JP7447565B2 - Adhesive compositions, adhesives, adhesive sheets and laminates - Google Patents

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Description

本発明は、常態下では粘着性を有し、加熱などで硬化することにより接着性が発現する粘接着剤組成物に関し、更に詳しくは、被着体への常温転写性や塗膜外観及びリワーク性に優れ、更に被着体に対する接着性に優れた粘接着剤を形成する粘接着剤組成物に関するものである。更に本発明は、上記粘接着剤を含有する粘接着剤層を有する粘接着シート、及び、上記粘接着剤を含有する粘接着剤層と被着体とが積層されている積層体に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that has tackiness under normal conditions and develops adhesiveness when cured by heating, etc., and more specifically, relates to a pressure-sensitive adhesive composition that has tackiness under normal conditions and develops adhesiveness when cured by heating. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that forms a pressure-sensitive adhesive having excellent reworkability and excellent adhesiveness to adherends. Further, the present invention provides an adhesive sheet having an adhesive layer containing the above-mentioned adhesive, and an adherend in which the adhesive layer containing the above-mentioned adhesive is laminated. This relates to a laminate.

従来、エポキシ系化合物を用いた液状の接着剤が、金属やプラスチックの接着に用いられている。また最近、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後は加熱により硬化して強固に接着するといった、粘着剤と接着剤の両方の性質を併せ持つ粘接着剤の要求も高まっており、このような粘接着剤として、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を用いた熱硬化型感圧接着性組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, liquid adhesives using epoxy compounds have been used to bond metals and plastics. Recently, there has also been an increasing demand for pressure-sensitive adhesives that have both the properties of adhesives and adhesives, such as being sticky under normal conditions and curing by heating to form a strong bond after being applied to the adherend. As such an adhesive, a thermosetting pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic resin, an epoxy resin, and an epoxy curing agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

更に、近年では、フレキシブルプリント配線板(FPC)の用途において、とりわけFPCと補強板とを接着する用途においては、優れた接着強度が必要とされている。例えば、ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板の端子部等をポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、金属板等の補強用基材で裏打ちし、その強度を高めることが行われており、ここで、フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルムと補強用基材との間の接着は、それらの間に設けた熱硬化性接着剤の硬化により行われる(例えば、特許文献2参照)。 Furthermore, in recent years, excellent adhesive strength has been required in the use of flexible printed wiring boards (FPC), particularly in the use of bonding FPCs and reinforcing plates. For example, the terminals of flexible printed wiring boards made of polyimide film are lined with reinforcing base materials such as polyimide films, glass epoxy plates, metal plates, etc. to increase their strength. Adhesion between the polyimide film of the wiring board and the reinforcing base material is performed by curing a thermosetting adhesive provided between them (see, for example, Patent Document 2).

特開2013-203795号公報Japanese Patent Application Publication No. 2013-203795 特開2017-17131号公報JP 2017-17131 Publication

しかしながら、上記特許文献1に開示の熱硬化性接着組成物では熱硬化前の粘着性(タック)について全く考慮されておらず、この組成物を用いて例えば粘接着シートを作製した際には粘接着シートのタックが不足するという問題があった。また、熱硬化前に充分なタックを有する程度に組成物を柔らかくすると、凝集力が不足しリワーク性に劣るなどの問題があった。 However, in the thermosetting adhesive composition disclosed in Patent Document 1, no consideration is given to tackiness before thermosetting, and when an adhesive sheet is produced using this composition, for example, There was a problem that the tack of the adhesive sheet was insufficient. Furthermore, if the composition is softened to the extent that it has sufficient tack before being thermally cured, there are problems such as insufficient cohesive strength and poor reworkability.

また、上記特許文献2の開示技術には、ガラス転移温度が-5~15℃のアクリル系樹脂にエポキシ樹脂及び硬化剤を含有して得られる接着シートが記載されているが、これでは接着強度には優れているものの、被着体への貼り付けに加熱貼付(熱ラミ)を用いる必要があり、常温での転写性に優れるものではなかった。今後はプロセス適正の点から、被着体に対して常温での貼り付けが可能な常温転写性やリワーク性が求められる。 In addition, the technology disclosed in Patent Document 2 described above describes an adhesive sheet obtained by containing an epoxy resin and a curing agent in an acrylic resin with a glass transition temperature of -5 to 15°C, but this does not have sufficient adhesive strength. However, it was necessary to use heat lamination (thermal lamination) to attach it to the adherend, and the transferability at room temperature was not excellent. In the future, from the standpoint of process suitability, there will be a need for room-temperature transferability and reworkability that allow for attachment to adherends at room temperature.

そこで、本発明ではこのような背景下において、硬化前は常温転写性、塗膜外観及びリワーク性に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れ、高い接着強度を有する粘接着剤を形成する粘接着剤組成物を提供することを目的とするものである。 Against this background, the present invention has developed an adhesive that has excellent room-temperature transferability, coating film appearance, and reworkability before curing, and has excellent adhesion to adherends and high adhesive strength after curing. The object of the present invention is to provide an adhesive composition that forms an adhesive.

しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)及び、エポキシ系化合物(B)と反応する硬化剤(C)を含有する粘接着剤組成物において、エポキシ系化合物(B)として、粘度が低くて、エポキシ当量の大きいエポキシ系化合物(b1)を用いることにより、硬化前は常温転写性、塗膜外観及びリワーク性に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of extensive research in view of the above circumstances, the present inventors have found that a resin containing an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), and a curing agent (C) that reacts with the epoxy compound (B) has been found. In the adhesive composition, by using an epoxy compound (b1) with low viscosity and a large epoxy equivalent as the epoxy compound (B), the transferability at room temperature, the appearance of the coating film, and the reworkability are improved before curing. The present invention was completed based on the discovery that it has excellent adhesion to adherends after curing.

即ち、本発明は、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)及び、エポキシ系化合物(B)と反応する硬化剤(C)を含有し、エポキシ系化合物(B)が、25℃での粘度が2000mPa・s以下でかつエポキシ当量が300g/eq以上のエポキシ系化合物(b1)を含む粘接着剤組成物を第1の要旨とする。 That is, the present invention contains an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), and a curing agent (C) that reacts with the epoxy compound (B), and the epoxy compound (B) is The first aspect is an adhesive composition containing an epoxy compound (b1) having a viscosity of 2000 mPa·s or less and an epoxy equivalent of 300 g/eq or more.

本発明は、上記第1の要旨である粘接着剤組成物を含有する粘接着剤を第2の要旨とする。 The second gist of the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing the pressure-sensitive adhesive composition which is the first gist.

本発明は、上記第2の要旨である粘接着剤を含有する粘接着剤層を有する粘接着シートを第3の要旨とし、また、上記第2の要旨である粘接着剤を含有する粘接着剤層が被着体上に積層されている積層体を第4の要旨とする。 The third aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive, which is the second feature of the invention, The fourth aspect is a laminate in which the contained adhesive layer is laminated on an adherend.

本発明の粘接着剤組成物によれば、硬化前は常温転写性、塗膜外観及びリワーク性に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れる粘接着剤を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、FPCと補強板とを接着する用途にも有用である。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it forms a pressure-sensitive adhesive that has excellent room-temperature transferability, coating film appearance, and reworkability before curing, and has excellent adhesion to adherends after curing. be able to. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be used for various adhesive applications, such as building materials, automotive parts, electronic parts, semiconductor manufacturing processes, member sealing, aircraft parts, and sporting goods. It can be suitably used for various adhesive applications such as, and is particularly useful for adhering FPCs and reinforcing plates.

粘接着剤組成物において、アクリル系樹脂にエポキシ系化合物を含有させることは通常行われることであり、エポキシ系化合物としては、硬化性やハンドリング性等の点からビスフェノールA型やビスフェノールF型等のエポキシ系樹脂が用いられたり、クリープ特性の点から多官能型、ノボラックフェノール型、ビフェニル型等の固体エポキシ樹脂が用いられたりする。これらのエポキシ樹脂をアクリル系樹脂と配合した場合、タックがなくなりやすく、常温での転写性に劣るといった懸念があり、その解決が求められる。
そこで、本発明は、粘度が低くて、エポキシ当量の大きいエポキシ系化合物を用いるものである。ここで、粘度の低いエポキシ系化合物を用いると、硬化前の粘接着剤層の凝集性が低下しやすいこと、硬化時の加熱で揮発して気泡が発生しやすいこと、硬化後は架橋密度が高くなり接着強度が低下しやすいこと等が懸念され、また、エポキシ当量の大きいエポキシ系化合物を用いると、アクリル系樹脂との相溶性が低下しやすいこと等が懸念されるものであるが、本発明において、敢えてかかるエポキシ系化合物を用いたところ、塗膜の均一性も良く、硬化前は常温転写性及びリワーク性を有し、硬化後には優れた接着強度が得られるものとなり、意外にも本発明の目的を達成できることを見出したのである。
In adhesive compositions, it is common practice to incorporate epoxy compounds into acrylic resins, and examples of epoxy compounds include bisphenol A type, bisphenol F type, etc. from the viewpoint of curability and handling properties. Epoxy resins are used, and solid epoxy resins such as polyfunctional type, novolac phenol type, biphenyl type, etc. are used from the viewpoint of creep properties. When these epoxy resins are blended with acrylic resins, there are concerns that tack tends to disappear and transferability at room temperature is poor, and a solution to these concerns is sought.
Therefore, the present invention uses an epoxy compound having a low viscosity and a large epoxy equivalent. Here, if an epoxy compound with low viscosity is used, the cohesiveness of the adhesive layer before curing tends to decrease, the heating during curing tends to volatilize and generate bubbles, and the crosslinking density increases after curing. There is a concern that the adhesive strength tends to decrease due to a high epoxy equivalent, and if an epoxy compound with a large epoxy equivalent is used, there is a concern that the compatibility with the acrylic resin tends to decrease. In the present invention, by intentionally using such an epoxy compound, the coating film has good uniformity, has transferability and reworkability at room temperature before curing, and has excellent adhesive strength after curing, which is surprising. They have also found that the object of the present invention can also be achieved.

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention will be explained in detail below.
In the present invention, (meth)acrylic means acrylic or methacrylic, (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.

〔粘接着剤組成物〕
本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)、エポキシ系化合物(B)と反応する硬化剤(C)(以下、エポキシ系化合物用硬化剤(C)または単に硬化剤(C)と略記することがある。)を含有する。
これら化合物を以下に順次説明する。
[Adhesive composition]
The adhesive composition of the present invention comprises an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), and a curing agent (C) that reacts with the epoxy compound (B) (hereinafter referred to as a curing agent for epoxy compounds (C)). ) or may be simply abbreviated as curing agent (C)).
These compounds will be explained in order below.

<アクリル系樹脂(A)>
アクリル系樹脂(A)とは、少なくとも1種の(メタ)アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂であり、例えば、(メタ)アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂が挙げられる。
<Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one type of (meth)acrylic monomer, for example, the main component is a (meth)acrylic monomer, and if necessary, other Examples include acrylic resins obtained by polymerizing polymerization components containing various polymerizable monomers.

なお、(メタ)アクリル系モノマーを「主成分とする」とは、重合成分全体に対して(メタ)アクリル系モノマーを通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上含有することを意味する。 Note that "containing (meth)acrylic monomer as a main component" means that the (meth)acrylic monomer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight based on the entire polymerization component. It means containing more than

上記(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体などが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid or its derivatives, (meth)acrylamide or its derivatives, and the like.

上記(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレート等のアルキル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the above (meth)acrylic acid derivatives include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and 2-methyl-2-nitropropyl (meth)acrylate. Acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, t-pentyl (meth)acrylate, 3- Pentyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 4-methyl Examples include alkyl group-containing (meth)acrylates such as -2-propylpentyl (meth)acrylate and n-octadecyl (meth)acrylate.

また、上記(メタ)アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト等の多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。 Other examples of the above (meth)acrylic acid derivatives include cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate and cyclopentyl (meth)acrylate; aralkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate; ; Biphenyloxy structure-containing (meth)acrylates such as biphenyloxyethyl (meth)acrylate; 2-isobornyl (meth)acrylate, 2-norbornylmethyl (meth)acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) Acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, etc. polycyclic (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate; ) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, alkylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, etc. containing alkoxy or phenoxy groups ( meth)acrylate; and the like.

更に、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等のオキセタン基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。 Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxy Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl] Hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as methyl acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate; glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, etc. Epoxy group-containing (meth)acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, hexafluoropropyl ( Halogen-containing (meth)acrylates such as meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate; dimethylaminoethyl (meth)acrylate, etc. alkylaminoalkyl (meth)acrylate; 3-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-methyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-ethyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-butyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate , oxetane group-containing (meth)acrylates such as 3-hexyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate; and the like.

上記(メタ)アクリルアミドの誘導体としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド等のN-アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のN-メルカプトアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等の複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体:等が挙げられる。 Examples of the above (meth)acrylamide derivatives include N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N- N-alkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as butyl (meth)acrylamide and N-hexyl (meth)acrylamide; N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-methylol-N-propane N-hydroxyalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as (meth)acrylamide; N-aminoalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as aminomethyl (meth)acrylamide and aminoethyl (meth)acrylamide; N-methoxymethyl ( N-alkoxy group-containing (meth)acrylamide derivatives such as meth)acrylamide and N-ethoxymethyl (meth)acrylamide; N-mercaptoalkyl group-containing (meth)acrylamide such as mercaptomethyl (meth)acrylamide and mercaptoethyl (meth)acrylamide Derivatives: Heterocycle-containing (meth)acrylamide derivatives such as N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine.

これらの(メタ)アクリル系モノマーは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの(メタ)アクリル系モノマーの中でも、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好適に用いられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、通常1~20であり、好ましくは1~12、より好ましくは1~8、更に好ましくは1~4である。当該アルキル基の炭素数は小さいほうが、後述するエポキシ系化合物(B)との相溶性に優れるので好ましい。 These (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth)acrylic monomers, alkyl esters of (meth)acrylic acid are preferably used. The number of carbon atoms in the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester is usually 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4. The smaller the number of carbon atoms in the alkyl group, the better the compatibility with the epoxy compound (B) described below.

また、これらの(メタ)アクリル系モノマーのうち、アクリロイル基を有するモノマーを、アクリル系樹脂(A)の重合成分全体に対して25重量%以上含有させることが好ましく、35重量%以上含有させることがより好ましい。なお、アクリル系樹脂(A)の重合成分全体に対するアクリロイル基を有するモノマーの含有量の上限は100重量%である。アクリロイル基を有するモノマーの含有割合を多くすることによって、硬化前の粘着性を損なうことなく、粘接着剤層形成後の転写性が優れたものとなり、取り扱い性が良好となる。 Further, among these (meth)acrylic monomers, it is preferable that the monomer having an acryloyl group is contained in an amount of 25% by weight or more, and preferably 35% by weight or more, based on the total polymerization components of the acrylic resin (A). is more preferable. Note that the upper limit of the content of the monomer having an acryloyl group based on the entire polymerization components of the acrylic resin (A) is 100% by weight. By increasing the content of the monomer having an acryloyl group, the adhesiveness before curing is not impaired, and the transferability after the adhesive layer is formed is excellent, resulting in good handling properties.

このようなアクリロイル基を有するモノマーとしては、前述の各種の(メタ)アクリル系モノマーのうち、アクリル酸又はその誘導体、アクリルアミド又はその誘導体などを選択して用いることができる。 As such a monomer having an acryloyl group, acrylic acid or a derivative thereof, acrylamide or a derivative thereof, etc. can be selected from among the various (meth)acrylic monomers mentioned above.

上記アクリロイル基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、アクリル系樹脂(A)の分子量を高めやすい点で、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が0℃以上のアクリル酸誘導体が好ましい。特に、重合性の点でメチルアクリレートが好適である。 For example, when using an acrylic acid derivative as the monomer having an acryloyl group, the glass transition temperature is high and the molecular weight of the acrylic resin (A) can be easily increased. The above acrylic acid derivatives are preferred. In particular, methyl acrylate is preferred in terms of polymerizability.

また、後述するアクリル系樹脂用架橋剤(D)との反応性を考慮すると、水酸基を含有するアクリレートが好適であり、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート等が好適である。また、上記水酸基を含有するアクリレートが好適である理由と同様の理由により、アクリル酸を使用することも好適である。 Furthermore, in consideration of reactivity with the crosslinking agent (D) for acrylic resins described later, acrylates containing hydroxyl groups are suitable, such as hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. is suitable. It is also suitable to use acrylic acid for the same reason as the reason why the above-mentioned acrylate containing a hydroxyl group is suitable.

上記アクリロイル基を有するモノマーとして、例えば、アクリルアミド誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、エポキシ系化合物(B)との相溶性に優れている点で、ジアルキルアクリルアミドやN-アクリロイルモルホリンが好適である。特に、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が0℃以上のアクリルアミド誘導体を用いることが、得られるアクリル系樹脂(A)のガラス転移温度を高く維持できる点や被着体との密着性を高められる点で好適である。 For example, when using an acrylamide derivative as the monomer having an acryloyl group, dialkyl acrylamide and N-acryloylmorpholine are preferable because they have a high glass transition temperature and are excellent in compatibility with the epoxy compound (B). . In particular, using an acrylamide derivative with a glass transition temperature of 0°C or higher when preparing a homopolymer can maintain a high glass transition temperature of the resulting acrylic resin (A) and improve the adhesion to the adherend. This is preferable in that it can be improved.

アクリル系樹脂(A)を構成する重合成分は、(メタ)アクリル系モノマー以外の重合性モノマー(以下「その他の重合性モノマー」という。)を含有していても良い。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド-N-グリコール酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The polymerization component constituting the acrylic resin (A) may contain polymerizable monomers (hereinafter referred to as "other polymerizable monomers") other than the (meth)acrylic monomer.
Examples of the other polymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide-N-glycolic acid, and cinnamic acid; Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; Monomers containing aromatic rings such as styrene and α-methylstyrene; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl Vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acryl chloride, methyl vinyl ketone, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系樹脂(A)を構成する重合成分は、とりわけ、官能基含有モノマーを含有することが好ましい。かかる官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種の官能基含有モノマーを含有することが好ましい。中でも、(メタ)アクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましく、更にアクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましい。これらの中でも、特に、2-ヒドロシキエチルアクリレート、アクリル酸が好ましい。 It is particularly preferable that the polymerization component constituting the acrylic resin (A) contains a functional group-containing monomer. The functional group-containing monomer preferably contains at least one functional group-containing monomer selected from hydroxyl group-containing monomers and carboxyl group-containing monomers. Among these, functional group-containing monomers containing a (meth)acryloyl group are preferred, and functional group-containing monomers containing an acryloyl group are more preferred. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid are particularly preferred.

かかる官能基含有モノマーの含有量は、アクリル系樹脂(A)を構成する重合成分全体に対して、0.1~30重量%であることが好ましく、1~25重量%であることがより好ましく、3~20重量%であることが更に好ましい。上記官能基含有モノマーが少なすぎると、粘接着剤層を形成したときの凝集力が低下する傾向になり、タックやリワーク性が低下する傾向がある。また、逆に多すぎると、粘接着剤層の保存安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。 The content of such a functional group-containing monomer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, based on the total polymerization components constituting the acrylic resin (A). , more preferably 3 to 20% by weight. If the amount of the functional group-containing monomer is too small, the cohesive force when forming the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, and tackiness and reworkability tend to decrease. On the other hand, if the amount is too high, the storage stability of the adhesive layer tends to decrease and the pot life tends to become short.

アクリル系樹脂(A)の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。 As a polymerization method for the acrylic resin (A), conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be used. For example, a method may be mentioned in which appropriately selected polymerization components and a polymerization initiator are mixed or dropped into an organic solvent and polymerized under predetermined polymerization conditions. Among these, solution radical polymerization and bulk polymerization are preferred and stable. Solution radical polymerization is particularly preferred in that an acrylic resin can be obtained.

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of organic solvents used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさ、連鎖移動の効果、粘接着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、特には、酢酸エチルが好ましい。 Among these organic solvents, esters such as ethyl acetate and butyl acetate are preferred from the viewpoint of ease of polymerization reaction, chain transfer effect, ease of drying when applying the adhesive composition, and safety. Ketones: Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferred, and ethyl acetate is particularly preferred.

また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(メチルプロピオン酸)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 In addition, examples of the polymerization initiator used in such solution radical polymerization include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, which are common radical polymerization initiators. , 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(methylpropionic acid) and other azo initiators; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene Examples include organic peroxides such as hydroperoxides, which can be appropriately selected and used depending on the monomers used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

このようにして、本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)が得られる。 In this way, the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained.

アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、10万~150万であることが好ましく、より好ましくは15万~100万、更に好ましくは20万~80万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘接着剤層の靱性や凝集力が低下し、転写性やリワーク性が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて重合時にスケーリングが多くなったり、エポキシ系化合物(B)との相溶性やハンドリング性が低下したりする傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 150,000 to 1,000,000, and still more preferably 200,000 to 800,000. If the weight average molecular weight is too small, the toughness and cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer tend to decrease, and the transferability and reworkability tend to decrease. In addition, if the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes too high, which tends to increase scaling during polymerization or to reduce the compatibility with the epoxy compound (B) and the handling properties.

また、アクリル系樹脂(A)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、10以下であることが好ましく、より好ましくは7以下、更に好ましくは5.5以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常1である。 Further, the degree of dispersion [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the acrylic resin (A) is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and still more preferably 5.5 or less. be. If the degree of dispersion is too high, the cohesive force tends to decrease. Note that the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.

アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×10、分離範囲:100~2×10、理論段数:10000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is the weight average molecular weight in terms of the standard polystyrene molecular weight, and is measured using a high performance liquid chromatograph ("Waters 2695 (main unit)" and "Waters 2414 (detector)" manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.). Column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2×10 7 , separation range: 100 to 2×10 7 , number of theoretical plates: 10,000 plates/piece, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer, packing The number average molecular weight can also be measured in the same manner. Further, the degree of dispersion can be determined from the measured values of the weight average molecular weight and number average molecular weight.

アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、0℃以上であることが好ましく、より好ましくは5~250℃、更に好ましくは10~200℃、特に好ましくは15~180℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、硬化後の接着強度が低下する傾向にあり、高すぎると硬化前のタックが低くなる傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is preferably 0°C or higher, more preferably 5 to 250°C, still more preferably 10 to 200°C, particularly preferably 15 to 180°C. If the glass transition temperature is too low, the adhesive strength after curing tends to decrease, and if it is too high, the tack before curing tends to decrease.

なお、ガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。

Figure 0007447565000001
Tg:重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1) Note that the glass transition temperature is calculated using the following Fox equation.
Figure 0007447565000001
Tg: Glass transition temperature (K) of polymer
Tga: Glass transition temperature of homopolymer of monomer A (K) Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homopolymer of monomer N Glass transition temperature of polymer (K) Wn: Weight fraction of monomer N (Wa+Wb+...+Wn=1)

即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率をFoxの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものであり、JIS K7121-1987や、JIS K 6240に準拠した方法で測定することができる。
That is, it is a value calculated by applying the glass transition temperature and weight fraction of each monomer constituting the acrylic resin to the Fox equation.
The glass transition temperature of a homopolymer of the monomers constituting the acrylic resin is usually measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and is determined according to JIS K7121-1987 or JIS K 6240. It can be measured by

アクリル系樹脂(A)の屈折率は、通常1.440~1.600である。かかる屈折率は積層する部材との屈折率差を小さくすることが、部材界面での光損失が小さくなり好ましい。 The refractive index of the acrylic resin (A) is usually 1.440 to 1.600. It is preferable to reduce the difference in refractive index between the members and the members to be laminated, since optical loss at the interface between the members is reduced.

なお、上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂(A)を、屈折率測定装置(アタゴ社製「アッベ屈折計1T」)を用いてNaD線、23℃で測定した値である。 The above refractive index is a value obtained by measuring the acrylic resin (A) made into a thin film using a refractive index measuring device (Abbe Refractometer 1T, manufactured by Atago Co., Ltd.) at 23° C. using the NaD line.

<エポキシ系化合物(B)>
本発明で用いられるエポキシ系化合物(B)は、25℃での粘度が2000mPa・s以下でかつエポキシ当量が300g/eq以上のエポキシ系化合物(b1)を含むものである。
<Epoxy compound (B)>
The epoxy compound (B) used in the present invention contains an epoxy compound (b1) having a viscosity of 2000 mPa·s or less at 25° C. and an epoxy equivalent of 300 g/eq or more.

かかるエポキシ系化合物(b1)は、25℃で液状であり、低粘度で高エポキシ当量の化合物である。
そして、エポキシ系化合物(b1)の25℃での粘度としては、2000mPa・s以下であり、好ましくは1~1500mPa・sであり、特に好ましくは1~1200mPa・s、更に好ましくは50~1000mPa・sである。かかる粘度が高すぎると常温転写性が低下する傾向がある。なお、粘度が低すぎると加熱硬化時に揮発し、気泡が発生しやすい点やリワーク性が低下する傾向がある。
なお、上記粘度は、JIS K 7233に準拠してB型粘度計を用いて測定した値である。
The epoxy compound (b1) is liquid at 25° C., has a low viscosity, and has a high epoxy equivalent.
The viscosity of the epoxy compound (b1) at 25°C is 2000 mPa·s or less, preferably 1 to 1500 mPa·s, particularly preferably 1 to 1200 mPa·s, and even more preferably 50 to 1000 mPa·s. It is s. If the viscosity is too high, the transferability at room temperature tends to decrease. Note that if the viscosity is too low, it will volatilize during heat curing, tending to generate bubbles and reducing reworkability.
Note that the above viscosity is a value measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K 7233.

また、エポキシ当量としては、300g/eq以上であり、好ましくは310~10000g/eqであり、特に好ましくは320~5000g/eq、更に好ましくは350~2500g/eq、殊に好ましくは400~2000g/eqである。かかるエポキシ当量が低すぎると硬化後の接着強度が低下する傾向がある。なお、エポキシ当量が高すぎると粘度が高くなりやすく、常温転写性が低下する傾向がある。 In addition, the epoxy equivalent is 300 g/eq or more, preferably 310 to 10,000 g/eq, particularly preferably 320 to 5,000 g/eq, even more preferably 350 to 2,500 g/eq, particularly preferably 400 to 2,000 g/eq. It is eq. If the epoxy equivalent is too low, the adhesive strength after curing tends to decrease. Note that if the epoxy equivalent is too high, the viscosity tends to increase, and the room temperature transferability tends to decrease.

本発明において、エポキシ系化合物(b1)の重量平均分子量は、好ましくは300~5000であり、より好ましくは350~4000、特に好ましくは400~2000である。かかる分子量が小さすぎると、加熱硬化時に揮発し、気泡が発生しやすい点やリワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりやすく、常温転写性が低下する傾向がある。 In the present invention, the weight average molecular weight of the epoxy compound (b1) is preferably 300 to 5,000, more preferably 350 to 4,000, particularly preferably 400 to 2,000. If the molecular weight is too small, it will tend to volatilize during heat curing, tend to generate bubbles, and reduce reworkability, while if it is too large, the viscosity will tend to increase and room-temperature transferability will tend to decrease.

また、エポキシ系化合物(b1)は、1分子中にエポキシ基を1~2個有するものであることが好ましく、特には2個有するものが好ましい。エポキシ基の数が多すぎると硬化後に硬くなりすぎて、接着強度が低下する傾向がある。 The epoxy compound (b1) preferably has 1 to 2 epoxy groups in one molecule, particularly preferably 2 epoxy groups. If the number of epoxy groups is too large, the adhesive will become too hard after curing, and adhesive strength will tend to decrease.

上記エポキシ系化合物(b1)の具体例としては、例えば、三菱ケミカル社製の「jER871」、「jER YX7400」、ADEKA社製の「EP-4005」、「ED-502」、「ED-502S」、「ED-506」、DIC Corporation社製の「EPICLON1650-75MPX」、「EPICLON1051-75M」等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound (b1) include "jER871" and "jER YX7400" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "EP-4005", "ED-502" and "ED-502S" manufactured by ADEKA Corporation. , "ED-506", "EPICLON1650-75MPX" and "EPICLON1051-75M" manufactured by DIC Corporation.

本発明では、エポキシ系化合物(B)として、上記エポキシ系化合物(b1)を含有することが重要であるが、硬化前の転写性が損なわれない範囲で、エポキシ系化合物(b1)以外の一般的に接着剤用途などに用いられる公知のエポキシ系化合物(b2)を併用することもできる。 In the present invention, it is important to contain the above-mentioned epoxy compound (b1) as the epoxy compound (B). A known epoxy compound (b2) which is commonly used as an adhesive can also be used in combination.

かかるエポキシ系化合物(b2)としては、例えば、分子内に1つのエポキシ基を有する単官能エポキシ系化合物、2つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such epoxy compounds (b2) include monofunctional epoxy compounds having one epoxy group in the molecule and polyfunctional epoxy compounds having two or more epoxy groups. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記の単官能エポキシ系化合物としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルコキシグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、EO(エチレンオキサイド)変性フェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned monofunctional epoxy compounds include alkyl glycidyl ether, alkoxy glycidyl ether, phenol glycidyl ether, EO (ethylene oxide) modified phenol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and the like.

上記の多官能エポキシ系化合物のうちエポキシ基を2つ有する2官能エポキシ系化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジル-o-フタレート、ジグリシジルレソルシノールエーテル、ビスフェノールA型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビスフェノールF型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビフェニル型ジグリシジル化合物及びその誘導体などが挙げられる。 Among the above polyfunctional epoxy compounds, examples of bifunctional epoxy compounds having two epoxy groups include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether. Glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, diglycidyl-o-phthalate, diglycidyl resorcinol ether, bisphenol A type diglycidyl compounds and their hydrogenated products, bisphenol F type diglycidyl compounds and their Examples include hydrogenated compounds, biphenyl-type diglycidyl compounds, and derivatives thereof.

上記エポキシ基を3つ以上有する多官能エポキシ系化合物として、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の3官能エポキシ系化合物;ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル等の4官能エポキシ系化合物;ポリグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリストールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリストールペンタグリシジルエーテル等の5官能エポキシ系化合物;ソルビトールヘキサグリシジルエーテル:ジペンタエリストールヘキサグリシジルエーテル等の6官能エポキシ系化合物;ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ系化合物、クレゾールノボラック型エポキシ系化合物;等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compounds having three or more epoxy groups include trifunctional epoxy compounds such as glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and derivatives thereof, and pentaerythritol triglycidyl ether; Tetrafunctional epoxy compounds such as pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, and ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether; Pentafunctional epoxy compounds such as polyglycerol pentaglycidyl ether, pentaerystol pentaglycidyl ether, and dipentaerystol pentaglycidyl ether Epoxy compounds; sorbitol hexaglycidyl ether: hexafunctional epoxy compounds such as dipentaerythol hexaglycidyl ether; polyglycidyl ethers, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolak type epoxy compounds; and the like.

本発明において、エポキシ系化合物(B)全体に対するエポキシ系化合物(b1)の含有割合は、硬化前の常温転写性とリワーク性及び硬化後の接着強度の点で30重量%以上であることが好ましく、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上である。かかるエポキシ系化合物(b1)の含有割合が少なすぎると硬化前の常温転写性が低下しやすくなる傾向がある。 In the present invention, the content ratio of the epoxy compound (b1) to the entire epoxy compound (B) is preferably 30% by weight or more in terms of room temperature transferability and reworkability before curing, and adhesive strength after curing. , more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more. If the content of the epoxy compound (b1) is too small, the transferability at room temperature before curing tends to deteriorate.

また、エポキシ系化合物(b1)を含むエポキシ系化合物(B)全体としての粘度は、硬化前の常温転写性の点から1~10000mPa・sであることが好ましく、より好ましくは10~5000mPa・s、特に好ましくは50~2500mPa・sである。かかる粘度が低すぎると硬化前の凝集力が不足しリワーク性が低下する傾向があり、高すぎると硬化前の常温転写性が低下する傾向がある。 In addition, the viscosity of the epoxy compound (B) including the epoxy compound (b1) as a whole is preferably 1 to 10,000 mPa·s, more preferably 10 to 5,000 mPa·s from the viewpoint of transferability at room temperature before curing. , particularly preferably 50 to 2500 mPa·s. If the viscosity is too low, the cohesive force before curing tends to be insufficient and reworkability tends to decrease, while if it is too high, the room temperature transferability before curing tends to decrease.

エポキシ系化合物(B)の含有量は、上記アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、1~150重量部であることが好ましく、より好ましくは5~120重量部、特に好ましくは7~100重量部、更に好ましくは10~75重量部である。アクリル系樹脂(A)に対するエポキシ系化合物(B)の含有量が少なすぎると、硬化前の常温転写性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると、硬化前の凝集力の低下や硬化後の接着強度の低下を招く傾向にある。 The content of the epoxy compound (B) is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 120 parts by weight, particularly preferably 7 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). The amount is 100 parts by weight, more preferably 10 to 75 parts by weight. If the content of the epoxy compound (B) relative to the acrylic resin (A) is too small, the transferability at room temperature before curing tends to decrease; if it is too large, the cohesive force before curing may decrease or tends to lead to a decrease in adhesive strength.

<エポキシ系化合物用硬化剤(C)>
エポキシ系化合物用硬化剤(C)は、上記エポキシ系化合物(B)の硬化剤として用いられ、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物である。
かかる硬化剤(C)としては、例えば、アミン類、ポリアミド類、イミダゾール類、ポリメルカプタン硬化剤、酸無水物類、等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。そして、上記硬化剤(C)の中でも、特に、粘接着剤とした際の保存安定性や硬化性に優れる点で、アミン化合物であるジシアンジアミドや有機酸ヒドラジドが好ましく、有機酸ヒドラジドの中でも、とりわけ、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが硬化速度に優れる点で好ましい。
<Curing agent for epoxy compounds (C)>
The curing agent for epoxy compounds (C) is a compound that is used as a curing agent for the epoxy compound (B) and has a functional group that can react with an epoxy group.
Examples of such curing agents (C) include amines, polyamides, imidazoles, polymercaptan curing agents, acid anhydrides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned curing agents (C), dicyandiamide, which is an amine compound, and organic acid hydrazide are particularly preferred in terms of their excellent storage stability and curability when used as an adhesive. Among the organic acid hydrazides, Particularly preferred are adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide because of their excellent curing speed.

上記硬化剤(C)は、液体であっても固体であっても差し支えないが、粘接着剤とした時の保存安定性の点、粘接着剤組成物のポットライフの点で、固体であることが好ましく、更には、塗膜が平滑性となり硬化する際に部材との接着面積が増加し硬化後の接着強度が高くなる点で、粉体の状態で分散含有されていることが好ましい。硬化剤(C)として粉体を用いる場合、粉体の粒径は、粘接着剤層を形成する際の膜厚に対し、その膜厚の1.2倍以下となるように設定することが好ましく、1倍以下であることが更に好ましい。 The above curing agent (C) may be either liquid or solid, but from the viewpoint of storage stability when used as an adhesive and the pot life of the adhesive composition, solid It is preferable that the coating film is smooth, and furthermore, it is preferable that the coating film is dispersed and contained in the form of a powder, since the adhesive area with the component increases when it is cured, and the adhesive strength after curing is increased. preferable. When using powder as the hardening agent (C), the particle size of the powder should be set to be 1.2 times or less the film thickness when forming the adhesive layer. is preferable, and more preferably 1 time or less.

上記硬化剤(C)を用いる場合、その含有量は、前記エポキシ系化合物(B)100重量部に対して1~100重量部であることが好ましく、中でも、3~80重量部であることがより好ましく、5~50重量部であることが特に好ましい。上記硬化剤(C)の、エポキシ系化合物(B)に対する含有割合が上記の範囲よりも少なすぎると、硬化速度が遅くなったり、硬化温度が高くなったりする傾向があり、多すぎると、塗工時に筋が発生したり、粘接着剤組成物のポットライフが短くなったりする傾向がある。 When the curing agent (C) is used, its content is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound (B). More preferably, the amount is particularly preferably 5 to 50 parts by weight. If the content ratio of the curing agent (C) to the epoxy compound (B) is too small than the above range, the curing speed tends to be slow or the curing temperature becomes high; if it is too large, the coating There is a tendency for streaks to occur during processing and for the pot life of the adhesive composition to be shortened.

<アクリル系樹脂用架橋剤(D)>
本発明の粘接着剤組成物は、上記のアクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(b1)を含むエポキシ系化合物(B)及びエポキシ系化合物用硬化剤(C)を含有するものであるが、更に アクリル系樹脂(A)を架橋するアクリル系樹脂用架橋剤(D)(以下、架橋剤(D)と略記することがある。)を含有することが好ましい。架橋剤(D)を含有することで、粘接着剤組成物を架橋させることができ、粘接着剤の凝集力を高め、リワーク性を向上させる点において好適である。なお、アクリル系樹脂(A)はエポキシ系化合物(B)によっても架橋されるので、本発明における架橋剤(D)はエポキシ系化合物(B)を除くものとする。
<Crosslinking agent for acrylic resin (D)>
The adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned acrylic resin (A), an epoxy compound (B) containing an epoxy compound (b1), and a curing agent for epoxy compounds (C). However, it is preferable to further contain a crosslinking agent (D) for acrylic resin (hereinafter sometimes abbreviated as crosslinking agent (D)) that crosslinks the acrylic resin (A). By containing the crosslinking agent (D), the adhesive composition can be crosslinked, which is suitable for increasing the cohesive force of the adhesive and improving reworkability. In addition, since the acrylic resin (A) is also crosslinked by the epoxy compound (B), the crosslinking agent (D) in the present invention excludes the epoxy compound (B).

アクリル系樹脂用架橋剤(D)としては、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
これら架橋剤(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the crosslinking agent (D) for acrylic resins, known crosslinking agents can be used, such as isocyanate crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, etc. can be mentioned.
These crosslinking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物;1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物;1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include tolylene diisocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and tetra Xylylene diisocyanate compounds such as methylxylylene diisocyanate; aromatic isocyanate compounds such as 1,5-naphthalene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and these isocyanate compounds. Examples include adducts with polyol compounds such as trimethylolpropane, burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds, and the like.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-diphenylmethane-4,4 '-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxamide), and the like.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, and melamine resins.

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleic dialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like.

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物などが挙げられる。 Examples of the metal chelate crosslinking agents include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, and zirconium. Can be mentioned.

本発明において、架橋剤(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して0~15重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~10重量部、特に好ましくは0.5~5重量部、更に好ましくは1~3重量部である。かかる架橋剤(D)の含有量が多すぎると、粘接着層を形成した際のタックが低下する傾向がある。 In the present invention, the content of the crosslinking agent (D) is preferably 0 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). is 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. If the content of the crosslinking agent (D) is too large, the tack when forming the adhesive layer tends to decrease.

<任意成分>
本発明においては、上記各成分の他に、任意成分として、例えば、カーボンや金属等の導電剤;金属粒子やガラス粒子などの無機フィラー;ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂などの粘着付与剤;充填剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒などの架橋促進剤;アセチルアセトン等の架橋遅延剤;等の各種添加剤を含有することもできる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Optional ingredients>
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, optional components include, for example, conductive agents such as carbon and metal; inorganic fillers such as metal particles and glass particles; urethane resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, and phenol. Tackifiers such as resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins; fillers; antioxidants; ultraviolet absorbers; silane coupling agents; ionic compounds, peroxides, urethanization Various additives such as a crosslinking promoter such as a catalyst; a crosslinking retarder such as acetylacetone; and the like can also be contained. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明の粘接着剤組成物は、上記任意成分の他にも、粘接着剤組成物の構成成分の製造原料などに含まれる不純物などが本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。 In addition to the above-mentioned optional components, the adhesive composition of the present invention may also contain impurities contained in the raw materials for manufacturing the constituent components of the adhesive composition to the extent that they do not impair the effects of the present invention. You may do so.

本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B)、エポキシ系化合物用硬化剤(C)、更に必要に応じて、アクリル系樹脂用架橋剤(D)やその他任意成分を混合することにより得ることができる。
これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法など、種々の方法を採用することができる。
The adhesive composition of the present invention comprises an acrylic resin (A), an epoxy compound (B), a curing agent for epoxy compounds (C), and, if necessary, a crosslinking agent for acrylic resins (D). and other optional components.
The method of mixing these components is not particularly limited, and various methods may be used, such as a method of mixing each component at once, a method of mixing any component, and then mixing the remaining components at once or sequentially. can be adopted.

〔粘接着剤、粘接着シート、及び積層体〕
本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)が架橋することにより粘接着剤とすることができる。また、この粘接着剤を含有する粘接着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、基材/粘接着剤層の積層構造を有する粘接着シートを得ることができる。更に、この粘接着剤層を被着体上に積層することにより、被着体/粘接着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。なお、以下では基材と被着体を総括して「部材」ともいう。
[Adhesives, adhesive sheets, and laminates]
The adhesive composition of the present invention can be made into an adhesive by crosslinking the acrylic resin (A). Furthermore, by laminating an adhesive layer containing this adhesive on a base material such as a plastic film, it is possible to obtain an adhesive sheet having a laminated structure of base material/adhesive layer. can. Furthermore, by laminating this adhesive layer on an adherend, a laminate having a laminated structure of adherend/adhesive layer can be obtained. Note that hereinafter, the base material and the adherend will also be collectively referred to as "members."

上記粘接着シートとしては、基材に粘接着剤層が積層された粘接着シートの他に、粘接着剤層の両面にセパレータ(剥離シート)を積層した基材レスの両面粘接着シートがあり、取り扱い易さの点で両面粘接着シートが好適である。 The above-mentioned adhesive sheets include adhesive sheets with an adhesive layer laminated on a base material, as well as double-sided adhesive sheets with no base material, in which separators (release sheets) are laminated on both sides of the adhesive layer. Adhesive sheets are available, and double-sided adhesive sheets are preferred in terms of ease of handling.

上記粘接着シートの製造方法としては、例えば、基材上に粘接着剤組成物を塗工し、乾燥させた後、セパレータを貼合し、常温(加温しない状態)でのエージング及び加温状態でのエージングの少なくとも一方によるエージング処理を行う方法等が挙げられる。なお、粘接着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させた後、当該セパレータと剥離力の異なる他のセパレータを貼合し、エージング処理を行なうことにより、基材レスの両面粘接着シートを製造することができる。 The method for manufacturing the above-mentioned adhesive sheet includes, for example, applying an adhesive composition onto a base material, drying it, laminating a separator thereon, aging it at room temperature (without heating), etc. Examples include a method of performing aging treatment by at least one of aging in a heated state. In addition, after applying the adhesive composition to a separator and drying it, the separator is laminated with another separator with a different peel strength, and an aging treatment is performed to create a double-sided adhesive adhesive without a base material. sheets can be manufactured.

上記エージング処理は、アクリル系樹脂(A)と架橋剤(D)とを化学架橋させて、粘接着剤に適度な粘着性を発現させるために行なう処理であり、エージングの条件としては、例えば、温度が通常は室温(20±10℃)~40℃、時間が通常は1~30日間であり、具体的には、例えば23℃で1~20日間、40℃で1~7日間などの条件が挙げられる。
なお、架橋剤(D)を用いない場合には、エージング処理は必ずしも必要ではない。
The above aging treatment is a treatment performed to chemically crosslink the acrylic resin (A) and the crosslinking agent (D) to develop appropriate tackiness in the adhesive, and the aging conditions include, for example. , the temperature is usually room temperature (20±10°C) to 40°C, and the time is usually 1 to 30 days, specifically, for example, 23°C for 1 to 20 days, 40°C for 1 to 7 days, etc. There are conditions.
Note that when the crosslinking agent (D) is not used, aging treatment is not necessarily necessary.

上記粘接着剤組成物の塗工に際しては、この粘接着剤組成物を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、固形分濃度は、好ましくは5~65重量%、より好ましくは20~55重量%である。
また、上記溶剤としては、粘接着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤;等を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチルが好適に用いられる。
When applying the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to dilute the pressure-sensitive adhesive composition with a solvent, and the solid content concentration is preferably 5 to 65% by weight, more preferably 20% by weight. ~55% by weight.
Moreover, the above-mentioned solvent is not particularly limited as long as it dissolves the adhesive composition. For example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; methanol, ethanol, and propyl alcohol. Alcohol-based solvents such as; and the like can be used. Among these, ethyl acetate is preferably used in terms of solubility, drying properties, price, etc.

上記希釈された粘接着剤組成物の粘度は、500~15000mPa・s/25℃が好ましく、1000~10000mPa・s/25℃がより好ましい。粘度が低すぎると比重の重い成分を用いた場合、その成分が沈降し易くなり、粘接着剤組成物中の成分の濃度が不均一となる傾向がある。 The viscosity of the diluted pressure-sensitive adhesive composition is preferably 500 to 15,000 mPa·s/25°C, more preferably 1,000 to 10,000 mPa·s/25°C. If the viscosity is too low, when a component with a heavy specific gravity is used, the component tends to settle, and the concentration of the component in the pressure-sensitive adhesive composition tends to become non-uniform.

上記粘接着剤組成物の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。 Examples of methods for applying the pressure-sensitive adhesive composition include roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing.

粘接着シートにおける粘接着剤層の厚みは、好ましくは5~250μm、より好ましくは25~200μm、更に好ましくは50~175μmである。上記粘接着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘接着力が低くなったりする傾向があり、上記粘接着剤層が厚すぎると、粘接着シートをロール状にした際に端部から粘接着剤層がはみ出す傾向がある。 The thickness of the adhesive layer in the adhesive sheet is preferably 5 to 250 μm, more preferably 25 to 200 μm, and still more preferably 50 to 175 μm. If the above-mentioned adhesive layer is too thin, the thickness accuracy tends to decrease or the adhesive force becomes low.If the above-mentioned adhesive layer is too thick, when the adhesive sheet is rolled The adhesive layer tends to protrude from the edges.

粘接着剤層のゲル分率は、部材との密着性、リワーク性、硬化前の粘着性の点から、好ましくは99重量%以下、より好ましくは95重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。粘接着剤層のゲル分率が高すぎると、粘接着シートを部材に貼り合わせる際に、粘接着剤層と部材界面との充分な密着性が得られず硬化後の接着強度が低下する傾向がある。なお、ゲル分率の下限値は通常0重量%である。 The gel fraction of the adhesive layer is preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and even more preferably 80% by weight from the viewpoint of adhesion with the member, reworkability, and tackiness before curing. It is as follows. If the gel fraction of the adhesive layer is too high, sufficient adhesion between the adhesive layer and the component interface cannot be obtained when the adhesive sheet is bonded to the component, resulting in poor adhesive strength after curing. There is a tendency to decrease. Note that the lower limit of the gel fraction is usually 0% by weight.

上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。まず、基材の表面に粘接着剤層が積層されている粘接着シートから粘接着剤をピッキングにより採取し、当該粘接着剤を200メッシュのSUS製金網で包み、23℃に調整した酢酸エチル中に24時間浸漬する。酢酸エチル浸漬の前後における粘接着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量とする。酢酸エチル浸漬前における粘接着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。 The above gel fraction serves as a guideline for the degree of crosslinking (degree of curing), and is calculated, for example, by the following method. First, the adhesive was collected from an adhesive sheet with an adhesive layer laminated on the surface of the base material by picking, wrapped in a 200 mesh SUS wire mesh, and heated to 23°C. Soak in adjusted ethyl acetate for 24 hours. The weight of the adhesive layer before and after immersion in ethyl acetate is measured, and the difference between the two weights is taken as the weight of the undissolved adhesive component remaining in the wire gauze. The weight percentage of the undissolved adhesive component remaining in the wire mesh with respect to the weight of the adhesive layer before immersion in ethyl acetate is defined as the gel fraction.

本発明においては、上記粘接着剤が所定温度の加熱により硬化する機能を有するので、粘接着シートにおける粘接着剤層の接着力が上昇して、粘接着シートが被着体に固着する。
粘接着剤を硬化する際の加熱温度は、好ましくは100~250℃であり、より好ましくは120~200℃、更に好ましくは130~185℃である。かかる温度が低すぎると、硬化時間が長くなり、作業性が低下する傾向があり、かかる温度が高すぎると、エポキシ系化合物(B)が揮発したり発火したりする傾向がある。また、加熱時間は、好ましくは5~180分間であり、より好ましくは30~120分間、更に好ましくは45~90分間である。かかる時間が短すぎると硬化が不充分となり接着強度が低下する傾向があり、長すぎると作業性が低下する傾向がある。
In the present invention, since the above-mentioned adhesive has a function of curing by heating at a predetermined temperature, the adhesive force of the adhesive layer in the adhesive sheet increases, and the adhesive sheet adheres to the adherend. stick.
The heating temperature when curing the adhesive is preferably 100 to 250°C, more preferably 120 to 200°C, still more preferably 130 to 185°C. If the temperature is too low, the curing time tends to be long and workability decreases; if the temperature is too high, the epoxy compound (B) tends to volatilize or catch fire. Further, the heating time is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes, and still more preferably 45 to 90 minutes. If this time is too short, curing will be insufficient and adhesive strength will tend to decrease, while if it is too long, workability will tend to decrease.

セパレータの表面上に粘接着剤層が積層された粘接着シートは、当該セパレータを剥離し、目的とする被着体面に、この粘接着剤層を粘着させるだけで、簡単に粘接着剤層を転写することができるので、非常に作業効率が良い。 Adhesive sheets with an adhesive layer laminated on the surface of a separator can be easily attached by simply peeling off the separator and attaching the adhesive layer to the desired adherend surface. Since the adhesive layer can be transferred, the work efficiency is very high.

更に、上記粘接着剤層を介して他の部材を積層させてなる積層体、即ち、被着体/粘接着剤層/他の部材の積層構造を有する積層体は、粘接着剤層が硬化前に高い粘着性を有し、硬化後に高い接着強度を発現することから、他の部材が容易にずれたり被着体から剥離したりし難い。したがって、本発明の粘接着剤を用いることにより、接着の信頼性が高く、外観上も優れた品質の積層体が得られる。 Furthermore, a laminate formed by laminating other members through the above-mentioned adhesive layer, that is, a laminate having a laminated structure of adherend/adhesive layer/other member, Since the layer has high adhesiveness before curing and exhibits high adhesive strength after curing, other members are unlikely to easily shift or peel off from the adherend. Therefore, by using the adhesive of the present invention, a laminate with high adhesive reliability and excellent appearance can be obtained.

本発明の粘接着剤組成物は、硬化前は常温転写性、塗膜外観及びリワーク性に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れる粘接着剤を形成することができる。
したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent room-temperature transferability, coating film appearance, and reworkability before curing, and after curing forms a pressure-sensitive adhesive with excellent adhesion to adherends. can.
Therefore, the adhesive composition of the present invention can be used for various adhesive applications, such as building materials, automotive parts, electronic parts, semiconductor manufacturing processes, member sealing, aircraft parts, and sporting goods. It can be suitably used for various adhesive applications such as.

本発明においては、特にフレキシブルプリント配線板(FPC)の用途、例えば、FPCと補強板とを接着する用途に有用であり、FPCと補強板とを接着する用途においては、被着体への貼り付けに加熱貼付(熱ラミ)を用いる必要もなく、被着体に対して常温での貼り付けが可能であり、リワーク性も良好となり、大いに期待されるところである。 The present invention is particularly useful for the use of flexible printed circuit boards (FPC), for example, for adhering FPCs and reinforcing plates. There is no need to use heat lamination (thermal lamination) for attachment, it can be attached to an adherend at room temperature, and it has good reworkability, so it is highly anticipated.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、その他の諸物性は前述の方法に従って測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, in the examples, "parts" and "%" mean weight basis.
In addition, the weight average molecular weight, degree of dispersion, glass transition temperature, and other physical properties of the acrylic resin in the following examples were measured according to the methods described above.
First, prior to the example, the following components were prepared.

<アクリル系樹脂(A)>
[アクリル系樹脂(A-1)の調製]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル80部、メチルエチルケトン6部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.036部仕込み、加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート(MA)40部、メチルメタクリレート(MMA)10部、n-ブチルメタクリレート45部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)5部、アクリル酸(AAc)0.1部、酢酸エチル4部、重合開始剤(AIBN)0.036部の混合溶液を、沸騰状態を維持したまま2時間にわたって滴下した。その後、反応を継続しながら、重合開始剤(AIBN)0.05部を2度追加し、7時間反応させた後、希釈して、アクリル系樹脂(A-1)溶液(固形分濃度45.1%、粘度12,400mPa・s/25℃、アクリル系樹脂(A-1):重量平均分子量(Mw)28.8万、分散度(Mw/Mn)2.2、ガラス転移温度(Tg)19.7℃)を得た。
<Acrylic resin (A)>
[Preparation of acrylic resin (A-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer, 80 parts of ethyl acetate, 6 parts of methyl ethyl ketone, and 0% of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were added. After charging .036 parts and heating until the internal temperature reached the boiling point, add 40 parts of methyl acrylate (MA), 10 parts of methyl methacrylate (MMA), 45 parts of n-butyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA). A mixed solution of 0.1 part of acrylic acid (AAc), 4 parts of ethyl acetate, and 0.036 parts of a polymerization initiator (AIBN) was added dropwise over 2 hours while maintaining the boiling state. Thereafter, while continuing the reaction, 0.05 part of a polymerization initiator (AIBN) was added twice, and after reacting for 7 hours, it was diluted and the acrylic resin (A-1) solution (solid content concentration 45. 1%, viscosity 12,400 mPa・s/25°C, acrylic resin (A-1): weight average molecular weight (Mw) 288,000, dispersity (Mw/Mn) 2.2, glass transition temperature (Tg) 19.7°C) was obtained.

<エポキシ系化合物(B)>
エポキシ系化合物(B)として以下のものを用意した。
(B-1):jER YX7400(三菱ケミカル社製)25℃での粘度200mPa・s、エポキシ当量440g/eq
(B-2):jER YX7105(三菱ケミカル社製)25℃での粘度53,000mPa・s、エポキシ当量480g/eq
(B-3):デナコールEX-321(ナガセケムテックス社製)25℃での粘度140mPa・s、エポキシ当量140g/eq
(B-4):jER 828(三菱ケミカル社製)25℃での粘度13,500mPa・s、エポキシ当量189g/eq
(B-5):jER 1032H60(三菱ケミカル社製)25℃で固体、エポキシ当量160g/eq
<Epoxy compound (B)>
The following epoxy compounds (B) were prepared.
(B-1): jER YX7400 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Viscosity at 25°C 200 mPa・s, Epoxy equivalent 440 g/eq
(B-2): jER YX7105 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Viscosity at 25°C 53,000 mPa・s, Epoxy equivalent 480 g/eq
(B-3): Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX), viscosity at 25°C 140 mPa・s, epoxy equivalent 140 g/eq
(B-4): jER 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Viscosity at 25°C 13,500 mPa・s, Epoxy equivalent 189 g/eq
(B-5): jER 1032H60 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Solid at 25°C, epoxy equivalent 160g/eq

<エポキシ系化合物用硬化剤(C)>
エポキシ系化合物用硬化剤(C)として以下のものを用意した。
(C-1):アジピン酸ジヒドラジド(ADH-S:大塚化学社製)
<Curing agent for epoxy compounds (C)>
The following were prepared as the curing agent (C) for epoxy compounds.
(C-1): Adipic acid dihydrazide (ADH-S: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)

<アクリル系樹脂用架橋剤(D)>
アクリル系樹脂用架橋剤(D)として以下のものを用意した。
(D-1):コロネートL55E(東ソー社製:トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートのアダクト体)
<Crosslinking agent for acrylic resin (D)>
The following crosslinking agents (D) for acrylic resins were prepared.
(D-1): Coronate L55E (manufactured by Tosoh Corporation: adduct of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate)

<実施例1~4、比較例1~5>
上記の成分を後記の表1にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を30~60%の範囲に調整することにより、粘接着剤組成物を得た。
<Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5>
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained by blending the above components according to Table 1 below and adjusting the solid content concentration to a range of 30 to 60% using ethyl acetate.

得られた粘接着剤組成物を、以下に示す手順にしたがって粘接着シートを作製した。その後、この粘接着シートを用いて、下記のとおり、硬化前の粘接着シートの塗膜外観、粘接着シート常温転写性、リワーク性及び粘着力を評価した。
各項目の評価方法と評価基準は下記のとおりである。また、これらの結果を後記の表1に併せて示す。
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared from the obtained pressure-sensitive adhesive composition according to the procedure shown below. Thereafter, using this adhesive sheet, the appearance of the coating film of the adhesive sheet before curing, room temperature transferability, reworkability, and adhesive strength of the adhesive sheet before curing were evaluated as described below.
The evaluation method and evaluation criteria for each item are as follows. These results are also shown in Table 1 below.

<粘接着シートの作製>
粘接着剤組成物を、厚み38μmの重剥離シリコンセパレータ(三井化学東セロ社製、「SPPET03 38BU」)に、乾燥後の厚みが50μmとなるようにコンマコータを用いて塗工し、100℃×3分間乾燥し、粘接着剤層を形成した。当該粘接着剤層の表面に厚み38μmの軽剥離シリコンセパレータ(三井化学東セロ社製、「SPPET01 38BU」)を貼り合わせた後、40℃で3日間エージングを施し粘接着シートを作製した(軽剥離シリコンセパレータ/粘接着剤層/重剥離シリコンセパレータの積層体)。
<Preparation of adhesive sheet>
The adhesive composition was coated on a 38 μm thick heavy release silicone separator (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., "SPPET03 38BU") using a comma coater so that the thickness after drying was 50 μm, and then heated at 100°C. It was dried for 3 minutes to form an adhesive layer. A 38 μm thick easy-release silicone separator (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, Inc., "SPPET01 38BU") was attached to the surface of the adhesive layer, and then aged at 40°C for 3 days to produce an adhesive sheet ( laminate of light release silicone separator/adhesive layer/heavy release silicone separator).

[塗膜外観]
上記作製した粘接着シートの塗膜外観を目視で確認し、下記の基準にて評価した。
○・・・塗膜表面に荒れ、ムラ、気泡は観察されなかった。
△・・・塗膜表面にわずかに気泡が観察された。
×・・・塗膜表面に荒れやムラが観察されたか、多数の気泡が観察された。
[Appearance of paint film]
The appearance of the coating film of the pressure-sensitive adhesive sheet prepared above was visually confirmed and evaluated based on the following criteria.
○: No roughness, unevenness, or bubbles were observed on the coating surface.
Δ: Slight bubbles were observed on the surface of the coating film.
×: Roughness or unevenness was observed on the surface of the coating film, or a large number of bubbles were observed.

[常温転写性]
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム(カプトン200H:東レ・デュポン社製)に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートから重剥離シリコンセパレータを剥離した際に粘接着剤層がポリイミドフィルムへ転写されているかどうかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○・・・転写している
×・・・転写していない
[Room temperature transferability]
The light-release silicone separator of the adhesive sheet prepared above was peeled off, and the adhesive layer side was bonded to a polyimide film (Kapton 200H, manufactured by DuPont Toray) at room temperature, and the adhesive sheet with film base material was attached. I got it. When the heavy-release silicone separator was peeled off from the obtained adhesive sheet with film base material, it was visually confirmed whether the adhesive layer was transferred to the polyimide film, and evaluation was made according to the following criteria.
○・・・Transferred ×・・・Not transferred

[リワーク性]
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム(カプトン200H:東レ・デュポン社製)に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートから重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をSUS-BA板に常温下で1kgローラーを2往復して貼り付け、30分後にフィルム基材付き粘接着シートを手剥離により剥離した。剥離後のSUS-BA板の表面を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○・・・汚染なし
×・・・糊残りあり
[Reworkability]
The light-release silicone separator of the adhesive sheet prepared above was peeled off, and the adhesive layer side was bonded to a polyimide film (Kapton 200H, manufactured by DuPont Toray) at room temperature, and the adhesive sheet with film base material was attached. I got it. The heavy-release silicone separator was peeled off from the obtained adhesive sheet with film base material, and the adhesive layer side was attached to a SUS-BA plate by moving a 1 kg roller back and forth twice at room temperature. After 30 minutes, the film base was removed. The adhesive sheet with material was peeled off by hand. The surface of the SUS-BA plate after peeling was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○...No contamination ×...Glue residue

[硬化後の接着強度]
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム(カプトン200H:東レ・デュポン社製)に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを25mm幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をSUS-BA板に常温下で1kgローラーを2往復して貼り付けた後、160℃で1時間加熱硬化させた。その後23℃×50%RH環境下で調温した後、AUTO Graph AG-X Plus(島津製作所社製)を用いて、300mm/minの速度で180°剥離の接着強度(単位:N/cm)を測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・15N/cmより高い
〇・・・10~15N/cm
×・・・10/Ncm未満
[Adhesive strength after curing]
The light-release silicone separator of the adhesive sheet prepared above was peeled off, and the adhesive layer side was bonded to a polyimide film (Kapton 200H, manufactured by DuPont Toray) at room temperature, and the adhesive sheet with film base material was attached. I got it. After cutting out the obtained adhesive sheet with film base material into a width of 25 mm, the heavy release silicone separator was peeled off, and the adhesive layer side was pasted on a SUS-BA plate by moving a 1 kg roller back and forth twice at room temperature. After applying, it was heated and cured at 160°C for 1 hour. After controlling the temperature in an environment of 23°C x 50% RH, the adhesive strength (unit: N/cm) was measured at 180° peeling at a speed of 300 mm/min using AUTO Graph AG-X Plus (manufactured by Shimadzu Corporation). was measured and evaluated based on the following criteria.
◎...Higher than 15N/cm 〇...10-15N/cm
×...Less than 10/Ncm

Figure 0007447565000002
Figure 0007447565000002

上記結果より、エポキシ系化合物(b1)を含むエポキシ系化合物(B)を含有する粘接着剤組成物を用いた実施例1~4においては、塗膜外観や常温転写性、リワーク性、粘着力のいずれにも優れたものである。
これに対して、エポキシ系化合物(b1)を含有しない粘接着剤組成物を用いた比較例1~5では上記の評価のうちいずれかで所望の効果が得られず、本発明の目的を達成することができないことが分かった。
From the above results, in Examples 1 to 4 using the adhesive composition containing the epoxy compound (B) including the epoxy compound (b1), the coating film appearance, room temperature transferability, reworkability, and adhesiveness It is excellent in both powers.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 using pressure-sensitive adhesive compositions that do not contain the epoxy compound (b1), the desired effects were not obtained in any of the above evaluations, and the objective of the present invention was not achieved. It turned out that it could not be achieved.

本発明の粘接着剤組成物は、硬化前は常温転写性、塗膜外観及びリワーク性に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れる粘接着剤を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、FPCと補強板とを接着する用途にも有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent room-temperature transferability, coating film appearance, and reworkability before curing, and after curing forms a pressure-sensitive adhesive with excellent adhesion to adherends. can. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be used for various adhesive applications, such as building materials, automotive parts, electronic parts, semiconductor manufacturing processes, member sealing, aircraft parts, and sporting goods. It can be suitably used for various adhesive applications such as, and is particularly useful for adhering FPCs and reinforcing plates.

Claims (10)

アクリル系樹脂(A)、エポキシ系化合物(B、エポキシ系化合物(B)と反応する硬化剤(C)及び架橋剤(D)を含有し、エポキシ系化合物(B)が、25℃での粘度が2000mPa・s以下でかつエポキシ当量が300g/eq以上、重量平均分子量が300~5000であるエポキシ系化合物(b1)を含むことを特徴とする粘接着剤組成物。 It contains an acrylic resin (A), an epoxy compound (B ) , a curing agent (C) that reacts with the epoxy compound (B), and a crosslinking agent (D), and the epoxy compound (B) is An adhesive composition comprising an epoxy compound (b1) having a viscosity of 2000 mPa·s or less, an epoxy equivalent of 300 g/eq or more , and a weight average molecular weight of 300 to 5000 . エポキシ系化合物(b1)が、1分子中にエポキシ基を1~2個有するものであることを特徴とする請求項1記載の粘接着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , wherein the epoxy compound (b1) has 1 to 2 epoxy groups in one molecule. エポキシ系化合物(B)全体に対するエポキシ系化合物(b1)の含有割合が30重量%以上であることを特徴とする請求項1または2記載の粘接着剤組成物。 3. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the content of the epoxy compound (b1) relative to the entire epoxy compound (B) is 30% by weight or more. 上記エポキシ系化合物(B)の含有量が、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して5~150重量部であることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。 The adhesive according to any one of claims 1 to 3 , wherein the content of the epoxy compound (B) is 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Adhesive composition. アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が20万以上であることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 200,000 or more. アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度が0℃以上であることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the acrylic resin (A) has a glass transition temperature of 0°C or higher. 請求項1~のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物からなることを特徴とする粘接着剤。 An adhesive comprising the adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 . 100~250℃の加熱により硬化する機能を有することを特徴とする請求項記載の粘接着剤。 The pressure-sensitive adhesive according to claim 7 , which has a function of curing by heating at 100 to 250°C. 請求項または記載の粘接着剤を含有する粘接着剤層を有することを特徴とする粘接着シート。 An adhesive sheet comprising an adhesive layer containing the adhesive according to claim 7 or 8 . 請求項または記載の粘接着剤を含有する粘接着剤層が被着体上に積層されていることを特徴とする積層体。 A laminate, characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to claim 7 or 8 is laminated on an adherend.
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