JP2021075651A - Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、被着体に対する接着性に優れ、とりわけ曲面における接着性に優れ、更に、常温から高温環境下（例えば、２０〜４０℃）で貼合後、低温環境下（例えば、−３０〜１０℃）で長時間さらされた場合でも粘着力の上昇が抑制され、良好な剥離性を有する粘着剤を形成する粘着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin. More specifically, the present invention has excellent adhesiveness to an adherend, particularly excellent adhesiveness on a curved surface, and further, in a normal temperature to high temperature environment (for example, 20 to 40). A pressure-sensitive adhesive composition that suppresses an increase in adhesive strength even when exposed for a long time in a low temperature environment (for example, -30 to 10 ° C) after bonding at (° C.), and forms a pressure-sensitive adhesive having good peelability. It is about.
従来より、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性に優れていることから、粘着ラベル、粘着シート、粘着テープ等の粘着製品に幅広く用いられている。 Conventionally, acrylic adhesives containing (meth) acrylic acid alkyl esters as the main constituents have excellent heat resistance, weather resistance, water resistance, and oil resistance in addition to basic physical properties such as tack, adhesive strength, and cohesive strength. Therefore, it is widely used in adhesive products such as adhesive labels, adhesive sheets, and adhesive tapes.
一般的に、これらの粘着製品は、被着体に貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型と被着体に貼付した後に剥離されることが想定される剥離型に分類することができ、近年は、環境対応やリサイクルの必然性から、剥離型粘着製品の使用量が増大している。 In general, these adhesive products should be classified into a permanent adhesive type that is rarely peeled off after being attached to the adherend and a peeling type that is expected to be peeled off after being attached to the adherend. In recent years, the amount of peelable adhesive products used has been increasing due to environmental friendliness and the necessity of recycling.
剥離型粘着製品に用いられる粘着剤は、被着体に貼付されてから長時間経過した後であっても、糊残り等の被着体汚染を起こさず、きれいに剥離できることが要求される。特に、建材に使用される養生シートは、使用中にはウキや剥がれがなく、被着体に良くつく一方で、養生後は貼り跡の痕跡なく剥離できることが必要とされる。更に、建築施工時間が長くなると季節をまたぎ、特に夏場から秋の気温が高い時期に着工し使用したシートを冬場の低温時に剥離すると、糊残りや、粘着力上昇、またシート基材の破断が発生するという問題がある。 The adhesive used in the peelable adhesive product is required to be able to be peeled off cleanly without causing contamination of the adherend such as adhesive residue even after a long time has passed since it was attached to the adherend. In particular, the curing sheet used for building materials is required to be able to be peeled off without any trace of sticking after curing, while it adheres well to the adherend without being lifted or peeled off during use. Furthermore, if the construction work time becomes long, the construction will start across the seasons, especially when the temperature is high from summer to autumn, and if the used sheet is peeled off at low temperatures in winter, adhesive residue, adhesive strength will increase, and the sheet base material will break. There is a problem that it occurs.
かかる要求に対して、例えば、永久接着型の粘着剤の架橋密度を上げて凝集力の向上を図ったり、ガラス転移温度を調整し粘着層の極性や濡れ性を調整することで糊残りがなくなって剥離性が向上すると考えられるが、これらの方法では、剥離性は向上するものの、粘着力が低下してしまうという問題があった。また、曲面を有する被着体における接着性（以下「曲面接着性」ということがある。）が低下し、端部などからウキや剥がれが生じてしまうという問題も懸念される。 In response to such demands, for example, the crosslink density of the permanent adhesive type adhesive is increased to improve the cohesive force, or the glass transition temperature is adjusted to adjust the polarity and wettability of the adhesive layer to eliminate adhesive residue. It is considered that the peelability is improved, but these methods have a problem that the peelability is improved but the adhesive strength is lowered. In addition, there is a concern that the adhesiveness of the adherend having a curved surface (hereinafter, may be referred to as “curved surface adhesiveness”) is lowered, and the float or peeling occurs from the end portion or the like.
これらの問題に関して、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシ基含有ビニルモノマーからなる（メタ）アクリル系共重合体に、粘着付与剤として特定の水酸基価、軟化点を有する重合ロジンエステル、架橋剤としてイソシアネート化合物及びアジリジン化合物を配合してなるアクリル系粘着剤組成物（例えば、特許文献１参照）や、少なくとも２−エチルヘキシルアクリレート２０〜４０重量部、ブチルアクリレート６０〜８０重量部を主成分として共重合させた粘着剤主剤と、２−エチルヘキシルアクリレート６０〜９０重量部、ブチルアクリレート１０〜４０重量部を主成分として共重合させた粘着剤主剤を混合して得た粘着剤（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。 Regarding these problems, for example, a (meth) acrylic copolymer composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxy group-containing vinyl monomer is cross-linked with a polymerized rosin ester having a specific hydroxyl value and softening point as a tackifier. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition (see, for example, Patent Document 1) containing an isocyanate compound and an aziridine compound as an agent, or at least 20 to 40 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 60 to 80 parts by weight of butyl acrylate as main components. A pressure-sensitive adhesive obtained by mixing a copolymerized pressure-sensitive adhesive base material with a pressure-sensitive adhesive base material copolymerized containing 60 to 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 10 to 40 parts by weight of butyl acrylate as main components (for example, Patent Documents). 2) has been proposed.
しかしながら、上記各特許文献の開示技術では、初期の粘着物性はある程度得られるものの、曲面接着性については何ら考慮されていないものであり、更に、長期施工時間の使用状況を鑑みると、常温から高温環境下（例えば、２０〜４０℃）で貼合後、低温環境下、例えば−３０〜１０℃といったような環境下での粘着力上昇や剥離時の糊残りといった問題が残るものであった。
それ故、曲面接着性に優れ、低温環境下で長時間さらされた場合でも粘着力の上昇が抑制され、かつ良好な剥離性を有する粘着剤が求められている。
However, in the disclosure techniques of the above patent documents, although the initial adhesive physical properties can be obtained to some extent, the curved surface adhesiveness is not considered at all, and further, considering the usage situation for a long-term construction time, the temperature is from normal temperature to high temperature. After bonding in an environment (for example, 20 to 40 ° C.), problems such as an increase in adhesive strength in a low temperature environment, for example, -30 to 10 ° C., and adhesive residue during peeling remain.
Therefore, there is a demand for a pressure-sensitive adhesive having excellent curved surface adhesiveness, suppressing an increase in adhesive strength even when exposed to a low temperature environment for a long time, and having good peelability.
そこで、本発明ではこのような背景下において、被着体に対する接着性、とりわけ曲面接着性に優れるとともに、低温環境下（例えば、−３０〜１０℃）で長時間さらされた場合でも粘着力の上昇が抑制され、良好な剥離性を有する粘着剤を形成する粘着剤組成物、それを用いた粘着剤及び粘着シートを提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the adhesiveness to the adherend, particularly the curved surface adhesiveness, is excellent, and the adhesive strength is high even when exposed for a long time in a low temperature environment (for example, −30 to 10 ° C.). It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition that suppresses an increase and forms a pressure-sensitive adhesive having good peelability, and a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、粘着剤組成物として用いられるようなガラス転移温度の低いアクリル系樹脂に、ガラス転移温度の高いアクリル系樹脂とタッキファイヤーを含有させることにより、被着体に対する接着性、とりわけ曲面接着性に優れるとともに、低温環境下（例えば、−３０〜１０℃℃）で長時間さらされた場合でも粘着力の上昇が抑制され、良好な剥離性を有することを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have included an acrylic resin having a high glass transition temperature and a tack fire in an acrylic resin having a low glass transition temperature as used as an adhesive composition. By doing so, the adhesiveness to the adherend, especially the curved surface adhesiveness, is excellent, and the increase in adhesive strength is suppressed even when exposed for a long time in a low temperature environment (for example, -30 to 10 ° C.), which is good. The present invention has been completed by finding that it has peelability.
即ち、本発明の要旨は、ガラス転移温度（ＴｇＡ）が−１００℃以上０℃未満のアクリル系樹脂（Ａ）、ガラス転移温度（ＴｇＢ）が０℃以上２５０℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物に関するものである。
更に、本発明は、前記粘着性組成物が架橋されてなる粘着剤、かかる粘着剤から粘着剤層を有する粘着シートも提供するものである。
That is, the gist of the present invention is an acrylic resin (A) having a glass transition temperature (TgA) of −100 ° C. or higher and lower than 0 ° C., and an acrylic resin (B) having a glass transition temperature (TgB) of 0 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. And a pressure-sensitive adhesive composition containing the pressure-sensitive adhesive (C).
Furthermore, the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer from the pressure-sensitive adhesive.
本発明の粘着剤組成物は、被着体に対する接着性、とりわけ曲面接着性に優れるとともに、低温環境下で長時間さらされた場合であっても粘着力の上昇が抑制され、良好な剥離性を有する粘着剤を形成することができるものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesiveness to an adherend, particularly curved surface adhesiveness, and suppresses an increase in adhesive strength even when exposed for a long time in a low temperature environment, resulting in good peelability. It is possible to form a pressure-sensitive adhesive having the above.
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
曲面接着とは、粘着シートが曲面を有する被着体に貼合されたり、粘着シートが任意のシートに貼合されてから曲面を有する物体に巻きつけられたりするなど、粘着シートが曲面上に形成されている状態で保持されていることを含む意味である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. ..
The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylic acid alkyl ester.
The term "sheet" is not particularly distinguished from "film" and "tape", and is described as a meaning including these.
Curved surface adhesion means that an adhesive sheet is attached to an adherend having a curved surface, or an adhesive sheet is attached to an arbitrary sheet and then wrapped around an object having a curved surface. It means that it is held in the formed state.
本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移温度（ＴｇＡ）が−１００℃以上０℃未満のアクリル系樹脂（Ａ）、ガラス転移温度（ＴｇＢ）が０℃以上２５０℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）を含有するものである。
各成分について順に説明する。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an acrylic resin (A) having a glass transition temperature (TgA) of -100 ° C or higher and lower than 0 ° C, and an acrylic resin (B) having a glass transition temperature (TgB) of 0 ° C or higher and 250 ° C or lower. ) And the tackifier (C).
Each component will be described in order.
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を含む重合成分、好ましくは更に官能基含有モノマー（ａ２）を含む重合成分、必要に応じて更に、その他の共重合性モノマー（ａ３）を含む重合成分が重合されたものである。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は後記の官能基含有モノマー（ａ２）を除くものである。
<Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) used in the present invention is a polymerization component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), preferably a polymerization component further containing a functional group-containing monomer (a2), and if necessary, further and others. The polymerization component containing the copolymerizable monomer (a3) of the above is polymerized. The (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) excludes the functional group-containing monomer (a2) described later.
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、より好ましいアルキル基の炭素数は１〜１２、特に好ましくは１〜８、さらに好ましくは４〜８である。アルキル基の炭素数が大きすぎると粘着剤にしたときの凝集力が低下する傾向にある。 The (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a more preferable alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly. It is preferably 1 to 8, and more preferably 4 to 8. If the number of carbon atoms of the alkyl group is too large, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to decrease.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）として、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手のしやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (. Meta) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Aliphalic (meth) acrylic acid alkyl esters such as meta) acrylates, cetyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates and isostearyl (meth) acrylates; alicyclics such as cyclohexyl (meth) acrylates and isobornyl (meth) acrylates. Group (meth) acrylic acid alkyl esters and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above (meth) acrylic acid alkyl esters (a1), methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate is preferably used.
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の重合成分中における含有量は、通常３０〜９９．９９重量％であり、好ましくは４０〜９９．８重量％、特に好ましくは５０〜９９．５重量％である。かかる含有量が少なすぎると、後述のアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性が低下する傾向があり、多すぎると相対的に官能基や極性基が少なくなり凝集力が低下する傾向がある。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) in the polymerization component is usually 30 to 99.99% by weight, preferably 40 to 99.8% by weight, and particularly preferably 50 to 99% by weight. 5% by weight. If the content is too small, the compatibility with the acrylic resin (B) described later tends to decrease, and if it is too large, the functional groups and polar groups tend to be relatively small and the cohesive force tends to decrease.
上記官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等を挙げることができる。これらの中でも水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく用いられる。また、これらの官能基含有モノマーは、単独でもしくは２種類以上を併用することができる。 Examples of the functional group-containing monomer (a2) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, a sulfone group-containing monomer, and an acetoacetyl group-containing monomer. be able to. Among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferably used. In addition, these functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記官能基含有モノマー（ａ２）の重合成分中における含有量は、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．２〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、殊に好ましくは１〜５重量％である。かかる含有量が多すぎると、樹脂溶液の安定性が低下したり、粘着剤としたときのガラス転移温度が高くなりタックが低下したり、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被着体への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。 The content of the functional group-containing monomer (a2) in the polymerized component is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, particularly. It is preferably 1 to 5% by weight. If such a content is too large, the stability of the resin solution will decrease, the glass transition temperature when used as an adhesive will increase and the tack will decrease, and cross-linking will proceed before the drying process, resulting in problems with coatability. If it is too small, the degree of cross-linking tends to decrease, and the contamination of the adherend tends to increase.
上記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。 The hydroxyl group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based monomer, and specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 5-hydroxypentyl. (Meta) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, caprolactone-modified monomer such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol Oxyalkylene-modified monomers such as (meth) acrylates and polyethylene glycol (meth) acrylates, primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 2- Secondary hydroxyl-containing monomers such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; tertiary hydroxyl-containing monomers such as 2,2-dimethyl2-hydroxyethyl (meth) acrylate. be able to.
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述の架橋剤（Ｄ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーが好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the above hydroxyl group-containing monomers, a primary hydroxyl group-containing monomer is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) are particularly preferable because they are excellent in reactivity with the cross-linking agent (D) described later. Acrylate is preferred.
上記水酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被着体への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。 The content of the hydroxyl group-containing monomer in the polymerization component is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. If the content is too large, cross-linking tends to proceed before the drying process, and problems tend to occur in coatability. If the content is too low, the degree of cross-linking tends to decrease and the contamination to the adherend tends to increase. Tends to be.
上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-glycolic acid. , Citraconic acid and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferably used in terms of copolymerizability.
上記カルボキシ基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５量％である。かかる含有量が多すぎると、被着体を変質させやすい傾向があったり、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the carboxy group-containing monomer in the polymerization component is usually 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. If the content is too large, the adherend tends to be deteriorated, or cross-linking proceeds before the drying step, and a problem in coatability tends to occur.
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include ethoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropylacrylamide. Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as meta) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide.
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate.
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and metaallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylol propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. ..
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
上記その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the other copolymerizable monomer (a3) include carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxy. Monomer containing aromatic rings such as ethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene; biphenyloxyethyl (meth) acrylate and the like. Biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester-based monomer; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) ) Monomer containing an alkoxy group or an oxyalkylene group such as acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, dialkyl itaconate. Examples thereof include esters, fumaric acid dialkyl esters, allyl alcohols, acrylic chlorides, methyl vinyl ketones, allyl trimethyl ammonium chlorides, and dimethyl allyl vinyl ketones. These may be used alone or in combination of two or more.
上記その他の共重合性モノマー（ａ３）の重合成分中における含有量としては、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマー（ａ３）が多すぎると粘着特性が低下しやすくなる傾向がある。 The content of the other copolymerizable monomer (a3) in the polymerization component is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. If the amount of the other copolymerizable monomer (a3) is too large, the adhesive properties tend to deteriorate.
本発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）を重合成分として重合することにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合法としては通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により適宜行うことができる。中でも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂（Ａ）を製造できる点で好ましい。 In the present invention, the (meth) acrylic resin (A) is obtained by polymerizing the above (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), functional group-containing monomer (a2), and other copolymerizable monomer (a3) as polymerization components. ) Is produced, and as such a polymerization method, it can be appropriately carried out by a conventionally known method such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization. Above all, the production by solution radical polymerization is preferable in that the acrylic resin (A) can be safely and stably produced with an arbitrary monomer composition.
上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等のモノマー成分および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０〜９８℃で０．１〜２０時間程度重合すればよい。 In the above solution radical polymerization, for example, in an organic solvent, monomer components such as (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1), functional group-containing monomer (a2), and other copolymerizable monomer (a3) and polymerization initiation. The agent may be mixed or dropped, and polymerized in a reflux state or usually at 50 to 98 ° C. for about 0.1 to 20 hours.
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. Examples thereof include aliphatic alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ketones such as cyclohexanone.
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。 As the above-mentioned polymerization initiator, an ordinary radical polymerization initiator can be used. Specifically, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, and lauroylper. Examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as oxides, di-tert-butyl peroxides, and cumene hydroperoxides.
かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られるが、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）におけるアルキル基の平均炭素数（α）が２〜１２であることが粘着剤としたときの粘着物性（タック、粘着力、再剥離性）の点で好ましく、より好ましくは２．５〜１０、特に好ましくは３〜８である。平均炭素数（α）が小さすぎると粘着剤としたときのタックが低下する傾向があり、大きすぎると凝集力が低下する傾向がある。 Thus, the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained. In the present invention, the average carbon number (α) of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) of the acrylic resin (A) is It is preferably 2 to 12 in terms of adhesive physical properties (tack, adhesive strength, removability) when used as a pressure-sensitive adhesive, more preferably 2.5 to 10, and particularly preferably 3 to 8. If the average carbon number (α) is too small, the tackiness when used as an adhesive tends to decrease, and if it is too large, the cohesive force tends to decrease.
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）におけるアルキル基の平均炭素数（α）は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）中の各モノマー成分の炭素数を重量比率で掛けて合計して算出したものである。
例えば、各モノマー成分の炭素数がブチルアクリレート（ＢＡ）の場合は「４」となり、下記の実施例中のアクリル系樹脂（Ａ−１）（ＢＡ（ａ１）／ＡＡｃ（ａ２）／ＨＥＭＡ（ａ２）／ＶＡｃ（ａ３）＝９２．５／１．５／１／５（重量比））では、（α）は「４」となる。なお、ＡＡｃはアクリル酸、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＶＡｃは酢酸ビニルの略称である。
The average carbon number (α) of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) is the sum of the carbon numbers of each monomer component in the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) multiplied by the weight ratio. It is calculated.
For example, when the carbon number of each monomer component is butyl acrylate (BA), it is "4", and the acrylic resin (A-1) (BA (a1) / AAc (a2) / HEMA (a2) in the following examples is used. ) / VAc (a3) = 92.5 / 1.5 / 1/5 (weight ratio)), (α) becomes “4”. AAc is an abbreviation for acrylic acid, HEMA is an abbreviation for 2-hydroxyethyl methacrylate, and VAc is an abbreviation for vinyl acetate.
本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、−１００℃以上０℃未満であることが重要であり、特に好ましくは−８０〜−２０℃、さらに好ましくは−７０〜−３０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下することとなり、低すぎると被着体に対する汚染性が増大することとなる。 In the present invention, it is important that the glass transition temperature (TgA) of the acrylic resin (A) is −100 ° C. or higher and lower than 0 ° C., particularly preferably −80 to −20 ° C., still more preferably −70. It is preferably ~ -30 ° C. If the glass transition temperature is too high, the adhesiveness will decrease, and if it is too low, the contamination of the adherend will increase.
なお、上記ガラス転移温度（ＴｇＡ）は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、Ｆｏｘの式に当てはめて算出した値である。
ここで、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
The glass transition temperature (TgA) is a value calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction when each monomer constituting the acrylic resin (A) is homopolymer to the Fox formula. ..
Here, the glass transition temperature when the monomer constituting the acrylic resin (A) is homopolymer is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is measured by JIS K7121-1987 or JIS K. It can be measured by a method conforming to 6240.
また、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０万〜２００万であることが好ましく、より好ましくは３５万〜１８０万、特に好ましくは４０万〜１６０万、殊に好ましくは５０万〜１５０万、更に好ましくは６０万〜１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、被着体に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably 300,000 to 2,000,000, more preferably 350,000 to 1.8 million, particularly preferably 400,000 to 1.6 million, and particularly preferably 500,000 to 500,000. It is 1.5 million, more preferably 600,000 to 1 million. If the weight average molecular weight is too small, the contaminantiness to the adherend tends to be high, and if it is too large, the coatability tends to be deteriorated, and it tends to be disadvantageous in terms of cost.
さらに、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には６以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被着体に対する汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。 Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, further preferably 7 or less, and particularly preferably 6 or less. preferable. If the degree of dispersion is too high, the contamination of the adherend tends to increase. The lower limit of the dispersity is usually 1.1 from the point of view of the manufacturing limit.
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で得ることができる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is the weight average molecular weight converted to the standard polystyrene molecular weight, and is a high-speed liquid chromatograph (manufactured by Japan Waters, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)". ), Column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical number of stages: 10,000 stages / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer weight It is measured by using three coalesced and filler particles (10 μm) in series, and the number average molecular weight can also be obtained by the same method.
＜アクリル系樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）、必要に応じて、官能基含有モノマー（ｂ２）、その他の共重合性モノマー（ｂ３）を含む重合成分を重合させて得られるものである。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）は官能基含有モノマー（ｂ２）を除くものである。
<Acrylic resin (B)>
The acrylic resin (B) used in the present invention is a polymerization component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (b1), a functional group-containing monomer (b2), and other copolymerizable monomers (b3), if necessary. Is obtained by polymerizing. The (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) excludes the functional group-containing monomer (b2).
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）、官能基含有モノマー（ｂ２）、その他の共重合性モノマー（ｂ３）については、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）と同様のものが挙げられる。 Regarding the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester (b1), functional group-containing monomer (b2), and other copolymerizable monomer (b3), the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) and functional group-containing monomer ( The same as a2) and other copolymerizable monomers (a3) can be mentioned.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）の重合成分中における含有量は、３０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。かかる含有量が少なすぎると、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) in the polymerization component is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, and particularly preferably 50 to 100% by weight. .. If the content is too small, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease.
また、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と同様の重合法により得ることができる。
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）におけるアルキル基の平均炭素数（β）が１〜８であることがアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性の点で好ましく、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１．５〜４である。平均炭素数（β）が小さすぎるとアクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。なお、大きすぎると粘着剤としたときの凝集力が低下する傾向がある。
Further, the acrylic resin (B) used in the present invention can be obtained by the same polymerization method as the (meth) acrylic resin (A).
In the present invention, the average carbon number (β) of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) of the (meth) acrylic resin (B) is 1 to 8 with respect to the acrylic resin (A). It is preferable in terms of compatibility, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1.5 to 4. If the average carbon number (β) is too small, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease. If it is too large, the cohesive force when used as an adhesive tends to decrease.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）におけるアルキル基の平均炭素数（β）は、平均炭素数（α）のときの算出方法と同様に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）中の各モノマー成分の炭素数を重量比率で掛けて合計して算出したものである。 The average carbon number (β) of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) is each in the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) in the same manner as in the calculation method for the average carbon number (α). It is calculated by multiplying the number of carbon atoms of the monomer component by the weight ratio and totaling.
本発明において、アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、０℃以上２５０℃以下であることが重要であり、特に好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着剤としたときにジッピングしやすくなり、低すぎると凝集力が低下することとなる。 In the present invention, it is important that the glass transition temperature (TgB) of the acrylic resin (B) is 0 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, particularly preferably 20 to 150 ° C., and further preferably 50 to 100 ° C. Is preferable. If the glass transition temperature is too high, zipping is likely to occur when the adhesive is used, and if it is too low, the cohesive force is reduced.
なお、上記ガラス転移温度（ＴｇＢ）は、アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、Ｆｏｘの式に当てはめて算出した値である。
ここで、アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
The glass transition temperature (TgB) is a value calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction when each monomer constituting the acrylic resin (B) is homopolymer to the Fox formula. ..
Here, the glass transition temperature when the monomer constituting the acrylic resin (B) is homopolymer is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is measured by JIS K7121-1987 or JIS K. It can be measured by a method conforming to 6240.
また、アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは１．５万〜２０万、特に好ましくは２万〜１５万、殊に好ましくは２．５万〜１０万である。重量平均分子量が小さすぎると、粘着剤とした際の凝集力が低下する傾向があり、大きすぎるとアクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 150,000, and particularly preferably 2. It is 50,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is too small, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to decrease, and if it is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease.
さらに、アクリル系樹脂（Ｂ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が大きすぎると被着体に対する汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。 Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (B) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, further preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less. preferable. If the degree of dispersion is too large, the contaminantiness to the adherend tends to increase. The lower limit of the dispersity is usually 1.1 from the point of view of the manufacturing limit.
なお、上記アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０（分子量範囲：２００００〜４０００００）を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００（分子量範囲：３０００〜７００００）を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５（分子量範囲：２００〜５０００）を２本の計４本を直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で得ることができる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is the weight average molecular weight converted to the standard polystyrene molecular weight, and a high-speed liquid chromatograph (“ACQUITY APC system” manufactured by Waters Corp.) is used as a column: ACQUITY APC XT 450 ( One in the molecular weight range: 20000-400000), one in the ACQUITY APC XT 200 (molecular weight range: 3000-70000), and two in the ACQUITY APC XT 45 (molecular weight range: 200 to 5000), for a total of four in series. It is measured by use, and the number average molecular weight can be obtained by the same method.
本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）を含有させるに際して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）におけるアルキル基の平均炭素数（α）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）におけるアルキル基の平均炭素数（β）の差が１〜５であることが好ましく、より好ましくは１．２〜４．８、更に好ましくは１．５〜４．５、特に好ましくは１．８〜４．３、殊に好ましくは２〜４である。かかる差が大きすぎても小さすぎても低温経時後の粘着力変化率が高くなる傾向となる。 In the present invention, when the acrylic resin (A) and the acrylic resin (B) are contained, the average carbon number (α) of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) and the (meth) acrylic acid alkyl The difference in the average carbon number (β) of the alkyl group in the ester (b1) is preferably 1 to 5, more preferably 1.2 to 4.8, still more preferably 1.5 to 4.5, and particularly preferably. Is 1.8 to 4.3, particularly preferably 2 to 4. If the difference is too large or too small, the rate of change in adhesive strength after low temperature aging tends to increase.
また、本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）とアクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）との差が５０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは６５〜２００℃、特に好ましくは７０〜１８０℃である。かかるガラス転移温度の差が上記範囲内とすることにより、粘着力やボールタック等、粘着物性のバランスにより優れたものとなる。 Further, in the present invention, the difference between the glass transition temperature (TgA) of the acrylic resin (A) and the glass transition temperature (TgB) of the acrylic resin (B) is preferably 50 to 300 ° C., more preferably. It is 60 to 250 ° C., more preferably 65 to 200 ° C., and particularly preferably 70 to 180 ° C. When the difference in the glass transition temperature is within the above range, the balance of adhesive physical properties such as adhesive strength and ball tack becomes excellent.
更に、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の含有割合については、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が２〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは７〜３０重量部、更に好ましくは８〜２５重量部である。アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると低温での粘着力が高くなる傾向があり、多すぎると常温での粘着力が低くなる傾向がある。 Further, regarding the content ratio of the acrylic resin (A) and the acrylic resin (B), the content of the acrylic resin (B) is 2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). It is preferably 5 to 40 parts by weight, particularly preferably 7 to 30 parts by weight, and even more preferably 8 to 25 parts by weight. If the content of the acrylic resin (B) is too small, the adhesive strength at low temperature tends to be high, and if it is too high, the adhesive strength at room temperature tends to be low.
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
本発明においては、上記アクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）に加え、更に粘着付与剤（Ｃ）も含有する。粘着付与剤（Ｃ）を含有させることにより、被着体との接着性を向上させることができ、とりわけ曲面接着性がより向上することとなる。
<Adhesive imparting agent (C)>
In the present invention, in addition to the acrylic resin (A) and the acrylic resin (B), a tackifier (C) is also contained. By containing the tackifier (C), the adhesiveness to the adherend can be improved, and in particular, the curved surface adhesiveness is further improved.
上記粘着付与樹脂（Ｃ）としては、例えば、ロジン系樹脂、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂が挙げられる。これら粘着付与樹脂（Ｃ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも曲面接着性の点から、ロジン系樹脂が好ましい。 Examples of the tackifier resin (C) include rosin-based resin, phenol resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, terpene-based resin, and xylene-based resin. These tackifier resins (C) can be used alone or in combination of two or more. Of these, a rosin-based resin is preferable from the viewpoint of curved surface adhesiveness.
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合などにより変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンの他、その他の化学的に修飾されたロジンなど）の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。 Examples of the rosin-based resin include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, and modified rosins (water) obtained by modifying these unmodified rosins by hydrogenation, disproportionation, polymerization, or the like. In addition to supplemented rosins, disproportionated rosins, polymerized rosins, and other chemically modified rosins), various rosin derivatives and the like can be mentioned.
なお、前記ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物や、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物などのロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン類や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩などが挙げられる。 Examples of the rosin derivative include an ester compound of rosin obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols, and modified rosin obtained by esterifying modified rosins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin with alcohols. Rosin esters such as ester compounds of the above; unsaturated fatty acids modified rosins obtained by modifying unmodified rosins and modified rosins (hydrogenated rosins, disproportionated rosins, polymerized rosins, etc.) with unsaturated fatty acids; Unmodified rosin, modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), unsaturated fatty acid-modified rosin and unsaturated fatty acid-modified rosin ester Reduced rosin alcohols; examples include unmodified rosins, modified rosins, and metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as various rosin derivatives.
上記テルペン系樹脂としては、例えば、フェノール変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加変性テルペン系樹脂、炭化水素変性テルペン系樹脂等の変性テルペン系樹脂が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、アクリル系樹脂との相溶の点で、フェノール変性テルペン系樹脂が好ましい。 Examples of the terpene-based resin include modified terpene-based resins such as phenol-modified terpene-based resins, aromatic-modified terpene-based resins, hydrogenated-modified terpene-based resins, and hydrocarbon-modified terpene-based resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a phenol-modified terpene resin is preferable in terms of compatibility with the acrylic resin.
上記キシレン系樹脂としては、例えば、ストレート型キシレン系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂、フェノール変性ノボラック型キシレン系樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン系樹脂、ポリオール変性キシレン系樹脂、エチレンオキサイド付加キシレン系樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、汎用性に優れる点で、ストレート型キシレン樹脂が好ましい。 Examples of the xylene-based resin include straight-type xylene-based resin, alkylphenol-modified xylene-based resin, phenol-modified novolac-type xylene-based resin, phenol-modified resole-type xylene-based resin, polyol-modified xylene-based resin, ethylene oxide-added xylene-based resin, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a straight type xylene resin is preferable because it is excellent in versatility.
本発明において、上記粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３５重量部が好ましく、特に好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。かかる含有量が少なすぎると曲面接着性が充分に担保できない傾向があり、多すぎると被着体からの剥離時に糊残りが発生しやすく剥離性が低下したりタックが低下したりする傾向がある。 In the present invention, the content of the tackifier (C) is preferably 1 to 35 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, still more preferably 2 with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). ~ 15 parts by weight. If the content is too small, the adhesiveness to the curved surface tends to be insufficiently ensured, and if it is too large, adhesive residue tends to occur at the time of peeling from the adherend, and the peelability tends to decrease or the tack tends to decrease. ..
かくして、上記のアクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物を得ることができるが、更に、架橋剤（Ｄ）を含有することが凝集力を向上させる点で好ましい。 Thus, a pressure-sensitive adhesive composition containing the above-mentioned acrylic resin (A), acrylic resin (B) and pressure-sensitive adhesive (C) can be obtained, but may further contain a cross-linking agent (D). It is preferable in that it improves the cohesive force.
＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられるが、これらの中でも基材との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂中の官能基との反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、とりわけイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
<Crosslinking agent (D)>
Examples of the cross-linking agent (D) include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, aldehyde-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Among these, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, and particularly an isocyanate-based cross-linking agent in terms of improving the adhesiveness to the base material and excellent reactivity with the functional groups in the acrylic resin. ..
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系架橋剤、１，３−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系架橋剤、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等のジフェニルメタン系架橋剤、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系架橋剤等の芳香族系イソシアネート系架橋剤；イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート系架橋剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート系架橋剤；及び上記イソシアネート系化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include tolylene diisocyanate-based cross-linking agents such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate-based cross-linking agents such as 1,3-xylylene diisocyanate. Diphenylmethane-based cross-linking agents such as diphenylmethane-4,4-diisocyanate, aromatic isocyanate-based cross-linking agents such as naphthalene diisocyanate such as 1,5-naphthalenediocyanate; isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 4,4 Alicyclic isocyanate-based cross-linking agents such as'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, isopropyridendicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane, norbornandiisocyanate; hexamethylenediisocyanate, trimethylhexa Examples thereof include aliphatic isocyanate-based cross-linking agents such as methylene diisocyanate; and adducts, bullets, and isocyanurates of the isocyanate-based compounds.
これらイソシアネート系架橋剤のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフと耐久性の点で好ましく、キシリレンジイソシアネート系架橋剤またはイソシアヌレート骨格含有イソシアネート系架橋剤がエージング時間短縮の点で好ましく、非芳香族非含有イソシアネート系架橋剤が耐黄変性の点で好ましい。これらの中で具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、及びヌレート体が、耐久性、ポットライフ、架橋速度のバランスに優れている点で好ましい。 Among these isocyanate-based cross-linking agents, a tolylene diisocyanate-based cross-linking agent is preferable in terms of pot life and durability, and a xylylene diisocyanate-based cross-linking agent or an isocyanurate skeleton-containing isocyanate-based cross-linking agent is preferable in terms of shortening the aging time. A non-aromatic non-containing isocyanate cross-linking agent is preferable in terms of yellowing resistance. Among these, specifically, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane adduct, and nucleohydrate are preferable because they have an excellent balance of durability, pot life, and cross-linking rate. ..
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylol propan triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and N, N'-diphenylmethane-4,4. ′ -Bis (1-aziridine carboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxamide) and the like can be mentioned.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, and melamine resin. ..
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based cross-linking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based cross-linking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, and polyamide.
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium and zirconium. Can be mentioned.
上記架橋剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned cross-linking agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜８重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部、殊に好ましくは０．３〜３重量部である。かかる含有量が少なすぎると、凝集力が低下する傾向があり、多すぎると粘着力が低下する傾向がある。 The content of the cross-linking agent (D) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 8 parts by weight, still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Is 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight. If the content is too small, the cohesive force tends to decrease, and if it is too large, the adhesive force tends to decrease.
また、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて更に、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、１種類又は２種以上使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適時設定すればよい。 In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains conventionally known additives such as a filler, a pigment, a diluent, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer, which are usually blended, if necessary. You may. These additives can be used alone or in combination of two or more. The amount of these additives added may be set in a timely manner so as to obtain desired physical properties.
かくして本発明のアクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物が得られるが、配合方法については、特に限定されず、（１）一括で仕込んでもよいし、（２）アクリル系樹脂（Ａ）にアクリル系樹脂（Ｂ）を配合した後粘着付与剤（Ｃ）を配合したり、（３）アクリル系樹脂（Ａ）に粘着付与剤（Ｃ）を配合した後アクリル系樹脂（Ｂ）を配合したり、（４）アクリル系樹脂（Ｂ）に粘着付与剤（Ｃ）を配合した後アクリル系樹脂（Ａ）に配合したりする方法等が挙げられ、中でも製造の観点からの点で（３）や（４）の方法が好ましい。 Thus, a pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin (A), the acrylic resin (B), and the pressure-sensitive adhesive (C) of the present invention can be obtained, but the blending method is not particularly limited, and (1) all at once. (2) Acrylic resin (A) is mixed with an acrylic resin (B) and then a tackifier (C) is blended, or (3) Acrylic resin (A) is blended with a tackifier. A method of blending (C) and then the acrylic resin (B), or (4) blending the tackifier (C) with the acrylic resin (B) and then blending with the acrylic resin (A). Etc., and among them, the methods (3) and (4) are preferable from the viewpoint of production.
本発明において、アクリル系樹脂（Ａ），アクリル系樹脂（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）、好ましくは更に架橋剤（Ｄ）、必要に応じて更に、上記各種添加剤や溶剤を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、又は基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させ粘着剤層を形成することにより製造される。 In the present invention, an acrylic resin (A), an acrylic resin (B), a tackifier (C), preferably a cross-linking agent (D), and if necessary, the above-mentioned various additives and solvents are further mixed. The prepared pressure-sensitive adhesive composition can be suitably used for producing various pressure-sensitive adhesive products such as a pressure-sensitive adhesive sheet and double-sided tape. Such a pressure-sensitive adhesive product is produced without a base material or by forming a layer of a pressure-sensitive adhesive composition on the base material and subjecting it to a cross-linking reaction to form a pressure-sensitive adhesive layer.
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック、織布、不織布等の繊維製品等を利用することができる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられ、これらの性状としては発泡体でもよく、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法によって塗布することによって、粘着シート、粘着ラベル等を得ることができる。 Examples of the base material include conventionally known papers such as high-quality paper, kraft paper, crepe paper, and glassin paper, plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and cellophane, woven fabrics, and non-woven fabrics. Textile products and the like can be used. Examples of the shape of the base material include a film shape, a sheet shape, a tape shape, a plate shape, and the like, and these properties may be a foam, and are not particularly limited. By applying the pressure-sensitive adhesive composition to one side of the base material by a known method, a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive label, or the like can be obtained.
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。 The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited, and known methods such as a roll coating method, a spray coating method, and a dipping method can be adopted. In this case, either a method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the base material, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a paper pattern or the like and then transferring the coated material onto the base material can be adopted.
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋反応が進行するので、架橋剤（Ｄ）の種類に応じて架橋反応が速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。また、粘着剤層の厚みは特に限定されないが、５〜１００μｍ、更には１０〜６０μｍであることが接着力と剥離性の点で好ましい。 A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material by applying the pressure-sensitive adhesive composition and then drying it. The drying temperature is not particularly limited, but since the cross-linking reaction proceeds during heat-drying, it is preferable to dry at a temperature at which the cross-linking reaction proceeds rapidly depending on the type of the cross-linking agent (D). The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm in terms of adhesive strength and peelability.
本発明において、粘着剤組成物が架橋された粘着剤層のゲル分率については、粘着剤としたときの粘着物性のバランスの点から３０〜９９％であることが好ましく、特に好ましくは３５〜９０％であり、更に好ましくは５０〜８０％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低くなり保持力が低下する傾向にあり、高すぎると粘着力が低下する傾向がある。 In the present invention, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked is preferably 30 to 99%, particularly preferably 35 to 99%, from the viewpoint of the balance of the sticky physical properties when used as a pressure-sensitive adhesive. It is 90%, more preferably 50 to 80%. If the gel fraction is too low, the cohesive force tends to be low and the holding power tends to be low, and if it is too high, the adhesive strength tends to be low.
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率（％）とする。 The gel fraction is a measure of the degree of cross-linking (degree of curing), and is calculated by, for example, the following method. That is, the adhesive is collected by picking from the pressure-sensitive adhesive sheet on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material, the pressure-sensitive adhesive is wrapped in a 200-mesh SUS wire mesh, and immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, and then placed in the wire mesh. The weight percentage of the remaining insoluble adhesive component is defined as the gel fraction (%).
基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、粘着剤表面を好適に保護、保存するために離型紙を貼着してもよい。離型紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の背面に粘着剤層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シートをロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することになるので、粘着剤層表面が保護、保存される。 For example, a paper pattern may be attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the base material in order to preferably protect and store the surface of the pressure-sensitive adhesive. The release paper is peeled off from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive product is used. If an adhesive layer is formed on the back surface of a sheet-shaped or tape-shaped base material, a known release agent may be applied to the back surface of the base material to form a release agent layer. By winding the pressure-sensitive adhesive sheet in a roll shape with the pressure-sensitive adhesive layer inside, the pressure-sensitive adhesive layer comes into contact with the release agent layer on the back surface of the base material, so that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is protected and preserved. ..
かくして本発明の粘着剤組成物を用いた粘着製品（粘着シート等）が得られるが、被着体としては特に限定されることなく、ステンレス、アルミニウム、鋼、銅、鉄、ニッケル等をはじめとする金属類、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ＡＢＳ、塩化ビニル等の樹脂類、木材類、ガラス類等が挙げられる。 Thus, an adhesive product (adhesive sheet, etc.) using the adhesive composition of the present invention can be obtained, but the adherend is not particularly limited, and includes stainless steel, aluminum, steel, copper, iron, nickel, etc. Examples thereof include metals, polyamides, polyesters, polycarbonates, polypropylenes, polyethylenes, phenol resins, epoxy resins, polyurethanes, ABS, resins such as vinyl chloride, woods, and glasses.
本発明の粘着剤組成物は、被着体に対する接着性、とりわけ曲面接着性に優れるとともに、常温から高温環境下で貼合後、低温環境下で長時間さらされた場合でも粘着力の上昇が抑制され、良好な剥離性を有する粘着剤を形成するため、マスキングシートや養生シート等として非常に有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesiveness to an adherend, particularly curved surface adhesiveness, and its adhesive strength increases even when it is exposed for a long time in a low temperature environment after being bonded in a high temperature environment from normal temperature. It is very useful as a masking sheet, a curing sheet, etc. because it forms a pressure-sensitive adhesive that is suppressed and has good peelability.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、粘着剤層のゲル分率は、前述の方法に従って測定した。
アクリル系樹脂のガラス転移温度についてはＦｏｘの式を用いて算出し、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は通常ＤＳＣにより測定されてなる文献値及びカタログ記載値を用いた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the example, "part" and "%" mean a weight standard.
In addition, the weight average molecular weight, the degree of dispersion, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the acrylic resin in the following examples were measured according to the above-mentioned method.
The glass transition temperature of the acrylic resin is calculated using the Fox formula, and the glass transition temperature when a homopolymer of the monomers constituting the acrylic resin is used is the literature value and the value described in the catalog, which are usually measured by DSC. Using.
以下の通り各成分を用意した。
＜アクリル樹脂（Ａ）の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ−１）〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、 酢酸エチル５８．５８部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４７６部を仕込み、内温を沸点まで上昇させて、そこにｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９２．５部、アクリル酸（ＡＡｃ）１．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）５部の混合モノマーを２時間滴下させた。滴下終了から１時間反応した後ＡＩＢＮを０．９１％含む酢酸エチル溶液を２．８１３部滴下し、還流温度で２時間反応した。その後、さらにＡＩＢＮを０．９１％含む酢酸エチル溶液を２．８１３部滴下し、還流温度で２時間反応した後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：８４．４万、分散度：５．３９、ガラス転移温度（ＴｇＡ）：−５０．７℃、アルキル基の平均炭素数（α）：４）溶液（固形分：５０％、粘度：３８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
Each ingredient was prepared as follows.
<Preparation of acrylic resin (A)>
[Acrylic resin (A-1)]
58.58 parts of ethyl acetate and 0.0476 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator in a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer. To raise the internal temperature to the boiling point, 92.5 parts of n-butyl acrylate (BA), 1.5 parts of acrylic acid (AAc), 1 part of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), vinyl acetate ( VAc) 5 parts of the mixed monomer was added dropwise for 2 hours. After reacting for 1 hour from the end of the dropping, 2.813 parts of an ethyl acetate solution containing 0.91% of AIBN was added dropwise, and the reaction was carried out at the reflux temperature for 2 hours. Then, 2.813 parts of an ethyl acetate solution containing 0.91% of AIBN was added dropwise, reacted at reflux temperature for 2 hours, diluted with ethyl acetate, and acrylic resin (A-1) (weight average molecular weight (weight average molecular weight). Mw): 844,000, dispersion: 5.39, glass transition temperature (TgA): -50.7 ° C, average carbon number of alkyl groups (α): 4) solution (solid content: 50%, viscosity: 38000 mPa · s / 25 ° C.) was obtained.
＜アクリル樹脂（Ｂ）の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ｂ−１）〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル４２．８５７部、メチルエチルケトン５７．１４３部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２８６部を仕込み、内温を沸点まで上昇させて、そこにエチルメタクリレート（ＥＭＡ）１００部とＡＩＢＮを２８．５７％含む酢酸エチル溶液３．１４部のモノマー溶液を２時間滴下し反応させた。滴下終了から１時間反応した後ＡＩＢＮを１４．２８６％含む酢酸エチル溶液を５．８５７部滴下し、還流温度で２．５時間反応した後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ｂ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：４万、分散度：２．０７、ガラス転移温度（ＴｇＢ）：６５℃、アルキル基の平均炭素数（β）：２）溶液（固形分：２８％、粘度：２９．３ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
<Preparation of acrylic resin (B)>
[Acrylic resin (B-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 42.857 parts of ethyl acetate, 57.143 parts of methyl ethyl ketone, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator ( 0.286 parts of AIBN) was charged, the internal temperature was raised to the boiling point, and a monomer solution of 100 parts of ethyl methacrylate (EMA) and 3.14 parts of an ethyl acetate solution containing 28.57% of AIBN was added dropwise thereto for 2 hours. It was reacted. After reacting for 1 hour from the end of the dropping, 5.857 parts of an ethyl acetate solution containing 14.286% of AIBN was added dropwise, reacted at a reflux temperature for 2.5 hours, diluted with ethyl acetate, and acrylic resin (B-). 1) (Weight average molecular weight (Mw): 40,000, Dispersity: 2.07, Glass transition temperature (TgB): 65 ° C., Average carbon number of alkyl groups (β): 2) Solution (solid content: 28%, Viscosity: 29.3 mPa · s / 25 ° C.) was obtained.
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
・Ｃ−１；ロジン系粘着付与剤；重合ロジンエステル（軟化点≒１３５℃）（荒川化学社製、「ペンセルＤ−１３５」）
・Ｃ−２；ロジン系粘着付与剤；不均化ロジンエステル（軟化点≒１００℃）（荒川化学社製）
<Adhesive imparting agent (C)>
-C-1; Rosin-based pressure-sensitive adhesive; Polymerized rosin ester (softening point ≒ 135 ° C) (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., "Pencel D-135")
C-2; rosin-based pressure-sensitive adhesive; disproportionated rosin ester (softening point ≒ 100 ° C.) (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
＜架橋剤（Ｄ）＞
・Ｄ−１：東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ５５Ｅ」
<Crosslinking agent (D)>
-D-1: Made by Tosoh Corporation, product name "Coronate L55E"
＜その他添加剤＞
・可塑剤１；ジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）
<Other additives>
-Plasticizer 1; bis dipine acid (2-butoxyethyl)
（実施例１、比較例１、参考例１〜３）
上記のアクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）粘着付与剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を表１に示す組成となるように配合し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を用いて、以下の通り粘着シート［Ｉ］（［Ｉ−１］〜［I−５］）を作製した。
(Example 1, Comparative Example 1, Reference Examples 1 to 3)
The above acrylic resin (A), acrylic resin (B) pressure-sensitive adhesive (C) and cross-linking agent (D) were blended so as to have the compositions shown in Table 1 to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
Using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet [I] ([I-1] to [I-5]) was prepared as follows.
（粘着シート［Ｉ］の作製）
得られた粘着剤組成物を、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三井東セロ株式会社製：商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８−０１」）に、アプリケータを用いて乾燥後の膜厚が２５μｍに塗布し８０℃で４分間乾燥させた。その後、形成された粘着剤層側を離型処理していないＰＥＴシート（膜厚３８μｍ；東レ株式会社製：商品名「ルミラー３８Ｔ６０」）と貼り合せ、ついで４０℃で４日間エージングして粘着シート［Ｉ］を得た。
得られた粘着シート［Ｉ］について、以下の評価を行った。なお、離型ＰＥＴシートは各種測定試験を実施する際に引き剥がした。粘着シート［Ｉ］の評価結果を表２に示す。
(Preparation of adhesive sheet [I])
The obtained pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release polyethylene terephthalate (PET) sheet (manufactured by Mitsui Tosero Corporation: trade name "SP-PET38-01") to a film thickness of 25 μm after drying using an applicator. The product was dried at 80 ° C. for 4 minutes. After that, the formed adhesive layer side is bonded to a PET sheet (thickness 38 μm; manufactured by Toray Industries, Inc .: trade name “Lumirror 38T60”) which has not been released, and then aged at 40 ° C. for 4 days to obtain an adhesive sheet. [I] was obtained.
The obtained adhesive sheet [I] was evaluated as follows. The release PET sheet was peeled off when performing various measurement tests. The evaluation results of the adhesive sheet [I] are shown in Table 2.
（実施例２〜４、比較例２）
上記のアクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）粘着付与剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を表３に示す組成となるように配合し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を用いて、以下の通り粘着シート［II］（［II−１］〜［II−４］）を作製した。
(Examples 2 to 4, Comparative Example 2)
The above acrylic resin (A), acrylic resin (B) pressure-sensitive adhesive (C) and cross-linking agent (D) were blended so as to have the compositions shown in Table 3 to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
Using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet [II] ([II-1] to [II-4]) was prepared as follows.
（粘着シート［II］の作製）
得られた粘着剤組成物を、片面コロナ処理済みのポリエチレンクロス基材（ＰＥ）シート（萩原工業株式会社製）の裏面（コロナ処理されている面）に、アプリケータを用いて乾燥後の膜厚が２５μｍに塗布し８０℃で４分間乾燥させた。その後、同じポリエチレンクロス基材（ＰＥ）シートの表面（コロナ処理されていない面）を貼り合わせ、ついで４０℃で４日間エージングして粘着シート［II］を得た。
得られた粘着シート［II］について、以下の評価を行った。なお、ポリエチレンクロス基材シートのコロナ処理面と粘着剤層面とが接着しているほうのポリエチレンクロス基材シートは各種測定試験を実施する際に引き剥がした。粘着シート［II］の評価結果を表４に示す。
(Preparation of adhesive sheet [II])
A film after drying the obtained pressure-sensitive adhesive composition on the back surface (corona-treated surface) of a polyethylene cloth base material (PE) sheet (manufactured by Hagiwara Industries, Ltd.) that has been subjected to one-sided corona treatment using an applicator. It was applied to a thickness of 25 μm and dried at 80 ° C. for 4 minutes. Then, the surface (the surface not treated with corona) of the same polyethylene cloth base material (PE) sheet was laminated, and then aged at 40 ° C. for 4 days to obtain an adhesive sheet [II].
The obtained adhesive sheet [II] was evaluated as follows. The polyethylene cloth base sheet to which the corona-treated surface and the pressure-sensitive adhesive layer surface of the polyethylene cloth base sheet were adhered was peeled off when performing various measurement tests. The evaluation results of the adhesive sheet [II] are shown in Table 4.
（初期接着力）
上記粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型ＰＥＴシートを剥離して、粘着剤層側を被着体（ＪＩＳ Ｚ−０２３７の「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じ研磨したＳＵＳ３０４）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを２往復して加圧貼付し、同雰囲気下で３０分静置した後、引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ｘ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(Initial adhesive strength)
The adhesive sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, the release PET sheet was peeled off, and the adhesive layer side was polished according to the "adhesive tape / adhesive sheet test method" of JIS Z-0237. A 2 kg rubber roller was reciprocated twice in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% on SUS304), and after standing for 30 minutes in the same atmosphere, a tensile tester (Shimadzu Autograph AG-X) was used. The peel strength (N / 25 mm) of 180 degrees was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
（低温経時後の粘着力）
上記粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型ＰＥＴシートを剥離して、粘着剤層側を被着体（ＪＩＳ Ｚ−０２３７の「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じ研磨したＳＵＳ３０４）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを２往復して加圧貼付し、６０℃雰囲気下で３時間静置した後、５℃の雰囲気下で３時間静置し、その後、引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ｘ）を用いて、５℃の雰囲気下で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(Adhesive strength after low temperature aging)
The adhesive sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, the release PET sheet was peeled off, and the adhesive layer side was polished according to the "adhesive tape / adhesive sheet test method" of JIS Z-0237. A 2 kg rubber roller was pressure-bonded to SUS304) twice in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, left to stand for 3 hours in an atmosphere of 60 ° C., and then left to stand for 3 hours in an atmosphere of 5 ° C. Then, using a tensile tester (Shimadzu Autograph AG-X), the peel strength (N / 25 mm) of 180 degrees was measured at a peeling speed of 300 mm / min in an atmosphere of 5 ° C.
（粘着力の上昇率）
上記の、初期粘着力と低温経時後の粘着力から下式より上昇率を算出した。
粘着力の上昇率（％）＝（低温経時後の粘着力／初期粘着力）×１００
(Rate of increase in adhesive strength)
The rate of increase was calculated from the above formula from the initial adhesive strength and the adhesive strength after low temperature aging.
Adhesive strength increase rate (%) = (adhesive strength after low temperature aging / initial adhesive strength) x 100
（曲面接着性）
曲面接着性の評価方法として下記の二通りの測定を行い、評価した。
（１）上記粘着シートを端部に触れぬよう４０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、切り出した粘着シートを、５０ｍｌメスシリンダーの外周に巻き付けた養生シートに指の腹を使って貼り付け、４０℃×３日間静置した後の粘着シートの両端部のウキ・剥がれの長さ（ｍｍ）を測定し、その合計値で求めた。なお、粘着シートの長辺が円周上にまかれるように貼合した。
（２）上記粘着シートを端部に触れぬよう４０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、切り出した粘着シートを、平面上で養生シートに２ｋｇゴムローラーで貼合した後、かかる養生シートを５０ｍｌメスシリンダーの外周に巻き付け、４０℃×３日間静置した後の粘着シートの両端部のウキ・剥がれの長さ（ｍｍ）を測定し、その合計値で求めた。なお、粘着シートの長辺が円周上にまかれるように貼合した。
(Curved surface adhesiveness)
The following two measurements were performed and evaluated as a method for evaluating curved surface adhesiveness.
(1) Cut out the adhesive sheet to 40 mm x 25 mm so as not to touch the end, and attach the cut out adhesive sheet to a curing sheet wrapped around the outer circumference of a 50 ml graduated cylinder using the pad of a finger, and attach it to 40 ° C. x 3 days. The length (mm) of the float and peeling at both ends of the adhesive sheet after being allowed to stand was measured, and the total value was calculated. The adhesive sheets were attached so that the long sides were spread around the circumference.
(2) The adhesive sheet is cut into a size of 40 mm × 25 mm so as not to touch the end portion, and the cut adhesive sheet is attached to the curing sheet on a flat surface with a 2 kg rubber roller, and then the cured sheet is applied to the outer circumference of a 50 ml graduated cylinder. After wrapping and allowing to stand at 40 ° C. for 3 days, the length (mm) of the float and peeling at both ends of the adhesive sheet was measured, and the total value was calculated. The adhesive sheets were attached so that the long sides were spread around the circumference.
上記結果より、アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）を含有する実施例１〜４においては、低温環境下で長時間さらされた場合でも粘着力の上昇が抑制されているとともに、曲面接着性にも優れるものであるのに対して、アクリル系樹脂（Ｂ）を含有しない比較例１では粘着力上昇率が１６０．７％、比較例２では１７６．２％となり、それぞれの基材に対応する実施例と比べて、低温経時後の粘着力の上昇が大きいものであった。
また、粘着付与剤（Ｃ）を含有しない参考例１〜３においては、曲面接着性に劣るものであった。
以上より、アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であることが本発明の目的を達成するものであることがわかる。
From the above results, in Examples 1 to 4 containing the acrylic resin (A), the acrylic resin (B) and the tackifier (C), the adhesive strength is increased even when exposed for a long time in a low temperature environment. In Comparative Example 1, which does not contain the acrylic resin (B), the adhesive strength increase rate is 160.7%, and in Comparative Example 2, 176. It was 2%, and the increase in adhesive strength after aging at low temperature was large as compared with the examples corresponding to each base material.
Further, in Reference Examples 1 to 3 containing no tackifier (C), the adhesiveness to the curved surface was inferior.
From the above, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin (A), the acrylic resin (B) and the pressure-sensitive adhesive (C) achieves the object of the present invention.
本発明の粘着剤組成物は、被着体に対する接着性、とりわけ曲面接着性に優れるとともに、常温から高温環境下で貼合後、低温環境下で長時間さらされた場合でも粘着力の上昇が抑制され、良好な剥離性を有する粘着剤を形成するため、マスキングシートや養生シート等として非常に有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesiveness to an adherend, particularly curved surface adhesiveness, and its adhesive strength increases even when it is exposed for a long time in a low temperature environment after being bonded in a high temperature environment from normal temperature. It is very useful as a masking sheet, a curing sheet, etc. because it forms a pressure-sensitive adhesive that is suppressed and has good peelability.
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