizer that generates concentrated ultrasonic energy in a solution and disperses and crushes the cluster, and a generator (shaft end) that consists of a fixed outer blade and a rotating inner blade. When the inner blade rotates at high speed in the liquid, the liquid in the generator is violently ejected from the window opened on the outer blade by centrifugal force, and at the same time, the liquid enters the generator together with the sample, and is roughly broken at the tip of the inner blade. An ultra-high speed homogenizer that disperses and pulverizes clusters between the inner and outer blades when discharged from the inner blade through the window of the outer blade, and a hard ball such as ceramic is placed in the solution and rotated at high speed. The ball mill that crushes the cluster, the beads (media) are filled in the vessel (container), and the beads are moved by rotating the central rotating shaft. In addition, a raw material is fed into this, and a bead mill that pulverizes and disperses by grinding with beads, and three rolls (mainly made of metal) with different rotation speeds and rotation directions are combined, and a solution is placed between the three rolls. A roll mill or the like that disperses solids such as clusters in a solution using shear stress due to a rotation difference can be used.
なお、高次シラン溶液中の高次シランを均一に分散及び／又は溶解させる工程は、ＵＶの照射と同時に行なうこともできる。これにより、工程数を省略することができ、時間の短縮にもなる。 Note that the step of uniformly dispersing and / or dissolving the higher order silane in the higher order silane solution may be performed simultaneously with the UV irradiation. Thereby, the number of steps can be omitted, and the time can be shortened.
また、本発明の好ましい態様として、前記シラン化合物溶液又は前記高次シラン溶液を溶媒で希釈する工程を更に備えることができる。特に、希釈は、ＵＶ照射を行なう前に、シラン化合物を含む溶液に対して行なうことが好ましい。シラン化合物を溶媒で希釈してからＵＶ照射を行なうことが好ましい理由は、シラン化合物が高濃度に存在している状態でＵＶ照射を行なうよりもクラスターを形成する割合が減り、その後の分散及び／又は溶解作業が容易となるからである。 Moreover, as a preferred embodiment of the present invention, a step of diluting the silane compound solution or the higher order silane solution with a solvent can be further provided. In particular, dilution is preferably performed on a solution containing a silane compound before UV irradiation. The reason why it is preferable to perform UV irradiation after diluting the silane compound with a solvent is that the ratio of forming a cluster is smaller than that when UV irradiation is performed in a state where the silane compound is present in a high concentration, and the subsequent dispersion and / or Alternatively, the melting operation becomes easy.
シラン化合物を含む溶液を希釈する場合は、クラスターの形成をより効果的に防止する観点から、シラン化合物の溶質濃度を１〜５０重量％にすることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％、である。高次シランを含む溶液を希釈する場合は、高次シランの溶質濃度を１〜５０重量％にすることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。 When diluting a solution containing a silane compound, the solute concentration of the silane compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of more effectively preventing cluster formation. It is. When diluting a solution containing a higher order silane, the solute concentration of the higher order silane is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
希釈に使用される溶媒としては、ＵＶ照射による溶媒自体の分解を防止する観点及びシラン化合物の光重合が阻害されることを防止する観点から、ＵＶの吸収度が低いものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の芳香族化合物が好ましい。直鎖のアルカンはシラン化合物及び高次シランの溶解度が低い為に好ましくない。また、上記の溶媒のうち、シクロへキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンは、シラン化合物及び高次シランの溶解性が良好であるという特性に加えて、ＵＶの透過性が非常に優れており、シラン化合物を効率よく光重合させることができるためより好ましい。 As the solvent used for the dilution, those having a low UV absorption are preferable from the viewpoint of preventing decomposition of the solvent itself by UV irradiation and preventing the photopolymerization of the silane compound from being inhibited. Specifically, aromatic compounds such as toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, and cyclooctane are preferable. Straight chain alkanes are not preferred because of the low solubility of silane compounds and higher order silanes. Of the above-mentioned solvents, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, and cyclooctane have excellent UV transmittance in addition to the property of good solubility of silane compounds and higher silanes. The silane compound is more preferable because it can be efficiently photopolymerized.
液状体からシリコン膜を形成する場合、その最大のメリットとしてインクジェット法等の液滴吐出法を用いたパターニング法が採用できる点が挙げられるが、この液滴吐出法によるパターニングにおいて、溶液の粘度および表面張力が溶媒によって容易にコントロール可能であることが、非常に有利な点として作用する。 In the case of forming a silicon film from a liquid, the greatest merit is that a patterning method using a droplet discharge method such as an ink jet method can be adopted. In patterning by this droplet discharge method, the viscosity of the solution and The fact that the surface tension can be easily controlled by the solvent acts as a very advantageous point.
周期表の第３Ｂ族元素を含む物質又は周期表の第５Ｂ族元素を含む物質（以下、「ドーパント源」という）を前記シラン化合物を含む溶液又は前記高次シランを含む溶液に添加する工程を更に備えることができる。ドーパント源としては、高次シラン溶液を基板に塗布した後、熱処理、光処理等により活性化してｎ型またはｐ型のドープシリコン膜を形成し得るリン、ホウ素、砒素、黄燐、デカボランや特開２０００−３１０６６号公報に挙げられているような物質が例示される。 Adding a substance containing a Group 3B element of the periodic table or a substance containing a Group 5B element of the periodic table (hereinafter referred to as “dopant source”) to the solution containing the silane compound or the solution containing the higher order silane. Further, it can be provided. As a dopant source, phosphorus, boron, arsenic, yellow phosphorus, decaborane, or the like which can be formed by applying a high order silane solution to a substrate and then forming an n-type or p-type doped silicon film by heat treatment, light treatment, etc. Examples thereof include those listed in 2000-31066.
ドーパント源の添加時期については特に制限はなく、例えば、シラン化合物を含む溶液を調製する際に添加しても、高次シラン溶液を均一に分散及び／又は溶解させる際に添加してもよい。また、ドーパント源の添加量は、最終的に必要なシリコン膜中のドーパント濃度に応じて適宜決定すればよい。 There is no particular limitation on the addition timing of the dopant source, and for example, it may be added when preparing a solution containing a silane compound, or may be added when uniformly dispersing and / or dissolving a higher order silane solution. Further, the addition amount of the dopant source may be appropriately determined according to the finally required dopant concentration in the silicon film.
本発明の好ましい態様によれば、シラン化合物を含む溶液又は高次シランを含む溶液を加熱又は冷却する工程を更に備えることができる。溶液を加熱する目的は、ＵＶによるシラン化合物の反応性を向上させたり、溶媒へのシラン化合物又は高次シランの溶解度を向上させるためであり、これにより均一性の高い塗布材料を調製することができる。また、溶液を冷却する目的は、ＵＶによる反応性を低下させるためであり、極度に反応性の高いシラン化合物が重合しすぎて溶媒中から析出する事を防ぐ事ができる。このように、用いる溶媒、シラン化合物に応じて温度コントロールを行う事によって、最適な塗布液の調製を行う事ができる。 According to the preferable aspect of this invention, the process of heating or cooling the solution containing a silane compound or the solution containing higher order silane can be further provided. The purpose of heating the solution is to improve the reactivity of the silane compound by UV or to improve the solubility of the silane compound or higher order silane in the solvent, thereby preparing a highly uniform coating material. it can. The purpose of cooling the solution is to reduce the reactivity due to UV, and it is possible to prevent the extremely reactive silane compound from being excessively polymerized and precipitating out of the solvent. Thus, the optimum coating solution can be prepared by controlling the temperature according to the solvent and silane compound to be used.
上記の方法で製造された高次シラン溶液は、その溶液中で高次シランが分子レベルで均一に分散されているか、その溶液中に十分溶解しているため、例えば基板に塗布した際に非常に均一に基板上に塗布する事ができ、これを焼成すれば均一性の高いシリコン膜を形成することができる。 The high-order silane solution produced by the above method is highly dispersed when the high-order silane is uniformly dispersed in the solution at the molecular level or sufficiently dissolved in the solution. Can be uniformly applied on the substrate, and if this is fired, a highly uniform silicon film can be formed.
また、上記の高次シランは、光重合性を有するシラン化合物の溶液にＵＶが照射されて該シラン化合物が光重合することにより形成されたもので、その分子量が従来のシリコン作製方法で用いられているシラン化合物（例えば、Ｓｉ6Ｈ14であれば分子量は１８２）に比しても比較にならない程大きなもの（１８００程度までの分子量のものが確認されている）である。このような巨大な分子量を持つ高次シランはその沸点が分解点よりも高く、蒸発してなくなる前に膜を形成することができるため、従来のシリコン膜作製法よりも効果的にシリコン膜の形成を行うことができる。なお、実際にこのような高次シランを加熱すると、沸点に達する以前に分解してしまうため、分解点より高い沸点は実験的に決めることはできない。しかし、ここでは蒸気圧の温度依存性や、理論計算によって求めた理論値としての常圧での沸点を意味している。 The higher order silane is formed by irradiating UV to a solution of a photopolymerizable silane compound and photopolymerizing the silane compound, and its molecular weight is used in a conventional silicon production method. Compared to the silane compound (for example, Si 6 H 14 , the molecular weight is 182), it is so large that it is not comparable (having a molecular weight of up to about 1800 has been confirmed). Higher-order silanes with such a huge molecular weight have a boiling point higher than the decomposition point, and can form a film before it evaporates. Formation can be performed. In addition, when such higher order silane is actually heated, it decomposes before reaching the boiling point, so a boiling point higher than the decomposition point cannot be determined experimentally. However, here, it means the temperature dependence of the vapor pressure and the boiling point at normal pressure as a theoretical value obtained by theoretical calculation.
また、このような高次シランを含有した高次シラン溶液を用いれば、この高次シランの沸点が分解点より高いという性質から、従来のように蒸発してしまう前に急いで高温で加熱するといった必要がない。つまり、昇温速度を穏やかにしたり、減圧しながら比較的低温で加熱するといったプロセスが可能となる。このことは、シリコン膜を形成する場合のシリコン同士の結合スピードを制御できるだけでなく、シリコン膜を形成するほど高温ではないが溶媒の沸点よりは高い温度を維持するといった方法によって、シリコン中からシリコン膜の特性劣化の原因となる溶媒を従来の方法よりも効率良く減らすことが可能となることを意味する。 Also, if a higher order silane solution containing such higher order silane is used, the boiling point of this higher order silane is higher than the decomposition point, so that it is rapidly heated at a high temperature before evaporating as in the prior art. There is no need. That is, it is possible to perform a process in which the heating rate is moderated or heating is performed at a relatively low temperature while reducing the pressure. This not only controls the bonding speed between silicon when forming a silicon film, but also maintains the temperature higher than the boiling point of the solvent but not so high as to form a silicon film. This means that it is possible to reduce the solvent that causes the deterioration of film characteristics more efficiently than the conventional method.
光重合して形成する高次シランとしては、前述したようにその沸点がその分解点よりも高いことが好ましい。このような沸点が分解点よりも高い高次シランは、前駆体であるシラン化合物として後述の好ましいシラン化合物を選定したり、照射するＵＶとして後述の好ましい波長のＵＶ、および照射時間、照射方法、照射エネルギー、および用いる溶媒およびＵＶ照射後の精製方法を選定すること等により、容易に得ることができる。 As described above, the higher order silane formed by photopolymerization preferably has a boiling point higher than its decomposition point. Higher order silanes having a boiling point higher than the decomposition point are selected from the following preferable silane compounds as silane compounds as precursors, or UV having a preferable wavelength described below as irradiation UV, irradiation time, irradiation method, It can be easily obtained by selecting irradiation energy, a solvent to be used, and a purification method after UV irradiation.
また、この高次シランについては、その分子量分布を、ＵＶの照射時間や照射量、照射方法によってコントロールすることができる。さらに、この高次シランは、シラン化合物へのＵＶ照射後に、一般的な重合体の精製法であるＧＰＣなどを用いて分離精製することで、任意の分子量の高次シランを取り出すことができる。また、分子量の異なる高次シランの間での溶解度の差を利用して精製を行うこともできる。また、分子量の異なる高次シランの間での、常圧または減圧下での沸点の差を利用して分留による精製を行うこともできる。このようにして、高次シラン溶液中の高次シランの分子量のコントロールを行うことで、より特性バラツキが抑えられた良質のシリコン膜を得ることができるようになる。 Further, the molecular weight distribution of this higher order silane can be controlled by the UV irradiation time, irradiation amount, and irradiation method. Furthermore, this higher order silane can be taken out of the higher order silane having an arbitrary molecular weight by performing separation and purification using GPC, which is a general polymer purification method, after UV irradiation of the silane compound. Further, purification can be performed by utilizing the difference in solubility between higher order silanes having different molecular weights. Further, purification by fractional distillation can be performed by utilizing a difference in boiling point between higher-order silanes having different molecular weights under normal pressure or reduced pressure. In this way, by controlling the molecular weight of the higher order silane in the higher order silane solution, it is possible to obtain a high-quality silicon film in which the characteristic variation is further suppressed.
高次シランは、その分子量が大きくなればなるほど沸点が高くなり、また溶媒に対する溶解度も減少していく。このため、ＵＶの照射条件によっては光重合後の高次シランが溶媒に溶解しきれずに析出することがあるので、その場合にはマイクロフィルターなどを用いたろ過などによって不溶成分を除去し、高次シランを精製することができる。 Higher order silanes have higher boiling points and lower solubility in solvents as the molecular weight increases. For this reason, depending on the UV irradiation conditions, higher-order silane after photopolymerization may not be completely dissolved in the solvent and may be precipitated. In that case, insoluble components are removed by filtration using a microfilter, etc. Secondary silanes can be purified.
ＵＶの照射時間は、所望の分子量分布の高次シランが得られる点で、０．１秒〜１２０分、特に１〜３０分であるのが好ましい。 The UV irradiation time is preferably from 0.1 seconds to 120 minutes, particularly preferably from 1 to 30 minutes, in order to obtain a high-order silane having a desired molecular weight distribution.
前記高次シランの前駆体となるシラン化合物としては、ＵＶの照射により重合し得るという光重合性を有する限り特に制限されず、例えば、一般式ＳｉnＸm（ここで、ｎは３以上の、またｍは４以上のそれぞれ独立な整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子等の置換基を示す。）で表されるシラン化合物等が挙げられる。 The silane compound that is a precursor of the higher order silane is not particularly limited as long as it has photopolymerizability that it can be polymerized by UV irradiation. For example, the general formula Si n X m (where n is 3 or more). And m represents an independent integer of 4 or more, and X represents a substituent such as a hydrogen atom and / or a halogen atom.
このようなシラン化合物としては、一般式ＳｉnＸ2n（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子を示す。）で表される環状のシラン化合物や、一般式ＳｉnＸ2n-2（式中、ｎは４以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子を示す。）で表される環状構造を２個以上有するシラン化合物の他、分子内に少なくとも一つの環状構造を有する水素化珪素及びそのハロゲン置換体等、本発明に係るマイクロ波照射による重合プロセスを適用し得るシラン化合物の全てが挙げられる。 As such a silane compound, a cyclic silane compound represented by the general formula Si n X 2n (wherein n represents an integer of 3 or more and X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom), In addition to a silane compound having two or more cyclic structures represented by the general formula Si n X 2n-2 (wherein n represents an integer of 4 or more and X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom), All of the silane compounds to which the polymerization process by microwave irradiation according to the present invention can be applied, such as silicon hydride having at least one cyclic structure in the molecule and a halogen substitution product thereof.
具体的には、１個の環状構造を有するものとして、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられ、２個の環状構造を有するものとして、１、１’−ビシクロブタシラン、１、１’−ビシクロペンタシラン、１、１’−ビシクロヘキサシラン、１、１’−ビシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ウンデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等が挙げられ、その他にこれらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。 Specifically, examples having one cyclic structure include cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptasilane, and the like, and those having two cyclic structures include 1 1, 1'-bicyclobutasilane, 1, 1'-bicyclopentasilane, 1, 1'-bicyclohexasilane, 1, 1'-bicycloheptasilane, 1, 1'-cyclobutasilylcyclopentasilane, 1, 1 '-Cyclobutasilylcyclohexasilane, 1,1'-cyclobutasilylcycloheptasilane, 1,1'-cyclopentasilylcyclohexasilane, 1,1'-cyclopentasilylcycloheptasilane, 1,1'- Cyclohexasilylcycloheptasilane, spiro [2.2] pentasilane, spiro [3.3] heptatasilane, spiro [4.4] nona Examples include silane, spiro [4.5] decasilane, spiro [4.6] undecasilane, spiro [5.5] undecasilane, spiro [5.6] undecasilane, spiro [6.6] tridecasilane, and the like. Examples thereof include silicon compounds in which the hydrogen atoms of the skeleton are partially substituted with SiH 3 groups or halogen atoms. These may be used in combination of two or more.
これら化合物のうち、分子内の最低一箇所に環状構造を有するシラン化合物は光に対する反応性が極度に高く、マイクロ波照射による重合が効率よく行えるという点から、これを原料として用いるのが好ましい。その中でも、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等のＳｉnＸ2n（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物は、以上の理由に加えて合成、精製が容易である利点を有するため特に好ましい。 Of these compounds, a silane compound having a cyclic structure in at least one position in the molecule is extremely high in reactivity with light, and is preferably used as a raw material because it can be efficiently polymerized by microwave irradiation. Among these, Si n X 2n such as cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptasilane (wherein n represents an integer of 3 or more, X is a hydrogen atom and / or a fluorine atom, a chlorine atom, A silane compound represented by a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom is particularly preferable because it has an advantage of being easily synthesized and purified in addition to the above reasons.
上記のシラン化合物を含む溶液に用いられる溶媒としては、シラン化合物を溶解し、シラン化合物が光重合されたことにより形成された高次シランを溶解し、かつ該シラン化合物又は高次シランと反応しないものが好ましい。この溶媒は、通常、室温での蒸気圧が１×１０-3〜２×１０2Ｔｏｒｒのものが用いられる。蒸気圧が２×１０2Ｔｏｒｒより高いものでは、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい、良好な塗膜を形成することが困難になるからである。一方、蒸気圧が１×１０-3Ｔｏｒｒより低いものでは、同様にコーティングで塗膜を形成する場合に乾燥が遅くなり、高次シランのコーティング膜中に溶媒が残留し易くなって、良質のシリコン膜が得られ難くなるからである。 As a solvent used in the solution containing the above silane compound, the silane compound is dissolved, the higher order silane formed by photopolymerization of the silane compound is dissolved, and the silane compound or the higher order silane does not react. Those are preferred. As this solvent, those having a vapor pressure of 1 × 10 −3 to 2 × 10 2 Torr at room temperature are usually used. This is because when the vapor pressure is higher than 2 × 10 2 Torr, the solvent evaporates first when forming a coating film by coating, and it becomes difficult to form a good coating film. On the other hand, when the vapor pressure is lower than 1 × 10 −3 Torr, drying is slow when a coating film is similarly formed by coating, and the solvent tends to remain in the coating film of higher order silane. This is because it becomes difficult to obtain a silicon film.
また、シラン化合物を含む溶液に用いられる溶媒としては、その常圧での沸点が室温以上であり、シラン化合物又は高次シランの分解点である２５０℃〜３００℃よりも低いものを用いることが好ましい。シラン化合物又は高次シランの分解点よりも低い溶媒を用いることにより、塗布後、加熱によってシラン化合物又は高次シランを分解することなく溶媒のみを選択的に除去することができるため、シリコン膜に溶媒が残留するのを防止することができ、より良質の膜を得ることができるからである。 Moreover, as a solvent used for the solution containing a silane compound, it is preferable to use a solvent whose boiling point at normal pressure is room temperature or higher and lower than 250 ° C. to 300 ° C. which is the decomposition point of the silane compound or higher silane. preferable. By using a solvent lower than the decomposition point of the silane compound or higher order silane, it is possible to selectively remove only the solvent without decomposing the silane compound or higher order silane by heating after coating. This is because it is possible to prevent the solvent from remaining and to obtain a higher quality film.
また、シラン化合物を含む溶液に用いられる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。 Moreover, as a solvent used for the solution containing a silane compound, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene In addition to hydrocarbon solvents such as squalane, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2 -Ether solvents such as dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, and propylene car Sulfonates, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, polar solvent such as dimethyl sulfoxide.
また、本発明の高次シラン溶液の製造方法により得られる高次シランは、その粘度が通常１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調整可能となるが、塗布装置や目的の塗布膜厚に応じて、その粘度を適宜選択することができる。粘度が１ｍＰａ・ｓより小さくなるとコーティングが困難になり、１００ｍＰａ・ｓを超えると均一な塗布膜を得ることが困難になる。 In addition, the higher order silane obtained by the method for producing a higher order silane solution of the present invention can be adjusted to a viscosity of usually 1 to 100 mPa · s, depending on the coating apparatus and the desired coating film thickness. The viscosity can be appropriately selected. When the viscosity is less than 1 mPa · s, coating becomes difficult, and when it exceeds 100 mPa · s, it is difficult to obtain a uniform coating film.
なお、前記高次シラン溶液には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものである。
[シリコン膜の形成方法]
また、本発明は、上記高次シラン溶液の製造方法により得られた高次シラン溶液を基板に塗布した後、熱処理及び／又は光処理を行うシリコン膜の形成方法を提供するものである。本発明のシリコン膜の形成方法は、前述した高次シラン溶液を基盤に塗布することを特徴とし、それ以外の点については、例えば、特開２００３−３１３２９９号公報に記載されたシリコン膜の形成方法を適用することができる。
In addition, a small amount of a surface tension adjusting material such as a fluorine-based material, a silicone-based material, or a nonionic-based material can be added to the higher-order silane solution as necessary within a range that does not impair the intended function. This nonionic surface tension modifier improves the wettability of the solution to the application target, improves the leveling of the applied film, and helps prevent the occurrence of coating crushing and the occurrence of distorted skin. It is.
[Method of forming silicon film]
The present invention also provides a method for forming a silicon film in which a high-order silane solution obtained by the above-described method for producing a high-order silane solution is applied to a substrate and then heat treatment and / or light treatment is performed. The method for forming a silicon film of the present invention is characterized in that the above-described higher order silane solution is applied on a base, and for other points, for example, the formation of a silicon film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-313299 is performed. The method can be applied.
シクロペンタシラン１ｍｌをシクロヘキサン１０ｍｌで希釈した。この溶液を超音波ホモジナイザーを用いて、液温１３±２℃、１０ｋＨｚ、１００Ｗの条件で１１０分間撹拌しながら、高圧水銀ランプのＵＶ光を５分間照射した。ＵＶ光の照射を終了した後、８０℃に溶液を加熱しながら、超音波ホモジナイザーを用いて更に１時間撹拌し、高次シランのクラスターを減少させた。 1 ml of cyclopentasilane was diluted with 10 ml of cyclohexane. This solution was irradiated with UV light from a high-pressure mercury lamp for 5 minutes while being stirred for 110 minutes under the conditions of a liquid temperature of 13 ± 2 ° C., 10 kHz, 100 W using an ultrasonic homogenizer. After the irradiation of UV light was completed, the solution was heated to 80 ° C., and further stirred for 1 hour using an ultrasonic homogenizer to reduce higher-order silane clusters.
得られた高次シラン溶液を１μｍ孔のＰＰフィルターでろ過した後、ガラス基板上に５ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍで１０秒回転させることにより塗膜した。次に、この基板を４００℃で３０分間焼成することにより、厚さ６０ｎｍのアモルファスシリコン膜を得た。得られたアモルファスシリコン膜の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝１．４ｎｍだった。 The obtained higher order silane solution was filtered through a 1 μm pore PP filter, then 5 ml was dropped on a glass substrate, and a coating was made by rotating at 1000 rpm for 10 seconds. Next, this substrate was baked at 400 ° C. for 30 minutes to obtain an amorphous silicon film having a thickness of 60 nm. When the surface roughness of the obtained amorphous silicon film was measured, Ra = 1.4 nm.
一方、シクロペンタシラン１ｍｌをシクロヘキサン１０ｍｌで希釈し、高圧水銀ランプのＵＶ光を５分間照射しただけの塗布液を用いて上記条件と同様に塗布、焼成し、厚さ６０ｎｍのアモルファスシリコン膜を得た。しかしながら、この膜の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝５ｎｍであった。 On the other hand, 1 ml of cyclopentasilane is diluted with 10 ml of cyclohexane and coated and fired in the same manner as above using a coating solution that is irradiated with UV light from a high-pressure mercury lamp for 5 minutes to obtain an amorphous silicon film having a thickness of 60 nm. It was. However, when the surface roughness of the film was measured, Ra = 5 nm.
また、本発明で得られたシリコン膜をＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の一部として用いることができる。さらに、液晶表示装置、有機ＥＬ装置などの電気光学装置の駆動回路として、そのＴＦＴを用いることもできる。
Further, the silicon film obtained in the present invention can be used as a part of a TFT (Thin Film Transistor). Further, the TFT can be used as a drive circuit for an electro-optical device such as a liquid crystal display device or an organic EL device.
Claims (11)
前記高次シランを含む溶液中の高次シランを均一に分散及び／又は溶解させる工程を備えた高次シラン溶液の製造方法。 In the method for producing a higher order silane solution, a solution containing a higher order silane is obtained by irradiating the solution containing the photopolymerizable silane compound with ultraviolet rays.
A method for producing a higher order silane solution, comprising a step of uniformly dispersing and / or dissolving the higher order silane in the solution containing the higher order silane.
超音波ホモジナイザー、超高速ホモジナイザー、ロールミルの少なくともいずれか１つを用いる請求項１記載の高次シラン溶液の製造方法。 The step of uniformly dispersing and / or dissolving the higher order silane in the solution containing the higher order silane,
The method for producing a higher order silane solution according to claim 1, wherein at least one of an ultrasonic homogenizer, an ultrahigh speed homogenizer, and a roll mill is used.
量％にするものである請求項１〜３のいずれか１項記載の高次シラン溶液の製造方法。 The method for producing a higher order silane solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of diluting the solution containing the silane compound is to make the silane compound 1 to 50% by weight.
An electro-optical device using the TFT according to claim 10.
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