JP2022035561A - タイヤ内層部材用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】低燃費性及び耐久性の総合性能を改善できるタイヤ内層部材用ゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記充填剤の含有量が35~55質量部であり、前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が70質量%以上であるタイヤ内層部材用ゴム組成物に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ内層部材用ゴム組成物及びタイヤに関する。
従来より、低燃費性を改善する手法や、耐久性を改善する手法が種々検討されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、近年では、これらの総合性能の更なる改善が求められている。
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐久性の総合性能を改善できるタイヤ内層部材用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記充填剤の含有量が35~55質量部であり、前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が70質量%以上であるタイヤ内層部材用ゴム組成物に関する。
前記充填剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が180m2/g未満のシリカを含むことが好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積/前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が0.2未満であることが好ましい。
前記カーボンブラックの含有量>前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積であることが好ましい。
前記ゴム組成物がメルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。
前記ゴム組成物がジベンジルアミン化合物を含有することが好ましい。
前記ゴム組成物がカプロラクタム化合物を含有することが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたタイヤ内層部材を有するタイヤ。
本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記充填剤の含有量が35~55質量部であり、前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が70質量%以上であるタイヤ内層部材用ゴム組成物であるので、低燃費性及び耐久性の総合性能が良好となる。
本発明のタイヤ内層部材用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記充填剤の含有量が35~55質量部であり、前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が70質量%以上である。
上記ゴム組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
上記ゴム組成物では、DBP吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックにより、イソプレン系ゴムから得られる相互作用が強まることで、発熱性低減及び耐久性向上の効果が得られるものと考えられる。
さらに、上記ゴム組成物では、充填剤量と、充填剤中に占める上記カーボンブラックの割合とを所定の範囲に調整することで、ゴム成分中での上記カーボンブラックの分散が良好な状態となり、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が一層生じやすくなると考えられる。
これらにより、ゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が良好に発揮されることで、発熱性低減及び耐久性向上の効果が強まり、低燃費性及び耐久性の総合性能が顕著に改善されると考えられる。
上記ゴム組成物では、DBP吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックにより、イソプレン系ゴムから得られる相互作用が強まることで、発熱性低減及び耐久性向上の効果が得られるものと考えられる。
さらに、上記ゴム組成物では、充填剤量と、充填剤中に占める上記カーボンブラックの割合とを所定の範囲に調整することで、ゴム成分中での上記カーボンブラックの分散が良好な状態となり、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が一層生じやすくなると考えられる。
これらにより、ゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が良好に発揮されることで、発熱性低減及び耐久性向上の効果が強まり、低燃費性及び耐久性の総合性能が顕著に改善されると考えられる。
上記ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が1万以上のものである。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が1万以上のものである。
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは15万以上、更に好ましくは20万以上であり、また、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ゴム成分中の総スチレン量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下であり、0質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ここで、ゴム成分中の総スチレン量は、ゴム成分全量中に含まれるスチレン部の合計含有量(単位:質量%)であり、Σ(各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のスチレン量/100)で算出できる。例えば、ゴム成分100質量%中、スチレン量:40質量%のSBRが85質量%、スチレン量:25質量%のSBRが5質量%、スチレン量:0質量%のBRが10質量%である場合、ゴム成分中の総スチレン量は、35.25質量%(=85×40/100+5×25/100+10×0/100)である。
ゴム成分中の総ビニル量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下であり、0質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ここで、ゴム成分中の総ビニル量は、ゴム成分全量中に含まれるビニル部の合計含有量(単位:質量%)であり、Σ(各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のビニル量/100)で算出できる。例えば、ゴム成分100質量%中、ビニル量:30質量%のSBRが85質量%、ビニル量:20質量%のSBRが5質量%、ビニル量:10質量%のBRが10質量%である場合、ゴム成分中の総ビニル量は、27.5質量%(=85×30/100+5×20/100+10×10/100)である。
なお、各ゴム成分中のスチレン量、ビニル量は、核磁気共鳴(NMR)法によって測定できる。
また、ゴム成分中の総スチレン量、総ビニル量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置(Py-GC/MS)等により、タイヤから分析してもよい。
また、ゴム成分中の総スチレン量、総ビニル量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置(Py-GC/MS)等により、タイヤから分析してもよい。
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、NRが好ましい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、NRが好ましい。
ゴム成分100質量%中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、SBR、BRが好ましい。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
ゴム成分100質量%中、SBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
BRとしては特に限定されず、高シス含量のBR、低シス含量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。市販品としては、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
ゴム成分100質量%中、BRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)が好ましい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)が好ましい。
上記官能基を有する化合物(変性剤)の具体例としては、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記ゴム組成物は、充填剤として、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含有する。
上記カーボンブラックとしては、例えば、N134、N110、N220、N234、N339、N330、N351、N550等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、N134、N110、N220、N234、N339、N330、N351、N550等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記カーボンブラックのDBP吸油量は、100ml/100g以上であればよいが、好ましくは120m2/g以上、より好ましくは130m2/g以上、更に好ましくは140m2/g以上であり、また、好ましくは180m2/g以下、より好ましくは160m2/g以下、更に好ましくは150m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS-K6217-4:2001に準拠して測定できる。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS-K6217-4:2001に準拠して測定できる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは5m2/g以上、より好ましくは15m2/g以上、更に好ましくは20m2/g以上であり、また、好ましくは85m2/g以下、より好ましくは65m2/g以下、更に好ましくは45m2/g以下、特に好ましくは30m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217-2:2001に準拠して測定される値である。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217-2:2001に準拠して測定される値である。
上記カーボンブラックのN2SA/上記カーボンブラックのDBP吸油量は、好ましくは0.8未満、より好ましくは0.5未満、更に好ましくは0.2未満であり、また、好ましくは0.1以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは25質量部以上、特に好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは60質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは35質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
低燃費性及び耐久性の総合性能等の観点から、上記ゴム組成物では、上記カーボンブラックの含有量(単位:質量部)>上記カーボンブラックのN2SAであることが好ましい。
上記カーボンブラックの含有量/上記カーボンブラックのN2SAは、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上であり、また、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
充填剤100質量%中、上記カーボンブラックの含有量は、70質量%以上であればよいが、好ましくは75質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記カーボンブラック以外に使用できる充填剤としては、シリカ、カルシウム化合物、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、上記カーボンブラック以外のカーボンブラック(DBP吸油量が100ml/100g未満のカーボンブラック)も使用可能である。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、シリカ、カルシウム化合物が好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、EVONIK社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)比表面積は、好ましくは180m2/g未満、より好ましくは170m2/g以下であり、また、好ましくは100m2/g以上、好ましくは130m2/g以上、より好ましくは150m2/g以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのCTAB比表面積は、ASTM D3765-92に準拠して測定される。
なお、シリカのCTAB比表面積は、ASTM D3765-92に準拠して測定される。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
カルシウム化合物は、カルシウムを有する化合物であり、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭化カルシウム等の無機塩;炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等のオキソ酸塩等が挙げられる。オキソ酸塩には、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩も含まれる。また、カルシウム化合物を含有するものとして、卵殻(主成分:炭酸カルシウム)や、ストラクトール社製のWB16(脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、オキソ酸塩が好ましく、炭酸カルシウムがより好ましい。
上記ゴム組成物において、カルシウム化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、カルシウム元素に換算して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、35~55質量部であればよいが、好ましくは40質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、メルカプト系が好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、メルカプト系が好ましい。
なお、メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基を有する化合物の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物(例えば、下記式(S1)で表される化合物)も使用可能である。
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤や、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が挙げられる。
(式中、R1001は-Cl、-Br、-OR1006、-O(O=)CR1006、-ON=CR1006R1007、-NR1006R1007及び-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1~18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1~4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1~18の一価の炭化水素基、R1003は-[O(R1009O)j]-基(R1009は炭素数1~18のアルキレン基、jは1~4の整数である。)、R1004は炭素数1~18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1~18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
(式中、vは0以上の整数、wは1以上の整数である。R11は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。R12は分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニレン基を示す。R11とR12とで環構造を形成してもよい。)
式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1~18の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1~18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1~18のアルキレン基、炭素数2~18のアルケニレン基、炭素数5~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、炭素数7~18のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3-ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
式(I)、(II)におけるR11について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。
式(I)、(II)におけるR12について、分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1-プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの繰り返し数(v)と結合単位Bの繰り返し数(w)の合計の繰り返し数(v+w)は、3~300の範囲が好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ジベンジルアミン化合物の具体例としては、ジベンジルアミン、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン等が挙げられる。市販品としては、三新化学工業(株)、大内新興化学工業(株)、ランクセス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、ジベンジルアミン基を2つ有する化合物が好ましく、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン、テトラベンジルチウラムジスルフィドがより好ましく、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンが更に好ましい。
ジベンジルアミン化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、カプロラクタム化合物を含有することが好ましい。
カプロラクタム化合物としては、N,N’-ジ(δ-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-メチル-δ-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-エチル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-イソプロピル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(δ-メトキシ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-エトキシ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-クロル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(δ-ニトロ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-アミノ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム等が挙げられる。市販品としては、ラインケミー社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィドが好ましい。
カプロラクタム化合物としては、N,N’-ジ(δ-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-メチル-δ-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-エチル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-イソプロピル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(δ-メトキシ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-エトキシ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-クロル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(δ-ニトロ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-アミノ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム等が挙げられる。市販品としては、ラインケミー社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィドが好ましい。
カプロラクタム化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、樹脂を含有する。
樹脂としては、例えば、芳香族系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族系樹脂が好ましい。
樹脂としては、例えば、芳香族系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族系樹脂が好ましい。
芳香族系樹脂は、芳香族系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、芳香族系単量体1種を単独で重合した単独重合体、2種以上の芳香族系単量体を共重合した共重合体の他、芳香族系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-フェニルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン等のスチレン系単量体;フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール等のフェノール系単量体;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール等のナフトール系単量体;クマロン、インデン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、芳香族系樹脂は、フェノール系樹脂であることが好ましい。
フェノール系樹脂としては、フェノール系単量体と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノールアルデヒド縮合樹脂;フェノール系単量体と、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるフェノールアルキン縮合樹脂;これらの樹脂をカシューオイル等の化合物を用いて変性した変性フェノール樹脂;等が挙げられる。なかでも、フェノールアルデヒド縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂がより好ましい。
フェノール系樹脂としては、フェノール系単量体と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノールアルデヒド縮合樹脂;フェノール系単量体と、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるフェノールアルキン縮合樹脂;これらの樹脂をカシューオイル等の化合物を用いて変性した変性フェノール樹脂;等が挙げられる。なかでも、フェノールアルデヒド縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂がより好ましい。
上述の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
樹脂の含有量(複数種の樹脂を併用する場合、その合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物において、樹脂の含有量/シリカの含有量は、好ましくは0.1以上であり、また、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
なお、この関係において、樹脂の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
上記ゴム組成物において、樹脂の含有量/DBP吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックの含有量は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.30以下、更に好ましくは0.20以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂の含有量、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
なお、この関係において、樹脂の含有量、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは6質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは4質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、また、好ましくは12質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは9質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、更に好ましくは3.5質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。加硫時間は、通常5~15分である。
上記ゴム組成物は、タイヤ内層部材に使用される。タイヤ内層部材としては、ベーストレッド、ブレーカークッション、内層サイドウォール、インナーライナー、ビードエイペックスや、ランフラットタイヤのサイド補強層(インサート)等が挙げられ、ベーストレッド、ブレーカークッション、サイド補強層が好ましい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で所望のタイヤ内層部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で所望のタイヤ内層部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
上記タイヤ(空気入りタイヤ等)は、乗用車用タイヤ;トラック・バス用タイヤ;二輪車用タイヤ;高性能タイヤ;スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ;サイド補強層を備えるランフラットタイヤ;スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ;パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ;センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤに好適である。
上記タイヤのサイズは特に限定されず、例えば、タイヤ幅は100~400mmの範囲内で、扁平率は25~85%の範囲内で、リム径は10~25インチの範囲内で、適宜選択可能である。具体例としては、105/50R16、115/50R17、125/55R20、135/45R21、145/45R21、155/45R18、165/45R22、175/45R23、185/60R20、195/55R14、205/40R16、215/40R16、225/40R17、235/40R17、245/40R16、255/40R17、265/40R17、275/35R18、285/30R19、295/45R20等が挙げられる。
上記タイヤは、タイヤ外径Dt及びタイヤ断面幅Wtが下記式の関係式を満たすことが好ましい。
なお、タイヤ外径(Dt)とは、タイヤを適用リムに装着して内圧250kPa・無負荷とした状態のタイヤの外径である。タイヤ断面幅(Wt)とは、タイヤを適用リムに装着して内圧250kPa・無負荷とした状態のタイヤ側面の模様又は文字など全てを含むサイドウォール間の直線距離、つまり総幅からタイヤの側面の模様、文字などを除いた幅である。
上記式を満たしうるタイヤとしては、具体的には、145/60R18、145/60R19、155/55R18、155/55R19、155/70R17、155/70R19、165/55R20、165/55R21、165/60R19、165/65R19、165/70R18、175/55R19、175/55R20、175/55R22、175/60R18、185/55R19、185/60R20、195/50R20、195/55R20等が挙げられる。
上記式を満たすタイヤは、乗用車用空気入りタイヤに適用することが好ましい。上記式を満たす乗用車用空気入りタイヤは、本件の課題解決により好適となる傾向があるためである。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
(ゴム成分)
天然ゴム:TSR20
SBR:JSR(株)製のJSR1502(スチレン量:24質量%、ビニル量:16質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%、ビニル量:1質量%)
天然ゴム:TSR20
SBR:JSR(株)製のJSR1502(スチレン量:24質量%、ビニル量:16質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%、ビニル量:1質量%)
(ゴム成分以外の薬品)
カーボンブラック1:旭カーボン(株)製の旭#50U(N2SA:23m2/g、DBP:63ml/100g)
カーボンブラック2:三菱ケミカル(株)製のダイアブラックN330(N2SA:79m2/g、DBP:105ml/100g)
カーボンブラック3:日鉄カーボン(株)製のニテロン#SH SRF-HS(N2SA:24m2/g、DBP:140ml/100g)
炭酸カルシウム:竹原化学工業(株)製のタンカル♯200(カルシウム元素量:約40質量%)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(CTAB:165m2/g)
シランカップリング剤1:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
シランカップリング剤2:Momentive社製のNXT(3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
樹脂:日本触媒(株)製のSP1068(アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラックRD(ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン))
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
ジベンジルアミン化合物1:ランクセス社製のVulcuren VP KA9188(1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)
ジベンジルアミン化合物2:三新化学工業(株)製のサンセラーTBzTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド)
加硫促進剤3:大内新興化学工業(株)製のノクセラーTOT-N(テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド)
カプロラクタム化合物:ラインケミー社製のレノグランCLD-80(N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィド)
カーボンブラック1:旭カーボン(株)製の旭#50U(N2SA:23m2/g、DBP:63ml/100g)
カーボンブラック2:三菱ケミカル(株)製のダイアブラックN330(N2SA:79m2/g、DBP:105ml/100g)
カーボンブラック3:日鉄カーボン(株)製のニテロン#SH SRF-HS(N2SA:24m2/g、DBP:140ml/100g)
炭酸カルシウム:竹原化学工業(株)製のタンカル♯200(カルシウム元素量:約40質量%)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(CTAB:165m2/g)
シランカップリング剤1:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
シランカップリング剤2:Momentive社製のNXT(3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
樹脂:日本触媒(株)製のSP1068(アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラックRD(ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン))
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
ジベンジルアミン化合物1:ランクセス社製のVulcuren VP KA9188(1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)
ジベンジルアミン化合物2:三新化学工業(株)製のサンセラーTBzTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド)
加硫促進剤3:大内新興化学工業(株)製のノクセラーTOT-N(テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド)
カプロラクタム化合物:ラインケミー社製のレノグランCLD-80(N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィド)
(実施例及び比較例)
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、ジベンジルアミン化合物、カプロラクタム化合物、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物にジベンジルアミン化合物、カプロラクタム化合物、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイド補強層(インサート)の形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ1(ランフラットタイヤ、サイズ:195/55RF16)を製造した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド、ブレーカークッションの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ2(サイズ:11R22.5)を製造した。
得られた試験用タイヤ1、2を用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、ジベンジルアミン化合物、カプロラクタム化合物、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物にジベンジルアミン化合物、カプロラクタム化合物、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイド補強層(インサート)の形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ1(ランフラットタイヤ、サイズ:195/55RF16)を製造した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド、ブレーカークッションの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ2(サイズ:11R22.5)を製造した。
得られた試験用タイヤ1、2を用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
(低燃費性)
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤ1、2を速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例4を100として指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性が良好であることを示す。
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤ1、2を速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例4を100として指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性が良好であることを示す。
(耐久性1(ランフラット耐久性))
試験用タイヤ1を、国産FF車(2000CC)の全輪に装着し、バルブコアを外した状態で、時速120kmでテストコースを周回させ、ドライバーが違和感を感じるまでの走行距離を測定し、比較例2を100として指数表示した。指数が大きいほど、走行距離が長く、耐久性(ランフラット耐久性)に優れることを示す。
試験用タイヤ1を、国産FF車(2000CC)の全輪に装着し、バルブコアを外した状態で、時速120kmでテストコースを周回させ、ドライバーが違和感を感じるまでの走行距離を測定し、比較例2を100として指数表示した。指数が大きいほど、走行距離が長く、耐久性(ランフラット耐久性)に優れることを示す。
(耐久性2)
試験用タイヤ2を、国産の大型トラックの全輪に装着し、正規内圧をかけ、タイヤ一本あたりの荷重が最大負荷能力の1.25倍となるように車重を調整し、時速80kmでテストコースを周回させ、亀裂等の損傷が発生するまでの走行距離を測定し、比較例2を100として指数表示した。指数が大きいほど、走行距離が長く、耐久性に優れることを示す。
試験用タイヤ2を、国産の大型トラックの全輪に装着し、正規内圧をかけ、タイヤ一本あたりの荷重が最大負荷能力の1.25倍となるように車重を調整し、時速80kmでテストコースを周回させ、亀裂等の損傷が発生するまでの走行距離を測定し、比較例2を100として指数表示した。指数が大きいほど、走行距離が長く、耐久性に優れることを示す。
表1より、実施例は、目的とする低燃費性及び耐久性の総合性能が比較例より優れていた。
Claims (8)
- イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤とを含有し、
前記ゴム成分100質量部に対する前記充填剤の含有量が35~55質量部であり、
前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が70質量%以上であるタイヤ内層部材用ゴム組成物。 - 前記充填剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が180m2/g未満のシリカを含む請求項1記載のタイヤ内層部材用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積/前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が0.2未満である請求項1又は2記載のタイヤ内層部材用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの含有量>前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積である請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ内層部材用ゴム組成物。
- メルカプト系シランカップリング剤を含有する請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ内層部材用ゴム組成物。
- ジベンジルアミン化合物を含有する請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ内層部材用ゴム組成物。
- カプロラクタム化合物を含有する請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ内層部材用ゴム組成物。
- 請求項1~7のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ内層部材を有するタイヤ。
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