JP2022034857A - 孔形成方法及び孔形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】膜に所望の大きさのナノポアを歩留まり良く形成する。
【解決手段】本開示の孔形成方法は、膜に孔を形成する方法であって、電解液中に設けられた前記膜を挟んで設置された第１の電極及び第２の電極間に第１の電流を印加することと、前記第１の電極及び前記第２の電極間に第１の電圧を印加し、そのときに前記第１の電極及び前記第２の電極間に流れる第２の電流を計測することと、前記第２の電流が所定の閾値以上であるか否かを判断することと、を含み、前記第１の電流は、前記閾値よりも大きく、前記第２の電流が前記閾値よりも小さい場合に、前記第１の電流の印加と、前記第１の電圧の印加及び前記第２の電流の計測と、を繰り返すことを特徴とする。
【選択図】図９

Description

本開示は、孔形成方法及び孔形成装置に関する。

水溶液中に存在する分子や粒子を検出する手段として、ナノポアを用いた技術が検討されている。ナノポアデバイスは、メンブレンに、検出対象となる分子や粒子と同程度の大きさの孔（ナノポア）を設け、メンブレンの上下チャンバを水溶液で満たし、両チャンバに水溶液に接触するよう電極を設けたものである。測定時には、チャンバの片側に測定対象である検出対象物を導入し、電極間に電位差を与えて検出対象物を電気泳動させることによりナノポアを通過させる。このときに両電極間に流れるイオン電流（封鎖信号）の時間変化を計測することで、検出対象物の通過を検出したり、検出対象物の構造的な特徴を解析したりすることができる。

ナノポアデバイスの製造において、機械的強度が高いこと等の理由から、半導体基板や半導体材料を半導体プロセスにより加工してナノポアを形成する方法が注目を集めている。このようなナノポア形成方法として、例えば非特許文献１には、メンブレンとしてシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）を用い、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いて、電子ビームの照射面積をメンブレン上に小さく絞り、エネルギーや電流をコントロールすることで、直径が１０ｎｍ以下のナノポアを形成することが開示されている。

また、特許文献１、非特許文献２～４には、メンブレンの絶縁破壊現象を利用したナノポア形成方法が開示されている。これらの方法においては、まず、孔の空いていないＳｉＮｘメンブレンを挟む上下のチャンバに水溶液を満たし、各チャンバの水溶液中に電極を浸し、両電極間に高電圧を印加し続ける。電極間の電流が急激に上昇して（メンブレンが絶縁破壊して）、所定のカットオフ電流に到達したところでナノポアが形成されたと判断し、高電圧の印加を停止することで、ナノポアを形成する。本ナノポア形成方式は、ＴＥＭ装置を用いたナノポア形成に比べ、製造コストが大幅に削減され、スループットが向上するという利点がある。また、本ナノポア形成方式は、メンブレンにナノポアを形成した後、メンブレンをチャンバから取り外すことなく検出対象物の測定に移行できる。そのため、ナノポアが大気中の汚染物質に曝されることがなく、計測時のノイズが少なくなるという利点がある。

ナノポアを用いた測定の用途として、ＤＮＡの塩基配列の解読（ＤＮＡシーケンシング）がある。すなわち、ＤＮＡがナノポアを通過する際の、ナノポアを通過するイオン電流の変化を検出することで、ＤＮＡ鎖中の４種の塩基の配列を決定するという方法である。

ナノポアを用いた測定の別の用途としては、水溶液中の特定対象物の検出及び計数がある。例えば非特許文献５には、水溶液中に存在する特定配列のＤＮＡのみにＰＮＡとＰＥＧとを結合させ、ＰＮＡ及びＰＥＧで修飾されたＤＮＡがナノポアを通過する際のイオン電流の変化を計測することで、特定配列を有するＤＮＡの検出や計数を行う技術が開示されている。

このようなナノポア計測においては、検出対象物の大きさと、ナノポアの大きさとの関係が重要である。検出対象物の大きさになるべく近いナノポアを用いることで、検出対象物がナノポアを通過した際に生じる信号（イオン電流変化）のＳ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ／ｎｏｉｓｅ比）が向上する。検出対象物の大きさは様々であるので、高精度な計測を行うには、検出対象物の大きさに応じて様々な大きさのナノポアを精度よく形成する必要がある。

国際公開第２０１３／１６７９５５号

Jacob K Rosenstein, et al., Nature Methods, Vol.9, No.5, 487-492 (2012) Harold Kwok, et al., PloS ONE, Vol.9, No.3, e92880. (2013) Kyle Briggs, et al., Nanotechnology, Vol.26, 084004 (2015) Kyle Briggs, et al., Small, 10(10):2077-86 (2014) Trevor J. Morin, et al., PLoS ONE 11(5):e0154426. doi:10.1371/journal.pone.0154426 Itaru Yanagi, et al., Scientific Reports, 4, 5000 (2014) Christopher E. Arcadia, et al., ACS NANO, 11, 4907-4915 (2017)

絶縁破壊現象を利用してメンブレンにナノポアを形成する場合、形成されるナノポアの大きさにはばらつきがあり、所望のナノポアの大きさとの乖離がしばしば生じる。そのため、ある検出対象物の測定を行う際に、その検出対象物の大きさに近いナノポアが形成される確率（歩留まり）は低い。

そこで、本開示は、膜に所望の大きさの孔を歩留まり良く形成する技術を提供する。

上記課題を解決するために、本開示の孔形成方法は、膜に孔を形成する方法であって、電解液中に設けられた前記膜を挟んで設置された第１の電極及び第２の電極間に第１の電流を印加することと、前記第１の電極及び前記第２の電極間に第１の電圧を印加し、そのときに前記第１の電極及び前記第２の電極間に流れる第２の電流を計測することと、前記第２の電流が所定の閾値以上であるか否かを判断することと、を含み、前記第１の電流は、前記閾値よりも大きく、前記第２の電流が前記閾値よりも小さい場合に、前記第１の電流の印加と、前記第１の電圧の印加及び前記第２の電流の計測と、を繰り返すことを特徴とする。

本開示に関連する更なる特徴は、本明細書の記述、添付図面から明らかになるものである。また、本開示の態様は、要素及び多様な要素の組み合わせ及び以降の詳細な記述と添付される特許請求の範囲の様態により達成され実現される。
本明細書の記述は典型的な例示に過ぎず、本開示の特許請求の範囲又は適用例を如何なる意味に於いても限定するものではない。

本開示の技術によれば、膜に所望の大きさの孔を歩留まり良く形成することができる。
上記以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。

従来例１に係るナノポア形成装置を示す概略図である。 従来例１の他の構成を有するナノポア形成装置を示す概略図である。 従来例１に係るナノポア形成方法を説明するための図である。 従来例２に係るナノポア形成方法を説明するための図である。 従来例３に係るナノポア形成装置を示す概略図である。 従来例３に係るナノポア形成方法を説明するための図である。 従来例３の課題を説明するための図である。 従来例３の変形例を説明するための図である。 第１の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。 第１の実施形態に係るナノポア形成装置を示す概略図である。 第１の実施形態に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第１の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第１の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第２の実施形態に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第２の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第３の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。 第３の実施形態に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第３の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第３の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第４の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。 第４の実施形態に係るナノポア形成装置を示す概略図である。 第４の実施形態に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第４の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第４の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第５の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。 第５の実施形態に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第５の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第５の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法を実行するためのタイムチャートである。 第６の実施形態に係るパルス電流の形状の例を示す図である。 第７の実施形態に係るナノポア形成装置を示す概略図である。

以下、図面を参照して本開示の実施の形態を詳細に説明する。本開示の全図において、同一機能を有するものには同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は可能な限り省略するようにしている。実施の形態に記載するデバイスの構造及び材料は、本開示の思想を具現化するための一例であり、材料及び寸法などを厳密に特定するものではない。また、実施形態に記載される具体的な電圧値、電流値、並びに電流及び電圧の印加時間は、本開示の思想を具現化するための一例であり、それらを厳密に特定するものではない。

本開示において、「孔形成（forming）方法」には、孔の開いていない膜に孔を作製する（create）方法と、既に膜に形成されている孔を所望の大きさまで拡大する（widen）若しくは調整する（adjust）方法と、のいずれの意味も含まれる。

［従来例１］
まず、従来法における絶縁破壊を用いたナノポア形成方法（従来例１～３）について説明する。

図１は、従来例１に係るナノポア形成方法を実現するためのナノポア形成装置１０００を示す概略図である。ナノポア形成装置１０００は、メンブレン１０１、電極１０４及び１０５、チャンバ１１０及び１１１、並びに制御回路２０００を備える。

チャンバ１１０及び１１１は、メンブレン１０１により隔てられる。メンブレン１０１としては、例えば厚み３～２０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を用いることができる。チャンバ１１０には水溶液１０２が収容され、チャンバ１１１には水溶液１０３が収容される。水溶液１０２及び１０３としては、例えばＫＣｌ水溶液を用いることができる。チャンバ１１０には、溶液導入口１０６及び溶液出口１０７が設けられ、チャンバ１１１には、溶液導入口１０８及び溶液出口１０９が設けられている。チャンバ１１０中の水溶液１０２には電極１０４が接触し、チャンバ１１１中の水溶液１０３には電極１０５が接触している。電極１０４及び１０５は、制御回路２０００に接続される。電極１０４及び１０５としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いることができる。

制御回路２０００は、電圧源２００１及び電流計２００２を有する。制御回路２０００は、電圧源２００１を駆動して、電極１０４及び１０５間に任意の電圧を印加する。また、制御回路２０００は、電流計２００２を用いて、電極１０４及び１０５間に流れる電流を計測し、計測した電流値を記憶装置（不図示）に記録する。さらに、制御回路２０００は、計測した電流値の情報に基づいて、電極１０４及び１０５間への印加電圧を変化させることができる。

図２は、他の構成を有するナノポア形成装置１００１を示す概略図である。ナノポア形成装置１００１においては、メンブレン１０１が支持基板１１２により支持されている。また、シール材１１３がメンブレン１０１とチャンバ１１０との間に配置され、シール材１１４が支持基板１１２とチャンバ１１１との間に配置されている。その他の構成は図１のナノポア形成装置１０００と同様である。支持基板１１２の材質としては、例えばシリコン（Ｓｉ）を用いることができる。シール材１１３及び１１４は、例えばＯリングであり、それぞれチャンバ１１０及び１１１内の水溶液の漏出を防止する。

一般に、ナノポア形成装置は、図２のナノポア形成装置１００１のように支持基板１１２、並びにシール材１１３及び１１４を有している。以下、本明細書においては、図示の簡略化のため、支持基板１１２、並びにシール材１１３及び１１４を省略した図１のような簡易図を用いる。

図３は、従来例１に係るナノポア形成方法を説明するための図である。従来例１に係るナノポア形成方法を「定電圧印加方式」と称する。なお、この方式は非特許文献２にも開示されている。定電圧印加方式は、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_１（電極間電圧）を印加した時に、電極１０４及び１０５間を流れる電流（電極間電流Ｉ）が約Ｉ_ｔｈ（閾値電流）となるような大きさのナノポアを形成する方法である。

図３に示すように、定電圧印加方式では、制御回路２０００を用いて、電極１０４及び１０５間に一定電圧Ｖ_１を印加し（上図）、そのときに電極１０４及び１０５間を流れる電流を計測する（下図）。そして、制御回路２０００は、計測された電極間電流ＩがＩ_ｔｈ以上となった場合に、電極１０４及び１０５間への電圧印加を停止する。電圧Ｖ_１は、メンブレン１０１を絶縁破壊できる程度の高電圧である。

電極間電流Ｉの計測を完全に連続にすることはできないため、あるサンプリング間隔ｔｓごとに電極間電流Ｉが記録される。その記録された電極間電流Ｉを図３の下図に黒点で示している。図３の下図に示されるように、計測された電極間電流Ｉは、ある時間を境に急激に上昇している。この時点は、メンブレン１０１が絶縁破壊し、微細ポアがメンブレン１０１に生成した時点である。その後も電圧Ｖ_１がメンブレン１０１に印加され続け、電極間電流ＩがＩ_ｔｈ以上となった時点で、電圧Ｖ_１の印加が停止される。これにより、電圧Ｖ_１を印加した時に大きさが約Ｉ_ｔｈの電流が流れるようなナノポアを形成することができる。

なお、先に述べた通り、電極間電流Ｉの計測は完全に連続には行えず、あるサンプリング間隔ｔｓごとに計測されるので、あるサンプリング点での電極間電流ＩとＩ_ｔｈとが完全に一致することはまずなく、実際は、計測（記録）された電極間電流ＩがＩ_ｔｈを超えた時点で電圧の印加が停止されることとなる。また、制御回路２０００が、計測された電極間電流ＩがＩ_ｔｈを超えているかどうかを判断するのにもある時間を要する。そして、制御回路２０００が、計測された電極間電流ＩがＩ_ｔｈを超えていたと判断した場合に、電極１０４及び１０５間の電圧印加を停止するまでにもある時間がかかる。

つまり、定電圧印加方式では、電極間電流ＩがＩ_ｔｈに到達した後も、ある程度の時間、電圧Ｖ_１がメンブレン１０１に印加され続けることとなり、その間、ポアは広がり続ける。ポアはジュール熱（ポアを通過する電流×印加電圧）によって広がる。ポアが大きくなれば、電圧Ｖ_１が印加されたときに流れる電流も大きくなり、ジュール熱も大きくなる。ジュール熱が大きくなればポアの大きさの広がるスピードはさらに速くなる。このように、定電圧印加方式では、電極間電流ＩがＩ_ｔｈに到達した後も、電圧Ｖ_１がある程度の時間メンブレン１０１に印加され続け、その間に加速度的にポアが広がる。したがって、実際に形成されるポアは、電圧Ｖ_１の印加時に電流Ｉ_ｔｈが流れるような大きさのポアよりも大きくなる。

上述した通り、定電圧印加方式では、ポアが所望の大きさに達した後も、高いジュール熱が発生し続ける。このジュール熱によってポアが広がる程度は、メンブレンごとに異なる（同じ材料、同じ厚みのメンブレンを用いたとしても）。一気にポアが広がる場合もあれば、そうでない場合もある。したがって、形成されるポアの大きさにばらつきが生じ得る。

また、メンブレン１０１を絶縁破壊できる程度の高電圧（Ｖ_１）を印加したときの電極間電流Ｉから、ナノポアの大きさを正確に算出することは困難である。この理由は以下の通りである。ナノポアが形成された後の電極間電流Ｉは、Ｉ＝Ｉ_ｎｐ＋Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}と表すことができる。Ｉ_ｎｐは、ナノポアを通過する電流（ナノポア電流）である。水溶液１０２及び１０３のイオン濃度及びイオン移動度、メンブレン１０１の厚み及び材質、電極１０４及び１０５への印加電圧が分かっており、かつナノポア電流Ｉ_ｎｐが分かれば、ポアの大きさを推定することができる。一方、Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}は、ナノポア電流Ｉ_ｎｐ以外のノイズとなる電流（ノイズ電流）であり、例えば、メンブレン１０１のうちポアが開いていない部分を伝導する電流であったり、メンブレン１０１の表面での化学反応又は電荷のやり取りに起因する電流であったりする。ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}は、印加電圧が大きいほど大きくなる。また、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}は用いるメンブレン１０１ごとに異なる（同じ材料、同じ厚みのメンブレンを用いたとしても）。また、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}は、電圧印加の時間とともに変化する。定電圧印加方式では、メンブレン１０１を絶縁破壊できる程度の高電圧（Ｖ_１）を印加しているため、電極１０４及び１０５間を流れる電流は、ナノポア電流Ｉ_ｎｐ以外のノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}の成分も大きい。したがって、ナノポア電流Ｉ_ｎｐだけを計測することはできないので、電極間電流Ｉから、正確なポアの大きさを推定することは困難である。また、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}はメンブレン１０１ごとに異なるため、複数のメンブレン１０１に対しそれぞれ電圧Ｖ_１を印加した時に電流Ｉ_ｔｈが流れるようなポアを形成できたとしても、それらポアの大きさにはばらつきが生じ得る。

［従来例２］
図４は、従来例２に係るナノポア形成方法を説明するための図である。従来例２に係るナノポア形成方法は、従来例１のナノポア形成装置１０００と同様の装置を用いて実現できる。従来例２に係るナノポア形成方法を「パルス電圧印加方式」と称する。なお、この方式は非特許文献６にも開示されている。パルス電圧印加方式は、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_２を印加した時に、電極１０４及び１０５間を流れる電流（電極間電流Ｉ）が約Ｉ_ｔｈ’（閾値電流）となるような大きさのナノポアを形成する方法である。

図４に示すように、パルス電圧印加方式では、制御回路２０００を用いて、高電圧Ｖ_１のパルス電圧の印加と、低電圧Ｖ_２の印加時における電流計測とが繰り返される。制御回路２０００は、低電圧Ｖ_２の印加時に計測された電極間電流ＩがＩ_ｔｈ’以上となった場合、高電圧Ｖ_１のパルス電圧の印加を停止する。

パルス電圧印加方式は、定電圧印加方式と異なり、低電圧Ｖ_２の印加時に電極間電流Ｉが約Ｉ_ｔｈ’となるようなポアを形成する方法である。低電圧Ｖ_２の値は、具体的には、電極間電流Ｉ＝Ｉ_ｎｐ＋Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}のうち、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}がナノポア電流Ｉ_ｎｐに比べて十分小さくなるように設定される。したがって、メンブレン１０１にナノポアが形成された後、低電圧Ｖ_２印加時の電極間電流Ｉ（≒Ｉ_ｎｐ）から、ほぼ正確にナノポアの大きさを算出することができる。したがって、従来例１の定電圧印加方式において生じ得る、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}のばらつきに起因したポアの大きさのばらつきは解決される。

しかしながら、実際に形成されるポアが、低電圧Ｖ_２の印加時に大きさＩ_ｔｈ’の電流が流れるような大きさのポアよりも大きくなることがある。これは、高電圧Ｖ_１のパルス電圧の印加中のどこかの時点（図４の例においては、４回目のパルス電圧の印加中のどこかの時点）で、ナノポアの大きさが、低電圧Ｖ_２を印加した時に電極間電流ＩがＩ_ｔｈ’となるような大きさに到達するが、その後もそのパルス電圧の印加が終了するまでは、高電圧Ｖ_１が電極１０４及び１０５間に印加され続けるためである。そしてその間、ジュール熱（ポアを通過する電流×印加電圧）によってポアは広がり続ける。ポアが大きくなれば、高電圧Ｖ_１が印加されたときに流れる電流も大きくなり、ジュール熱も大きくなる。ジュール熱が大きくなればポアの広がるスピードはさらに速くなる。このように、パルス電圧印加方式では、ポアが所望の大きさに達した後も、パルス終了まで高電圧Ｖ_１がメンブレン１０１に印加され続け、その間に加速度的にポアが広がる。

上述した通り、パルス電圧印加方式では、ポアが所望の大きさに達した後も、高いジュール熱が発生し続ける。この高いジュール熱によってポアが広がる程度は、メンブレンごとに毎回異なる（同じ材料、同じ厚みのメンブレンを使ったとしても）。一気にポアが広がる場合もあれば、そうでない場合もある。したがって、形成されるポアの大きさにばらつきが生じ得る。

パルス電圧印加方式の場合、あるパルス印加中のどこかの時点（図４の例においては、３回目のパルス電圧の印加中のどこかの時点）でメンブレン１０１に微細ポアが生成する。その後、低電圧Ｖ_２の印加時の電極間電流Ｉが、一つ前の計測値より明確に大きくなる（左から４つ目のプロット）。ここで、メンブレン１０１に微細ポアが生成した後、そのパルスが終了するまでは高電圧Ｖ_１が印加され続けていて、その間、生成したポアはジュール熱（ポアを通過する電流×印加電圧）によって広がり続ける。ポアが大きくなれば、高電圧Ｖ_１が印加されたときに流れる電流も大きくなり、ジュール熱も大きくなる。ジュール熱が大きくなればポアの広がるスピードはさらに速くなる。このように、メンブレンに微細ポアが生成してから、その時に印加されているパルス電圧が終了するまでの間に、そのポアの大きさは加速度的に広がる。その結果、メンブレンに微細ポアを生成させたパルス電圧の印加が終了した時点で、すでに所望の大きさ（低電圧Ｖ_２の印加時に電流Ｉ_ｔｈが流れるような大きさのナノポア）よりもかなり大きなポアとなる可能性もある。

［従来例３］
図５は、従来例３に係るナノポア形成方法を実現するためのナノポア形成装置１００２を示す概略図である。従来例３に係るナノポア形成方法を「定電流印加方式」と称する。なお、この方式は非特許文献７にも開示されている。

従来例３に係るナノポア形成装置１００２は、従来例１及び２のナノポア形成装置１０００とほぼ同様であるが、制御回路３０００の機能が制御回路２０００と異なっている。

制御回路３０００は、電流源３００１及び電圧計３００２を有する。制御回路３０００は、電流源３００１の駆動により、電極１０４及び１０５間に任意の電流を印加する（流す）。また、制御回路３０００は、電圧計３００２により、電極１０４及び１０５間の電圧を計測し、計測した電圧値を記憶装置（不図示）に記録する。さらに、制御回路３０００は、計測された電圧値の情報に基づいて印加電流を変化させることができる。

図６は、従来例３に係るナノポア形成方法を説明するための図である。定電流印加方式は、電極１０４及び１０５間への電流Ｉ_１の印加時に、電極間の電圧が約Ｖ_ｔｈ（閾値電圧）となるような大きさのナノポアを形成する方法である。

図６に示すように、定電流印加方式では、制御回路３０００を用いて、電極１０４及び１０５間に一定の電流Ｉ_１が流れるように電流を印加し、メンブレン１０１にポアが形成された後、電極間電圧が所定の電圧Ｖ_ｔｈ以下となった時点で、電流印加を停止する。

定電流印加方式の現象を詳細に説明すると、以下の通りである。すなわち、ポアが形成されるまでは、電極１０４及び１０５間に一定の電流Ｉ_１を流すことでメンブレン１０１に電荷が充電され、その結果、Ｑ＝ＣＶの関係式に従って、電極間電圧も大きくなっていく。つまり、メンブレン１０１がキャパシタとなっている。そして、ある時点でポアが形成された後は、ポアを通じて電流が流れるようになるので、一定の電流Ｉ_１を流すために必要な電極間電圧は急激に下がる。その後、形成されたポアが広がるにつれて電極間電圧は低下し、電極間電圧がＶ_ｔｈ以下となった時点で、電極間への電流の印加が停止される。

定電流印加方式では、ポアが形成された直後から電極間電圧が自動的に下がる。そのため、電極間へ印加される電流Ｉ_１が一定であるので、ジュール熱（ポアを通過する電流×印加電圧）は、ポアが形成された直後から下がる。そして、ポアが広がれば広がるほど、ジュール熱は下がる。したがって、ポアが形成された後に、ポアの急速な拡大は起こりにくい。一方、定電圧印加方式及びパルス電圧印加方式では、ポアが拡大する過程でジュール熱も増え続けるため、ポアの拡大速度は速い。したがって、定電流印加方式では、定電圧印加方式及びパルス電圧印加方式と比べ、所望の大きさのポア（電極間に印加される電流がＩ_１の時に電極間電圧がＶ_ｔｈとなるような大きさのポア）により近いポアを形成することができる。また、定電流印加方式では、ポアの急速な拡大は起こりにくいため、ポアが、一気に所望の大きさを超えて大きくなってしまうことはない。そのため、形成されるポアの大きさのばらつきが小さくなる。

しかしながら、本発明者らは、定電流印加方式の課題を発見した。図７は、定電流印加方式の課題を説明するための図である。電極１０４及び１０５間に一定の電流Ｉ_１を流し、メンブレン１０１にポアが生成した後、電極間電圧がＶ_ｔｈ以下となったら電極間の電流Ｉ_１の印加を停止することで、所望の大きさのポア（電極間に印加される電流がＩ_１の時に電極間電圧がＶ_ｔｈとなるような大きさのポア）を形成する場合を想定する。この場合、図７に示す通り、長時間経過しても電極間電圧がＶ_ｔｈに到達しない場合や、電極間電圧がＶ_ｔｈに到達するまでに長い時間がかかる場合があることが分かった。この現象の起こりやすさは、Ｖ_ｔｈとＩ_１の設定の仕方や、メンブレン１０１の材質及び厚みによって異なるが、Ｖ_ｔｈを低く設定した場合に起こりやすいことが分かった。長時間経過しても電極間電圧がＶ_ｔｈに到達しないということは、ポアが所望の大きさまで広がらないということである。これはなぜかというと、先に述べた通り、定電流印加方式では、ポアが生成した後からジュール熱は減少し、また、ポアが拡大すればするほどジュール熱は減少するためである。そのため、ある程度ポアが拡大すると、ポアを拡大するのに十分なジュール熱が得られなくなってくる。そして、ポアの拡大がほぼ停止してしまう。

図８は、定電流印加方式の変形例を説明するための図である。上記の定電流印加方式の課題の解決策として、図８に示すように、電極間に印加する電流と電極間電圧の閾値とを十分に大きくするという方法が考えられる。つまり、電極間電流がＩ_１の時に電極間電圧がＶ_ｔｈとなるような大きさのポアを形成する場合、例えば、電極間電流を１０×Ｉ_１とし、電極間電圧の閾値を１０×Ｖ_ｔｈと設定する。これにより、ポアが形成された後のジュール熱は、電極間に印加する電流をＩ_１とし電極間電圧の閾値をＶ_ｔｈと設定した場合にポアが形成された後のジュール熱よりも大きくなる。なお、ポアが形成されるときの電極間電圧の大きさは、電極間に印加する定電流の大きさにあまり依存しないので、ポアが広がりやすくなる。また、電極間電圧の閾値を大きくすることにより、その閾値に電極間電圧が長時間経っても到達しないケースは減少する。

しかしながら、この定電流印加方式の変形例では、出来上がるポアの大きさにばらつきが生じ得る。先に述べた通り、電極間電流はＩ＝Ｉ_ｎｐ＋Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}と表すことができる。電極間の電圧が小さい場合は、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}がナノポア電流Ｉ_ｎｐよりも十分に小さくなる。しかしながら、電極間の電圧が大きくなると、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}の値が大きくなる。そのため、電極間電流がＩ_１の時に電極間電圧がＶ_ｔｈとなるような大きさのポアと、電極間電流が１０×Ｉ_１の時に電極間電圧が１０×Ｖ_ｔｈとなるような大きさのポアとでは、大きさが異なる。したがって、電極間電流を１０×Ｉ_１とし、電極間電圧の閾値を１０×Ｖ_ｔｈと設定してポアを形成しても、所望の大きさのポア（電極間電流がＩ_１の時に電極間電圧がＶ_ｔｈとなるような大きさのポア）とは異なるポアが形成される。また、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}はメンブレン１０１ごと、時間ごとに変化するので、電極間電流と電極間電圧の閾値（Ｖ_ｔｈ）を大きくしてポアを形成した場合、出来上がるポアの大きさのばらつきが大きくなる。

［第１の実施形態］
＜ナノポア形成方法＞
図９は、第１の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。第１の実施形態に係るナノポア形成方法は、電極間電流がＩ_１の時に、電極間電圧が約Ｖ_ｔｈとなるような大きさのナノポアを形成する方法である。以下において、各ステップの動作の主体をオペレータとして説明するが、各ステップは、制御コンピュータが制御回路の各素子を駆動することにより実行することもできる。

（ステップＳ１）
オペレータは、電流源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に、電流Ｉ_１よりも大きく、パルス幅（時間幅）がｔ_ｎのパルス電流Ｉ_２を印加する（流す）。パルス幅ｔ_ｎは、例えば１μｓ以上１０ｓ以下、又は１ｍｓ以上１ｓ以下に設定することができる。

（ステップＳ２）
オペレータは、電圧源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に電圧Ｖ_ｔｈを印加して、電流計により、その時の電極間電流Ｉを計測する。電圧Ｖ_ｔｈは、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}がナノポア電流Ｉ_ｎｐよりも十分に小さくなるような値に設定することができる。これにより、電圧Ｖ_ｔｈの印加時の電極間電流Ｉ（≒Ｉ_ｎｐ）から、ほぼ正確にナノポアの大きさを算出することができる。したがって、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}のばらつきに起因するポアの大きさのばらつきを低減することができる。

具体的には、電圧Ｖ_ｔｈは、１ｍＶ以上１Ｖ以下の範囲に設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈは、１ｍＶ以上であり、電圧Ｖ_ｔｈを電極間に印加した時にメンブレンに掛かる電界が０．３Ｖ／ｎｍ以下となるように設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈは、ポアが形成されていない状態のメンブレンに電圧を印加した時に、メンブレンを流れる電流が１ｎＡ以下となるような電圧に設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈは、ポアが形成されていない状態のメンブレンに電圧を印加した時に、メンブレンを流れる電流がＩ_１の１／５以下となるような電圧に設定することができる。

（ステップＳ３）
オペレータは、計測された電極間電流Ｉが電流Ｉ_１（閾値）以上であるかを判断する。電極間電流Ｉが電流Ｉ_１よりも小さい場合（Ｎｏ）、処理はステップＳ４に移行する。電極間電流Ｉが電流Ｉ_１以上となった場合（Ｙｅｓ）、オペレータは、所望の大きさのポアが形成されたと判断して、処理を終了する。

（ステップＳ４）
オペレータは、パルス電流Ｉ_２の印加回数をｎ＝ｎ＋１として、ステップＳ１に戻る。本実施形態においては、ｎ回目のパルス電流Ｉ_２のパルス幅をｔ_ｎとし、ｎ＋１回目のパルス電流Ｉ_２のパルス幅をｔ_ｎ＋１とした時、ｔ_ｎ＝ｔ_ｎ＋１とすることができる。

以上のように、第１の実施形態に係るナノポア形成方法は、水溶液（電解液）中に設けられたメンブレン（膜）を挟んで設置された電極間にパルス電流Ｉ_２（第１の電流）を印加することと、電極間に電圧Ｖ_ｔｈ（第１の電圧）を印加して、電極間電流Ｉ（第２の電流）を計測することと、電極間電流Ｉが電流Ｉ_１（所定の閾値）以上となったか否かを判断することとを含み、パルス電流Ｉ_２は電流Ｉ_１よりも大きく設定されており、電極間電流Ｉが電流Ｉ_１よりも小さい場合に、パルス電流Ｉ_２の印加と、電圧Ｖ_ｔｈの印加及び電極間電流Ｉの計測と、が繰り返される。また、電極間電流Ｉが電流Ｉ_１以上となった場合に、所望の大きさのポア（電極間電流がＩ_１（閾値）の時に、電極間電圧が約Ｖ_ｔｈとなるような大きさのポア）が形成されたと判断できる。これにより、所望の大きさのポアを歩留まりよく形成することができる。本明細書において、本実施形態に係るナノポア形成方法の方式を「パルス電流印加方式」という場合がある。

＜ナノポア形成装置＞
図１０は、第１の実施形態に係るナノポア形成方法を実現するためのナノポア形成装置１００を示す概略図である。ナノポア形成装置１００は、メンブレン１０１、電極１０４及び１０５（第１の電極及び第２の電極）、チャンバ１１０及び１１１（第１の液槽及び第２の液槽）、並びに制御回路２００を備える。

チャンバ１１０及び１１１は、メンブレン１０１により隔てられる。メンブレン１０１としては、例えば厚み３～２０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を用いることができる。チャンバ１１０には水溶液１０２が収容され、チャンバ１１１には水溶液１０３が収容される。水溶液１０２及び１０３としては、例えばＫＣｌ水溶液を用いることができる。チャンバ１１０には、溶液導入口１０６及び溶液出口１０７が設けられ、チャンバ１１１には、溶液導入口１０８及び溶液出口１０９が設けられている。チャンバ１１０中の水溶液１０２には電極１０４が接触し、チャンバ１１１中の水溶液１０３には電極１０５が接触している。電極１０４及び１０５は、制御回路２００に接続される。電極１０４及び１０５としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いることができる。

制御回路２００は、電流源２０１、可変電圧２０２、電流計２０３及びスイッチ２０４を備える。スイッチ２０４を接点Ａに接続することにより、電極１０４及び１０５は、電流源２０１のある回路（第１の回路）に接続される。スイッチ２０４を接点Ｂに接続することにより、電極１０４及び１０５は、可変電圧２０２及び電流計２０３がある回路（第２の回路）に接続される。

図１１は、第１の実施形態に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。図１１に示すように、まず、スイッチ２０４を接点Ａに接続した後、電流源２０１の駆動により、電流Ｉ_１よりも大きいＩ_２のパルス電流を電極１０４及び１０５間に印加する。パルス電流のパルス幅はｔ_ｎである。パルス電流は、電極１０４及び１０５間に印加されている間、大きさがＩ_２で一定であり、矩形波である。本明細書では、このようなパルス電流を「定電流パルス」という。

パルス電流の印加終了後、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替える。そして、可変電圧２０２の駆動により、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_ｔｈを印加して、その時の電極間電流Ｉを電流計２０３により計測する。電極間電流Ｉが電流Ｉ_１以上となっていなければ、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替え、その後、電流Ｉ_１よりも大きいＩ_２のパルス電流を電極１０４及び１０５間に印加する。その時のパルス幅はｔ_ｎ＋１であり、ｔ_ｎ＝ｔ_ｎ＋１である。以上の手順を、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_ｔｈを印加した時の電極間電流Ｉが電流Ｉ_１以上になるまで繰り返し、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_ｔｈを印加した時の電極間電流ＩがＩ_１以上になった時点で処理は終了する。

図１１に示す例においては、パルス電流の立ち上がるタイミングは、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えた後に一定時間が経過した後であるが、パルス電流の立ち上がるタイミングと、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えるタイミングとは、同時であってもよい。同様に、図１１に示す例においては、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えるタイミングは、パルス電流が立ち下がってから一定時間が経過した後であるが、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えるタイミングと、パルス電流の立ち下がるタイミングとは、同時であってもよい。

スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えた後、電極１０４及び１０５間の電圧を一旦０Ｖに設定することで、パルス電流の印加によって電極１０４及び１０５間に生じた電位差を解消することができる。これにより、その後、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_ｔｈを印加してその時の電極間電流Ｉを計測する時に、より正確に電極間電流Ｉを計測できる。

定電流印加方式（従来例３）では、電極間電流がＩ_１の時に電極間電圧が約Ｖ_ｔｈとなるような大きさのナノポアを形成するときに、大きさＩ_１の定電流を電極間に印加していた。一方、パルス電流印加方式では、電極間電流がＩ_１の時に電極間電圧が約Ｖ_ｔｈとなるような大きさのナノポアを形成するときに、電流Ｉ_１よりも大きいＩ_２の定電流パルスを印加している。そのため、ポアを通過する電流のジュール熱は、Ｉ_２×Ｖ＝Ｉ_２×Ｉ_２×Ｒ（Ｒはナノポアの抵抗）となり、定電流印加方式のジュール熱Ｉ_１×Ｖ＝Ｉ_１×Ｉ_１×Ｒ（Ｒはナノポアの抵抗）よりも大きくなる。したがって、パルス電流印加方式ではポアが広がりやすく、ポア形成後に所望の大きさまでポアが広がらない可能性や、所望のポアの大きさに到達するまでに長い時間がかかる可能性を低減できる。

本発明者らが鋭意検討した結果、パルス電流Ｉ_２をＩ_１×１．５≦Ｉ_２を満たすように設定することで、ポア形成後に所望の大きさまでポアが広がらない可能性や、所望のポアの大きさに到達するまでに非常に時間がかかる可能性を極めて少なくできることが分かった。また、パルス電流Ｉ_２をＩ_１×２≦Ｉ_２を満たすように設定することで、それらの可能性をさらに低減できることが分かった。さらに、０．３Ｖ／ｎｍ＜パルス電流Ｉ_２×パルス幅ｔ_ｎ÷電極間容量（Ｃ）÷メンブレンの厚み（ｎｍ）＜２Ｖ／ｎｍを満たすことによっても、それらの可能性をさらに低減できることが分かった。

さらに、本実施形態では、定電流パルスを用いているため、あるパルス電流の印加中にポアが開いた直後から、電極間電圧は下がり続ける。図１１の例においては、５回目のパルス電流の印加中にポアが形成され、ポアが形成した直後から電極間電圧は下がり続ける。そのため、ポアが形成された直後から、その時に印加されていたパルス電流（５回目のパルス電流）が終了するまで、ジュール熱は下がり続ける。また、当然ながら、その後のパルス電流の印加によってポアを所望の大きさにまで拡大する工程においても、ポアが広がるにつれてジュール熱は下がる。そのため、あるパルス電流が印加された後に急速にポアが拡大して所望の大きさより遥かに大きなポアが形成される可能性が低い。つまり、本実施形態の方法では、あるパルス電流が印加された後に、ポアの急速な拡大は起こりにくいため、ポアが所望の大きさを大幅に超えて大きくなることはない。したがって、形成されるポアの大きさのばらつきが小さくなる。

これに対して、パルス電圧印加方式（従来例２）では、あるパルス電圧の印加中にポアが形成された後も、そのパルス電圧の印加が終了するまで同じ電圧が印加され続ける。また、ポアが形成された後、その時に印加されているパルス電圧の印加が終了するまでポアは広がり、それによってポアを流れる電流は増える。その結果、ポアが形成された後、そのパルス電圧が終了するまでジュール熱は増加し続ける。また、このことは、形成されたポアを追加のパルス電圧の印加で拡大し、所望の大きさのポアに調整する過程においても同じである。

＜第１の実施形態の変形例１＞
図１２は、第１の実施形態の変形例１に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。本変形例１においては、電流源２０１の出力電流の設定値はＩ_２に固定とし、スイッチ２０４を接点Ａ及び接点Ｂ間で切り替えることで、実効的に電極１０４及び１０５間にパルス電流が印加される。スイッチ２０４が接点Ｂに接続されているときは、電流源２０１のつながった回路は閉じていない。したがって、電流源２０１の出力電流の設定値をＩ_２のままにしても、電流源２０１からの電流が流れない。その代わり、電流源２０１の出力電圧は限界値まで上昇する。つまり、スイッチ２０４が接点Ａに接続されている状態の期間（時間幅）が、パルス電流の時間幅ｔ_ｎとなっている。スイッチ２０４が接点Ｂに接続されているときは、電圧をＶ_ｔｈに設定して、電極間電流Ｉを計測する。計測される電極間電流Ｉが電流Ｉ_１に達していなければ、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えて、電極１０４及び１０５間に電流を流し、一定時間経過後、再度スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えて、電圧Ｖ_ｔｈにおける電極間電流Ｉを計測する。これを繰り返すことにより、パルス電流印加方式を実行する。

本変形例１は、電流源２０１の出力電流の設定値をパルス状にすることなく、実効的に電極１０４及び１０５間にパルス電流を印加できるため、電流源２０１に対するオペレーションが第１の実施形態（図１１）と比べてよりシンプルになる。一方で、本変形例１では、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えた時に、瞬間的に、電流源２０１の出力電圧の限界値に近い大きな電圧がかかる。この瞬間的な高電圧に起因して、ポアが予定以上に大きくなる可能性がある。逆に言うと、第１の実施形態は、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えた後にパルス電流が立ち上がるので、瞬間的に大きな電圧がかかることはない。

＜第１の実施形態の変形例２＞
図１３は、第１の実施形態の変形例２に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。本変形例２においては、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えた後、大きさＩ_２の定電流パルスを印加し、大きさＩ_２の定電流パルスの印加中にスイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替える。その後、スイッチ２０４が接点Ｂに接続されている間に、電流源２０１の出力電流の設定値を０にする。また、スイッチ２０４が接点Ｂに接続されている間に、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_ｔｈを印加し、その時に流れる電極間電流Ｉを計測する。電極間電流ＩがＩ_１より小さければ、再度スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替え、同様の手順を行う。最終的に、スイッチ２０４が接点Ｂに接続されている間に、電極１０４及び１０５間に電圧Ｖ_ｔｈを印加し、その時の電極間電流ＩがＩ_１以上となった時点で手順を終了する。

本変形例２におけるパルス電流Ｉ_２の時間幅ｔ_ｎは、電流源２０１の出力電流の設定値がＩ_２になってから、スイッチ２０４が接点Ａから接点Ｂに切り替わるまでである。つまり、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えるタイミングで、電極１０４及び１０５間に印加されているパルス電流も同時に立ち下げたい場合、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えるタイミングを、電流源２０１の出力電流の設定値をＩ_２から０に立ち下げるタイミングより早くすることによって実現できる。これにより、電流源２０１の駆動によるパルス電流の立ち下げのタイミングを意識することなく、スイッチ２０４の切り替えによって自動的にパルス電流を立ち下げることができるので、オペレーションが簡単である。

［第２の実施形態］
第１の実施形態においては、パルス電流のパルス幅（時間幅）は全ての回で同じであり、パルス電流の大きさも全て同じであることを説明した。第２の実施形態では、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短くするために、パルス電流の印加回数の増加とともにパルス幅を増加させる方法を提案する。第２の実施形態に係るナノポア形成方法は、第１の実施形態で説明したナノポア形成装置１００を用いて実現できる。

図１４は、第２の実施形態に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。図１４に示すように、ｎ回目のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎとし、ｎ＋１回目のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎ＋１として、ｔ_ｎ＜ｔ_ｎ＋１とする。その他の処理については第１の実施形態及びその変形例と同じであるので、説明を省略する。

このように、パルス電流のパルス幅をパルス電流の印加回数とともに増大させることにより、１回のパルス電流の印加でメンブレン又はポアに加わるストレス量が、パルス電流の印加回数とともに増加する。したがって、所望の大きさのポアが形成されるまでにパルス電流を印加すべき回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

第２の実施形態の方法は、例えば以下に説明するような課題に対して有効である。メンブレン１０１にポアが形成されるまでに必要な電流印加時間は、同じ厚み、同じ材料のメンブレンを用いたとしてもばらつきがある。したがって、電流Ｉ_２を短時間印加しただけでポアが形成されることもあれば、長時間印加しなければポアが形成されないこともある。特に、電流Ｉ_２を長時間印加しなければポアが形成されない場合、パルス幅ｔ_ｎが短く、かつｔ_ｎ＝ｔ_ｎ＋１（パルス電流の印加回数によらずパルス幅が一定）に設定されていると、メンブレンにポアが形成されるまでに長い時間がかかってしまう。これに対し、本実施形態のようにパルス幅をｔ_ｎ＜ｔ_ｎ＋１とすることで、ポア形成までの時間を短縮できる。

＜第２の実施形態の変形例＞
第２の実施形態では、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短くするために、パルス電流の印加回数の増加とともにパルス幅を増加させた。これに対し、本実施形態の変形例においては、パルス電流の大きさを印加回数の増加と共に増加させることによって、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短縮する方法を提案する。

図１５は、第２の実施形態の変形例に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。図１５に示すように、ｎ回目のパルス電流の大きさをＩ_ｎとし、ｎ＋１回目のパルス電流の大きさＩ_ｎ＋１として、Ｉ_ｎ＜Ｉ_ｎ＋１とする。ただし、パルス電流の最小値はＩ_１（閾値）よりも大きい。

パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルス電流の印加中にポアが形成される確率が高くなるため、少ないパルス印加回数でメンブレン１０１へのポア形成が可能になる。また、パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルスの印加中に、ポアはより広がりやすくなる。そのため、所望の大きさのポアが形成されるまでに印加すべきパルスの回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

［第３の実施形態］
第１及び第２の実施形態においては、ポアを有しないメンブレンに所望の大きさのポアを作製する方法について説明した。第３の実施形態においては、メンブレンに作製されたポアをより正確に所望の大きさに調整する方法を提案する。第３の実施形態において、所望の大きさのポアとは、電極間電圧がＶ_ｔｈの時に、電極間電流が約Ｉ_１’（第２の閾値電流）となるような大きさのポアである。

図１６は、第３の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。

（ステップＳ１１～Ｓ１４）
ステップＳ１１～Ｓ１４については、第１の実施形態で説明したステップＳ１～Ｓ４とほぼ同じであるので、説明を省略する。ただし、ステップＳ１１で電極１０４及び１０５間に印加されるパルス電流を「第１のパルス電流Ｉ_２」という。ステップＳ１４において、電圧Ｖ_ｔｈの印加時に計測された電極間電流Ｉが電流Ｉ_１（第１の閾値電流）以上となった場合（Ｙｅｓ）、処理はステップＳ１５に移行する。

（ステップＳ１５）
オペレータは、電流源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に、大きさが電流Ｉ_１’（第２の閾値電流）よりも大きく第１のパルス電流Ｉ_２よりも小さい、パルス幅がｔ_ｍの第２のパルス電流Ｉ_２’を印加する。パルス幅ｔ_ｍは、例えば１μｓ以上１０ｓ以下、又は１ｍｓ以上１ｓ以下に設定することができる。

（ステップＳ１６）
オペレータは、電圧源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に電圧Ｖ_ｔｈを印加して、電流計により、その時の電極間電流Ｉを計測する。このときの電圧Ｖ_ｔｈは、第１の実施形態と同様に設定することができる。

（ステップＳ１７）
オペレータは、計測された電極間電流Ｉが電流Ｉ_１’以上であるかを判断する。電極間電流Ｉが電流Ｉ_１’よりも小さい場合（Ｎｏ）、処理はステップＳ１８に移行する。電極間電流Ｉが電流Ｉ_１’以上となった場合（Ｙｅｓ）、オペレータは、ポアが所望の大きさになったと判断し、処理を終了する。

（ステップＳ１８）
オペレータは、第２のパルス電流Ｉ_２’の印加回数をｍ＝ｍ＋１として、ステップＳ１５に戻る。本実施形態においては、ｍ回目の第２のパルス電流Ｉ_２’のパルス幅をｔ_ｍとし、ｍ＋１回目の第２のパルス電流Ｉ_２’のパルス幅をｔ_ｍ＋１とした時、ｔ_ｍ＝ｔ_ｍ＋１とすることができる。

図１７は、第３の実施形態に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。図１７においては、スイッチ２０４のタイムチャートは省略している。図１７に示すように、まず、電流源２０１の駆動により、電流Ｉ_１よりも大きい第１のパルス電流Ｉ_２を電極１０４及び１０５間に印加した後、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替える。その後、可変電圧２０２の駆動により、電圧Ｖ_ｔｈを印加して、その時の電極間電流Ｉを電流計２０３により計測する。これを繰り返し、電圧Ｖ_ｔｈ印加時の電極間電流Ｉが電流Ｉ_１以上となったら、電流源２０１の出力電流の設定値を変更して、Ｉ_２よりも小さく電流Ｉ_１’よりも大きい第２のパルス電流Ｉ_２’を印加する。その後、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えて、可変電圧２０２の駆動により、電圧Ｖ_ｔｈを印加して、その時の電極間電流Ｉを計測する。第２のパルス電流Ｉ_２’の印加と電圧Ｖ_ｔｈ印加時の電流計測を繰り返し、電極間電流Ｉが電流Ｉ_１’以上となった時点で処理は終了する。

以上のように、本実施形態では、閾値電流を２段階に設けている。すなわち、電流Ｉ_１と電流Ｉ_１’の２つである。そして、電極間電流Ｉが電流Ｉ_１以上となった時点から、パルス電流をＩ_２からＩ_２’に落としている。これにより、パルス電流を１回印加するごとに広がるポアの広がり量を小さくすることができる。換言すれば、パルス電流を１回印加するごとに増大する、電圧Ｖ_ｔｈ印加時の電極間電流Ｉの増加量を小さくすることができる。そのため、所望の大きさのポア（電極間電圧がＶ_ｔｈの時に、電極間電流が約Ｉ_１’となるような大きさのポア）により近い大きさのポアを形成することができる。

また、パルス電流Ｉ_２をＩ_１×１．５≦Ｉ_２を満たすように設定し、パルス電流Ｉ_２’をＩ_１’×１．５≦Ｉ_２’を満たすように設定し、かつＩ_２＞Ｉ_２’及びＩ_１’＞Ｉ_１を満たすように設定することにより、所望の大きさのポアにさらに近い大きさのポアを形成することができる。

＜第３の実施形態の変形例１＞
第３の実施形態においては、第１のパルス電流のパルス幅及び大きさは全ての回で同じであり、第２のパルス電流のパルス幅及び大きさも全ての回で同じであることを説明した。これに対し、第３の実施形態の変形例１では、第２の実施形態に倣い、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短くするために、第１及び第２のパルス電流の印加回数の増加とともにパルス幅を増加させる方法を提案する。

図１８は、第３の実施形態の変形例１に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。図１８に示すように、まず、大きさＩ_２の第１のパルス電流のｎ回目のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎとし、ｎ＋１回目の第１のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎ＋１として、ｔ_ｎ＜ｔ_ｎ＋１とする。同様に、大きさＩ_２’のｍ回目の第２のパルス電流のパルス幅をｔ_ｍとし、ｍ＋１回目の第２のパルス電流のパルス幅をｔ_ｍ＋１として、ｔ_ｍ＜ｔ_ｍ＋１とする。これにより、１回のパルス電流の印加でメンブレン又はポアに加わるストレス量が、パルス電流の印加回数とともに増加する。したがって、所望の大きさのポアが形成されるまでにパルス電流を印加すべき回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

＜第３の実施形態の変形例２＞
第３の実施形態の変形例２においては、第２の実施形態の変形例（図１５）に倣い、第１及び第２のパルス電流の大きさをそれぞれ印加回数の増加と共に増加させることによって、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短縮する方法を提案する。

図１９は、第３の実施形態の変形例２に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置１００により実行するためのタイムチャートである。図１９に示すように、ｎ回目の第１のパルス電流の大きさをＩ_ｎとし、ｎ＋１回目の第１のパルス電流の大きさＩ_ｎ＋１として、Ｉ_ｎ＜Ｉ_ｎ＋１とする。ただし、第１のパルス電流の最小値は電流Ｉ_１よりも大きい。Ｖ_ｔｈ印加時の電極間電流がＩ_１以上となった後は、再度パルス電流を小さな値（第２のパルス電流）に設定する。ｍ回目の第２のパルス電流の大きさをＩ_ｍとし、ｍ＋１回目の第２のパルス電流の大きさＩ_ｍ＋１として、Ｉ_ｍ＜Ｉ_ｍ＋１とする。ただし、第２のパルス電流の最小値は電流Ｉ_１’よりも大きい。

パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルス電流の印加中にポアが形成される確率が高くなるため、少ないパルス印加回数でメンブレン１０１へのポア形成が可能になる。また、パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルスの印加中に、ポアはより広がりやすくなる。そのため、所望の大きさのポアが形成されるまでに印加すべきパルスの回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

［第４の実施形態］
第１～第３の実施形態においては、所望の大きさのポア（電極間電流ＩがＩ_１の時に電極間電圧が約Ｖ_ｔｈとなるようなポア）を形成する方法として、電極間にパルス電流を印加した後、電圧Ｖ_ｔｈを印加して、その時の電極間電流Ｉを測定し、電極間電流Ｉが電流Ｉ_１（閾値）以上となった場合に、所望の大きさのナノポアが形成されたと判断するという方法を説明した。第４の実施形態においては、パルス電流印加方式によって所望の大きさのポア（電極間電流がＩ_１の時に電極間電圧が約Ｖ_ｔｈとなるようなポア）を形成する別の方法を提案する。

＜ナノポア形成方法＞
図２０は、第４の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。以下において、各ステップの動作の主体をオペレータとして説明するが、各ステップは、制御コンピュータが制御回路の各素子を駆動することにより実行することもできる。

（ステップＳ２１）
オペレータは、電流源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に、電流Ｉ_１よりも大きく、パルス幅がｔ_ｎのパルス電流Ｉ_２を印加する。パルス幅ｔ_ｎは、例えば１μｓ以上１０ｓ以下、又は１ｍｓ以上１ｓ以下に設定することができる。

（ステップＳ２２）
オペレータは、電流源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に電流Ｉ_１を印加して、電圧計により、その時の電極間の電位差を計測する。

（ステップＳ２３）
オペレータは、計測された電極間の電位差が電圧Ｖ_ｔｈ（閾値）以下であるかを判断する。電極間の電位差が電圧Ｖ_ｔｈよりも大きい場合（Ｎｏ）、処理はステップＳ２４に移行する。電極間の電位差が電圧Ｖ_ｔｈ以下となった場合（Ｙｅｓ）、オペレータは、所望の大きさのポアが形成されたと判断し、処理を終了する。

電圧Ｖ_ｔｈは、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}がナノポア電流Ｉ_ｎｐよりも十分に小さくなるような値に設定するのが望ましい。

具体的には、電圧Ｖ_ｔｈは、１ｍＶ以上１Ｖ以下の範囲に設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈは、１ｍＶ以上であり、電圧Ｖ_ｔｈを電極間に印加した時にメンブレンに掛かる電界が０．３Ｖ／ｎｍ以下となるように設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈは、ポアが形成されていない状態のメンブレンに電圧を印加した時に、メンブレンを流れる電流が１ｎＡ以下となるような電圧に設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈは、ポアが形成されていない状態のメンブレンに電圧を印加した時に、メンブレンを流れる電流がＩ_１の１／５以下となるような電圧に設定することができる。

（ステップＳ２４）
オペレータは、パルス電流Ｉ_２の印加回数をｎ＝ｎ＋１として、ステップＳ２１に戻る。本実施形態においては、ｎ回目のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎとし、ｎ＋１回目のパルス電流Ｉ_２のパルス幅をｔ_ｎ＋１とした時、ｔ_ｎ＝ｔ_ｎ＋１とすることができる。

以上のように、第４の実施形態に係るナノポア形成方法は、水溶液（電解液）中に設けられたメンブレン（膜）を挟んで設置された電極間にパルス電流Ｉ_２（第１の電流）を流すことと、電極間に電流Ｉ_１（第２の電流）を印加して、電極間の電位差を計測することと、電極間の電位差が電圧Ｖ_ｔｈ（所定の閾値）以下となったか否かを判断することとを含み、パルス電流Ｉ_２は電流Ｉ_１よりも大きく設定されており、電極間の電位差が電圧Ｖ_ｔｈよりも大きい場合に、パルス電流Ｉ_２の印加と、電流Ｉ_１の印加及び電極間の電位差の計測と、が繰り返される。また、電極間の電位差が電圧Ｖ_ｔｈ以下となった場合に、所望の大きさのポア（電極間電流がＩ_１の時に、電極間電圧が約Ｖ_ｔｈとなるような大きさのポア）が形成されたと判断できる。これにより、所望の大きさのポアを歩留まりよく形成することができる。また、本実施形態においては、電流源のみを駆動すればよいため、処理が単純である。

＜ナノポア形成装置＞
図２１は、第４の実施形態に係るナノポア形成方法を実現するためのナノポア形成装置３００を示す概略図である。ナノポア形成装置３００は、第１の実施形態のナノポア形成装置１００（図１０）とほぼ同様であるが、制御回路４００の構成が第１の実施形態の制御回路２００と異なっている。制御回路４００は、電流源２０１、スイッチ２０４及び電圧計２０５を有する。電流源２０１及び電圧計２０５は並列に配置されている。スイッチ２０４を接点Ａに接続することにより、電極１０４及び１０５は、電流源２０１及び電圧計２０５がある回路に接続される。スイッチ２０４を接点Ｂに接続することにより、電極１０４及び１０５は、電流源２０１及び電圧計２０５がない回路（電極間が同電位となる回路）に接続される。

図２２は、第４の実施形態に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置３００により実行するためのタイムチャートである。図２２に示すように、まず、スイッチ２０４を接点Ａに接続した後、電流源２０１の駆動により、電流Ｉ_１よりも大きいＩ_２のパルス電流を電極１０４及び１０５間に印加する。パルス電流の幅はｔ_ｎである。

パルス電流の印加終了後、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えることで、電極１０４及び１０５間の電位差が一旦０になり、パルス電流の印加によって電極１０４及び１０５間に生じた電位差を解消することができる。これにより、その後、電極１０４及び１０５間に電流Ｉ_１を印加してその時の電極間電圧を計測する時に、より正確に電極間電圧を計測できる。

次に、再度スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替える。次に、電流源２０１の駆動により、電極１０４及び１０５間に電流Ｉ_１を印加して、その時の電極１０４及び１０５間の電圧（電位差）を電圧計２０５により計測する。電極１０４及び１０５間の電圧を計測するタイミングは、電極１０４及び１０５間に電流Ｉ_１を印加してから一定時間経過後である。この一定時間は、電圧計測の回数に応じて変動させることはない。

電極間電圧が電圧Ｖ_ｔｈ以下となっていなければ、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替え、電極間の電位差を一旦０にする。その後、再度スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替える。

その後、電流Ｉ_１よりも大きいＩ_２のパルス電流を電極１０４及び１０５間に印加する。その時のパルス電流の幅はｔ_ｎ＋１であり、ｔ_ｎ＝ｔ_ｎ＋１である。以上の手順を、電極１０４及び１０５間に電流Ｉ_１を印加した時の電極間電圧が電圧Ｖ_ｔｈ以下になるまで繰り返し、電極１０４及び１０５間に電流Ｉ_１を印加した時の電極間電圧がＶ_ｔｈ以下になった時点で処理は終了する。

図２２に示す例においては、パルス電流の立ち上がるタイミングは、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えた後に一定時間が経過した後であるが、パルス電流の立ち上がるタイミングと、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えるタイミングとは、同時であってもよい。同様に、図２２に示す例においては、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えるタイミングは、パルス電流が立ち下がってから一定時間が経過した後であるが、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えるタイミングと、パルス電流の立ち下がるタイミングとは、同時であってもよい。

本実施形態においても、パルス電流Ｉ_２をＩ_１×１．５≦Ｉ_２を満たすように設定することで、ポア形成後に所望の大きさまでポアが広がらない可能性や、所望のポアの大きさに到達するまでに非常に時間がかかる可能性を極めて少なくできる。また、パルス電流Ｉ_２をＩ_１×２≦Ｉ_２を満たすように設定することで、それらの可能性をさらに低減できる。さらに、０．３Ｖ／ｎｍ＜パルス電流Ｉ_２×パルス幅ｔ_ｎ÷電極間容量（Ｃ）÷メンブレンの厚み（ｎｍ）＜２Ｖ／ｎｍを満たすことによっても、それらの可能性をさらに低減できる。

＜第４の実施形態の変形例１＞
第４の実施形態においては、パルス電流のパルス幅及び大きさは全ての回で同じであることを説明した。これに対し、第４の実施形態の変形例１では、第２の実施形態に倣い、所望の大きさのポア（電極間電圧がＶｔｈの時に、電極間電流が約Ｉ１となるような大きさのポア）を形成するのにかかる時間を短くするために、パルス電流の印加回数の増加とともにパルス幅を増加させる方法を提案する。

図２３は、第４の実施形態の変形例１に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置３００により実行するためのタイムチャートである。図２３に示すように、まず、大きさＩ_２のパルス電流のｎ回目のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎとし、ｎ＋１回目のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎ＋１として、ｔ_ｎ＜ｔ_ｎ＋１とする。その他の処理については上述の通りであるので、説明を省略する。

このように、パルス電流のパルス幅をパルス電流の印加回数とともに増大させることにより、１回のパルス電流の印加でメンブレン又はポアに加わるストレス量が、パルス電流の印加回数とともに増加する。したがって、所望の大きさのポアが形成されるまでにパルス電流を印加すべき回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

＜第４の実施形態の変形例２＞
第４の実施形態の変形例２においては、第２の実施形態の変形例（図１５）に倣い、パルス電流の大きさを印加回数の増加と共に増加させることによって、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短縮する方法を提案する。

図２４は、第４の実施形態の変形例２に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置３００により実行するためのタイムチャートである。図２４に示すように、ｎ回目のパルス電流の大きさをＩ_ｎとし、ｎ＋１回目のパルス電流の大きさＩ_ｎ＋１として、Ｉ_ｎ＜Ｉ_ｎ＋１とする。ただし、パルス電流の最小値は電流Ｉ_１よりも大きい。

パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルス電流の印加中にポアが形成される確率が高くなるため、少ないパルス印加回数でメンブレン１０１へのポア形成が可能になる。また、パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルスの印加中に、ポアはより広がりやすくなる。そのため、所望の大きさのポアが形成されるまでに印加すべきパルスの回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

［第５の実施形態］
第４の実施形態においては、ポアを有しないメンブレンに所望の大きさのポアを作製する方法について説明した。第５の実施形態においては、メンブレンに作製されたポアをより正確に所望の大きさに調整する方法を提案する。第５の実施形態において、所望の大きさのポアとは、電極間電流がＩ_１の時に、電極間電圧が約Ｖ_ｔｈ’（第２の閾値電圧）となるような大きさのポアである。

図２５は、第５の実施形態に係るナノポア形成方法のフローチャートである。

（ステップＳ３１～Ｓ３４）
ステップＳ３１～Ｓ３４については、第４の実施形態で説明したステップＳ２１～Ｓ２４とほぼ同じであるので、説明を省略する。ただし、ステップＳ３１で電極１０４及び１０５間に印加されるパルス電流を「第１のパルス電流Ｉ_２」という。ステップＳ３４において、電流Ｉ_１の印加時に計測された電極間電圧が電圧Ｖ_ｔｈ（第１の閾値電圧）以下となった場合（Ｙｅｓ）、処理はステップＳ３５に移行する。

（ステップＳ３５）
オペレータは、電流源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に、大きさが電流Ｉ_１よりも大きく第１のパルス電流Ｉ_２よりも小さい、パルス幅がｔ_ｍの第２のパルス電流Ｉ_２’を印加する。パルス幅ｔ_ｍは、例えば１μｓ以上１０ｓ以下、又は１ｍｓ以上１ｓ以下に設定することができる。

（ステップＳ３６）
オペレータは、電流源を駆動させ、メンブレンを挟んで設けられた電極間に電流Ｉ_１を印加して、電圧計により、その時の電極間電圧を計測する。

（ステップＳ３７）
オペレータは、計測された電極間電圧が電圧Ｖ_ｔｈ’（第２の閾値電圧）以下であるかを判断する。電極間電圧が電圧Ｖ_ｔｈ’よりも大きい場合（Ｎｏ）、処理はステップＳ３８に移行する。電極間電圧が電圧Ｖ_ｔｈ’以下となった場合（Ｙｅｓ）、オペレータは、ポアが所望の大きさになったと判断し、処理を終了する。

（ステップＳ３８）
オペレータは、第２のパルス電流Ｉ_２’の印加回数をｍ＝ｍ＋１として、ステップＳ３５に戻る。本実施形態においては、ｍ回目の第２のパルス電流Ｉ_２’のパルス幅をｔ_ｍとし、ｍ＋１回目の第２のパルス電流Ｉ_２’のパルス幅をｔ_ｍ＋１とした時、ｔ_ｍ＝ｔ_ｍ＋１とすることができる。

電圧Ｖ_ｔｈ及びＶ_ｔｈ’は、ノイズ電流Ｉ_{ｎｏｉｓｅ}がナノポア電流Ｉ_ｎｐよりも十分に小さくなるような値に設定することができる。具体的には、電圧Ｖ_ｔｈ及びＶ_ｔｈ’は、１ｍＶ以上１Ｖ以下の範囲に設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈ及びＶ_ｔｈ’は、１ｍＶ以上であり、電圧Ｖ_ｔｈ及びＶ_ｔｈ’を電極間に印加した時にメンブレンに掛かる電界が０．３Ｖ／ｎｍ以下となるように設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈ及びＶ_ｔｈ’は、ポアが形成されていない状態のメンブレンに電圧を印加した時に、メンブレンを流れる電流が１ｎＡ以下となるような電圧に設定することができる。あるいは、電圧Ｖ_ｔｈ及びＶ_ｔｈ’は、ポアが形成されていない状態のメンブレンに電圧を印加した時に、メンブレンを流れる電流がＩ_１の１／５以下となるような電圧に設定することができる。

図２６は、第５の実施形態に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置３００により実行するためのタイムチャートである。図２６においては、スイッチ２０４のタイムチャートは省略している。図２６に示すように、まず、電流源２０１の駆動により、電流Ｉ_１よりも大きい第１のパルス電流Ｉ_２を電極１０４及び１０５間に印加した後、スイッチ２０４を接点Ａから接点Ｂに切り替えて、一旦電極間の電位差を０にする。その後、スイッチ２０４を接点Ｂから接点Ａに切り替えて、電流源２０１の駆動により、電流Ｉ_１を印加する。電流Ｉ_１を印加してから一定時間経過後、電極間の電圧を電圧計２０５により計測する。

これを繰り返し、電極間電流がＩ_１の時の電極間電圧が電圧Ｖ_ｔｈ以下となったら、電流源２０１の出力電流の設定値を変更して、Ｉ_２よりも小さく電流Ｉ_１よりも大きい第２のパルス電流Ｉ_２’を印加する。その後、電流Ｉ_１を印加し、その最中の電極間電圧を計測する。第２のパルス電流Ｉ_２’の印加と電流Ｉ_１の印加時の電圧計測を繰り返し、電極間電圧がＶ_ｔｈ’以下となった時点で処理は終了する。

以上のように、本実施形態では、閾値電圧を２段階に設けている。すなわち、電圧Ｖ_ｔｈと電圧Ｖ_ｔｈ’の２つである。そして、電極間電圧がＶ_ｔｈ以下となった時点から、パルス電流をＩ_２からＩ_２’に落としている。これにより、パルス電流を１回印加するごとに広がるポアの広がり量を小さくすることができる。換言すれば、パルス電流を１回印加するごとに減少する、Ｉ_１印加時の電極間電圧の減少量を小さくすることができる。そのため、所望の大きさのポア（電極間電圧がＶ_ｔｈ’の時に、電極間電流が約Ｉ_１となるような大きさのポア）により近い大きさのポアを形成することができる。

また、パルス電流Ｉ_２をＩ_１×１．５≦Ｉ_２を満たすように設定し、パルス電流Ｉ_２’をＩ_１×１．５≦Ｉ_２’を満たすように設定し、かつＩ_２＞Ｉ_２’＞Ｉ_１ならびにＶ_ｔｈ＞Ｖ_ｔｈ’を満たすように設定することにより、所望の大きさのポアにさらに近い大きさのポアを形成することができる。

＜第５の実施形態の変形例１＞
第５の実施形態においては、第１のパルス電流のパルス幅及び大きさは全ての回で同じであり、第２のパルス電流のパルス幅及び大きさも全ての回で同じであることを説明した。これに対し、第５の実施形態の変形例１では、第２の実施形態に倣い、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短くするために、第１及び第２のパルス電流の印加回数の増加とともにパルス幅を増加させる方法を提案する。

図２７は、第５の実施形態の変形例１に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置３００により実行するためのタイムチャートである。図２７に示すように、まず、大きさＩ_２の第１のパルス電流のｎ回目のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎとし、ｎ＋１回目の第１のパルス電流のパルス幅をｔ_ｎ＋１として、ｔ_ｎ＜ｔ_ｎ＋１とする。同様に、大きさＩ_２’のｍ回目の第２のパルス電流のパルス幅をｔ_ｍとし、ｍ＋１回目の第２のパルス電流のパルス幅をｔ_ｍ＋１として、ｔ_ｍ＜ｔ_ｍ＋１とする。これにより、１回のパルス電流の印加でメンブレン又はポアに加わるストレス量が、パルス電流の印加回数とともに増加する。したがって、所望の大きさのポアが形成されるまでにパルス電流を印加すべき回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

＜第５の実施形態の変形例２＞
第５の実施形態の変形例２においては、第２の実施形態の変形例（図１５）に倣い、第１及び第２のパルス電流の大きさをそれぞれ印加回数の増加と共に増加させることによって、所望の大きさのポアを形成するのにかかる時間を短縮する方法を提案する。

図２８は、第５の実施形態の変形例２に係るナノポア形成方法をナノポア形成装置３００により実行するためのタイムチャートである。図２８に示すように、ｎ回目の第１のパルス電流の大きさをＩ_ｎとし、ｎ＋１回目の第１のパルス電流の大きさＩ_ｎ＋１として、Ｉ_ｎ＜Ｉ_ｎ＋１とする。ただし、第１のパルス電流の最小値は電流Ｉ_１よりも大きい。電流Ｉ_１印加時の電極間電圧がＶ_ｔｈ以下となった後は、再度パルス電流（第２のパルス電流）を小さな値に設定する。ｍ回目の第２のパルス電流の大きさをＩ_ｍとし、ｍ＋１回目の第２のパルス電流の大きさＩ_ｍ＋１として、Ｉ_ｍ＜Ｉ_ｍ＋１とする。ただし、第２のパルス電流の最小値は電流Ｉ_１よりも大きい。電流Ｉ_１印加時の電極間電圧がＶ_ｔｈ’以下となるまで、第２のパルス電流を、印加回数の増加に伴って増大させる。

パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルス電流の印加中にポアが形成される確率が高くなるため、少ないパルス印加回数でメンブレン１０１へのポア形成が可能になる。また、パルス電流が大きくなればなるほど、そのパルスの印加中に、ポアはより広がりやすくなる。そのため、所望の大きさのポアが形成されるまでに印加すべきパルスの回数が少なくなり、その結果、所望の大きさのポアが形成されるまでの時間が短くなる。

［第６の実施形態］
第１～第５の実施形態では、パルス電流の形状を矩形波として説明したが、パルス電流の形状は必ずしも完全なる矩形波（定電流パルス）でなくてもよい。

図２９は、第６の実施形態に係るパルス電流の形状の例を示す図である。このような場合、図２９に示すように、パルスの大きさは、パルス電流波形中の最大値と定義され、パルス幅は、パルスの立ち上がり地点から立ち下がり地点と定義される。なお、図２９に示す例はあくまで一例であり、パルス電流の波形はこれらの形に限定されない。

［第７の実施形態］
第７の実施形態においては、制御コンピュータが制御回路の各素子を駆動することにより、各実施形態のナノポア形成方法を実行するナノポア形成装置について説明する。

図３０は、第７の実施形態に係るナノポア形成装置５００を示す概略図である。ナノポア形成装置５００は、制御コンピュータ６００をさらに備える点で、第１～第３の実施形態のナノポア形成装置１００と異なっている。制御コンピュータ６００は、制御回路２００の電流源２０１、可変電圧２０２（電圧源）及びスイッチ２０４（スイッチング素子）の駆動を制御する。また、制御コンピュータ６００は、電流計２０３の計測信号の入力を受け付ける。なお、制御回路２００の代わりに、第４及び第５の実施形態で説明した制御回路４００を用いてもよい。

制御コンピュータ６００は、制御部６０１、入力部６０２、出力部６０３及び記憶部６０４を有する。

入力部６０２は、例えばマウス、キーボード及びタッチパネルなどの入力デバイスにより実現される。ナノポア形成装置５００のオペレータ（ユーザ）は、入力部６０２を介して、ナノポア形成方法を実行するのに必要なパラメータを入力することができる。具体的には、オペレータは、入力部６０２を介して、メンブレン１０１の材質及び厚み、所望のポアの大きさ、パルス電流の大きさ、パルス幅、スイッチ２０４の切り替えのタイミング、電圧Ｖ_ｔｈ及びＶ_ｔｈ’、電流Ｉ_１及びＩ_１’をなど入力することができる。

出力部６０３は、例えばディスプレイ及びスピーカなどの出力デバイスにより実現できる。出力部６０３は、例えば、オペレータが上記のパラメータを入力するためのＧＵＩ画面、ナノポア形成の状況及び結果などをディスプレイに表示する。

記憶部６０４は、ポアの大きさと、そのポアにある電圧を印加した時に流れる電流の大きさとの関係を、メンブレン１０１の厚み又は材質ごとに記憶する。このポアの大きさと、印加電圧及び電流との関係は、例えば、予め異なる条件で複数回行った計測に基づいて得られる検量線である。

制御部６０１は、例えばＣＰＵ又はＭＰＵなどのプロセッサにより実現される。制御部６０１は、オペレータにより入力されたパラメータに基づいて、制御回路２００の各素子を駆動するための指示値を算出し、当該指示値を各素子に出力する。制御回路２００の各素子は、制御部６０１から受け取った指示値に基づいて駆動する。また、制御部６０１は、オペレータにより所望のポアの大きさとメンブレン１０１の材質及び厚みとが入力された場合、記憶部６０４に記憶された検量線を読み出し、検量線と入力されたポアの大きさに基づいて、電圧Ｖ_ｔｈ又はＶ_ｔｈ’を電極１０４及び１０５間に印加した時の電流Ｉ_１又はＩ_１’を算出することができる。これにより、オペレータが、所望する大きさのポアにある電圧を印加した時にどのくらいの電流が流れるのかわからなくても、制御部６０１が自動的に電圧と電流を算出するので、所望の大きさのポアを形成することができる。

［変形例］
本開示は、上述した実施形態に限定されるものでなく、様々な変形例を含んでいる。例えば、上述した実施形態は、本開示を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備える必要はない。また、ある実施形態の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることもできる。また、各実施形態の構成の一部について、他の実施形態の構成の一部を追加、削除又は置換することもできる。

１００、３００、５００…ナノポア形成装置
１０１…メンブレン
１０２、１０３…水溶液
１０４、１０５…電極
１０６、１０８…溶液導入口
１０７、１０９…溶液出口
１１０、１１１…チャンバ
１１２…支持基板
１１３、１１４…シール材
２００、４００…制御回路
２０１…電流源
２０２…可変電圧
２０３…電流計
２０４…スイッチ
２０５…電圧計
６００…制御コンピュータ

Claims (17)

1. 膜に孔を形成する方法であって、
   電解液中に設けられた前記膜を挟んで設置された第１の電極及び第２の電極間に第１の電流を印加することと、
   前記第１の電極及び前記第２の電極間に第１の電圧を印加し、そのときに前記第１の電極及び前記第２の電極間に流れる第２の電流を計測することと、
   前記第２の電流が所定の閾値以上であるか否かを判断することと、を含み、
   前記第１の電流は、前記閾値よりも大きく、
   前記第２の電流が前記閾値よりも小さい場合に、前記第１の電流の印加と、前記第１の電圧の印加及び前記第２の電流の計測と、を繰り返すことを特徴とする孔形成方法。
2. 前記第１の電圧は、１ｍＶ以上１Ｖ以下である、若しくは、１ｍＶ以上でありかつ前記第１の電圧を印加した時に前記膜にかかる電界が０．３Ｖ／ｎｍ以下となる電圧であることを特徴とする請求項１に記載の孔形成方法。
3. 前記第１の電圧は、前記孔の開いていない前記膜に対し前記第１の電圧を印加した際に、前記膜を通過する電流が１ｎＡ以下となる又は前記閾値の１／５以下となる電圧であることを特徴とする請求項１に記載の孔形成方法。
4. 前記第１の電流は、前記閾値の１．５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の孔形成方法。
5. ０．３Ｖ／ｎｍ＜前記第１の電流×前記第１の電流の１回の印加時間÷電極間容量÷メンブレンの厚み＜２Ｖ／ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の孔形成方法。
6. 前記第１の電流の１回の印加時間は、１μｓ以上１０ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の孔形成方法。
7. 前記第１の電流の印加後に、前記第１の電流の印加により生じた、前記膜を挟んだ前記電解液間の電位差を解消することをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の孔形成方法。
8. 前記第１の電極及び前記第２の電極は、スイッチの切り替えにより、電流源を有する第１の回路、又は、電圧源及び電流計を有する第２の回路のいずれかに接続され、
   前記第１の電流の印加後、前記スイッチの切り替えにより、前記第１の電極と前記第２の電極が前記第２の回路に接続され、
   前記第２の電流が前記閾値よりも小さい場合に、前記第１の電極と前記第２の電極が、前記第２の回路から切り離され、前記第１の回路に接続されることを特徴とする請求項１に記載の孔形成方法。
9. 膜に孔を形成する方法であって、
   電解液中に設けられた前記膜を挟んで設置された第１の電極及び第２の電極間に第１の電流を印加することと、
   前記第１の電極及び前記第２の電極間に前記第１の電流よりも小さい第２の電流を印加し、そのときに前記第１の電極及び前記第２の電極間に生じる電位差を計測することと、
   前記電位差が所定の閾値以下であるか否かを判断することと、を含み、
   前記電位差が前記閾値よりも大きい場合に、前記第１の電流の印加と、前記第２の電流の印加及び前記電位差の計測と、を繰り返すことを特徴とする孔形成方法。
10. 前記閾値は、１ｍＶ以上１Ｖ以下である、若しくは、１ｍＶ以上でありかつ前記閾値の電圧を印加した時に前記膜にかかる電界が０．３Ｖ／ｎｍ以下となる電圧であることを特徴とする請求項９に記載の孔形成方法。
11. 前記閾値は、前記孔の開いていない前記膜に対し前記閾値の電圧を印加した際に、前記膜を通過する電流が１ｎＡ以下となる又は前記第２の電流の１／５以下となる電圧であることを特徴とする請求項９に記載の孔形成方法。
12. 前記第１の電流は、前記第２の電流の１．５倍以上であることを特徴とする請求項９に記載の孔形成方法。
13. ０．３Ｖ／ｎｍ＜前記第１の電流×前記第１の電流の１回の印加時間÷電極間容量÷メンブレンの厚み＜２Ｖ／ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の孔形成方法。
14. 前記第１の電流の１回の印加時間は、１μｓ以上１０ｓ以下であることを特徴とする請求項９に記載の孔形成方法。
15. 前記第１の電流の印加後に、前記第１の電極と前記第２の電極を同電位にすることで、前記第１の電流の印加により生じた、前記膜を挟んだ前記電解液間の前記電位差を解消することをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の孔形成方法。
16. 膜に孔を形成する装置であって、
    前記膜と、
    前記膜を挟んで配置され、電解液を収容する第１の液槽及び第２の液槽と、
    前記第１の液槽に配置された第１の電極と、
    前記第２の液槽に配置された第２の電極と、
    電流源を有する第１の回路と、
    電圧源及び電流計を有する第２の回路と、
    前記第１の電極及び前記第２の電極を前記第１の回路又は前記第２の回路のいずれか一方に接続するスイッチング素子と、を備える孔形成装置。
17. 前記電流源、前記電圧源及び前記スイッチング素子を制御する制御部をさらに備え、
    前記制御部は、
    前記電流源により、前記第１の電極及び前記第２の電極間に第１の電流を印加する処理と、
    前記スイッチング素子を前記第１の回路から前記第２の回路に切り替える処理と、
    前記電圧源により、前記第１の電極及び前記第２の電極間に第１の電圧を印加し、そのときに前記第１の電極及び前記第２の電極間に流れる第２の電流を前記電流計により計測する処理と、
    前記第２の電流が所定の閾値以上であるか否かを判断する処理と、を実行し、
    前記第１の電流は、前記閾値よりも大きく、
    前記第２の電流が前記閾値よりも小さい場合に、前記第１の電流の印加と、前記第１の電圧の印加及び前記第２の電流の計測と、を繰り返すことを特徴とする請求項１６記載の孔形成装置。

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