JP2022034332A - Adhesive composition, adhesive sheet and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘接着剤組成物、粘接着シート及び積層体に関する。更に詳しくは、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後、加熱などで硬化して強固に接着する粘接着剤層を形成するための粘接着剤組成物に関する。また、本発明は、被着体への常温転写性に優れ、更に、硬化後の接着性や耐熱性にも優れた粘接着剤層を有する粘接着シート及び積層体に関する。 The present invention relates to adhesive compositions, adhesive sheets and laminates. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition for forming an adhesive layer which has adhesiveness under normal conditions, is adhered to an adherend, and then is cured by heating or the like to be firmly adhered. The present invention also relates to an adhesive sheet and a laminate having an adhesive layer having excellent room temperature transferability to an adherend and also excellent adhesiveness and heat resistance after curing.
従来、エポキシ系化合物を用いた液状の接着剤が、金属やプラスチックの接着に用いられている。また最近、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後は加熱により硬化して強固に接着するといった、粘着剤と接着剤の両方の性質を併せ持つ粘接着剤の要求も高まっており、このような粘接着剤として、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を用いた熱硬化型感圧接着性組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, a liquid adhesive using an epoxy compound has been used for adhering metals and plastics. Recently, there has been an increasing demand for adhesives that have both adhesive and adhesive properties, such as being adhesive under normal conditions and being cured by heating after being attached to the adherend to firmly adhere. As such a viscous adhesive, a heat-curable pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic resin, an epoxy resin and an epoxy curing agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
更に、近年では、フレキシブルプリント配線板(FPC)の用途において、とりわけFPCと補強板とを接着する用途において、優れた接着強度が必要とされている。例えば、ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板の端子部等をポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、金属板等の補強用基材で裏打ちし、その強度を高めることが行われている。このような用途において、フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルムと補強用基材との間の接着が、それらの間に設けた熱硬化性接着剤の硬化により行われる(例えば、特許文献2参照)。 Further, in recent years, excellent adhesive strength is required in applications of flexible printed wiring boards (FPCs), especially in applications of adhering FPCs and reinforcing plates. For example, the terminal portion of a flexible printed wiring board made of a polyimide film is lined with a reinforcing base material such as a polyimide film, a glass epoxy plate, or a metal plate to increase its strength. In such an application, the adhesion between the polyimide film of the flexible printed wiring board and the reinforcing base material is performed by curing the thermosetting adhesive provided between them (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献1に開示の熱硬化型感圧接着性組成物では、熱硬化後の接着強度について全く考慮されておらず、この組成物を用いて例えば粘接着シートを作製した際には硬化後の弾性率が高くなりすぎて接着強度が不足するという問題があった。 However, in the thermosetting pressure-sensitive adhesive composition disclosed in Patent Document 1, the adhesive strength after thermosetting is not considered at all, and when, for example, a pressure-sensitive adhesive sheet is produced using this composition. Has a problem that the elastic modulus after curing becomes too high and the adhesive strength is insufficient.
また、上記特許文献2には、ガラス転移温度が-5~15℃のアクリル系樹脂にエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有して得られる接着シートが記載されており、この接着シートは接着強度に優れていた。しかし、この接着シートは被着体への貼り付けに加熱貼付(熱ラミネート)を用いる必要があり、常温での転写性に優れるものではなかった。今後はプロセス適正化の観点から、被着体に対して常温での貼り付けが可能な常温転写性が求められる。また電子機器用途に用いられる場合には、高温に晒されても接着性が変化しにくい耐熱性も求められる。 Further, Patent Document 2 describes an adhesive sheet obtained by containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent in an acrylic resin having a glass transition temperature of −5 to 15 ° C., and the adhesive sheet has an adhesive strength. Was excellent. However, this adhesive sheet needs to be attached to an adherend by heating (heat laminating), and is not excellent in transferability at room temperature. In the future, from the viewpoint of process optimization, room temperature transferability that can be attached to the adherend at room temperature will be required. Further, when used for electronic equipment applications, heat resistance is also required in which the adhesiveness does not easily change even when exposed to high temperatures.
そこで、本発明ではこのような背景下において、硬化前は常温転写性や塗膜外観に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層が得られる粘接着剤組成物の提供を目的とする。 Therefore, in the present invention, under such a background, the adhesiveness is excellent in room temperature transferability and the appearance of the coating film before curing, and after curing, it is excellent in adhesiveness to the adherend and also excellent in heat resistance. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition from which a coating layer can be obtained.
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)、エポキシ系化合物(B)と反応する硬化剤(C)及び架橋剤(D)を含有する粘接着剤組成物であって、前記粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を所定条件で硬化させたときの物性を規定することによって、硬化前は常温転写性や塗膜外観に優れ、硬化後においては適度な粘性となり被着体に対する接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層が得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have conducted an acrylic resin (A), an epoxy-based compound (B), a curing agent (C) and a cross-linking agent (C) that react with the epoxy-based compound (B). By defining the physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition containing D) when the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition is cured under predetermined conditions, before curing, We have found that a viscous adhesive layer having excellent room temperature transferability and appearance of a coating film, having an appropriate viscosity after curing, having excellent adhesiveness to an adherend, and having excellent heat resistance can be obtained, and the present invention has been developed. completed.
即ち、本発明は、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)、エポキシ系化合物(B)と反応する硬化剤(C)及び架橋剤(D)を含有する粘接着剤組成物であって、前記粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を160℃で1時間加熱して硬化させたとき、動的粘弾性測定により得られる23℃における損失正接(tanδ)が1.5~5であることを特徴とする粘接着剤組成物を第1の要旨とする。 That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A), an epoxy-based compound (B), a curing agent (C) that reacts with the epoxy-based compound (B), and a cross-linking agent (D). Therefore, when the adhesive layer formed from the adhesive composition is heated at 160 ° C. for 1 hour and cured, the loss positive contact (tan δ) at 23 ° C. obtained by dynamic adhesive elasticity measurement is obtained. The first gist is a viscous adhesive composition characterized by being 1.5 to 5.
本発明は、上記第1の要旨である粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する粘接着シートを第2の要旨とする。 The second gist of the present invention is an adhesive sheet having an adhesive layer formed from the adhesive composition, which is the first gist of the present invention.
本発明は、上記第1の要旨である粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層が被着体上に積層されている積層体を第3の要旨とする。 The third gist of the present invention is a laminate in which an adhesive layer formed from the adhesive composition, which is the first gist, is laminated on an adherend.
本発明の粘接着剤組成物によれば、硬化前は塗膜外観及び常温転写性に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物から形成された粘接着剤層は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、FPCと補強板とを接着する用途にも有用である。 According to the adhesive composition of the present invention, the adhesive film has excellent appearance and room temperature transferability before curing, has excellent adhesiveness to an adherend after curing, and has excellent heat resistance. An adhesive layer can be formed. Therefore, the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention is used for various adhesive applications such as building materials, in-vehicle parts, electronic parts, semiconductor manufacturing processes, and member encapsulation. It can be suitably used for various adhesive bonding applications such as for aviation parts, sports equipment, etc., and is particularly useful for bonding an FPC and a reinforcing plate.
粘接着剤組成物において、アクリル系樹脂にエポキシ系化合物を含有させることは通常行われることであり、エポキシ系化合物として、硬化性やハンドリング性等の点からビスフェノールA型やビスフェノールF型等のエポキシ系樹脂が用いられたり、クリープ特性の点から多官能型、ノボラックフェノール型、ビフェニル型等の固体エポキシ樹脂が用いられたりする。これらのエポキシ樹脂をアクリル系樹脂と配合した場合、タックがなくなりやすく、常温での転写性に劣るといった懸念があり、その解決が求められる。
そこで、本発明では、硬化後の動的粘弾性測定により得られる23℃における損失正接(tanδ)に着目し、粘接着剤組成物の粘度、硬化後の粘接着剤層の硬さや軟らかさと本発明の効果との関係を検討し、硬化後の損失正接(tanδ)が所定の範囲となるように粘接着剤組成物を調整することによって、硬化前は常温転写性を有し、硬化後には優れた接着性が得られ、更には意外にも耐熱性に優れた粘接着剤層が得られることを見出したのである。
In the adhesive composition, it is usual to include an epoxy-based compound in an acrylic resin, and as an epoxy-based compound, bisphenol A type, bisphenol F type, etc. are used from the viewpoint of curability and handleability. Epoxy-based resins are used, and solid epoxy resins such as polyfunctional type, novolak phenol type, and biphenyl type are used from the viewpoint of creep characteristics. When these epoxy resins are blended with an acrylic resin, there is a concern that tack is easily lost and the transferability at room temperature is inferior, and a solution is required.
Therefore, in the present invention, attention is paid to the loss tangent (tan δ) at 23 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement after curing, the viscosity of the adhesive composition, the hardness and softness of the adhesive layer after curing. By examining the relationship between the effect of the present invention and the adhesive composition so that the loss tangent (tan δ) after curing is within a predetermined range, the adhesive composition has room temperature transferability before curing. It was found that excellent adhesiveness can be obtained after curing, and a viscous adhesive layer having surprisingly excellent heat resistance can be obtained.
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl means acryloyl or methacrylic, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)、エポキシ系化合物(B)と反応する硬化剤(C)(以下、エポキシ系化合物用硬化剤(C)または単に硬化剤(C)と略記することがある。)及び架橋剤(D)(以下、アクリル系樹脂用架橋剤(D)と表記することがある。)を含有する。なお、以下では、本発明の粘接着剤組成物を「粘接着剤組成物[I]」と表記することがある。 The adhesive composition of the present invention is a curing agent (C) that reacts with an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), and an epoxy compound (B) (hereinafter, a curing agent for an epoxy compound (C). ) Or simply abbreviated as a curing agent (C)) and a cross-linking agent (D) (hereinafter, may be referred to as a cross-linking agent (D) for an acrylic resin). In the following, the adhesive composition of the present invention may be referred to as "adhesive composition [I]".
〔粘接着剤組成物[I]〕
本発明の粘接着剤組成物[I]は、上記のとおり、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)、エポキシ系化合物用硬化剤(C)及びアクリル系樹脂用架橋剤(D)を含有する。粘接着剤組成物[I]を構成する各成分について説明する。
[Adhesive composition [I]]
As described above, the adhesive composition [I] of the present invention comprises an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), a curing agent for an epoxy compound (C), and a cross-linking agent for an acrylic resin (D). ) Is contained. Each component constituting the adhesive adhesive composition [I] will be described.
<アクリル系樹脂(A)>
アクリル系樹脂(A)とは、少なくとも1種の(メタ)アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂であり、例えば、(メタ)アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂が挙げられる。
<Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylic monomer, and for example, the (meth) acrylic monomer is used as a main component, and in some cases, another Examples thereof include an acrylic resin obtained by polymerizing a polymerization component containing various polymerizable monomers.
なお、(メタ)アクリル系モノマーを「主成分とする」とは、重合成分全体に対して(メタ)アクリル系モノマーを通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上含有することを意味する。 The term "main component" of the (meth) acrylic monomer means that the (meth) acrylic monomer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight, based on the entire polymerization component. It means that it contains the above.
上記(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid or a derivative thereof, (meth) acrylamide or a derivative thereof, and the like.
上記(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレート等のアルキル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the derivative of the (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and 2-methyl-2-nitropropyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3- Pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-methyl Examples thereof include alkyl group-containing (meth) acrylates such as -2-propylpentyl (meth) acrylate and n-octadecyl (meth) acrylate.
また、上記(メタ)アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト等の多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。 Further, as another example of the above-mentioned (meth) acrylic acid derivative, for example, cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate and cyclopentyl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate. Biphenyloxy structure-containing (meth) acrylates such as biphenyloxyethyl (meth) acrylates; 2-isobornyl (meth) acrylates, 2-norbornylmethyl (meth) acrylates, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) Acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylicate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylicate, dicyclopentanyl (meth) acrylicate, etc. Polycyclic (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and other alkoxy groups or phenoxy groups ( Meta) acrylate; and the like.
更に、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、更に、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等のオキセタン基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。 Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylates, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylates, 10-hydroxydecyl (meth) acrylates, 12-hydroxylauryl (meth) acrylates, and [4- (hydroxymethyl) Cyclohexyl] Methyl acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and other hydroxyl group-containing (meth) acrylates; glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl Epoxy group-containing (meth) acrylates such as ether; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoro Halogen-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) Alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylates; 3-oxetanylmethyl (meth) acrylates, 3-methyl-oxetanylmethyl (meth) acrylates, 3-ethyl-oxetanylmethyl (meth) acrylates, 3-butyl-oxetanylmethyl (meth) acrylates. ) Oxetane group-containing (meth) acrylates such as acrylates and 3-hexyl-oxetanylmethyl (meth) acrylates; and the like.
上記(メタ)アクリルアミドの誘導体としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド等のN-アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のN-メルカプトアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等の複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体:等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide derivative include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl. N-alkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as butyl (meth) acrylamide and N-hexyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol-N-propane N-hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide; N-aminoalkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as aminomethyl (meth) acrylamide and aminoethyl (meth) acrylamide; N-methoxymethyl ( N-alkoxy group-containing (meth) acrylamide derivatives such as meta) acrylamide and N-ethoxymethyl (meth) acrylamide; N-mercaptoalkyl group-containing (meth) acrylamide such as mercaptomethyl (meth) acrylamide and mercaptoethyl (meth) acrylamide. Derivatives; examples thereof include heterocyclic-containing (meth) acrylamide derivatives such as N-acrylamide morpholine, N-acryloylpiperidin, N-methacryloylpiperidin, and N-acrylloylpyrrolidine.
これらの(メタ)アクリル系モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの(メタ)アクリル系モノマーの中でも、アルキル基含有(メタ)アクリレートが好適に用いられる。アルキル基含有(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、通常1~20であり、好ましくは1~12、より好ましくは1~8、更に好ましくは1~4である。当該アルキル基の炭素数は小さいほうが、後述するエポキシ系化合物(B)との相溶性に優れるので好ましい。 These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic monomers, an alkyl group-containing (meth) acrylate is preferably used. The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl group-containing (meth) acrylate is usually 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4. It is preferable that the alkyl group has a small number of carbon atoms because it has excellent compatibility with the epoxy compound (B) described later.
また、これらの(メタ)アクリル系モノマーのうち、アクリロイル基を有するモノマーを、アクリル系樹脂(A)の重合成分全体に対して25重量%以上含有させることが好ましく、35重量%以上含有させることがより好ましい。なお、アクリル系樹脂(A)の重合成分全体に対するアクリロイル基を有するモノマーの含有量の上限は100重量%である。アクリロイル基を有するモノマーの含有割合を多くすることによって、硬化前の粘着性を損なうことなく、粘接着剤層形成後の転写性が優れたものとなり、取り扱い性が良好となる。 Further, among these (meth) acrylic monomers, the monomer having an acryloyl group is preferably contained in an amount of 25% by weight or more, and 35% by weight or more, based on the total polymerization component of the acrylic resin (A). Is more preferable. The upper limit of the content of the monomer having an acryloyl group with respect to the entire polymerization component of the acrylic resin (A) is 100% by weight. By increasing the content ratio of the monomer having an acryloyl group, the transferability after forming the adhesive layer is excellent without impairing the adhesiveness before curing, and the handleability is improved.
このようなアクリロイル基を有するモノマーとしては、前述の各種の(メタ)アクリル系モノマーのうち、アクリル酸又はその誘導体、アクリルアミド又はその誘導体などを選択して用いることができる。 As the monomer having such an acryloyl group, acrylic acid or a derivative thereof, acrylamide or a derivative thereof can be selected and used from the various (meth) acrylic monomers described above.
上記アクリロイル基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、アクリル系樹脂(A)の分子量を高めやすい点で、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が0℃以上のアクリル酸誘導体が好ましい。特に、重合性の点でメチルアクリレートが好適である。 When an acrylic acid derivative is used as the monomer having an acryloyl group, for example, the glass transition temperature is high and the molecular weight of the acrylic resin (A) can be easily increased. Therefore, the glass transition temperature when the homopolymer is prepared is 0 ° C. The above acrylic acid derivatives are preferable. In particular, methyl acrylate is preferable in terms of polymerizability.
また、後述するアクリル系樹脂用架橋剤(D)との反応性を考慮すると、水酸基を含有するアクリレートが好適であり、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート等が好適である。また、上記水酸基を含有するアクリレートが好適である理由と同様の理由により、アクリル酸を使用することも好適である。 Further, considering the reactivity with the cross-linking agent (D) for an acrylic resin described later, an acrylate containing a hydroxyl group is suitable, for example, a hydroxyalkyl acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. Is preferable. Further, it is also preferable to use acrylic acid for the same reason that the acrylate containing the hydroxyl group is suitable.
上記アクリロイル基を有するモノマーとして、例えば、アクリルアミド誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、エポキシ系化合物(B)との相溶性に優れている点で、ジアルキルアクリルアミドやN-アクリロイルモルホリンが好適である。特に、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が0℃以上のアクリルアミド誘導体を用いることが、得られるアクリル系樹脂(A)のガラス転移温度を高く維持できる点や被着体との密着性を高められる点で好適である。 When an acrylamide derivative is used as the monomer having an acryloyl group, for example, dialkylacrylamide and N-acryloylmorpholine are suitable because the glass transition temperature is high and the compatibility with the epoxy compound (B) is excellent. .. In particular, by using an acrylamide derivative having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher when the homopolymer is prepared, the glass transition temperature of the obtained acrylic resin (A) can be maintained high and the adhesion to the adherend can be improved. It is preferable in that it can be enhanced.
アクリル系樹脂(A)を構成する重合成分は、(メタ)アクリル系モノマー以外の重合性モノマー(以下「その他の重合性モノマー」という。)を含有していても良い。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド-N-グリコール酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The polymerization component constituting the acrylic resin (A) may contain a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic monomer (hereinafter referred to as “other polymerizable monomer”).
Examples of the other polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide-N-glycolic acid, and silicic acid; Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl benzoate; monomers containing aromatic rings such as styrene and α-methylstyrene; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl Examples thereof include vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinylpyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinyl ketone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系樹脂(A)を構成する重合成分は、とりわけ、官能基含有モノマーを含有することが好ましい。かかる官能基含有モノマーとして、上記の水酸基含有(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー及びアクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種の官能基含有モノマーを含有することが好ましい。中でも、(メタ)アクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましく、更にアクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましい。これらの中でも、特に、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸が好ましく、更には2-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。 The polymerization component constituting the acrylic resin (A) preferably contains a functional group-containing monomer. As the functional group-containing monomer, it is preferable to contain at least one functional group-containing monomer selected from the hydroxyl group-containing monomer such as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the carboxy group-containing monomer such as acrylic acid. Of these, a functional group-containing monomer containing a (meth) acryloyl group is preferable, and a functional group-containing monomer containing an acryloyl group is more preferable. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid are particularly preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferable.
かかる官能基含有モノマーの含有量は、アクリル系樹脂(A)を構成する重合成分全体に対して、0.1~30重量%であることが好ましく、1~25重量%であることがより好ましく、3~20重量%であることが更に好ましい。上記官能基含有モノマーが少なすぎると、凝集力が低下する傾向になり、硬化後の接着強度が低下する傾向がある。また、逆に多すぎると、粘接着剤層の保存安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。 The content of the functional group-containing monomer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, based on the entire polymerization component constituting the acrylic resin (A). It is more preferably 3 to 20% by weight. If the amount of the functional group-containing monomer is too small, the cohesive force tends to decrease, and the adhesive strength after curing tends to decrease. On the contrary, if the amount is too large, the storage stability of the adhesive layer tends to decrease and the pot life tends to be shortened.
アクリル系樹脂(A)の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられる。中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂(A)が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。 As a polymerization method of the acrylic resin (A), conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and emulsion polymerization can be used. For example, a method of mixing or dropping a polymerization component and a polymerization initiator which are appropriately selected in an organic solvent and polymerizing under predetermined polymerization conditions can be mentioned. Of these, solution radical polymerization and bulk polymerization are preferable, and solution radical polymerization is particularly preferable in that the acrylic resin (A) can be stably obtained.
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. Such as aliphatic alcohols; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさ、連鎖移動の効果、粘接着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、特には、酢酸エチルが好ましい。 Among these organic solvents, esters of ethyl acetate, butyl acetate, etc. from the viewpoints of ease of polymerization reaction, effect of chain transfer, ease of drying when coating the adhesive composition, and safety. Kind: Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferable, and ethyl acetate is particularly preferable.
また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(メチルプロピオン酸)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator used for such solution radical polymerization include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, which are ordinary radical polymerization initiators. , 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (methylpropionic acid) and other azo-based initiators; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene. Organic peroxides such as hydroperoxide; and the like; can be appropriately selected and used according to the monomer to be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
このようにして、本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)が得られる。 In this way, the acrylic resin (A) used in the present invention can be obtained.
アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、10万以上であることが好ましく、より好ましくは15万~150万、特に好ましくは20万~100万、更に好ましくは25万~80万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘接着剤層の靱性や凝集力が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて重合時にスケーリングが多くなったり、エポキシ系化合物(B)との相溶性やハンドリング性が低下したりする傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,000,000, and even more preferably 250,000 to 800,000. Is. If the weight average molecular weight is too small, the toughness and cohesive force of the obtained adhesive layer tend to decrease. Further, if the weight average molecular weight is too large, the viscosity tends to be too high and the scaling tends to increase during polymerization, and the compatibility with the epoxy compound (B) and the handleability tend to decrease.
また、アクリル系樹脂(A)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、10以下であることが好ましく、より好ましくは7以下、更に好ましくは5.5以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常1である。 The dispersity [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the acrylic resin (A) is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 5.5 or less. be. If the degree of dispersion is too high, the cohesive force tends to decrease. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.
アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is the weight average molecular weight converted to the standard polystyrene molecular weight, and is a high-speed liquid chromatograph (manufactured by Japan Waters, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). Column: Chromatography GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical number of stages: 10000 stages / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filling The agent particle size (10 μm) can be measured by connecting three in series, and the number average molecular weight can also be measured by the same method. The degree of dispersion can be obtained from the measured values of the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、-50℃以上であることが好ましく、より好ましくは-20~100℃、更に好ましくは0~75℃、特に好ましくは10~50℃、殊に好ましくは15~40℃である。かかるガラス転移温度が所定範囲を外れると硬化後の23℃におけるtanδの値が低くなり、接着強度が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −20 to 100 ° C., still more preferably 0 to 75 ° C., and particularly preferably 10 to 50 ° C. Particularly preferably, it is 15 to 40 ° C. When the glass transition temperature deviates from a predetermined range, the value of tan δ at 23 ° C. after curing tends to decrease, and the adhesive strength tends to decrease.
なお、ガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。 The glass transition temperature is calculated from the following Fox formula.
Tg:重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
Tg: Glass transition temperature of polymer (K)
Tga: Monomer A homopolymer glass transition temperature (K) Wa: Monomer A weight fraction Tgb: Monomer B homopolymer glass transition temperature (K) Wb: Monomer B weight fraction Tgn: Monomer N homo Polymer glass transition temperature (K) Wn: Weight fraction of monomer N (Wa + Wb + ... + Wn = 1)
即ち、アクリル系樹脂のガラス転移温度は、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを調製した際のガラス転移温度および重量分率をFoxの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーからホモポリマーを調製した際のガラス転移温度は、通常、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている場合にはこの値を用いて求めることができる。また、アクリル系樹脂を構成するモノマーからホモポリマーを調製した際のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)によりJIS K7121-1987や、JIS K 6240に準拠した方法で測定することもできる。
That is, the glass transition temperature of the acrylic resin is a value calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction when a homopolymer is prepared from each monomer constituting the acrylic resin to the Fox formula.
The glass transition temperature when a homopolymer is prepared from the monomers constituting the acrylic resin is usually determined by the Polymer Handbook [Polymer HandBook, J. Mol. Brandrup, Interscience, 1989], this value can be used for determination. Further, the glass transition temperature when a homopolymer is prepared from the monomers constituting the acrylic resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by a method compliant with JIS K7121-1987 or JIS K6240.
アクリル系樹脂(A)の屈折率は、通常1.440~1.600である。かかる屈折率は積層する部材との屈折率差を小さくすることが、部材界面での光損失が小さくなり好ましい。 The refractive index of the acrylic resin (A) is usually 1.440 to 1.600. It is preferable to reduce the difference in the refractive index from the members to be laminated because the light loss at the interface of the members is small.
なお、上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂(A)を、屈折率測定装置(アタゴ社製「アッベ屈折計1T」)を用いてNaD線、23℃で測定した値である。 The refractive index is a value obtained by measuring the thinned acrylic resin (A) with a NaD line at 23 ° C. using a refractive index measuring device (“Abbe Refractometer 1T” manufactured by Atago Co., Ltd.).
<エポキシ系化合物(B)>
本発明で用いられるエポキシ系化合物(B)としては、1分子中にエポキシ基を1個以上有するエポキシ系化合物、好ましくはエポキシ基を1~2個有するエポキシ系化合物、より好ましくはエポキシ基を2個有するエポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、1分子中のエポキシ基の数が多すぎると硬化後に硬くなりすぎて、接着強度が低下する傾向がある。
<Epoxy compound (B)>
The epoxy compound (B) used in the present invention includes an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule, preferably an epoxy compound having one or two epoxy groups, and more preferably two epoxy groups. Examples thereof include epoxy compounds having one. These compounds may be used alone or in combination of two or more. If the number of epoxy groups in one molecule is too large, it becomes too hard after curing, and the adhesive strength tends to decrease.
本発明においては、エポキシ系化合物(B)の中でも、25℃で液状であるものが好ましく、中でも低粘度であり、高エポキシ当量であるエポキシ系化合物を含有することが好ましい。
かかるエポキシ系化合物として、特には25℃での粘度が2000mPa・s以下であり、かつエポキシ当量が300g/eq以上のエポキシ系化合物(b1)が好ましい。エポキシ系化合物(b1)の25℃での粘度は2000mPa・s以下であることが硬化前の粘接着剤層にタックを付与しやすい点で好ましく、より好ましくは1~1500mPa・s、特に好ましくは1~1200mPa・s、更に好ましくは50~1000mPa・sである。かかる粘度が高すぎると常温転写性が低下する傾向がある。なお、粘度が低すぎると加熱硬化時に揮発し、気泡が発生しやすい傾向がある。
上記粘度は、JIS K 7233に準拠してB型粘度計を用いて測定した値である。
In the present invention, among the epoxy compounds (B), those which are liquid at 25 ° C. are preferable, and those having a low viscosity and a high epoxy equivalent are preferably contained.
As such an epoxy compound, an epoxy compound (b1) having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s or less and an epoxy equivalent of 300 g / eq or more is particularly preferable. The viscosity of the epoxy compound (b1) at 25 ° C. is preferably 2000 mPa · s or less in that tack is easily applied to the adhesive layer before curing, more preferably 1 to 1500 mPa · s, and particularly preferably. Is 1 to 1200 mPa · s, more preferably 50 to 1000 mPa · s. If the viscosity is too high, the room temperature transferability tends to decrease. If the viscosity is too low, it volatilizes during heat curing and tends to generate bubbles.
The above viscosity is a value measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K 7233.
更に、かかるエポキシ系化合物(b1)のエポキシ当量は、300g/eq以上であることが硬化後の接着強度の点で好ましく、より好ましくは310~10000g/eq、特に好ましくは320~5000g/eq、更に好ましくは350~2500g/eq、殊に好ましくは400~2000g/eqである。かかるエポキシ当量が低すぎると硬化後の接着強度が低下する傾向がある。なお、エポキシ当量が高すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が低下する傾向がある。
なお、エポキシ当量は、電位差滴定装置を用いてJIS K 7236に準じて測定した値である。
Further, the epoxy equivalent of the epoxy compound (b1) is preferably 300 g / eq or more in terms of adhesive strength after curing, more preferably 310 to 10000 g / eq, and particularly preferably 320 to 5000 g / eq. It is more preferably 350 to 2500 g / eq, and particularly preferably 400 to 2000 g / eq. If the epoxy equivalent is too low, the adhesive strength after curing tends to decrease. If the epoxy equivalent is too high, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease.
The epoxy equivalent is a value measured according to JIS K 7236 using a potentiometric titrator.
また、エポキシ系化合物(b1)の重量平均分子量は、好ましくは300~5000であり、より好ましくは350~4000、特に好ましくは400~2000である。かかる分子量が小さすぎると、加熱硬化時に揮発し、塗膜に気泡が発生しやすく塗膜外観が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりやすく、常温転写性が低下する傾向がある。
なお、エポキシ系化合物(b1)の重量平均分子量は、アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量と同様の方法により測定される。
The weight average molecular weight of the epoxy compound (b1) is preferably 300 to 5000, more preferably 350 to 4000, and particularly preferably 400 to 2000. If the molecular weight is too small, it volatilizes during heat curing, and bubbles tend to be generated in the coating film to deteriorate the appearance of the coating film. If it is too large, the viscosity tends to increase and the room temperature transferability tends to decrease.
The weight average molecular weight of the epoxy compound (b1) is measured by the same method as the weight average molecular weight of the acrylic resin (A).
上記エポキシ系化合物(b1)の具体例としては、例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標)871」、「jER(登録商標)YX7400」、ADEKA社製の「EP-4005」、「ED-502」、「ED-502S」、「ED-506」、DIC社製の「EPICLON(登録商標)1650-75MPX」、「EPICLON(登録商標)1051-75M」等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound (b1) include "jER (registered trademark) 871" and "jER (registered trademark) YX7400" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "EP-4005" and "ED" manufactured by ADEKA Corporation. -502 "," ED-502S "," ED-506 "," EPICLON (registered trademark) 1650-75MPX "manufactured by DIC," EPICLON (registered trademark) 1051-75M "and the like can be mentioned.
本発明では、エポキシ系化合物(B)として、上記エポキシ系化合物(b1)を含有することが好ましいが、硬化前の転写性が損なわれない範囲で、エポキシ系化合物(b1)以外の一般的に接着剤用途などに用いられる公知のエポキシ系化合物を併用することもできる。 In the present invention, the epoxy compound (B) is preferably contained as the epoxy compound (b1), but is generally other than the epoxy compound (b1) as long as the transferability before curing is not impaired. A known epoxy compound used for adhesive applications and the like can also be used in combination.
かかる公知のエポキシ系化合物としては、例えば、分子内に1つのエポキシ基を有する単官能エポキシ系化合物、2つまたは3つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such known epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds having one epoxy group in the molecule and polyfunctional epoxy compounds having two or three or more epoxy groups. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記の単官能エポキシ系化合物としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルコキシグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、EO(エチレンオキサイド)変性フェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound include alkyl glycidyl ether, alkoxy glycidyl ether, phenol glycidyl ether, EO (ethylene oxide) modified phenol glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
上記の多官能エポキシ系化合物のうちエポキシ基を2つ有する2官能エポキシ系化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジル-o-フタレート、ジグリシジルレソルシノールエーテル、ビスフェノールA型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビスフェノールF型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビフェニル型ジグリシジル化合物及びその誘導体などが挙げられる。 Among the above polyfunctional epoxy compounds, bifunctional epoxy compounds having two epoxy groups include, for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and diethylene glycol di. Diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, diglycidyl-o-phthalate, diglycidyl resorcinol ether, bisphenol A type diglycidyl compound and its hydroxide, bisphenol F type diglycidyl compound and its Examples thereof include hydrogenated products, biphenyl-type diglycidyl compounds and derivatives thereof.
上記エポキシ基を3つ以上有する多官能エポキシ系化合物として、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の3官能エポキシ系化合物;ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル等の4官能エポキシ系化合物;ポリグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリストールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリストールペンタグリシジルエーテル等の5官能エポキシ系化合物;ソルビトールヘキサグリシジルエーテル:ジペンタエリストールヘキサグリシジルエーテル等の6官能エポキシ系化合物;ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ系化合物、クレゾールノボラック型エポキシ系化合物;等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups include trifunctional epoxy compounds such as glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and derivatives thereof, and pentaerythritol triglycidyl ether; Tetrafunctional epoxy compounds such as pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether; polyglycerol pentaglycidyl ether, pentaeristol pentaglycidyl ether, dipentaeristol pentaglycidyl ether and the like. Epoxide compounds; sorbitol hexaglycidyl ethers: hexafunctional epoxy compounds such as dipentaeristol hexaglycidyl ethers; polyglycidyl ethers, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds; and the like.
本発明において、エポキシ系化合物(B)全体に対するエポキシ系化合物(b1)の含有割合は、硬化前の常温転写性と硬化後の接着強度の点で、30重量%以上であることが好ましく、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上である。かかるエポキシ系化合物(b1)の含有割合が少なすぎると硬化前の常温転写性が低下しやすく、硬化後のtanδの値も低下しやすくなる傾向がある。なお、かかる含有割合の上限は100重量%である。 In the present invention, the content ratio of the epoxy compound (b1) to the entire epoxy compound (B) is preferably 30% by weight or more in terms of room temperature transferability before curing and adhesive strength after curing. It is preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more. If the content of the epoxy compound (b1) is too small, the room temperature transferability before curing tends to decrease, and the value of tan δ after curing tends to decrease. The upper limit of the content ratio is 100% by weight.
また、エポキシ系化合物(b1)を含むエポキシ系化合物(B)全体としての粘度は、硬化前の常温転写性の点から1~10000mPa・sであることが好ましく、より好ましくは10~5000mPa・s、特に好ましくは50~2500mPa・sである。かかる粘度が低すぎると硬化前の凝集力が低下する傾向があり、高すぎると硬化前の常温転写性が低下する傾向がある。
なお、上記粘度は、JIS K 7233に準拠してB型粘度計を用いて測定した値である。
The viscosity of the epoxy compound (B) including the epoxy compound (b1) as a whole is preferably 1 to 10000 mPa · s, more preferably 10 to 5000 mPa · s from the viewpoint of room temperature transferability before curing. Particularly preferably, it is 50 to 2500 mPa · s. If the viscosity is too low, the cohesive force before curing tends to decrease, and if it is too high, the room temperature transferability before curing tends to decrease.
The viscosity is a value measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K 7233.
エポキシ系化合物(B)の含有量は、上記アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、1~150重量部であることが好ましく、より好ましくは3~120重量部、特に好ましくは5~100重量部、更に好ましくは10~75重量部である。アクリル系樹脂(A)に対するエポキシ系化合物(B)の含有量が少なすぎると、硬化前の常温転写性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると、硬化前の凝集力の低下や硬化後の接着強度の低下を招く傾向にある。 The content of the epoxy compound (B) is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 3 to 120 parts by weight, and particularly preferably 5 to 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). It is 100 parts by weight, more preferably 10 to 75 parts by weight. If the content of the epoxy compound (B) with respect to the acrylic resin (A) is too small, the room temperature transferability before curing tends to decrease, and if it is too large, the cohesive force before curing decreases or after curing. It tends to cause a decrease in the adhesive strength of the.
<エポキシ系化合物用硬化剤(C)>
エポキシ系化合物用硬化剤(C)は、上記エポキシ系化合物(B)の硬化剤として用いられ、エポキシ系化合物(B)のエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物である。
かかる硬化剤(C)としては、例えば、アミン類、ポリアミド類、イミダゾール類、ポリメルカプタン硬化剤、酸無水物類、等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。そして、上記硬化剤(C)の中でも、特に、粘接着剤を形成した際の保存安定性や硬化性に優れる点で、アミン系化合物を用いることが好ましく、中でもジシアンジアミドや有機酸ヒドラジドが好ましく、有機酸ヒドラジドの中でも、とりわけ、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが硬化速度に優れる点で好ましい。
<Curing agent for epoxy compounds (C)>
The curing agent (C) for an epoxy-based compound is a compound that is used as a curing agent for the epoxy-based compound (B) and has a functional group that can react with the epoxy group of the epoxy-based compound (B).
Examples of the curing agent (C) include amines, polyamides, imidazoles, polypeptide hardeners, acid anhydrides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned curing agents (C), it is particularly preferable to use an amine compound because it is excellent in storage stability and curability when a viscous adhesive is formed, and among them, dicyandiamide and organic acid hydrazide are preferable. Among the organic acid hydrazides, adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide are particularly preferable because they have an excellent curing rate.
上記硬化剤(C)は、液体であっても固体であっても差し支えないが、粘接着剤を形成した時の保存安定性の点、粘接着剤組成物のポットライフの点で、固体であることが好ましく、更には、塗膜が平滑性となり硬化する際に部材との接着面積が増加し硬化後の接着強度が高くなる点で、粉体の状態で分散含有されていることが好ましい。硬化剤(C)として粉体を用いる場合、粉体の粒径は、粘接着剤層を形成する際の膜厚に対し、その膜厚の1.2倍以下となるように設定することが好ましく、1倍以下であることが更に好ましい。 The curing agent (C) may be liquid or solid, but in terms of storage stability when a viscous adhesive is formed and in terms of pot life of the viscous adhesive composition. It is preferably solid, and further, it is dispersed and contained in the state of powder in that the coating film becomes smooth and the adhesive area with the member increases when the coating film is cured and the adhesive strength after curing is increased. Is preferable. When powder is used as the curing agent (C), the particle size of the powder should be set to 1.2 times or less of the film thickness at the time of forming the adhesive layer. It is preferable, and it is more preferable that it is 1 times or less.
上記硬化剤(C)の含有量は、前記エポキシ系化合物(B)100重量部に対して、1~100重量部であることが好ましく、より好ましくは3~80重量部、特に好ましくは5~70重量部、更に好ましくは7~50重量部である。エポキシ系化合物(B)に対する上記硬化剤(C)の含有割合が少なすぎると、硬化速度が遅くなったり、硬化温度が高くなったりする傾向があり、多すぎると、塗工時に筋が発生したり、粘接着剤組成物のポットライフが短くなったりする傾向がある。 The content of the curing agent (C) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight, and particularly preferably 5 to 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (B). It is 70 parts by weight, more preferably 7 to 50 parts by weight. If the content ratio of the curing agent (C) to the epoxy compound (B) is too small, the curing rate tends to be slow or the curing temperature tends to be high, and if it is too large, streaks are generated during coating. Also, the pot life of the adhesive composition tends to be shortened.
<架橋剤(D)>
本発明の粘接着剤組成物[I]は、上記のアクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)及びエポキシ系化合物用硬化剤(C)に加え、更に アクリル系樹脂(A)を架橋する架橋剤(D)(アクリル系樹脂用架橋剤(D))を含有する。架橋剤(D)を含有することで、粘接着剤組成物[I]を架橋させることができ、粘接着剤の凝集力を向上させることができる。なお、アクリル系樹脂(A)はエポキシ系化合物(B)によっても架橋されるので、本発明における架橋剤(D)はエポキシ系化合物(B)を除くものとする。
<Crosslinking agent (D)>
In the adhesive composition [I] of the present invention, in addition to the above-mentioned acrylic resin (A), epoxy-based compound (B) and curing agent (C) for epoxy-based compound, acrylic resin (A) is further added. It contains a cross-linking agent (D) (cross-linking agent for acrylic resin (D)). By containing the cross-linking agent (D), the adhesive adhesive composition [I] can be cross-linked, and the cohesive force of the adhesive adhesive can be improved. Since the acrylic resin (A) is also crosslinked by the epoxy compound (B), the crosslinking agent (D) in the present invention excludes the epoxy compound (B).
架橋剤(D)としては、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
これら架橋剤(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the cross-linking agent (D), a known cross-linking agent can be used, and examples thereof include an isocyanate-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, an aldehyde-based cross-linking agent, and a metal chelate-based cross-linking agent.
These cross-linking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物;1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物;1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include tolylene diisocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and tetra. Xylylene diisocyanate compounds such as methyl xylylene diisocyanate; aromatic isocyanate compounds such as 1,5-naphthalenedi isocyanate and triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and these isocyanate-based compounds. Examples thereof include an adduct form with a polyol compound such as trimethylolpropane, a buretto form and an isocyanurate form of these polyisocyanate compounds.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and N, N'-diphenylmethane-4,4. ′ -Bis (1-aziridine carboxylamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxylamide) and the like can be mentioned.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyl oxymethyl melamine, and melamine resin.
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based cross-linking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンやアセトアセチルエステル等との配位化合物などが挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agent include a compound of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium and zirconium, and acetylacetone and acetoacetyl ester. Examples include position compounds.
本発明において、架橋剤(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01~15重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~10重量部、特に好ましくは0.5~5重量部、更に好ましくは1~3重量部である。かかる架橋剤(D)の含有量が少なすぎると、硬化後の基材密着性に劣り接着強度が低下する傾向があり、多すぎると、硬化前のタックが低下し常温転写性が低下する傾向がある。 In the present invention, the content of the cross-linking agent (D) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). , Particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, still more preferably 1 to 3 parts by weight. If the content of the cross-linking agent (D) is too small, the adhesion to the substrate after curing tends to be poor and the adhesive strength tends to decrease, and if it is too large, the tack before curing tends to decrease and the room temperature transferability tends to decrease. There is.
<任意成分>
本発明の粘接着剤組成物[I]においては、上記各成分の他に、任意成分として、例えば、カーボンや金属等の導電剤;金属粒子やガラス粒子などの無機フィラー;ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂などの粘着付与剤;充填剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒などの架橋促進剤;アセチルアセトン等の架橋遅延剤;等の各種添加剤を含有することもできる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Arbitrary ingredient>
In the adhesive composition [I] of the present invention, in addition to the above components, as optional components, for example, a conductive agent such as carbon or metal; an inorganic filler such as metal particles or glass particles; a urethane resin or rosin. , Rossin ester, hydrogenated rosin ester, phenol resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin and other tackifiers; fillers; antioxidants; UV absorbers; silane coupling agents; It can also contain various additives such as a cross-linking accelerator such as an ionic compound, a peroxide and an esterification catalyst; a cross-linking retarder such as acetylacetone; These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明の粘接着剤組成物[I]は、上記任意成分の他にも、粘接着剤組成物[I]の構成成分の製造原料などに含まれる不純物などが本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。 In addition to the above-mentioned optional components, the adhesive composition [I] of the present invention has the effect of the present invention such as impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the adhesive composition [I]. May be contained within a range that does not impair.
本発明の粘接着剤組成物[I]は、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)、エポキシ系化合物用硬化剤(C)及びアクリル系樹脂用架橋剤(D)や、その他任意成分を混合することにより得ることができる。
これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法など、種々の方法を採用することができる。
かくして本発明における粘接着剤組成物[I]が得られる。
The adhesive composition [I] of the present invention includes an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), a curing agent for an epoxy compound (C), a cross-linking agent for an acrylic resin (D), and the like. It can be obtained by mixing arbitrary components.
The method for mixing these components is not particularly limited, and various methods such as a method of mixing each component in a batch, a method of mixing an arbitrary component, and then a method of mixing the remaining components in a batch or sequentially. Can be adopted.
Thus, the adhesive composition [I] according to the present invention is obtained.
本発明の粘接着剤組成物[I]は、好ましくは100~250℃、より好ましくは120~200℃、特に好ましくは130~185℃の加熱により硬化する機能を有する。かかる温度が低すぎると、保存安定性が低下する傾向があり、かかる温度が高すぎると、使用できる被着体が限定されるため汎用性に劣る傾向がある。 The adhesive composition [I] of the present invention has a function of being cured by heating at preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and particularly preferably 130 to 185 ° C. If the temperature is too low, the storage stability tends to decrease, and if the temperature is too high, the adherends that can be used are limited, so that the versatility tends to be poor.
本発明は、粘接着剤組成物[I]から形成される粘接着剤層を160℃で1時間加熱して硬化させたとき、動的粘弾性測定により得られる23℃における損失正接(tanδ)が1.5~5であることを特徴とする。
かかる損失正接(tanδ)の好ましい範囲は1.55~4.8であり、より好ましくは1.6~4.5、特に好ましくは1.7~4.2、更に好ましくは1.8~4、殊に好ましくは1.9~3である。かかる損失正接(tanδ)が小さすぎると23℃での粘性が足りず接着強度が低下することとなり、大きすぎると粘性が高くなりすぎて凝集力が低下することとなる。
In the present invention, when the adhesive layer formed from the adhesive composition [I] is heated at 160 ° C. for 1 hour and cured, the loss tangent at 23 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement ( It is characterized in that tan δ) is 1.5 to 5.
The preferred range of such loss tangent (tan δ) is 1.55 to 4.8, more preferably 1.6 to 4.5, particularly preferably 1.7 to 4.2, still more preferably 1.8 to 4. , Particularly preferably 1.9 to 3. If the loss tangent (tan δ) is too small, the viscosity at 23 ° C. is insufficient and the adhesive strength is lowered, and if it is too large, the viscosity becomes too high and the cohesive force is lowered.
ここで、動的粘弾性測定により得られる23℃における損失正接(tanδ)とは、その温度における粘接着剤層の粘性傾向の強さの指標を意味するものであり、その測定方法は以下のとおりである。 Here, the loss tangent (tan δ) at 23 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement means an index of the strength of the viscous tendency of the adhesive layer at that temperature, and the measuring method is as follows. It is as follows.
まず、厚さ100μm以上に形成した粘接着層を160℃で1時間加熱して硬化させる。次に、調湿粘弾性装置を用いて、粘着治具:直径20mmパラレルプレート、歪み:0.1%、周波数:1Hz、昇温速度:3℃/min、測定温度:-100~150℃の条件で動的粘弾性測定を行い、得られた粘弾性曲線から23℃におけるtanδの数値を読み取ることにより測定する。 First, the adhesive layer formed to have a thickness of 100 μm or more is heated at 160 ° C. for 1 hour to be cured. Next, using a humidity control viscoelastic device, an adhesive jig: diameter 20 mm parallel plate, strain: 0.1%, frequency: 1 Hz, temperature rise rate: 3 ° C / min, measurement temperature: -100 to 150 ° C. Dynamic viscoelasticity measurement is performed under the conditions, and the measurement is performed by reading the numerical value of tan δ at 23 ° C. from the obtained viscoelasticity curve.
本発明において、上記損失正接(tanδ)を上記の範囲に調整するには、例えば、(1)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度で調整する方法、(2)エポキシ系化合物(B)のエポキシ当量で調整する方法、(3)上記(1)と(2)の組み合わせにより調整する方法等が挙げられる。なかでもアクリル系樹脂(A)とエポキシ系化合物(B)の損失正接(tanδ)のピークトップ温度を揃えやすい、つまりピークをシャープにしやすい点から(3)の方法が好ましい。 In the present invention, in order to adjust the loss tangent (tan δ) to the above range, for example, (1) a method of adjusting the glass transition temperature of the acrylic resin (A), and (2) the epoxy compound (B). Examples thereof include a method of adjusting by an epoxy equivalent, and (3) a method of adjusting by a combination of the above (1) and (2). Of these, the method (3) is preferable because it is easy to align the peak top temperatures of the loss tangents (tan δ) of the acrylic resin (A) and the epoxy compound (B), that is, it is easy to sharpen the peaks.
また、前記粘接着組成物[I]から形成される粘接着剤層を160℃×1時間で硬化させた硬化物のガラス転移温度が-20~100℃であることが好ましく、より好ましくは0~75℃、特に好ましくは10~50℃、更に好ましくは15~35℃である。かかる範囲から外れると、上記損失正接(tanδ)の値が低くなり接着強度が低下する傾向がある。
なお、硬化物のガラス転移温度は、損失正接の測定方法と同様に動的粘弾性装置を用いて測定することができ、得られた粘弾性曲線におけるtanδピークトップ温度をガラス転移温度とする。
Further, the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the adhesive layer formed from the adhesive composition [I] at 160 ° C. × 1 hour is preferably −20 to 100 ° C., more preferably. Is 0 to 75 ° C, particularly preferably 10 to 50 ° C, and even more preferably 15 to 35 ° C. If it deviates from such a range, the value of the loss tangent (tan δ) becomes low and the adhesive strength tends to decrease.
The glass transition temperature of the cured product can be measured using a dynamic viscoelastic device in the same manner as in the method for measuring the loss tangent, and the tanδ peak top temperature in the obtained viscoelastic curve is defined as the glass transition temperature.
〔粘接着シート、及び積層体〕
本発明の粘接着剤組成物[I]は、アクリル系樹脂(A)が架橋することにより粘接着剤とすることができる。また、この粘接着剤を含有する粘接着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、基材/粘接着剤層の積層構造を有する粘接着シートを得ることができる。更に、この粘接着剤層を被着体上に積層することにより、被着体/粘接着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。なお、以下では基材と被着体を総括して「部材」ともいう。
[Adhesive sheet and laminate]
The adhesive composition [I] of the present invention can be made into an adhesive by cross-linking the acrylic resin (A). Further, by laminating and forming the adhesive layer containing the adhesive on a substrate such as a plastic film, it is possible to obtain an adhesive sheet having a laminated structure of the substrate / adhesive layer. can. Further, by laminating this adhesive layer on the adherend, it is possible to obtain a laminated body having a laminated structure of the adherend / adhesive layer. In the following, the base material and the adherend are collectively referred to as "members".
上記粘接着シートとしては、基材に粘接着剤層が積層された粘接着シートの他に、粘接着剤層の両面にセパレータ(剥離シート)を積層した基材レスの両面粘接着シートがあり、取り扱い易さの点で両面粘接着シートが好適である。 The adhesive sheet includes a substrate-less double-sided adhesive in which a separator (release sheet) is laminated on both sides of the adhesive layer in addition to the adhesive sheet in which the adhesive layer is laminated on the substrate. There is an adhesive sheet, and a double-sided adhesive sheet is preferable in terms of ease of handling.
上記粘接着シートの製造方法としては、例えば、基材上に粘接着剤組成物[I]を塗工し、乾燥させた後、セパレータを貼合し、常温(加温しない状態)でのエージング及び加温状態でのエージングの少なくとも一方によるエージング処理を行う方法等が挙げられる。なお、粘接着剤組成物[I]をセパレータに塗工し、乾燥させた後、当該セパレータと剥離力の異なる他のセパレータを貼合し、エージング処理を行なうことにより、基材レスの両面粘接着シートを製造することができる。 As a method for producing the adhesive sheet, for example, the adhesive composition [I] is applied onto a substrate, dried, a separator is attached, and the adhesive is kept at room temperature (without heating). A method of performing an aging treatment by at least one of aging and aging in a heated state can be mentioned. The adhesive composition [I] is applied to the separator, dried, and then the separator and another separator having a different peeling power are bonded to each other and subjected to an aging treatment to obtain both sides without a base material. Adhesive sheets can be manufactured.
上記エージング処理は、アクリル系樹脂(A)と架橋剤(D)とを化学架橋させて、粘接着剤に適度な粘着性を発現させるために行なう処理である。エージングの条件としては、例えば、温度が通常は室温(20±10℃)~40℃、時間が通常は1~30日間であり、具体的には、例えば、23℃で1~20日間、40℃で1~7日間などの条件が挙げられる。 The aging treatment is a treatment performed in order to chemically crosslink the acrylic resin (A) and the cross-linking agent (D) to develop an appropriate adhesiveness to the adhesive adhesive. As the aging conditions, for example, the temperature is usually room temperature (20 ± 10 ° C.) to 40 ° C., and the time is usually 1 to 30 days. Specifically, for example, 23 ° C. for 1 to 20 days, 40. Conditions such as 1 to 7 days at ° C can be mentioned.
上記粘接着剤組成物[I]の塗工に際しては、この粘接着剤組成物[I]を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、固形分濃度は、好ましくは5~65重量%、より好ましくは20~60重量%、特に好ましくは30~55重量%である。 When applying the adhesive composition [I], it is preferable to dilute the adhesive composition [I] with a solvent and apply the adhesive composition [I], and the solid content concentration is preferably 5 to 65 weight by weight. %, More preferably 20 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 55% by weight.
また、上記溶剤としては、粘接着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤;等を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチルが好適に用いられる。 The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the adhesive composition. For example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; methanol, ethanol and propyl alcohol. Etc. Alcohol-based solvent; etc. can be used. Among these, ethyl acetate is preferably used in terms of solubility, dryness, price and the like.
上記希釈された粘接着剤組成物[I]の粘度は、500~15000mPa・s/25℃が好ましく、1000~10000mPa・s/25℃がより好ましい。粘度が低すぎると比重の重い成分を用いた場合、その成分が沈降し易くなり、粘接着剤組成物[I]中の成分の濃度が不均一となる傾向がある。 The viscosity of the diluted adhesive composition [I] is preferably 500 to 15000 mPa · s / 25 ° C, more preferably 1000 to 10000 mPa · s / 25 ° C. If the viscosity is too low, when a component having a heavy specific gravity is used, the component tends to settle easily, and the concentration of the component in the adhesive composition [I] tends to be non-uniform.
上記粘接着剤組成物[I]の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。 Examples of the coating method of the adhesive composition [I] include roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen printing and the like.
粘接着シートにおける粘接着剤層の厚みは、好ましくは5~250μm、より好ましくは25~200μm、更に好ましくは50~175μmである。上記粘接着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘接着力が低くなったりする傾向があり、上記粘接着剤層が厚すぎると、粘接着シートをロール状にした際に端部から粘接着剤層がはみ出す傾向がある。 The thickness of the adhesive layer in the adhesive sheet is preferably 5 to 250 μm, more preferably 25 to 200 μm, and even more preferably 50 to 175 μm. If the adhesive layer is too thin, the thickness accuracy tends to decrease or the adhesive strength tends to be low. If the adhesive layer is too thick, the adhesive sheet is rolled. The adhesive layer tends to stick out from the edges.
粘接着剤層のゲル分率は、基材及び被着体との密着性、硬化前の粘着性の点から、好ましくは1~99重量%、より好ましくは5~95重量%、更に好ましくは10~90重量%である。粘接着剤層のゲル分率が低すぎると、硬化後の基材密着性に劣り接着強度が低下する傾向があり、高すぎると、粘接着シートを被着体に貼り合わせる際に、粘接着剤層と部材界面との充分な密着性が得られず硬化後の接着強度が低下する傾向がある。 The gel fraction of the adhesive layer is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 5 to 95% by weight, still more preferably, from the viewpoint of adhesion to the substrate and the adherend and adhesiveness before curing. Is 10 to 90% by weight. If the gel content of the adhesive layer is too low, the adhesion to the substrate after curing tends to be poor and the adhesive strength tends to decrease, and if it is too high, the adhesive sheet is attached to the adherend. Sufficient adhesion between the adhesive layer and the interface of the member cannot be obtained, and the adhesive strength after curing tends to decrease.
上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。まず、基材の表面に粘接着剤層が積層されている粘接着シートから粘接着剤をピッキングにより採取し、当該粘接着剤を200メッシュのSUS製金網で包み、23℃に調整した酢酸エチル中に24時間浸漬する。酢酸エチル浸漬の前後における粘接着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量とする。酢酸エチル浸漬前における粘接着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。 The gel fraction is a measure of the degree of cross-linking (curing degree), and is calculated by, for example, the following method. First, the adhesive is collected by picking from the adhesive sheet in which the adhesive layer is laminated on the surface of the base material, and the adhesive is wrapped in a 200 mesh SUS wire mesh and heated to 23 ° C. Immerse in prepared ethyl acetate for 24 hours. The weights of the adhesive layer before and after the immersion in ethyl acetate are measured, and the difference between the two weights is taken as the weight of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh. The weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh with respect to the weight of the adhesive layer before the immersion in ethyl acetate is defined as the gel fraction.
本発明においては、上記粘接着剤組成物[I]が所定温度の加熱により硬化する機能を有するので、粘接着シートにおける粘接着剤層の接着力が上昇して、粘接着シートが被着体に固着する。
粘接着剤を硬化する際の加熱温度は、好ましくは100~250℃であり、より好ましくは120~200℃、更に好ましくは130~185℃である。かかる温度が低すぎると、硬化時間が長くなり、作業性が低下する傾向があり、かかる温度が高すぎると、エポキシ系化合物(B)が揮発したり発火したりする傾向がある。また、加熱時間は、好ましくは5~180分間であり、より好ましくは30~120分間、更に好ましくは45~90分間である。かかる時間が短すぎると硬化が不充分となり接着強度が低下する傾向があり、長すぎると作業性が低下する傾向がある。
In the present invention, since the adhesive composition [I] has a function of being cured by heating at a predetermined temperature, the adhesive force of the adhesive layer in the adhesive sheet is increased, and the adhesive sheet is increased. Sticks to the adherend.
The heating temperature for curing the adhesive is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and even more preferably 130 to 185 ° C. If the temperature is too low, the curing time tends to be long and the workability tends to decrease, and if the temperature is too high, the epoxy compound (B) tends to volatilize or ignite. The heating time is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes, and even more preferably 45 to 90 minutes. If the time is too short, the curing tends to be insufficient and the adhesive strength tends to decrease, and if it is too long, the workability tends to decrease.
セパレータの表面上に粘接着剤層が積層された粘接着シートは、当該セパレータを剥離し、目的とする被着体面に、この粘接着剤層を粘着させるだけで、簡単に粘接着剤層を転写することができるので、非常に作業効率が良い。 The adhesive sheet having the adhesive layer laminated on the surface of the separator can be easily adhered by simply peeling off the separator and adhering the adhesive layer to the target adherend surface. Since the adhesive layer can be transferred, the work efficiency is very good.
更に、上記の粘接着剤層を介して他の部材を積層させてなる積層体、即ち、被着体/粘接着剤層/他の部材の積層構造を有する積層体は、粘接着剤層が硬化前に高い粘着性を有し、硬化後に高い接着強度を発現することから、他の部材が容易にずれたり被着体から剥離したりし難い。したがって、本発明の粘接着剤組成物[I]を用いることにより、接着の信頼性が高く、外観上も優れた品質の積層体が得られる。 Further, a laminated body in which other members are laminated via the above-mentioned adhesive layer, that is, a laminated body having a laminated structure of an adherend / adhesive layer / other members, is adhesively bonded. Since the agent layer has high adhesiveness before curing and exhibits high adhesive strength after curing, it is difficult for other members to easily shift or peel off from the adherend. Therefore, by using the adhesive composition [I] of the present invention, a laminate having high adhesive reliability and excellent appearance can be obtained.
本発明の粘接着剤組成物[I]は、常態下では粘着性を有し、この粘接着剤組成物[I]からなる粘接着剤層は硬化前では常温転写性に優れる。また、この粘接着剤層を被着体に貼着後、加熱などで硬化させると強固に接着し、被着体に対する接着性に優れる。したがって、本発明の粘接着剤組成物[I]は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができる。
本発明においては、特にフレキシブルプリント配線板(FPC)の用途、例えば、FPCと補強板とを接着する用途に有用であり、FPCと補強板とを接着する用途においては、被着体への貼り付けに加熱貼付(熱ラミネート)を用いる必要もなく、被着体に対して常温での貼り付けが可能であり、硬化後においても接着性はもとより耐熱性、耐湿熱性が良好となるものであり、今後大いに期待されるところである。
The adhesive adhesive composition [I] of the present invention has adhesiveness under normal conditions, and the adhesive adhesive layer made of this adhesive adhesive composition [I] has excellent room temperature transferability before curing. Further, when this adhesive layer is attached to the adherend and then cured by heating or the like, it adheres firmly and has excellent adhesiveness to the adherend. Therefore, the adhesive composition [I] of the present invention is used for various adhesive applications such as building materials, in-vehicle parts, electronic parts, semiconductor manufacturing processes, member encapsulation, and aviation parts. It can be suitably used for various adhesive bonding applications such as those for sports equipment.
In the present invention, it is particularly useful for applications of flexible printed wiring boards (FPCs), for example, for bonding FPCs and reinforcing plates, and for bonding FPCs and reinforcing plates, sticking to an adherend. It is not necessary to use heat sticking (heat laminating) for sticking, and it is possible to stick to the adherend at room temperature, and even after curing, not only adhesiveness but also heat resistance and moisture heat resistance are good. , It is highly expected in the future.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、その他の諸物性は前述の方法に従って測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the example, "part" and "%" mean the weight standard.
In addition, the weight average molecular weight, dispersity, glass transition temperature, and other physical properties of the acrylic resin in the following examples were measured according to the above-mentioned methods.
First, the following ingredients were prepared prior to the examples.
<アクリル系樹脂(A)>
[アクリル系樹脂(A-1)の調製]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル80部、メチルエチルケトン6部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.036部仕込み、加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート(MA)40部、メチルメタクリレート(MMA)10部、n-ブチルメタクリレート45部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)5部、酢酸エチル4部、重合開始剤(AIBN)0.036部の混合溶液を、沸騰状態を維持したまま2時間にわたって滴下した。その後、反応を継続しながら、重合開始剤(AIBN)0.05部を2度追加し、7時間反応させた後、希釈して、アクリル系樹脂(A-1)溶液(固形分濃度45.1%、粘度12,400mPa・s/25℃、アクリル系樹脂(A-1):重量平均分子量(Mw)28.8万、分散度(Mw/Mn)2.2、ガラス転移温度(Tg)19.7℃)を得た。
<Acrylic resin (A)>
[Preparation of acrylic resin (A-1)]
80 parts of ethyl acetate, 6 parts of methyl ethyl ketone, and 0 azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator in a 4-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer. .036 parts charged and heated to reach the boiling point, then 40 parts of methyl acrylate (MA), 10 parts of methyl methacrylate (MMA), 45 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA). , 4 parts of ethyl acetate and 0.036 part of the polymerization initiator (AIBN) were added dropwise over 2 hours while maintaining the boiling state. Then, while continuing the reaction, 0.05 part of the polymerization initiator (AIBN) was added twice, the reaction was carried out for 7 hours, and then the mixture was diluted to obtain an acrylic resin (A-1) solution (solid content concentration 45. 1%, viscosity 12,400 mPa · s / 25 ° C., acrylic resin (A-1): weight average molecular weight (Mw) 288,000, dispersibility (Mw / Mn) 2.2, glass transition temperature (Tg) 19.7 ° C.) was obtained.
[アクリル系樹脂(A-2)の調製]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル80部、メチルエチルケトン6部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.036部仕込み、加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート(MA)40部、メチルメタクリレート(MMA)20部、n-ブチルメタクリレート35部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)5部、酢酸エチル4部、重合開始剤(AIBN)0.036部の混合溶液を、沸騰状態を維持したまま2時間にわたって滴下した。その後、反応を継続しながら、重合開始剤(AIBN)0.05部を2度追加し、7時間反応させた後、希釈して、アクリル系樹脂(A-2)溶液(固形分濃度43.6%、粘度10,800mPa・s/25℃、アクリル系樹脂(A-2):重量平均分子量(Mw)26.7万、分散度(Mw/Mn)1.98、ガラス転移温度(Tg)26.3℃)を得た。
[Preparation of acrylic resin (A-2)]
80 parts of ethyl acetate, 6 parts of methyl ethyl ketone, and 0 azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator in a 4-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer. .036 parts charged and heated to reach the boiling point, then 40 parts of methyl acrylate (MA), 20 parts of methyl methacrylate (MMA), 35 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA). , 4 parts of ethyl acetate and 0.036 part of the polymerization initiator (AIBN) were added dropwise over 2 hours while maintaining the boiling state. Then, while continuing the reaction, 0.05 part of the polymerization initiator (AIBN) was added twice, the reaction was carried out for 7 hours, and then the mixture was diluted to obtain an acrylic resin (A-2) solution (solid content concentration 43. 6%, viscosity 10,800 mPa · s / 25 ° C., acrylic resin (A-2): weight average molecular weight (Mw) 267,000, dispersibility (Mw / Mn) 1.98, glass transition temperature (Tg) 26.3 ° C.) was obtained.
<エポキシ系化合物(B)>
エポキシ系化合物(B)として以下のものを用意した。
(B-1):jER(登録商標) YX7400(三菱ケミカル社製)25℃での粘度200mPa・s、エポキシ当量440g/eq、官能基数2
(B-2):jER(登録商標) YX7105(三菱ケミカル社製)25℃での粘度53,000mPa・s、エポキシ当量480g/eq、官能基数2
(B-3):デナコールEX-321(ナガセケムテックス社製)25℃での粘度140mPa・s、エポキシ当量140g/eq、官能基数2~3
(B-4):jER 828(三菱ケミカル社製)25℃での粘度13,500mPa・s、エポキシ当量189g/eq、官能基数2
(B-5):jER 1032H80(三菱ケミカル社製)25℃で固体、エポキシ当量160g/eq、官能基数3
<Epoxy compound (B)>
The following epoxy compounds (B) were prepared.
(B-1): jER® YX7400 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Viscosity 200 mPa · s at 25 ° C., epoxy equivalent 440 g / eq, number of functional groups 2
(B-2): jER® YX7105 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Viscosity at 25 ° C. 53,000 mPa · s, epoxy equivalent 480 g / eq, number of functional groups 2
(B-3): Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), viscosity at 25 ° C., 140 mPa · s, epoxy equivalent 140 g / eq, number of functional groups 2-3
(B-4): jER 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Viscosity at 25 ° C. 13,500 mPa · s, epoxy equivalent 189 g / eq, number of functional groups 2
(B-5): jER 1032H80 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) solid at 25 ° C., epoxy equivalent 160 g / eq, number of functional groups 3
<エポキシ系化合物用硬化剤(C)>
エポキシ系化合物用硬化剤(C)として以下のものを用意した。
(C-1):アジピン酸ジヒドラジド(ADH-S:大塚化学社製)
<Curing agent for epoxy compounds (C)>
The following were prepared as the curing agent (C) for the epoxy compound.
(C-1): Adipic acid dihydrazide (ADH-S: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
<架橋剤(D)>
架橋剤(D)として以下のものを用意した。
(D-1):コロネートL55E(東ソー社製:トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートのアダクト体)
<Crosslinking agent (D)>
The following were prepared as the cross-linking agent (D).
(D-1): Coronate L55E (manufactured by Tosoh Corporation: trimethylolpropane and tolylene diisocyanate adduct)
<実施例1~3、比較例1~5>
上記の成分を後記の表1にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を30~60%の範囲に調整することにより、粘接着剤組成物を得た。
<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5>
The above components were blended according to Table 1 below, and the solid content concentration was adjusted to the range of 30 to 60% using ethyl acetate to obtain a viscous adhesive composition.
得られた粘接着剤組成物を用いて、以下に示す手順にしたがって粘接着剤層を有する粘接着シートを作製した。その後、この粘接着シートを用いて、下記のとおり、硬化前の粘接着シートのゲル分率、常温転写性、硬化後の損失正接(tanδ)、硬化物のガラス転移温度(Tg)、硬化後及び耐熱試験後の接着強度を評価した。
各項目の評価方法と評価基準は下記のとおりである。また、これらの結果を後記の表1に併せて示す。
Using the obtained adhesive composition, an adhesive sheet having an adhesive layer was prepared according to the procedure shown below. Then, using this adhesive sheet, as shown below, the gel fraction of the adhesive sheet before curing, room temperature transferability, loss tangent after curing (tanδ), glass transition temperature (Tg) of the cured product, The adhesive strength after curing and after the heat resistance test was evaluated.
The evaluation methods and evaluation criteria for each item are as follows. In addition, these results are also shown in Table 1 below.
<粘接着シートの作製>
粘接着剤組成物を、厚み38μmの重剥離シリコンセパレータ(三井化学東セロ社製、「SPPET03 38BU」)に、乾燥後の厚みが50μmとなるようにコンマコータを用いて塗工し、100℃×3分間乾燥し、粘接着剤層を形成した。当該粘接着剤層の表面に厚み38μmの軽剥離シリコンセパレータ(三井化学東セロ社製、「SPPET01 38BU」)を貼り合わせた後、40℃で3日間エージングを施し粘接着シートを作製した(軽剥離シリコンセパレータ/粘接着剤層/重剥離シリコンセパレータの積層体)。
<Making an adhesive sheet>
The adhesive composition is applied to a heavy-release silicon separator (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., "SPPET03 38BU") having a thickness of 38 μm using a comma coater so that the thickness after drying is 50 μm, and the temperature is 100 ° C. It was dried for 3 minutes to form a viscous adhesive layer. A lightly peelable silicon separator (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., "SPPET01 38BU") having a thickness of 38 μm was attached to the surface of the adhesive layer, and then aged at 40 ° C. for 3 days to prepare an adhesive sheet (adhesive sheet). Light peeling silicon separator / adhesive layer / heavy peeling silicon separator laminate).
[ゲル分率]
得られた粘接着シートから粘接着剤層をピッキングにより採取し、粘接着剤を200メッシュのSUS製金網で包み、23℃に調整した酢酸エチル中に24時間浸漬することにより、酢酸エチル浸漬前の粘接着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。
[Gel fraction]
The adhesive layer was collected from the obtained adhesive sheet by picking, the adhesive was wrapped in a 200 mesh SUS wire mesh, and immersed in ethyl acetate adjusted to 23 ° C. for 24 hours to obtain acetate. The weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh with respect to the weight of the adhesive layer before the ethyl immersion was defined as the gel fraction.
[塗膜外観]
得られた粘接着シートの外観を目視で確認し、以下の通り評価した。
○・・・気泡、ムラがない
△・・・気泡がわずかにあり
×・・・気泡、ムラが多数あり
[Appearance of coating film]
The appearance of the obtained adhesive sheet was visually confirmed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ No bubbles or unevenness △ ・ ・ ・ There are a few bubbles × ・ ・ ・ There are many bubbles and unevenness
[常温転写性]
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム(カプトン200H:東レ・デュポン社製)に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートから重剥離シリコンセパレータを剥離した際に粘接着剤層がポリイミドフィルムへ転写されているかどうかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○・・・転写されている
×・・・転写されていない
[Room temperature transferability]
The light peeling silicon separator of the adhesive sheet produced above is peeled off, and the adhesive layer side is bonded to a polyimide film (Kapton 200H: manufactured by Toray DuPont) at room temperature, and the adhesive sheet with a film substrate is attached. Got It was visually confirmed whether or not the adhesive layer was transferred to the polyimide film when the heavy-release silicon separator was peeled off from the obtained adhesive sheet with a film substrate, and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ Transferred × ・ ・ ・ Not transferred
[損失正接(tanδ)]
作製した粘接着シートから軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層が150~200μmになるよう積層し、さらに160℃で1時間加熱硬化させ試験片を得た。その後、5mm×30mmに切り出した試験ピースについて、調湿粘弾性装置(DVA-225)を用いて、周波数1Hz、測定温度-100~150℃まで3℃/min昇温の条件で、23℃における損失正接(tanδ)の値を測定した。
[Loss tangent (tanδ)]
The lightly peeled silicone separator was peeled off from the prepared adhesive sheet, laminated so that the adhesive layer had a thickness of 150 to 200 μm, and further heat-cured at 160 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. After that, the test piece cut into 5 mm × 30 mm was subjected to a humidity control viscoelastic device (DVA-225) at a frequency of 1 Hz and a measurement temperature of -100 to 150 ° C. under the condition of 3 ° C./min temperature rise at 23 ° C. The value of the loss tangent (tan δ) was measured.
[硬化物のガラス転移温度(Tg)]
上記損失正接(tanδ)の測定において得られた粘弾性曲線におけるtanδピークトップ温度をガラス転移温度とした。
[Glass transition temperature (Tg) of cured product]
The tanδ peak top temperature in the viscoelastic curve obtained in the measurement of the loss tangent (tanδ) was defined as the glass transition temperature.
[硬化後の接着強度]
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム(カプトン200H:東レ・デュポン社製)に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを25mm幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をSUS-BA板に常温下で1kgローラーを2往復して貼り付けた後、160℃で1時間加熱硬化させた。その後23℃×50%RH環境下で調温した後、AUTO Graph AG-X Plus(島津製作所社製)を用いて、300mm/minの速度で180°剥離の接着強度(単位:N/cm)を測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・15N/cmより高い
○・・・10~15N/cm
×・・・10N/cm未満
[Adhesive strength after curing]
The light peeling silicon separator of the adhesive sheet produced above is peeled off, and the adhesive layer side is bonded to a polyimide film (Kapton 200H: manufactured by Toray DuPont) at room temperature, and the adhesive sheet with a film substrate is attached. Got After cutting out the obtained adhesive sheet with a film substrate to a width of 25 mm, the heavy-release silicon separator is peeled off, and the adhesive layer side is attached to a SUS-BA plate by reciprocating a 1 kg roller twice at room temperature. After being attached, it was heat-cured at 160 ° C. for 1 hour. After that, after adjusting the temperature in a 23 ° C. × 50% RH environment, the adhesive strength of 180 ° peeling at a speed of 300 mm / min using AUTO Graph AG-X Plus (manufactured by Shimadzu Corporation) (unit: N / cm). Was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Higher than 15N / cm ○ ・ ・ ・ 10 ~ 15N / cm
× ・ ・ ・ Less than 10 N / cm
[耐熱試験後の接着強度]
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム(カプトン200H:東レ・デュポン社製)に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを25mm幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をSUS-BA板に常温下で1kgローラーを2往復して貼り付けた後、160℃で1時間加熱硬化させた。更に150℃で250時間静置し、その後23℃×50%RH環境下で調温した後、AUTO Graph AG-X Plus(島津製作所社製)を用いて、300mm/minの速度で180°剥離の接着強度(単位:N/cm)を測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・15N/cmより高い
○・・・10~15N/cm
×・・・10N/cm未満
[Adhesive strength after heat resistance test]
The light peeling silicon separator of the adhesive sheet produced above is peeled off, and the adhesive layer side is bonded to a polyimide film (Kapton 200H: manufactured by Toray DuPont) at room temperature, and the adhesive sheet with a film substrate is attached. Got After cutting out the obtained adhesive sheet with a film substrate to a width of 25 mm, the heavy-release silicon separator is peeled off, and the adhesive layer side is attached to a SUS-BA plate by reciprocating a 1 kg roller twice at room temperature. After being attached, it was heat-cured at 160 ° C. for 1 hour. After further standing at 150 ° C. for 250 hours and then adjusting the temperature in a 23 ° C. × 50% RH environment, 180 ° peeling was performed at a speed of 300 mm / min using AUTO Graph AG-X Plus (manufactured by Shimadzu Corporation). Adhesive strength (unit: N / cm) was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Higher than 15N / cm ○ ・ ・ ・ 10 ~ 15N / cm
× ・ ・ ・ Less than 10 N / cm
上記の結果より、硬化したときの所定の損失正接(tanδ)が特定の範囲である実施例においては、塗膜外観及び常温転写性に優れるとともに、硬化後の接着性及び耐熱性に優れていた。これに対して、当該損失正接(tanδ)を満足しない比較例は、いずれも接着性及び耐熱性に劣り、塗膜外観や常温転写性が劣るものもあった。 From the above results, in the examples in which the predetermined loss tangent (tan δ) at the time of curing was in a specific range, the coating film appearance and room temperature transferability were excellent, and the adhesiveness and heat resistance after curing were excellent. .. On the other hand, in the comparative examples that did not satisfy the loss tangent (tan δ), some of them were inferior in adhesiveness and heat resistance, and some were inferior in the appearance of the coating film and the transferability at room temperature.
本発明の粘接着剤組成物[I]によれば、硬化前は常温転写性や塗膜外観に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物[I]から形成された粘接着剤層は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、FPCと補強板とを接着する用途にも有用である。 According to the adhesive composition [I] of the present invention, the adhesive property at room temperature and the appearance of the coating film are excellent before curing, the adhesiveness to the adherend is excellent after curing, and the heat resistance is also improved. An excellent adhesive layer can be formed. Therefore, the adhesive layer formed from the adhesive composition [I] of the present invention is used for various adhesive applications such as building materials, in-vehicle parts, electronic parts, and semiconductor manufacturing processes. It can be suitably used for various adhesive bonding applications such as member sealing, aviation parts, and sports equipment, and is particularly useful for bonding an FPC and a reinforcing plate.
Claims (10)
前記粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を160℃で1時間加熱して硬化させたとき、動的粘弾性測定により得られる23℃における損失正接(tanδ)が1.5~5であることを特徴とする粘接着剤組成物。 An adhesive composition containing an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), a curing agent (C) that reacts with an epoxy compound (B), and a cross-linking agent (D).
When the adhesive layer formed from the adhesive composition was heated at 160 ° C. for 1 hour and cured, the loss tangent (tan δ) at 23 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement was 1.5. A viscoelastic adhesive composition characterized by being ~ 5.
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