JP5633723B2 - Double-sided adhesive tape - Google Patents
Double-sided adhesive tape Download PDFInfo
- Publication number
- JP5633723B2 JP5633723B2 JP2010008987A JP2010008987A JP5633723B2 JP 5633723 B2 JP5633723 B2 JP 5633723B2 JP 2010008987 A JP2010008987 A JP 2010008987A JP 2010008987 A JP2010008987 A JP 2010008987A JP 5633723 B2 JP5633723 B2 JP 5633723B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- pressure
- adhesive tape
- acrylic copolymer
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子が水系媒体中に分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を不織布基材の両面に有する両面粘着テープに関する。 The present invention relates to a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having adhesive layers made of a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which acrylic copolymer emulsion particles are dispersed in an aqueous medium, on both surfaces of a nonwoven fabric substrate.
粘着テープは、作業性に優れる接着信頼性の高い接合手段として、OA機器、家電製品、自動車等の各産業分野において部品固定用途や製品情報を表示するラベル用途等に使用されている。一方、地球環境保護の観点から、OA機器等の組立製品は使用後に解体してリサイクル、リユースすることが多くなってきている。この際、部品が粘着テープによって接合されている場合やラベルが付着している場合には、粘着テープやラベルを剥離する作業が求められ、糊残りや、支持基材が破壊することなく剥離できる特性(いわゆる再剥離性)が要求される。さらに近年は、揮発性有機化合物(いわゆるVOC)の排出抑制が強く求められている。粘着テープにおいては、無溶剤タイプの粘着剤が注目され、溶剤剤型粘着剤から水分散型粘着剤への置換が要望されている。 Adhesive tape is used as a bonding means with excellent workability and high bonding reliability in parts such as office automation equipment, home appliances, and automobiles for parts fixing and labeling for displaying product information. On the other hand, from the viewpoint of protecting the global environment, assembly products such as OA equipment are often disassembled after use and recycled and reused. At this time, when the parts are joined with the adhesive tape or when the label is attached, an operation for peeling the adhesive tape or the label is required, and the adhesive can be removed without breaking the residue or the supporting substrate. Characteristics (so-called removability) are required. Further, in recent years, suppression of emission of volatile organic compounds (so-called VOC) has been strongly demanded. In the pressure-sensitive adhesive tape, a solventless type pressure-sensitive adhesive has attracted attention, and replacement of a solvent-type pressure-sensitive adhesive with a water-dispersed pressure-sensitive adhesive has been desired.
これまでに、接着信頼性が高く、さらに再剥離性を有した両面粘着テープとして、(a)炭素数が1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(b)窒素含有ビニル単量体、(c)架橋剤と反応するヒドロキシル基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体からなるアクリル系共重合体を主成分とし、(d)イソシアネート系架橋剤を配合してなるアクリル系粘着剤組成物と、特定強度を有する不織布中芯からなる両面粘着テープが開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、乳化重合法にて本技術の両面粘着テープを構成した場合は、優れた再剥離性を発現させることは難しかった。 Conventionally, as a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having high adhesion reliability and removability, (a) (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, (b) nitrogen-containing vinyl (C) an acrylic copolymer comprising, as a main component, an acrylic copolymer comprising a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer that reacts with a crosslinking agent (c), and (d) an isocyanate crosslinking agent. There is disclosed a double-sided pressure-sensitive adhesive tape composed of a PSA-based pressure-sensitive adhesive composition and a nonwoven core having a specific strength (see Patent Document 1). However, when the double-sided pressure-sensitive adhesive tape of the present technology is constituted by an emulsion polymerization method, it has been difficult to develop excellent removability.
また、エマルジョン型粘着剤を使用し、基材として不織布基材を使用した、再剥離性の粘着テープが開示されている(特許文献2参照)。当該粘着テープはSUSやABS等の被着体に対して優れた接着性と再剥離性とを兼備するものであるが、特に糊残りが生じやすいような被着対象に対しては、更なる再剥離性の向上が求められていた。 Further, a re-peelable pressure-sensitive adhesive tape using an emulsion-type pressure-sensitive adhesive and using a nonwoven fabric base material as a base material is disclosed (see Patent Document 2). The pressure-sensitive adhesive tape has excellent adhesion and removability to adherends such as SUS and ABS. Improvement of removability has been demanded.
本発明が解決しようとする課題は、被着体に対して良好な接着力を有し、剥離する際には糊残りや支持基材の破壊無く好適に剥離できる粘着テープを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive tape that has a good adhesive force to an adherend and can be suitably peeled off without causing adhesive residue or destruction of the support substrate. .
本発明においては、高い引張強度を有する特定の不織布基材に、再剥離性の良好な粘着剤組成物を低い初期ゲル分率にて積層させ、得られる粘着テープの全光線透過率を高くすることで、粘着テープの各層間の密着性、含浸性が良好となり、接着性能に優れつつ良好な再剥離性とを実現できる。 In the present invention, an adhesive composition with good removability is laminated on a specific nonwoven fabric substrate having high tensile strength at a low initial gel fraction, and the total light transmittance of the resulting adhesive tape is increased. As a result, the adhesion and impregnation between the layers of the pressure-sensitive adhesive tape are improved, and excellent removability can be realized while having excellent adhesive performance.
すなわち本発明は、剥離シート上に塗布した水分散型アクリル系粘着剤組成物を不織布基材の両面にラミネートして、不織布基材の両面に剥離シート付き粘着剤層を形成した両面粘着テープであって、前記不織布基材の全光透過率が70%以上、MD方向及びTD方向の引張強さが15〜40N/20mmであり、前記水分散型アクリル系粘着剤組成物が、2−エチルヘキシルアクリレート、炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレート及びカルボキシル基含有ビニルモノマーをモノマー成分として含有するアクリル系共重合体のエマルジョン粒子が水性媒体中に分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物であり、前記ラミネート時の水分散型アクリル系粘着剤組成物の水性媒体を除去して測定されるゲル分率が10%以下であり、前記両面粘着テープの全光線透過率が75%以上である両面粘着テープを提供するものである。
That is, the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape in which a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition applied on a release sheet is laminated on both surfaces of a nonwoven fabric substrate, and a pressure-sensitive adhesive layer with a release sheet is formed on both surfaces of the nonwoven fabric substrate. The nonwoven fabric substrate has a total light transmittance of 70% or more, a tensile strength in the MD direction and TD direction of 15 to 40 N / 20 mm, and the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition is 2-ethylhexyl. Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive in which emulsion particles of an acrylic copolymer containing an acrylate, a (meth) acrylate having a C 4-8 alkyl group, and a carboxyl group-containing vinyl monomer as monomer components are dispersed in an aqueous medium The gel fraction measured by removing the aqueous medium of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition at the time of lamination is 10% or less. Thus, the double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a total light transmittance of 75% or more is provided.
本発明の両面粘着テープは、揮発性有機化合物(いわゆるVOC)の排出や、有機溶剤臭が大幅に削減でき、被着体に強固に接着し、再剥離のし難い被着体に対しても、いわゆる糊残りや、支持基材が破壊することのない粘着テープを得ることができる。 The double-sided pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can significantly reduce the emission of volatile organic compounds (so-called VOC) and organic solvent odor, adheres firmly to the adherend, and is difficult to remove. A so-called adhesive residue and a pressure-sensitive adhesive tape that does not destroy the supporting substrate can be obtained.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物>
(アクリル系共重合体)
本発明の両面粘着テープの粘着剤層を形成する水分散型アクリル系粘着剤組成物においては、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体として、2−エチルヘキシルアクリレート、炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレート及びカルボキシル基含有ビニルモノマーをモノマー成分として含有するアクリル系共重合体を使用する。
<Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
(Acrylic copolymer)
In the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition that forms the pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, 2-ethylhexyl acrylate, carbon number 4 is used as the acrylic copolymer that forms the acrylic copolymer emulsion particles. An acrylic copolymer containing (meth) acrylate having 8 to 8 alkyl groups and a carboxyl group-containing vinyl monomer as monomer components is used.
本発明においては、2−エチルヘキシルアクリレートをモノマー成分として使用することにより、粘着剤が不織布へ含浸し易くなり、再剥離時に不織布が破壊し難くなる。2−エチルヘキシルアクリレートの含有量としては、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがさらに好ましい。2−エチルヘキシルアクリレートの含有量を当該範囲とすることで、経時で粘着剤と被着体との密着を抑制し易く、接着力が過度に上昇しにくいため、経時でも好適な再剥離性を保持できる。 In the present invention, by using 2-ethylhexyl acrylate as a monomer component, the pressure-sensitive adhesive is easily impregnated into the nonwoven fabric, and the nonwoven fabric is difficult to break during re-peeling. As content of 2-ethylhexyl acrylate, it is preferable that it is 10-90 mass%, and it is more preferable that it is 20-80 mass%. By keeping the content of 2-ethylhexyl acrylate within this range, it is easy to suppress the adhesion between the pressure-sensitive adhesive and the adherend over time, and the adhesive strength hardly rises excessively. it can.
また、2−エチルヘキシルアクリレートと併用して炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを使用することで、再剥離性を維持しながら強接着性を大きく向上させることができる。炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートが使用でき、なかでも炭素数4〜8のアルキル基を有するアクリレートモノマーを使用することが好ましく、特にn−ブチルアクリレートを好ましく使用できる。また、n−ブチルアクリレートとt−ブチルメタクリレートとを併用することも好ましい。炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレートの使用量としては10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがさらに好ましい。 Moreover, by using together with 2-ethylhexyl acrylate and using the (meth) acrylate which has a C4-C8 alkyl group, strong adhesiveness can be improved greatly, maintaining removability. Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and n-octyl (meta ) (Meth) acrylates such as acrylates can be used. Among them, acrylate monomers having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms are preferably used, and n-butyl acrylate can be particularly preferably used. It is also preferable to use n-butyl acrylate and t-butyl methacrylate in combination. The amount of (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass.
本発明においては、上記2−エチルヘキシルアクリレート及び炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレートの効果をより好適に発現するために、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の2−エチルヘキシルアクリレート及び炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレートの含有量の和を50〜98質量%とすることが好ましく、80〜98質量%とすることが特に好ましい。また、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の2−エチルヘキシルアクリレートと炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレートの含有量の比が、(2−エチルヘキシルアクリレート/炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリレート)で表される質量比で9/1〜2/8であることが好ましく、75/25〜25/75であることが特に好ましい。 In the present invention, the 2-ethylhexyl acrylate and the (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms can be expressed more suitably in the monomer component forming the acrylic copolymer. The sum of the contents of ethylhexyl acrylate and (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferably 50 to 98% by mass, and particularly preferably 80 to 98% by mass. The ratio of the content of 2-ethylhexyl acrylate in the monomer component forming the acrylic copolymer and the (meth) acrylate having a C 4-8 alkyl group is (2-ethylhexyl acrylate / C 4 -C The mass ratio represented by (meth) acrylate having 8 alkyl groups is preferably 9/1 to 2/8, and particularly preferably 75/25 to 25/75.
本発明においては、アクリル系共重合体を形成する(メタ)アクリレートモノマーとして、上記以外の(メタ)アクリレートモノマーを併用してもよい。上記以外の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリレートモノマーを例示でき、これらの1種または2種以上を併用することができる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等の炭素数2以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを併用することが好ましく、使用量としては1〜10質量%であることが好ましい。 In the present invention, (meth) acrylate monomers other than those described above may be used in combination as the (meth) acrylate monomer that forms the acrylic copolymer. Examples of other (meth) acrylate monomers include (meth) acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and one or more of these may be used in combination. . Especially, it is preferable to use together (meth) acrylate which has a C2-C2 alkyl group, such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and it is preferable that it is 1-10 mass% as usage-amount. .
本発明においては、上記モノマーに併用してカルボキシル基含有ビニルモノマーを使用することで、粘着剤層の凝集力を向上させ、好適な接着性と再剥離性とを兼備することができる。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマーから選ばれる1種又は2種以上を使用できる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸の少なくとも一種を使用することが好ましく、アクリル酸とメタクリル酸とを併用することが特に好ましい。アクリル酸及びメタクリル酸の有するカルボキシル基は、カルボキシル基同士の相互作用により凝集力を確保し易い、反応する架橋剤が多く凝集力を上げる手段が多い、後述する窒素含有ビニルモノマーとの相互作用を発現できる等の利点を有する。さらに、本発明においては、比較的親水性の高いアクリル酸と、アクリル酸よりも疎水性の強いメタクリル酸を併用することで、アクリル酸は粒子表面近傍へ、メタクリル酸は粒子内部に配向する傾向を示し、酸基がアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面と内部にバランスよく配置できる。粒子表面近傍の酸基の存在により、エマルジョン粒子間の凝集力を確保でき、かつ、粒子内部に存在する酸基の存在によりエマルジョン粒子内部の凝集力を向上させることができる。これにより、得られる粘着剤層は、凝集力の低い部分を低減でき、経時での再剥離性の劣化を好適に抑制できるため、再剥離時に粘着剤層の脱落や糊残りが特に生じにくくなる。また、メタクリル酸とアクリル酸を併用することで、強接着性に必要な定荷重性能が大きく向上する効果がある。 In the present invention, by using a carboxyl group-containing vinyl monomer in combination with the above monomer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and suitable adhesiveness and removability can be combined. Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include one or two selected from carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, and crotonic acid. The above can be used. Among them, it is preferable to use at least one of acrylic acid and methacrylic acid, and it is particularly preferable to use acrylic acid and methacrylic acid in combination. The carboxyl group of acrylic acid and methacrylic acid is easy to ensure cohesive force by interaction between carboxyl groups, there are many means for increasing cohesive force with many reactive crosslinking agents, and interaction with the nitrogen-containing vinyl monomer described later. It has the advantage that it can be expressed. Furthermore, in the present invention, acrylic acid tends to be oriented in the vicinity of the particle surface and methacrylic acid is oriented inside the particle by using acrylic acid having relatively high hydrophilicity and methacrylic acid that is more hydrophobic than acrylic acid. The acid groups can be arranged in a well-balanced manner on the surface and inside of the acrylic copolymer emulsion particles. The presence of acid groups in the vicinity of the particle surface can ensure cohesion between emulsion particles, and the presence of acid groups present in the particles can improve cohesion within emulsion particles. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer obtained can reduce a portion having a low cohesive force and can suitably suppress deterioration of re-peelability over time. . Moreover, the combined use of methacrylic acid and acrylic acid has the effect of greatly improving the constant load performance necessary for strong adhesion.
カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中のカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量の和が0.5〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜5質量%、更に好ましくは1.5〜3.5質量%である。当該範囲内とすることで、架橋剤との架橋反応が良好に進行し易くなる。さらに、粘着剤層を形成した際に、粘着剤層に好適な凝集力が確保され、再剥離性と強接着性が両立し易い。さらに、耐水性を確保する上で必要な凝集力と、粘着剤層表面の疎水性を確保することができる。 As for the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the sum of the contents of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the monomer component forming the acrylic copolymer is preferably 0.5 to 10% by mass. More preferably, it is 0.5-5 mass%, More preferably, it is 1.5-3.5 mass%. By setting it within this range, the crosslinking reaction with the crosslinking agent easily proceeds well. Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, a cohesive force suitable for the pressure-sensitive adhesive layer is ensured, and it is easy to achieve both removability and strong adhesiveness. Furthermore, the cohesive force necessary for ensuring water resistance and the hydrophobicity of the pressure-sensitive adhesive layer surface can be ensured.
メタクリル酸およびアクリル酸を併用する場合の併用比率は、メタクリル酸/アクリル酸のモル当量比が0.2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることがさらに好ましく、6以上であることが一層好ましい。併用比率を当該範囲とすることで、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中の表面酸基量と内部酸基量とを好適に制御できる。 When the methacrylic acid and acrylic acid are used in combination, the molar equivalent ratio of methacrylic acid / acrylic acid is preferably 0.2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more. Preferably, it is 6 or more. By setting the combined ratio within the above range, the amount of surface acid groups and the amount of internal acid groups in the acrylic copolymer emulsion particles can be suitably controlled.
本発明においては、アクリル系共重合体のモノマー成分として、さらに、窒素含有ビニルモノマーを使用することが好ましい。窒素含有ビニルモノマーは、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基、特にカルボキシル基と相互作用することで、粒子表面に配向し易いカルボキシル基を粒子内部に引き込む効果を生み出すと推察される。本効果を生み出すためには、窒素含有ビニルモノマーの含有量を上記下限以上とすることが好ましい。一方、含有量を増加させた場合に、後述する架橋剤との反応性が低下する傾向を示すが、上記上限以下とすることで、必要な反応性を確保することができる。本含有量範囲とした場合に、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布を、好適な分布範囲に収束させ易くなる。 In the present invention, it is preferable to further use a nitrogen-containing vinyl monomer as the monomer component of the acrylic copolymer. The nitrogen-containing vinyl monomer is presumed to produce an effect of drawing a carboxyl group that is easily oriented on the particle surface into the particle by interacting with an acid group, particularly a carboxyl group, in the acrylic copolymer emulsion particles. In order to produce this effect, the content of the nitrogen-containing vinyl monomer is preferably set to the above lower limit or more. On the other hand, when the content is increased, the reactivity with the crosslinking agent described later tends to decrease, but by setting the content to the upper limit or less, necessary reactivity can be ensured. When the content is within this range, the acid group distribution in the acrylic copolymer emulsion particles can be easily converged to a suitable distribution range.
窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド及びジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種以上を使用できる。 Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include one or more selected from N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylonitrile, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Can be used.
中でも、窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド基を有するモノマーを使用することがより好ましい。アミン系の窒素含有モノマーの場合、酸基との相互作用が強くなりすぎるため、粒子表面の酸基量が少なくなり易く、エマルジョン粒子間の相互作用が弱くなり、粘着剤としての凝集力が得られ難くなる。 Among these, as the nitrogen-containing vinyl monomer, it is more preferable to use a monomer having an amide group. In the case of amine-based nitrogen-containing monomers, the interaction with acid groups becomes too strong, so the amount of acid groups on the particle surface tends to decrease, the interaction between emulsion particles weakens, and a cohesive force as an adhesive is obtained. It becomes difficult to be.
窒素含有ビニルモノマーを使用する場合のアクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の窒素含有ビニルモノマーの含有量は0.1〜4.5質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.5〜4質量%、さらに好ましくは0.5〜3.5質量%の範囲で調整することで本発明の効果を好適に発現できる。 When the nitrogen-containing vinyl monomer is used, the content of the nitrogen-containing vinyl monomer in the monomer component forming the acrylic copolymer is preferably 0.1 to 4.5% by mass, and more preferably, 0.1%. By adjusting in the range of 5 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3.5% by mass, the effects of the present invention can be suitably expressed.
窒素含有ビニルモノマーを使用する場合のアクリル系共重合体中の窒素含有ビニルモノマーとカルボキシル基を有するビニルモノマーの比率は、特に限定されるものではないが、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の窒素含有ビニルモノマーのモル数をX、カルボキシル基を有するビニルモノマーのモル数をYとした場合のモル比X/Yが1/1〜1/20であることが好ましく、1/1〜1/5がより好ましく、1/1〜1/3が更に好ましい。当該範囲内であれば、カルボキシル基を有するビニルモノマーと後述する架橋剤との反応が進行し易くなる。さらに、アクリル系共重合体エマルジョン中のカルボキシル基の分布を後述する範囲に収束させ易くなる。 When the nitrogen-containing vinyl monomer is used, the ratio of the nitrogen-containing vinyl monomer to the vinyl monomer having a carboxyl group in the acrylic copolymer is not particularly limited, but the monomer component constituting the acrylic copolymer The molar ratio X / Y is preferably 1/1 to 1/20, where X is the number of moles of the nitrogen-containing vinyl monomer and Y is the number of moles of the vinyl monomer having a carboxyl group, 1/5 is more preferable, and 1/1 to 1/3 is still more preferable. If it is in the said range, reaction with the vinyl monomer which has a carboxyl group, and the crosslinking agent mentioned later will advance easily. Furthermore, it becomes easy to converge the distribution of carboxyl groups in the acrylic copolymer emulsion to a range described later.
本発明に使用するアクリル系共重合体においては、上記以外のモノマーを必要に応じて使用することもでき、そのようなモノマーの例としては、水酸基含有モノマーとして、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等のアルコール性水酸基含有モノマーを適宜使用できる。ケト基又はアルデヒド基含有モノマーとして、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセトアセテート、ブタンジオールアクリレートアセテート等が挙げられる。シラン系モノマーとして、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン[例えば、信越化学(株)製 KBM−502]、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[例えば、信越化学(株)製 KBM−503]、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン[例えば、信越化学(株)製 KBE−502]、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン[例えば、信越化学(株)製 KBE−503]、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン[例えば、信越化学(株)製 KBM−5103]等が挙げられる。また、メチロール基含有モノマーとして、Nメチロールアクリルアミド等が挙げられる。また、燐酸基含有モノマーとして、例えば、ローディア日華(株)製 Sipomer PAM−100,PAM−200,PAM−300等が挙げられ、アクリル系共重合体を形成するモノマー成分中の20質量%以下の割合で用いることができ、1種または2種以上使用できる。 In the acrylic copolymer used in the present invention, monomers other than those described above can be used as necessary. Examples of such monomers include a hydroxyl group-containing monomer, (meth) acrylic acid 2-hydroxy Alcoholic hydroxyl group-containing monomers such as ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like can be used as appropriate. As keto group or aldehyde group-containing monomer, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonitrile acrylate, 2-hydroxypropyl Examples include acrylate acetoacetate and butanediol acrylate acetate. As the silane monomer, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane [for example, KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane [for example, KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], 3 -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane [for example, KBE-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], 3-methacryloxypropyltriethoxysilane [for example, KBE-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], 3-acryloxypropyltri And methoxysilane [for example, KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]. Moreover, N methylol acrylamide etc. are mentioned as a methylol group containing monomer. Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include Sipomer PAM-100, PAM-200, and PAM-300 manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd., and 20% by mass or less in the monomer component forming the acrylic copolymer. It can be used at a ratio of 1 type or 2 types or more.
本発明に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量は50〜120万が好適であり、より好ましくは60〜100万である。当該範囲内とすることで、粘着剤が不織布へ含浸する際の柔軟性と、再剥離性に必要な凝集力をバランスよく両立することができる。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算である。測定条件として、カラムはTSKgel GMHXL[東ソー製]を用い、カラム温度は40℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流量は1.0mL/分とし、標準ポリスチレンはTSK標準ポリスチレンを用いる。 The weight average molecular weight of the acrylic copolymer used in the present invention is preferably 500 to 1,200,000, more preferably 60 to 1,000,000. By setting it within the range, it is possible to balance both the flexibility when the pressure-sensitive adhesive impregnates the nonwoven fabric and the cohesive force necessary for removability. The said weight average molecular weight is standard polystyrene conversion by a gel permeation chromatography (GPC). As measurement conditions, TSKgel GMHXL [manufactured by Tosoh] is used as the column, the column temperature is 40 ° C., the eluent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1.0 mL / min, and the standard polystyrene is TSK standard polystyrene.
分子量を調整するために、重合には連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤、例えばラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメチルカプト−1−プロパノールなどが使用できる。 In order to adjust the molecular weight, a chain transfer agent may be used in the polymerization. Examples of the chain transfer agent include known chain transfer agents such as lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol. Can be used.
(粘着付与樹脂の種類)
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤組成物においては、得られる粘着剤層の強接着性を調整するために粘着付与樹脂を使用することが好ましい。本発明に使用する粘着付与樹脂としては、水分散型の粘着剤組成物に使用する観点から、エマルジョン型の粘着付与樹脂を好ましく使用できる。当該エマルジョン型の粘着付与樹脂としては、ロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、石油樹脂系等が例示できる。
(Type of tackifying resin)
In the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention, it is preferable to use a tackifying resin in order to adjust the strong adhesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive layer. As the tackifier resin used in the present invention, an emulsion type tackifier resin can be preferably used from the viewpoint of use in an aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the emulsion type tackifying resin include rosin, polymerized rosin, polymerized rosin ester, rosin phenol, stabilized rosin ester, disproportionated rosin ester, terpene, terpene phenol, petroleum resin, etc. Can be illustrated.
中でも、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂が好ましく、これらを併用で配合することが特に好ましい。具体的には、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂は、スーパーエステルE−650[荒川化学工業(株)製]、スーパーエステルE−788[荒川化学工業(株)製]、スーパーエステルE−786−60[荒川化学工業(株)製]、スーパーエステルE−865[荒川化学工業(株)製]、スーパーエステルE−865NT[荒川化学工業(株)製]、ハリエスターSK−508[ハリマ化成(株)製]ハリエスターSK−508H[ハリマ化成(株)製]、ハリエスターSK−816E[ハリマ化成(株)製]、ハリエスターSK−822E[ハリマ化成(株)製]、ハリエスターSK−323NS[ハリマ化成(株)製]等が挙げられ、ロジンフェノール系粘着付与樹脂は、タマノルE−100[荒川化学工業(株)製]、タマノルE−200[荒川化学工業(株)製]、タマノルE−200NT[荒川化学工業(株)製]等が挙げられる。 Among these, a polymerized rosin ester-based tackifier resin and a rosin phenol-based tackifier resin are preferable, and it is particularly preferable to blend these in combination. Specifically, polymerized rosin ester-based tackifier resins are Superester E-650 [Arakawa Chemical Industries, Ltd.], Superester E-788 [Arakawa Chemical Industries, Ltd.], Superester E-786. 60 [Arakawa Chemical Industries, Ltd.], Super Ester E-865 [Arakawa Chemical Industries, Ltd.], Super Ester E-865NT [Arakawa Chemical Industries, Ltd.], Harrier Star SK-508 [Harima Chemicals ( Co., Ltd.] Harrier Star SK-508H [Harima Kasei Co., Ltd.], Harrier Star SK-816E [Harima Kasei Co., Ltd.], Harrier Star SK-822E [Harima Kasei Co., Ltd.], Harrier Star SK- 323NS [manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.] and the like, and rosin phenolic tackifying resins are Tamanoru E-100 [manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.], Tamanoru E 200 [(manufactured by Arakawa Chemical Industry Ltd.), Tamanol E-200NT Arakawa Chemical Industries, Ltd.], and the like.
これらを併用する場合には、前記重合ロジンエステル系粘着付与樹脂(A)とロジンフェノール系粘着付与樹脂(B)との比が、(A)/(B)で表される質量比で5/1〜1/5であることが好ましく、3/1〜1/3がより好ましく、1/1〜1/3が更に好ましい。当該範囲内であれば、再剥離性と強接着性をバランスよく向上させることができる。 When these are used in combination, the ratio of the polymerized rosin ester-based tackifier resin (A) to the rosin phenol-based tackifier resin (B) is 5 / in a mass ratio represented by (A) / (B). It is preferably 1 to 1/5, more preferably 3/1 to 1/3, and still more preferably 1/1 to 1/3. If it is in the said range, re-peelability and strong adhesiveness can be improved with good balance.
粘着付与樹脂の軟化点において、軟化点が120〜180℃であることが好適であり、より好ましくは140〜180℃である。軟化点の高い粘着付与樹脂を配合することで、強接着性が向上する。 The softening point of the tackifying resin is preferably 120 to 180 ° C, more preferably 140 to 180 ° C. By adding a tackifying resin having a high softening point, strong adhesiveness is improved.
アクリル系共重合体/粘着付与樹脂の配合比において、アクリル系共重合体/粘着付与樹脂=100/10〜100/40が好適であり、より好ましくはアクリル系共重合体/粘着付与樹脂=100/15〜100/35である。当該範囲内であれば、再剥離性と強接着性をバランスよく向上させることができる。 In the blend ratio of the acrylic copolymer / tackifying resin, the acrylic copolymer / tackifying resin = 100/10 to 100/40 is preferable, and the acrylic copolymer / tackifying resin = 100 is more preferable. / 15 to 100/35. If it is in the said range, re-peelability and strong adhesiveness can be improved with good balance.
(架橋剤)
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤組成物においては、得られる粘着剤層の凝集力を向上させる目的で、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、公知のイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、多価金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、ケト・ヒドラジド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、シラン系架橋剤、グリシジル(アルコキシ)エポキシシラン系架橋剤等が使用できる。その中でも、重合終了後に添加し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましい。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、グリシジル(アルコキシ)エポキシシラン系架橋剤等が挙げられる。具体的には、イソシアネート系架橋剤では、バーノック DNW−5000[DIC(株)製]、バーノック DNW−5010[DIC(株)製]、バーノック DNW−5100[DIC(株)製]、バーノック DNW−5500[DIC(株)製]、アクアネート100[日本ポリウレタン工業(株)製]、アクアネート105[日本ポリウレタン工業(株)製]、アクアネート110[日本ポリウレタン工業(株)製]、アクアネート120[日本ポリウレタン工業(株)製]、アクアネート130[日本ポリウレタン工業(株)製]、アクアネート200[日本ポリウレタン工業(株)製]、アクアネート210[日本ポリウレタン工業(株)製]、LS2319[住化バイエルウレタン(株)製]、LS2336[住化バイエルウレタン(株)製]、Bayhydur3100[住化バイエルウレタン(株)製]等が挙げられ、エポキシ系架橋剤では、デナコール EX−832[ナガセ化成工業(株)製]、デナコール EX−841[ナガセ化成工業(株)製]、テトラッドC[三菱瓦斯化学(株)製]、テトラッドX[三菱瓦斯化学(株)製]等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤では、エポクロスWS−500[(株)日本触媒製]、エポクロスWS−700[(株)日本触媒製]、エポクロスK−2010E[(株)日本触媒製]、エポクロスK−2020E[(株)日本触媒製]、エポクロスK−2030E[(株)日本触媒製]が挙げられ、カルボジイミド系架橋剤では、カルボジライトSV−02[日清紡績(株)]、カルボジライトV−02[日清紡績(株)]、カルボジライトV−02−L2[日清紡績(株)]、カルボジライトV−04[日清紡績(株)]、カルボジライトE−01[日清紡績(株)]、カルボジライトE−02[日清紡績(株)]、カルボジライトE−03A[日清紡績(株)]、カルボジライトE−04[日清紡績(株)]、グリシジル(アルコキシ)エポキシシラン系架橋剤では、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン[KBM−303;信越シリコーン(株)製]、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−403;信越シリコーン(株)製]、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン[KBE−402;信越シリコーン(株)製]、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン[KBE−403;信越シリコーン(株)製]等が挙げられる。架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値を用い、架橋度を調整する。ゲル分率は、好ましくは20〜45質量%である。より好ましくは25〜45質量%、更に好ましくは28〜38質量%の範囲であれば、再剥離性と強接着性をバランスよく確保することができる。
(Crosslinking agent)
In the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent for the purpose of improving the cohesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the crosslinking agent include known isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, polyvalent metal salt crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, keto-hydrazide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, and carbodiimide crosslinking agents. A crosslinking agent, a silane crosslinking agent, a glycidyl (alkoxy) epoxysilane crosslinking agent, or the like can be used. Among them, a type of crosslinking agent that is added after the completion of polymerization and causes the crosslinking reaction to proceed is preferable. Examples thereof include an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, and a glycidyl (alkoxy) epoxysilane-based crosslinking agent. Specifically, in the isocyanate-based cross-linking agent, Bernock DNW-5000 [manufactured by DIC Corporation], Bernock DNW-5010 [manufactured by DIC Corporation], Bernock DNW-5100 [manufactured by DIC Corporation], Bernock DNW- 5500 [manufactured by DIC Corporation], Aquanate 100 [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], Aquanate 105 [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], Aquanate 110 [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], Aquanate 120 [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], Aquanate 130 [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], Aquanate 200 [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], Aquanate 210 [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], LS2319 [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.], LS2336 [Sumika Bayer Ure Tanhydr Co., Ltd.], Bayhydur 3100 [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.] and the like, and epoxy crosslinking agents include Denacol EX-832 [Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.], Denacol EX-841 [Nagase Kasei] Kogyo Co., Ltd.], Tetrad C [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.], Tetrad X [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.], etc. Catalyst manufactured], Epocross WS-700 [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], Epocross K-2010E [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], Epocross K-2020E [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], Epocross K-2030E [(stock) ) Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and carbodiimide-based crosslinking agents include Carbodilite SV-02 [Nisshinbo Co., Ltd.], Carbodilite V-02 [Nisshinbo ( )], Carbodilite V-02-L2 [Nisshinbo Co., Ltd.], Carbodilite V-04 [Nisshinbo Co., Ltd.], Carbodilite E-01 [Nisshinbo Co., Ltd.], Carbodilite E-02 [Nisshinbo Co., Ltd.] )], Carbodilite E-03A [Nisshinbo Co., Ltd.], Carbodilite E-04 [Nisshinbo Co., Ltd.], and glycidyl (alkoxy) epoxysilane crosslinking agents, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxy) Silane [KBM-303; Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.], γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane [KBM-403; Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.], γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane [KBE-402 Manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.], γ-glycidoxypropyltriethoxysilane [KBE-403; Manufactured by Co., Ltd.] and the like. As an index of the degree of cross-linking, the degree of cross-linking is adjusted using the value of the gel fraction that measures the insoluble content after the pressure-sensitive adhesive layer has been immersed in toluene for 24 hours. The gel fraction is preferably 20 to 45% by mass. More preferably in the range of 25 to 45% by mass, and still more preferably in the range of 28 to 38% by mass, re-peelability and strong adhesiveness can be ensured with a good balance.
中でも、前述のカルボキシル基含有ビニルモノマーと反応する架橋剤を使用することが好ましく、上述のイソシアネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系架橋剤、グリシジル(アルコキシ)エポキシシラン化合物等が好ましい。本発明は、エマルジョン粒子表面と粒子内部の両方に適切な量の酸基を配向させることにより、アクリル系共重合体の凝集力を全体にわたって確保することを特徴とする技術であるが、上述の酸基と反応する架橋剤を使用することにより、凝集力の向上を好適に発現できる。 Especially, it is preferable to use the crosslinking agent which reacts with the above-mentioned carboxyl group-containing vinyl monomer, and the above-mentioned isocyanate-based crosslinking agent, epoxy compound, oxazoline compound, carbodiimide-based crosslinking agent, glycidyl (alkoxy) epoxysilane compound and the like are preferable. The present invention is a technique characterized by ensuring the cohesive force of the acrylic copolymer over the whole by orienting an appropriate amount of acid groups both on the emulsion particle surface and inside the particle. By using a cross-linking agent that reacts with an acid group, an improvement in cohesion can be suitably achieved.
(添加剤)
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤組成物においては、添加剤として、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、pHを調整するための塩基(アンモニア水など)や酸、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、顔料・染料等の着色剤、pH調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを粘着剤組成物に任意で添加することができる。
(Additive)
In the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention, as an additive, a base (such as aqueous ammonia) for adjusting the pH within a range that does not impair the desired effect of the present invention, if necessary, Acids, plasticizers, softeners, antioxidants, fillers such as glass and plastic fibers, balloons, beads, and metal powders, colorants such as pigments and dyes, pH adjusters, film formation aids, leveling agents, Known materials such as thickeners, water repellents, and antifoaming agents can be optionally added to the pressure-sensitive adhesive composition.
(製造方法)
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤組成物は、エマルジョン型の粘着剤を得る乳化重合法により製造できる。乳化重合においては、重合安定性を確保するため、陰イオン性や非イオン性の乳化剤、その他の分散安定剤が適量用いられる。特に乳化剤は制限されず、公知の乳化剤を用いることができる。陰イオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
更に、公知の「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することが好ましい。具体的には、ラテムルS−180[花王(株)製]、ラテムルPD−104[花王(株)製]、アクアロンHS−10[第一工業製薬(株)製]、アクアロンHS−20[第一工業製薬(株)製]、アクアロンKH−10[第一工業製薬(株)製]、アクアロンKH−1025[第一工業製薬(株)製]、アクアロンKH−05[第一工業製薬(株)製]、アクアロンRN−10[第一工業製薬(株)製]、アクアロンRN−20[第一工業製薬(株)製]、アクアロンER−10[第一工業製薬(株)製]、アクアロンER−20[第一工業製薬(株)製]、ニューフロンティアA−229E[第一工業製薬(株)製]、アデカリアソープSE−10[旭電化工業(株)製]、アデカリアソープSE−20[旭電化工業(株)製]、アデカリアソープSR−10N[旭電化工業(株)製]、アデカリアソープSR−20N[旭電化工業(株)製]等が挙げられる。反応性乳化剤を使用することで、重合安定性に加え、被膜の耐水性が向上するため好ましい。
(Production method)
The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention can be produced by an emulsion polymerization method for obtaining an emulsion-type pressure-sensitive adhesive. In the emulsion polymerization, an appropriate amount of an anionic or nonionic emulsifier or other dispersion stabilizer is used in order to ensure polymerization stability. Especially an emulsifier is not restrict | limited, A well-known emulsifier can be used. Examples of the anionic emulsifier include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate and the like. Examples thereof include ethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether.
Furthermore, it is preferable to use an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule, which is known as a “reactive emulsifier”. Specifically, Latemul S-180 [manufactured by Kao Corporation], Latemu PD-104 [manufactured by Kao Corporation], Aqualon HS-10 [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon HS-20 [No. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon KH-10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon KH-05 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. )], Aqualon RN-10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon RN-20 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon ER-10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Aqualon ER-20 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], New Frontier A-229E [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Adeka Soap SE-10 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], Adeka Soap SE -20 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], Adeka Asopu SR-10 N [Asahi Denka Co., Ltd.], ADEKAREASOAP SR-20 N [Asahi Denka Co., Ltd.], and the like. It is preferable to use a reactive emulsifier because the water resistance of the coating is improved in addition to the polymerization stability.
乳化重合法の中でも、滴下重合法を使用することが好ましい。また、酸基を粒子内部に導入し易くするために、滴下重合法を選定し、滴下前半と滴下後半に滴下させる乳化液の組成を変更させる方法で制御しても良い。具体的には、滴下前半では酸モノマーの比率を高め、滴下後半では酸モノマーの比率を低くすることで、粒子内部に酸モノマーを導入することができる。 Among the emulsion polymerization methods, it is preferable to use a dropping polymerization method. Moreover, in order to make it easy to introduce an acid group into the particle, a dropping polymerization method may be selected and controlled by changing the composition of the emulsion to be dropped in the first half and the second half of the dropping. Specifically, the acid monomer can be introduced into the particles by increasing the ratio of the acid monomer in the first half of the dropping and decreasing the ratio of the acid monomer in the second half of the dropping.
乳化重合に際し用いられる重合開始剤は限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的に、2,2’,−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−アルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤などが挙げられる。 The polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not limited, and a known polymerization initiator can be used. Specifically, 2,2 ′,-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) ) Dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-arboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) Azo initiators such as hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, persulfate initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate Agents, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, peroxide initiators such as hydrogen peroxide, carbonyl initiators such as aromatic carbonyl compounds, persulfate and sodium hydrogensulfite Combination with helium, and the like redox initiators such as a combination of a peroxide and sodium ascorbate.
また、本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤組成物の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時のコストや輸送コストという観点、及び、乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという観点から、固形分濃度が40〜70重量%であることが好ましい。 In addition, the solid content concentration of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is not particularly limited, but in terms of manufacturing costs and transportation costs, and when used after drying. From the viewpoint of excellent drying properties, the solid content concentration is preferably 40 to 70% by weight.
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤組成物において使用する水性媒体は、水の単独使用でもよく、あるいは水と水溶性溶剤の混合溶剤を用いてもよい。本発明で使用可能な上記の「水と水溶性溶剤の混合溶剤」とは、実質的に水を主体とした水溶性溶剤との混合溶剤であり、混合溶剤の全量に対して、水溶性溶剤の含有率が好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは5重量%以下である。前記水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、あるいはN−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく2種以上を併用してもよい。 The aqueous medium used in the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention may be water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. The above-mentioned “mixed solvent of water and water-soluble solvent” usable in the present invention is a mixed solvent of a water-soluble solvent mainly composed of water, and the water-soluble solvent with respect to the total amount of the mixed solvent. The content of is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, or polar solvents such as N-methylpyrrolidone, which may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
また、本発明におけるアクリル系共重合体エマルジョン粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、150nm以下であるとエマルジョン粒子内部への酸基の導入が難しい場合があるため、150nmを越える粒子径であることが好ましく、200〜1000nmであることが好ましく、200〜800nmであることが更に好ましく、200〜600nmであることが一層好ましく、250〜400nmがより一層好ましい。 In addition, the average particle diameter of the acrylic copolymer emulsion particles in the present invention is not particularly limited, but if it is 150 nm or less, it may be difficult to introduce acid groups into the emulsion particles, so that it exceeds 150 nm. The particle size is preferably 200 to 1000 nm, more preferably 200 to 800 nm, still more preferably 200 to 600 nm, and even more preferably 250 to 400 nm.
ここでの粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での50%メジアン径をいい、数値は動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。平均粒子径が小さくなりすぎた場合、粒子の表面積が増え、粒子表面が水と接触する割合が増加する。その結果、例えば酸基としてカルボキシル基を使用する場合には、カルボキシル基がカルボキシラートアニオンにイオン化し易くなり、粒子表面にカルボキシル基が局在化する傾向が強くなる。 Here, the average particle diameter of the particles means a 50% median diameter of the emulsion particles on the volume basis, and the numerical values are based on values obtained by measurement by a dynamic light scattering method. If the average particle size becomes too small, the surface area of the particles increases and the proportion of the particle surface in contact with water increases. As a result, for example, when a carboxyl group is used as the acid group, the carboxyl group is easily ionized into a carboxylate anion, and the tendency of the carboxyl group to localize on the particle surface is increased.
このため、得られるアクリル系共重合体エマルジョン表面の酸基量と内部の酸基量との比(ANIN)/(ANSUR)が、上述したような所望する範囲に入り難くなる場合がある。従って、平均粒子径は150nmを超えることが好ましい。一方、平均粒子径が大きくなりすぎた場合、粘着剤層形成後のエマルジョン粒子同士の融着を促進させるために過度に大きい平均粒子径は好ましくなく、1000nm以下に抑制することが好ましい。 For this reason, the ratio (AN IN ) / (AN SUR ) between the amount of acid groups on the surface of the resulting acrylic copolymer emulsion and the amount of acid groups inside (AN SUR ) may not be within the desired range as described above. . Accordingly, the average particle diameter is preferably more than 150 nm. On the other hand, when the average particle size becomes too large, an excessively large average particle size is not preferable in order to promote fusion between the emulsion particles after forming the pressure-sensitive adhesive layer, and it is preferable to suppress the average particle size to 1000 nm or less.
(酸基の分布)
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤組成物中のアクリル系共重合体エマルジョン粒子は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量(ANSUR)と、アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量(ANIN)との比、(ANIN)/(ANSUR)が、1以上のアクリル系共重合体エマルジョン粒子であることが望ましい。本発明においては、内部の酸基量が、表面の酸基量と同等以上であるアクリル系共重合体を使用することにより、糊残りの低減や、経時での過度な接着力の上昇の抑制が可能となり、好適な再剥離性を有する粘着テープを実現できる。このようなアクリル系共重合体エマルジョン粒子を使用した水分散型アクリル系粘着剤組成物によれば、強接着力を有する粘着剤層を有する粘着テープとした場合にも優れた再剥離性を実現できるため、強接着と再剥離の相反する両特性に優れた粘着テープを実現できる。さらに、粒子間と粒子内両方への酸基配向による凝集力確保と、粒子表面の酸基量抑制による粘着剤層表面の親水性低減(疎水性向上)により、耐水性に優れる粘着テープを得ることができる。上記酸基量の比、(ANIN)/(ANSUR)は、1.3以上であることが好ましく、1.5以上であることが更に好ましく、2.0以上であることが一層好ましい。一方、上限はアクリル系共重合体エマルジョン粒子間の凝集力を確保できる表面酸基量(ASUR)があれば特に制限されないが、上記比が10以下であることが好ましく、5以下であることがさらに好ましい。上述の上限範囲内の場合、粒子間の相互作用が進み易くなり、粒子間における凝集力を高め易くなり、再剥離性ならびに耐水性が向上する。
(Distribution of acid groups)
Acrylic copolymer emulsion particles in the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention include the amount of acid groups (AN SUR ) on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles and the acrylic copolymer emulsion particles. It is desirable that the ratio (AN IN ) / (AN SUR ) to the internal acid group amount (AN IN ) is one or more acrylic copolymer emulsion particles. In the present invention, by using an acrylic copolymer in which the amount of acid groups inside is equal to or greater than the amount of acid groups on the surface, adhesive residue can be reduced and excessive increase in adhesive strength over time can be suppressed. Thus, an adhesive tape having suitable removability can be realized. According to the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition using such acrylic copolymer emulsion particles, excellent removability is achieved even when a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer is used. Therefore, it is possible to realize a pressure-sensitive adhesive tape excellent in both characteristics of conflicting strong adhesion and re-peeling. Furthermore, adhesive tapes with excellent water resistance can be obtained by securing cohesive force by acid group orientation both between and within the particles and reducing the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive layer surface by improving the amount of acid groups on the particle surface (improving hydrophobicity). be able to. The acid group amount ratio (AN IN ) / (AN SUR ) is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited as long as there is a surface acid group amount (A SUR ) that can ensure cohesion between the acrylic copolymer emulsion particles, but the ratio is preferably 10 or less, and preferably 5 or less. Is more preferable. When it is within the above-mentioned upper limit range, the interaction between the particles easily proceeds, the cohesive force between the particles is easily increased, and the removability and water resistance are improved.
(酸基分布の測定方法)
本発明に使用するアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布は以下の方法により測定する。本発明におけるアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布を測定する方法は、測定誤差が少なく簡便な操作であることから電位差滴定を用いることが好ましい。電位差滴定による酸基の測定は、特開2007−003454に開示された方法に準じて行うことができ、詳細には以下の方法により測定される。
(Measurement method of acid group distribution)
The distribution of acid groups in the acrylic copolymer emulsion particles used in the present invention is measured by the following method. The method for measuring the distribution of acid groups in the acrylic copolymer emulsion particles in the present invention is preferably a potentiometric titration because it is a simple operation with little measurement error. The acid group can be measured by potentiometric titration according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-003454, and is measured in detail by the following method.
(電位差滴定を用いた酸基分布の測定方法)
本発明において、電位差滴定を用いたアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布を測定する方法を以下に示す。
(Measurement method of acid group distribution using potentiometric titration)
In the present invention, a method for measuring the distribution of acid groups in the acrylic copolymer emulsion particles using potentiometric titration is shown below.
電位差滴定に用いる酸性試料分散液の調整は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子(固形分)とイオン交換水とを、(アクリル系共重合体エマルジョン/イオン交換水)で表される質量比で3/100となるよう調整する。水分散型アクリル系粘着剤組成物からのアクリル系共重合体エマルジョン粒子の抽出は、水性媒体に分散した状態で抽出しても水性媒体から分離した状態で抽出しても良い。調整する酸性試料分散液は、pHが4以下の酸性試料分散液であることが好ましく、アンモニア水等で中和された水分散型アクリル系粘着剤組成物から、水性媒体に分散した状態でアクリル系共重合体エマルジョンを抽出する場合には、必要に応じ試料分散液にギ酸や酪酸等の弱酸を添加してpHを4以下に調整することが好ましい。 The acidic sample dispersion used for potentiometric titration can be prepared by mixing acrylic copolymer emulsion particles (solid content) and ion-exchanged water at a mass ratio represented by (acrylic copolymer emulsion / ion-exchanged water). Adjust to / 100. Extraction of the acrylic copolymer emulsion particles from the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition may be performed in a state of being dispersed in an aqueous medium or in a state of being separated from the aqueous medium. The acidic sample dispersion to be adjusted is preferably an acidic sample dispersion having a pH of 4 or less. From the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition neutralized with ammonia water or the like, acrylic acid is dispersed in an aqueous medium. When extracting the copolymer emulsion, it is preferable to adjust the pH to 4 or less by adding a weak acid such as formic acid or butyric acid to the sample dispersion as necessary.
滴定は、電位差自動滴定装置を用いることができ、電位差自動滴定装置としては、例えば、京都電子株式会社製AT−610,AT−420N−WIN等が挙げられる。 For titration, an automatic potentiometric titrator can be used. Examples of the automatic potentiometric titrator include AT-610, AT-420N-WIN manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.
アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量(ANSUR)と内部の酸基量(ANIN)の算出は、電位差滴定により得られる滴定曲線に基づいて算出される。X軸を塩基滴下量、Y軸をpHとして電位差滴定を行うと、滴定開始点P0から滴定終了点P3の間に、塩基滴定開始後pHが極小となる極小点P1、極小点P1に次いで表れる変曲点P2を有する滴定曲線(図1)が得られる。当該極小点P1および変曲点P2は、X軸を塩基滴下量(mL)、Y軸をΔE/mLとする滴定曲線の微分曲線(図2)に変換することで、より明確にP1およびP2を読み取り易くなる。 Calculation of the acid group amount (AN SUR ) and the internal acid group amount (AN IN ) on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles is calculated based on a titration curve obtained by potentiometric titration. When potentiometric titration is performed with the X-axis as the base dropping amount and the Y-axis as the pH, between the titration start point P 0 and the titration end point P 3 , the minimum point P 1 and the minimum point P at which the pH becomes minimum after the base titration starts. titration curve having an inflection point P 2 appearing next to 1 (FIG. 1) is obtained. The local minimum point P 1 and the inflection point P 2 are more clearly converted to a differential curve (FIG. 2) of a titration curve in which the X-axis is a base dropping amount (mL) and the Y-axis is ΔE / mL. easily read the 1 and P 2.
滴定曲線におけるP0〜P1の領域は、試料分散液の水相中に遊離した酸が中和される領域であり、水相中の遊離酸の中和にともないpH値が減少し、全て中和された時点でpH値が極小となる極小値P1を示す。従って、当該領域にて滴下した塩基量が水相中の酸を中和するのに要する滴定量となる。この塩基滴定量と滴定に使用した無機塩基溶液の塩基濃度から、試料分散液中の水相中の酸基量(ANAQUA)[meq/g]を算出する。 The region of P 0 to P 1 in the titration curve is a region where the free acid in the aqueous phase of the sample dispersion is neutralized, and the pH value decreases as the free acid in the aqueous phase is neutralized. shows the minimum value P 1 that the pH value becomes minimum when neutralized. Therefore, the amount of base dripped in this region is the titration amount required to neutralize the acid in the aqueous phase. From the base titration and the base concentration of the inorganic base solution used for the titration, the acid group amount (AN AQUA ) [meq / g] in the aqueous phase in the sample dispersion is calculated.
水分散型アクリル系粘着剤組成物中には、通常、アクリル系共重合体を重合する際に使用する酸が残存するため、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を水性媒体に分散した状態で抽出すると試料分散液の水相中には遊離酸が存在する。一方で、アクリル系共重合体エマルジョン粒子のみを分離し、これをイオン交換水中に分散させた場合には、理論上水相中には酸が存在しないためP0=P1となる場合がある。 In the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition, since the acid used for polymerizing the acrylic copolymer generally remains, the acrylic copolymer emulsion particles are extracted in a state dispersed in an aqueous medium. Free acid is present in the aqueous phase of the sample dispersion. On the other hand, when only the acrylic copolymer emulsion particles are separated and dispersed in ion-exchanged water, there is a possibility that P 0 = P 1 because there is theoretically no acid in the aqueous phase. .
水相中の酸が中和されると、次いで中和され易いアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基が中和される。これが滴定曲線のP1〜P2の領域となるため、当該領域にて滴下した塩基量が、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基を中和するのに要する滴定量となる。この塩基滴定量と滴定に使用した無機塩基溶液の塩基濃度から、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量(ANSUR)[meq/g]を算出する。 When the acid in the aqueous phase is neutralized, the acid groups on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles that are easily neutralized are then neutralized. Since this becomes the region of P 1 to P 2 of the titration curve, the amount of base dripped in this region is the titration amount required to neutralize the acid groups on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles. The acid group amount (AN SUR ) [meq / g] on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles is calculated from the base titration and the base concentration of the inorganic base solution used for the titration.
アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基が中和されると、中和されにくいアクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基の中和が始まるが、これが滴定曲線中の変曲点P2として現れる。アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量(ANIN)は、当該エマルジョン粒子が安定に粒子を形成している場合には、エマルジョン粒子内部に存在する酸基の全量を滴定により測定するのが困難あるいは煩雑となるため、上記算出結果と試料分散液中の全酸基量(ANTOTAL)とから、下式により算出することが好適である。
ANIN=ANTOTAL−(ANSUR+ANAQUA)
When the acid groups on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles are neutralized, neutralization of the acid groups inside the acrylic copolymer emulsion particles, which are difficult to neutralize, begins. This is the inflection point P 2 in the titration curve. Appears as The amount of acid groups (AN IN ) inside the acrylic copolymer emulsion particles is determined by titration of the total amount of acid groups present inside the emulsion particles when the emulsion particles form particles stably. Therefore, it is preferable to calculate from the above calculation result and the total acid group amount (AN TOTAL ) in the sample dispersion by the following formula.
AN IN = AN TOTAL- (AN SUR + AN AQUA )
上記滴定に使用する無機塩基溶液は、滴定に使用する無機塩基としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを好ましく使用でき、水酸化カリウムを使用することが特に好ましい。滴定に使用する無機塩基の濃度は0.1〜2mol/Lの範囲で調整することが好ましい。 In the inorganic base solution used for the titration, potassium hydroxide or sodium hydroxide can be preferably used as the inorganic base used for titration, and potassium hydroxide is particularly preferably used. The concentration of the inorganic base used for titration is preferably adjusted in the range of 0.1 to 2 mol / L.
その他の滴定条件としては、間欠等速滴定により滴定を行うことが好ましく、間欠時間は10秒、最大滴下量は20mL、間欠注入時の1回注入量は0.16mL/回が好ましく、注入速度は5秒/mL、データ採取する電位は4mL、pHを検出する滴定量は0.16mL毎に行うことが好ましい。 As other titration conditions, it is preferable to perform titration by intermittent constant rate titration, the intermittent time is 10 seconds, the maximum dripping amount is 20 mL, the single injection amount at the intermittent injection is preferably 0.16 mL / time, and the injection speed Is preferably 5 seconds / mL, the potential for collecting data is 4 mL, and the titration for detecting pH is preferably performed every 0.16 mL.
具体的な測定方法を例示すると、アクリル系共重合体エマルジョン粒子(固形分)3gを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を、スポイトにて300mLのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水を、被検サンプルの総量が100gになるまで注入し、攪拌する。そして、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズルの先は液面より高く、滴定試薬が電極にかからないように電極から2センチ離す。前記条件下にて、攪拌しながら、電位差自動滴定を開始する。測定終了後、得られた滴定曲線に自動印字された当量点の滴定量からmeq/gを算出する。 To illustrate a specific measurement method, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing 3 g of acrylic copolymer emulsion particles (solid content) was weighed into a 300 mL polyethylene beaker with a dropper, Ion exchange water is poured into the polyethylene beaker until the total amount of the test sample reaches 100 g and stirred. Then, the electrode and the temperature assurance electrode are immersed. The tip of the titration nozzle is higher than the liquid level, and is 2 cm away from the electrode so that the titration reagent does not reach the electrode. Under the above conditions, automatic potentiometric titration is started with stirring. After the measurement is completed, meq / g is calculated from the titration amount at the equivalent point automatically printed on the obtained titration curve.
(酸基の全量を計測する方法)
前記酸性試料分散液中の全酸基量(ANTOTAL)は、仕込み量から算出した酸基の理論量から算出しても、以下に示したように無機酸溶液による電位差滴定による計測方法で得られた値を用いても良い。電位差滴定により試料分散液中の全酸基量(ANTOTAL)を計測する方法について、以下に示す。
(Method of measuring the total amount of acid groups)
The total acid group amount (AN TOTAL ) in the acidic sample dispersion can be obtained by a measurement method based on potentiometric titration with an inorganic acid solution as shown below, even when calculated from the theoretical amount of acid groups calculated from the charged amount. The obtained value may be used. A method for measuring the total amount of acid groups (AN TOTAL ) in the sample dispersion by potentiometric titration is described below.
試料分散液の調整は、上記で使用する酸性試料分散液と同等の試料分散液に、水酸化カリウムをpH13になるまで添加し、粒子内部も含めた全ての酸基を中和させる。アクリル系共重合体エマルジョン粒子の分散液をpH13の塩基性試料分散液とすると、静電気相互作用により、内部の酸基は全てエマルジョン粒子表面に引き出される。このため当該塩基性試料分散液を無機酸溶液により逆滴定することで、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基と内部の酸基を同等に滴定でき、試料分散液中の全酸基量を算出できる。 For the preparation of the sample dispersion, potassium hydroxide is added to a sample dispersion equivalent to the acidic sample dispersion used above until pH 13 and all acid groups including the inside of the particles are neutralized. When the dispersion of acrylic copolymer emulsion particles is a basic sample dispersion having a pH of 13, all acid groups inside are drawn out to the surface of the emulsion particles by electrostatic interaction. Therefore, by performing back titration of the basic sample dispersion with an inorganic acid solution, the acid groups on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles and the acid groups on the inside can be titrated equally, and the total amount of acid groups in the sample dispersion Can be calculated.
滴定に使用する酸は硫酸を好ましく使用でき、その濃度は0.1mol/Lであることが好ましい。電位差滴定装置としては上記と同様の装置を好ましく使用できる。 The acid used for the titration is preferably sulfuric acid, and the concentration is preferably 0.1 mol / L. As the potentiometric titration apparatus, an apparatus similar to the above can be preferably used.
X軸を酸滴下量、Y軸をpHとして電位差滴定を行うと、滴定開始点Q0から滴定終了点Q4の間に、酸滴定量の少ない順に変曲点Q1、Q2、Q3を有する滴定曲線が得られる(図3)。これら変曲点は、X軸を酸滴下量(mL)、Y軸をΔE/mLとする滴定曲線の微分曲線(図4)に変換することで、より明確に変曲点を読み取り易くなる。これら変曲点Q1、Q2、Q3におけるX座標がそれぞれの点における酸滴下量となり、Q0〜Q1における酸滴下量はpH13に調整する際に用いた水酸化カリウムの残渣を中和するのに要する滴定量である。Q1〜Q2における酸滴下量は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中に存在する全ての酸基を中和するのに要する滴定量であり、Q2〜Q3における酸滴下量は水相中の酸基を中和するのに要する滴定量である。従って、これら酸滴下量のうちQ1〜Q3において滴下した酸滴下量と滴定に用いた酸の濃度を基にmeq/gに換算することで、上記酸性試料分散液中の全酸基量(ANTOTAL)が算出される。
When potentiometric titration is performed with the X-axis being the acid dropping amount and the Y-axis being the pH, the inflection points Q 1 , Q 2 , Q 3 are in the order of the acid titration from the titration start point Q 0 to the titration end point Q 4. A titration curve is obtained (FIG. 3). By converting these inflection points into differential curves (FIG. 4) of titration curves in which the X axis is the acid drop amount (mL) and the Y axis is ΔE / mL, the inflection points can be read more clearly. X-coordinate at these
具体的な測定方法を例示すると、アクリル系共重合体エマルジョン粒子(固形分)3gを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物をスポイトにて300mLのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水を、被検サンプルの総量が100gになるまで注入し、攪拌する。続いて、被検サンプルがpH13になるまで、1Nの水酸化カリウムを添加し、攪拌する。そして、電極と温度保証電極を浸す。前記に示した滴定条件と同様に電位差自動滴定を開始する。測定終了後、得られた滴定曲線に自動印字された当量点の滴定量からmeq/gを算出する。 As a specific measurement method, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing 3 g of acrylic copolymer emulsion particles (solid content) was weighed into a 300 mL polyethylene beaker with a dropper, and then Ion exchange water is poured into a polyethylene beaker until the total amount of the test sample reaches 100 g and stirred. Subsequently, 1N potassium hydroxide is added and stirred until the test sample reaches pH 13. Then, the electrode and the temperature assurance electrode are immersed. The potentiometric automatic titration is started in the same manner as the titration conditions described above. After the measurement is completed, meq / g is calculated from the titration amount at the equivalent point automatically printed on the obtained titration curve.
アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部への酸基の導入は、モノマー組成や、重合方法を適切に選定することにより制御できる。モノマー組成としては、酸モノマーの疎水性を高めることにより粒子内部に酸基を導入することができる。また、酸基と相互作用する窒素含有モノマーを共重合させることにより、粒子内部に酸基を導入することもできる。一方、重合方法としては、いわゆる滴下重合法を選定し、滴下前半と滴下後半に滴下させる乳化液の組成を変更させる方法で制御できる。具体的には、滴下前半では酸モノマーの比率を高め、滴下後半では酸基を有するモノマーの比率を低くすることで、粒子内部に酸モノマーを導入することができる。 The introduction of acid groups into the acrylic copolymer emulsion particles can be controlled by appropriately selecting the monomer composition and polymerization method. As the monomer composition, acid groups can be introduced into the particles by increasing the hydrophobicity of the acid monomer. Moreover, an acid group can also be introduce | transduced inside a particle | grain by copolymerizing the nitrogen-containing monomer which interacts with an acid group. On the other hand, as the polymerization method, a so-called dropping polymerization method can be selected and controlled by changing the composition of the emulsion to be dropped in the first half and the second half of the dropping. Specifically, the acid monomer can be introduced into the particles by increasing the ratio of the acid monomer in the first half of the dropping and decreasing the ratio of the monomer having an acid group in the second half of the dropping.
<不織布基材>
本発明の両面粘着テープにおいては、中芯として、全光透過率が70%以上、MD方向及びTD方向の引張強さが15〜40N/20mmの不織布基材を使用する。
<Nonwoven fabric substrate>
In the double-sided pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, a nonwoven fabric substrate having a total light transmittance of 70% or more and a tensile strength in the MD direction and TD direction of 15 to 40 N / 20 mm is used as the center.
不織布の引張強さを、MD方向(縦方向;流れ方向)、TD方向(横方向;幅方向)共に10〜50N/20mm、好ましくは15〜40N/20mm、より好ましくは25〜40N/20mmとすることで、再剥離時のテープ切れが生じにくく、かつ湾曲面等へ貼り付けた際にも剥がれにくい。なお、前述の引張強さは、票線長さ100mm、幅20mmのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度300mm/minの測定条件で測定した最大強度をいう。 The tensile strength of the nonwoven fabric is 10 to 50 N / 20 mm, preferably 15 to 40 N / 20 mm, more preferably 25 to 40 N / 20 mm in both the MD direction (longitudinal direction; flow direction) and the TD direction (transverse direction; width direction). By doing so, it is difficult for the tape to break at the time of re-peeling, and it is also difficult to peel off when pasted on a curved surface or the like. The tensile strength described above was measured using a Tensilon tensile tester on a sample having a vote line length of 100 mm and a width of 20 mm under a measurement condition of a tensile speed of 300 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The maximum intensity.
また、不織布基材の全光線透過率を70%以上とすることで、粘着剤組成物が好適に含浸し、得られる粘着テープの全光線透過率を高くすることができる。 Moreover, an adhesive composition can impregnate suitably because the total light transmittance of a nonwoven fabric base material shall be 70% or more, and the total light transmittance of the adhesive tape obtained can be made high.
[全光線透過率の測定方法]
全光線透過率は、例えば、JIS K 7105に準じて、(株)村上色彩技術研究所製反射・透過率計HR−100型で測定できる。
[Measurement method of total light transmittance]
The total light transmittance can be measured by, for example, a reflection / transmittance meter HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory in accordance with JIS K 7105.
不織布の引裂強さは、JIS−P−8116に規定される引裂強さにて1N以上であることが好ましい。引裂強さを1N以上とすることで、剥離工程での一瞬の引裂により破壊の起点が生じ拡大していくことで生じる不織布の破壊を顕著に抑制でき、基材が切れ難くなる。その結果、長期間被着体に貼着された両面粘着テープの再剥離性を大幅に向上できる。引裂強度の上限は、特に規定されるものではないが、不織布を使用した基材としては3N程度の引裂強度が通常上限として想定される。好ましくは1.2〜2.5N、より好ましくは1.5〜2.5Nである。 The tear strength of the nonwoven fabric is preferably 1 N or more as the tear strength specified in JIS-P-8116. By setting the tear strength to 1 N or more, it is possible to remarkably suppress the breakage of the nonwoven fabric that occurs when the starting point of breakage occurs due to the instantaneous tearing in the peeling process and expands, and the base material is difficult to cut. As a result, the removability of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape adhered to the adherend for a long time can be greatly improved. The upper limit of the tear strength is not particularly defined, but a tear strength of about 3N is usually assumed as the upper limit for a substrate using a nonwoven fabric. Preferably it is 1.2-2.5N, More preferably, it is 1.5-2.5N.
不織布の層間強さは、1N/15mm以上であることが好ましい。層間強さの測定方法は、まず25×150mmの不織布の両面に24mm幅の粘着フィルム(ニチバン製CT405AP−24)を密着するように貼る。粘着フィルムの長さは、不織布より長めにする。上記試料の両端を切り落とし、15×150mmに調整した試料の一端から粘着フィルムを剥がし、不織布層間を約30mm剥がす。この試料を、縦方向と横方向の各3枚ずつを準備する。測定温湿度:23℃50%RH、測定機器:オリエンテック製テンシロンRTA−100を用い、試片つかみ間隔:20mmとして上記試料をチャックに挟み、速度:100mm/分、測定距離:50mm、により得た積分平均荷重を読み取り、縦方向、横方向、各3枚の平均値を層間強度(N/15mm)とする。層間強さの上限は、特に規定されるものではないが、不織布を使用した基材としては4N程度の層間強さが通常上限として想定される。 The interlayer strength of the nonwoven fabric is preferably 1 N / 15 mm or more. The interlayer strength is measured by first sticking a 24 mm wide adhesive film (Nichiban CT405AP-24) on both sides of a 25 × 150 mm non-woven fabric. The length of the adhesive film is longer than that of the nonwoven fabric. Both ends of the sample are cut off, the adhesive film is peeled off from one end of the sample adjusted to 15 × 150 mm, and the nonwoven fabric layer is peeled off by about 30 mm. Three samples of each of the vertical direction and the horizontal direction are prepared. Measurement temperature and humidity: 23 ° C., 50% RH, Measuring instrument: Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec, specimen gripping interval: 20 mm, the sample is sandwiched between chucks, speed: 100 mm / min, measurement distance: 50 mm The integrated average load is read, and the average value of the three sheets in the vertical direction and the horizontal direction is set as the interlayer strength (N / 15 mm). The upper limit of interlaminar strength is not particularly specified, but an interlaminar strength of about 4N is usually assumed as the upper limit for a substrate using a nonwoven fabric.
不織布の材質としては、粘着テープの不織布として用いられる公知慣用の不織布を用いることができる。代表的な例としては、マニラ麻;パルプ;レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維等の化学繊維;及びこれらの混合物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、ビスコース含浸や熱可塑性樹脂をバインダーとした含浸処理を施しても良い。 As a material of the nonwoven fabric, a known and conventional nonwoven fabric used as a nonwoven fabric for an adhesive tape can be used. Typical examples include Manila hemp; pulp; chemical fibers such as rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber; and mixtures thereof. Furthermore, you may perform the impregnation process which used the viscose impregnation and the thermoplastic resin as a binder as needed.
中でも麻単独、または麻とビニロン、レーヨン、ポリエステル、パルプ等を混抄したものが好ましい。麻としては、強度の点からマニラ麻が好ましい。また、マニラ麻の含有率は50質量%以上のものが好ましく、70質量%以上のものがさらに好ましい。 Among these, hemp alone or a mixture of hemp and vinylon, rayon, polyester, pulp or the like is preferable. As the hemp, Manila hemp is preferable from the viewpoint of strength. The content of Manila hemp is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
また、不織布の強度を向上させる目的で、不織布製造工程で公知慣用の強化剤を添加することが好ましい。強化剤は、内添強化剤或いは外添強化剤を、単独または併用しても良い。内添強化剤としては、ポリアクリルアミド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ−ポリアミド系樹脂等が使用できる。特に、エポキシ−ポリアミド系樹脂であるポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂が著しく不織布の層間強度を上げるため好ましい。内添強化剤の添加量としては、好ましくは不織布に対して0.2〜1%、さらに好ましくは0.3〜0.5%である。一方、外添強化剤としては、でんぷん;ビスコース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂が使用できる。中でも、不織布基材の層間強度を上げるために、上述の内添強化剤を使用することが好ましい。 For the purpose of improving the strength of the nonwoven fabric, it is preferable to add a known and usual reinforcing agent in the nonwoven fabric manufacturing process. As the reinforcing agent, an internal additive reinforcing agent or an external additive reinforcing agent may be used alone or in combination. As the internal reinforcement, polyacrylamide resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, epoxy-polyamide resins, and the like can be used. In particular, a polyamidoamine / epichlorohydrin resin which is an epoxy-polyamide resin is preferable because it significantly increases the interlayer strength of the nonwoven fabric. The addition amount of the internal additive reinforcing agent is preferably 0.2 to 1%, more preferably 0.3 to 0.5% with respect to the nonwoven fabric. On the other hand, as the external additive reinforcing agent, a thermoplastic resin such as starch; viscose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide or the like can be used. Especially, in order to raise the interlayer strength of a nonwoven fabric base material, it is preferable to use the above-mentioned internal additive reinforcement agent.
前述の不織布の坪量は10〜30g/m2であることが好ましく、13〜25g/m2であることがより好まく、14〜20g/m2であることが一層好ましい。また、密度は0.15〜0.35g/m2であることが好ましく、0.2〜0.3g/m2であることがより好ましい。本範囲の場合、不織布の切断し難さと、不織布への粘着剤の含浸性をバランスよく向上させることができ、再剥離性を一層向上させることができる。 The basis weight of the nonwoven fabric described above is preferably from 10 to 30 g / m 2, it is rather more preferable is 13~25g / m 2, and still more preferably 14~20g / m 2. It is preferable that density is 0.15~0.35g / m 2, and more preferably 0.2 to 0.3 g / m 2. In the case of this range, it is possible to improve the balance between the difficulty of cutting the nonwoven fabric and the impregnation property of the pressure-sensitive adhesive into the nonwoven fabric, and the removability can be further improved.
不織布の抄紙方法としては、特に限定されるものではないが、公知の湿式法により得られ、円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙機、傾斜短網抄紙機等を使用した各種抄紙法が用いられる。中でも、不織布を切断し難くさせるために、MD方向とTD方向の強度や伸びの等方性を上げることが好ましく、その等方性を上げやすい傾斜短網抄紙機が好ましい。 The paper making method of the nonwoven fabric is not particularly limited, but can be obtained by a known wet method, and various paper machines using a circular net paper machine, a short net paper machine, a long net paper machine, an inclined short net paper machine, etc. The method is used. Among them, in order to make it difficult to cut the nonwoven fabric, it is preferable to increase the isotropy of strength and elongation in the MD direction and the TD direction, and an inclined short net paper machine that easily increases the isotropy is preferable.
不織布基材の厚さは、上記全光線透過率や引張強度、さらには上記坪量等を有するものであれば特に制限されないが、65〜80μmの厚みのものが、本発明の効果を好適に発現しやすいため好ましい。 The thickness of the nonwoven fabric substrate is not particularly limited as long as it has the above-mentioned total light transmittance, tensile strength, and the above-mentioned basis weight, but a thickness of 65 to 80 μm is suitable for the effect of the present invention. It is preferable because it is easily expressed.
両面粘着テープを構成する際の不織布には、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であるアクリル系共重合体を固着させることが好ましい。アクリル系共重合体を固着させていない通常の不織布に比べ、アクリル系共重合体を固着させた場合、不織布表面がアクリルで被覆されるため、アクリル系の粘着剤組成物との化学的な親和性が向上し、不織布基材と粘着剤との結合が強固になる作用が生まれる。その結果、長期間被着体に貼着された粘着テープを剥離する再剥離過程において、粘着剤が不織布基材から脱落し難くなる。また、通常、不織布をアクリル系繊維加工剤により処理すると、不織布の引張強さは増加する傾向にあるが、引裂強さが大きく低減し、千切れ易くなる。しかし、低ガラス転移温度のアクリル系共重合体を使用すると、−10℃近傍の温度を境に引裂強さが強くなり、再剥離性の向上に大きく貢献する。 It is preferable that an acrylic copolymer having a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or lower is fixed to the nonwoven fabric used to form the double-sided pressure-sensitive adhesive tape. Compared to ordinary non-woven fabric that does not have an acrylic copolymer fixed, when the acrylic copolymer is fixed, the surface of the non-woven fabric is coated with acrylic, so it has a chemical affinity with the acrylic pressure-sensitive adhesive composition. Property is improved, and the effect of strengthening the bond between the nonwoven fabric substrate and the pressure-sensitive adhesive is born. As a result, in the re-peeling process of peeling the pressure-sensitive adhesive tape that has been stuck to the adherend for a long period of time, the pressure-sensitive adhesive is less likely to fall off the nonwoven fabric substrate. Moreover, usually, when a nonwoven fabric is treated with an acrylic fiber processing agent, the tensile strength of the nonwoven fabric tends to increase, but the tear strength is greatly reduced, and it becomes easy to break. However, when an acrylic copolymer having a low glass transition temperature is used, the tear strength is increased at a temperature in the vicinity of −10 ° C., which greatly contributes to the improvement of removability.
さらに、不織布へ固着するアクリル系共重合体のガラス転移温度は、−10℃以下であることが好ましく、好ましくは−15℃以下であり、さらに好ましくは−20℃以下である。−10℃を超える高ガラス転移温度のアクリル系共重合体を不織布基材に固着させた場合、不織布基材の脆性が強くなり、不織布基材の引裂強さが低下する。その結果、再剥離時に不織布基材が顕著に千切れ易くなる。一方、−10℃以下である低ガラス転移温度のアクリル系共重合体の場合、再剥離過程において不織布基材に加わる応力を緩和する効果を生み出し、不織布基材が千切れ難くなる。 Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic copolymer fixed to the nonwoven fabric is preferably −10 ° C. or lower, preferably −15 ° C. or lower, and more preferably −20 ° C. or lower. When an acrylic copolymer having a high glass transition temperature exceeding −10 ° C. is fixed to a nonwoven fabric substrate, the brittleness of the nonwoven fabric substrate becomes strong and the tear strength of the nonwoven fabric substrate decreases. As a result, the nonwoven fabric substrate is significantly easily broken when re-peeling. On the other hand, in the case of an acrylic copolymer having a low glass transition temperature of −10 ° C. or lower, an effect of relaxing the stress applied to the nonwoven fabric substrate during the re-peeling process is produced, and the nonwoven fabric substrate is difficult to break.
<両面粘着テープ>
(構成)
本発明の粘着テープは、上記不織布基材の両面に、上記の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有し、全光線透過率が75%以上、好ましくは80%以上の両面粘着テープである。両面粘着テープの全光線透過率を75%以上とすることで、好適な再剥離性を実現できる。
<Double-sided adhesive tape>
(Constitution)
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer made of the above water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition on both surfaces of the nonwoven fabric substrate, and has a total light transmittance of 75% or more, preferably 80% or more. Double-sided adhesive tape. By setting the total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape to 75% or more, suitable removability can be realized.
(粘着剤層)
本発明の粘着テープにおける粘着剤層は、上記水分散型アクリル系粘着剤組成物から溶媒を除去して得られる層である。両面粘着テープを形成した際の両面を合算した粘着剤層の好ましい厚さは30〜300μm、より好ましくは50〜200μmである。
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a layer obtained by removing the solvent from the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition. The preferable thickness of the pressure-sensitive adhesive layer added to both sides when the double-sided pressure-sensitive adhesive tape is formed is 30 to 300 μm, more preferably 50 to 200 μm.
本発明における粘着剤層は、動的粘弾性スペクトルにおける正接損失の上に凸のピーク値を示す温度が、−60℃〜−5℃であることが好ましく、−30℃〜−10℃であることがより好ましい。本範囲にある場合、再剥離性と強接着性をバランスよく両立し易くなる。 The pressure-sensitive adhesive layer in the present invention preferably has a temperature having a convex peak value on the tangent loss in the dynamic viscoelastic spectrum, which is −60 ° C. to −5 ° C., and is −30 ° C. to −10 ° C. It is more preferable. When it exists in this range, it becomes easy to balance re-peelability and strong adhesiveness in a well-balanced manner.
上述の動的粘弾性特性は、動的粘弾性の測定においては、粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数1Hzで−50℃から150℃までの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)を測定する。試験片は厚み0.5〜2.5mmの粘着剤を単独で平行円盤の間に挟んでも良いが、基材と粘着剤の積層体を幾重にも重ねて平行円盤の間に挟んでも良い。なお、後者の場合は粘着剤のみの厚さが前記の範囲となるように調整する。粘着剤としての厚さを上記の範囲に調整すると、中間に基材が挟まっていても粘着剤の動的粘弾性スペクトルに影響はないことを本発明者等は確認している。 The above-mentioned dynamic viscoelastic characteristics are measured between the parallel disks that are the measuring unit of the test machine using a viscoelasticity tester (manufactured by Rheometrics, trade name: Ares 2KSTD) in the measurement of dynamic viscoelasticity. A test piece is sandwiched in between and a storage elastic modulus (G ′) and a loss elastic modulus (G ″) from −50 ° C. to 150 ° C. are measured at a frequency of 1 Hz. The test piece is an adhesive having a thickness of 0.5 to 2.5 mm. May be sandwiched between the parallel disks alone, but the laminate of the base material and the adhesive may be stacked in layers and sandwiched between the parallel disks. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive is adjusted to the above range, the present inventors have no influence on the dynamic viscoelastic spectrum of the pressure-sensitive adhesive even if the substrate is sandwiched between them. Has confirmed.
(粘着テープの製造工程)
不織布に粘着剤層を積層する方法としては、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等を用い、セパレーター上にいったん粘着剤溶液をコーティングし、乾燥工程を経た後、不織布にラミネートする方法(以下、転写法という)を用いることができる。本発明においては、当該ラミネート時のラミネート温度を80〜150℃とすることが好ましい。また、ラミネート圧力を30〜500N/cmとすることが好ましく、40〜300N/cmとすることがより好ましい。ラミネート速度は2〜50m/minとすることが好ましく、2〜25m/minとすることがより好ましい。特に、ラミネート時の圧力を高くすることが好ましく、圧力/速度の比が、4〜20であることが好ましい。粘着テープ製造時のラミネート条件を上記条件にて調整することで、粘着テープの全光線透過率を好適な範囲に調整しやすくなる。
(Manufacturing process of adhesive tape)
As a method of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the nonwoven fabric, the pressure-sensitive adhesive solution is coated on the separator once using a roll coater, a die coater, etc. Transfer method). In this invention, it is preferable that the lamination temperature at the time of the said lamination shall be 80-150 degreeC. The laminating pressure is preferably 30 to 500 N / cm, more preferably 40 to 300 N / cm. The laminating speed is preferably 2 to 50 m / min, and more preferably 2 to 25 m / min. In particular, it is preferable to increase the pressure during lamination, and the pressure / speed ratio is preferably 4 to 20. It becomes easy to adjust the total light transmittance of an adhesive tape to a suitable range by adjusting the lamination conditions at the time of adhesive tape manufacture on the said conditions.
乾燥工程終了時における粘着剤層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることが一層好ましい。乾燥工程終了時のゲル分率が10%以下の場合、粘着剤が不織布へ含浸し易くなり、全光線透過率を好適に調整しやすく、再剥離性を向上させることができる。本ゲル分率は、アクリル系共重合体エマルジョンを合成する際の反応温度、反応時間、開始剤の種類及び使用量、連鎖移動剤の種類及び使用量を適宜選択することにより、調整することができる。 The gel fraction for measuring the insoluble content after immersing the pressure-sensitive adhesive layer in toluene at the end of the drying process for 24 hours is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. When the gel fraction at the end of the drying step is 10% or less, the pressure-sensitive adhesive is easily impregnated into the nonwoven fabric, the total light transmittance is easily adjusted, and the removability can be improved. This gel fraction can be adjusted by appropriately selecting the reaction temperature, reaction time, type and amount of initiator used, and type and amount of chain transfer agent when synthesizing the acrylic copolymer emulsion. it can.
(粘着テープの特性)
本発明の粘着テープの引張強さは、MD方向(縦方向;流れ方向)、TD方向(横方向;幅方向)共に20N/20mm以上且つ50N/20mm未満であることが好ましい。より好ましくは、20N/20mm以上且つ40N/20mm未満であり、一層好ましくは、30N/20mm以上且つ40N/20mm未満である。20N/20mm以上の場合には、粘着テープを長期間貼着し、再剥離する際に顕著に千切れ難くなる。一方、過度に引張強さが高い場合は、粘着テープとしてのいわゆる腰が強くなるために、反発力に耐えられずに剥がれが発生し易くなり、50N/20mm未満であることが好ましい。特に、曲面等の耐反発力が要求される用途に粘着テープを使用する場合には、40N/20mm未満であることが好ましい。
(Characteristics of adhesive tape)
The tensile strength of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is preferably 20 N / 20 mm or more and less than 50 N / 20 mm in both the MD direction (longitudinal direction; flow direction) and the TD direction (transverse direction; width direction). More preferably, it is 20 N / 20 mm or more and less than 40 N / 20 mm, More preferably, it is 30 N / 20 mm or more and less than 40 N / 20 mm. In the case of 20 N / 20 mm or more, the adhesive tape is stuck for a long period of time, and becomes remarkably difficult to tear when peeled again. On the other hand, when the tensile strength is excessively high, the so-called waist as the adhesive tape becomes strong, and therefore, it tends to occur without being able to withstand the repulsive force, and is preferably less than 50 N / 20 mm. In particular, in the case where an adhesive tape is used for an application that requires a repulsive force such as a curved surface, it is preferably less than 40 N / 20 mm.
尚、前述の引張強さは、票線長さ100mm、幅20mmのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度300mm/minの測定条件で測定した最大強度をいう。 In addition, the above-mentioned tensile strength was measured using a Tensilon tensile tester on a sample having a vote line length of 100 mm and a width of 20 mm under a measurement condition of a tensile speed of 300 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The maximum intensity.
粘着テープの180度ピール粘着力は、JIS−Z−0237(2000年度版)に準拠した測定において、亜鉛メッキ鋼板を被着体とし、23℃・50%の環境下、2kgローラーにて1往復の加圧貼付を行い、〔A〕23℃・50%の環境下で1時間放置したサンプルと、〔B〕60℃・0〜5%の環境下で20日放置した後、23℃・50%の環境下で1時間放置したサンプルを準備し、〔A〕および〔B〕の粘着テープサンプルを180度方向に1000m/minの速度で引き剥がした際の粘着力(〔A〕および〔B〕)を測定した際に、〔A〕の粘着力が15〜20N/20mmであることが好ましく、〔B〕−〔A〕の粘着力の差が10N/20mm以内であることが好ましい。本範囲の粘着力の場合、再剥離性と強接着性をバランス良く両立し易くなる。なお、評価する際の粘着テープは20mm幅×100mm長に切断することで粘着テープサンプルを調整し、両面粘着テープの場合には、両面粘着テープを厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちし、20mm幅×100mm長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整する。 The 180 degree peel adhesive strength of the adhesive tape is measured in accordance with JIS-Z-0237 (2000 version), and the galvanized steel sheet is used as an adherend. [A] A sample that was left in an environment of 23 ° C. and 50% for 1 hour, and [B] a sample that was left in an environment of 60 ° C. and 0 to 5% for 20 days, and then 23 ° C. and 50 % Of the adhesive tape sample for 1 hour was prepared, and the adhesive force when the adhesive tape samples [A] and [B] were peeled off at a speed of 1000 m / min in the direction of 180 degrees ([A] and [B ]), The [A] adhesive strength is preferably 15 to 20 N / 20 mm, and the [B]-[A] adhesive strength difference is preferably within 10 N / 20 mm. In the case of the adhesive strength in this range, it becomes easy to achieve both re-peelability and strong adhesiveness in a balanced manner. In addition, the adhesive tape at the time of evaluation adjusts an adhesive tape sample by cut | disconnecting to 20 mm width x 100 mm length, and in the case of a double-sided adhesive tape, a double-sided adhesive tape is lined with a 25-micrometer-thick PET film, A double-sided adhesive tape sample is prepared by cutting to a length of × 100 mm.
<用途>
本発明の粘着テープは、被着体の反発力に耐える耐剥がれ性、せん断方向にかかる荷重に耐える保持性、高湿環境等の厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での部品間の固定等、安定して部材間を固定できる強固な粘着力にも優れる。それに加えて、作業工程における接着不備や、リサイクル時の部材間の分離に際しては、優れた再剥離性を有する。なお、従来の溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤とは異なり、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いることで、揮発性有機化合物の低減効果も期待できるため、自動車、建材、OA、家電業界などの工業用途における各種製品内部の部品間の固定を行う粘着テープとして好適に使用できる。
<Application>
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a peeling resistance that can withstand the repulsive force of the adherend, a resistance that can withstand a load applied in the shear direction, an adhesive reliability under severe environmental conditions such as a high humidity environment, and a space between parts in a small area. It is also excellent in strong adhesive force that can stably fix between members, such as fixing. In addition, it has excellent removability in the case of inadequate adhesion in the work process and separation between members during recycling. Unlike conventional adhesives based on solution-polymerized acrylic resins, the use of water-dispersed acrylic adhesive compositions can also be expected to reduce volatile organic compounds. It can be suitably used as an adhesive tape that fixes parts in various products in industrial applications such as building materials, OA, and home appliance industries.
次に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples.
[水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製方法]
(実施例1)
<乳化液の調製>
容器にイオン交換水75gと界面活性剤アクアロンKH−1025[第一工業製薬(株)製;有効成分25%]20gと界面活性剤ラテムルPD−104[花王(株)製;有効成分20%]37.5gを入れ、均一に溶解した。そこに、n−ブチルアクリレート227.5g、2−エチルヘキシルアクリレート227.5g、メチルメタクリレート25g、N−ビニルピロリドン7.5g、アクリル酸12.5g、ラウリルメルカプタン0.2gを加えて乳化し、乳化液632.7gを得た。
[Method for preparing water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition]
Example 1
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchange water and surfactant Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25%] 20 g and surfactant Latemul PD-104 [Kao Corporation; active ingredient 20%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Then, 227.5 g of n-butyl acrylate, 227.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 7.5 g of N-vinyl pyrrolidone, 12.5 g of acrylic acid and 0.2 g of lauryl mercaptan were added to emulsify, and an emulsion solution 632.7 g was obtained.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水340gを入れ、窒素を吹き込みながら60℃まで昇温した。攪拌下、乳化液の一部[3.2g]、過硫酸アンモニウム水溶液5.0g[有効成分3%]、亜硫酸水素ナトリウム水溶液5.0g[有効成分3%]を添加し、60℃を保ちながら1時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液629.5gと、過硫酸アンモニウム水溶液40g[有効成分1.25%]を別々の漏斗を使用して、反応容器を60℃に保ちながら8時間かけて滴下重合した。滴下終了後、反応容器を60℃に保ちながら2時間攪拌した後、内容物を冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン(A)を得た。引き続き、pHが7.5になるようにアンモニア水(有効成分10%)で調整した。これを200メッシュ金網で濾過し、アクリル系共重合体エマルジョン(B)を得た。ここで、得られた水分散型アクリルポリマーは固形分濃度50%、平均粒子径は338nmであった。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 340 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, part of the emulsion [3.2 g], ammonium persulfate aqueous solution 5.0 g [active ingredient 3%], and sodium hydrogen sulfite aqueous solution 5.0 g [active ingredient 3%] were added. Polymerized in time. Subsequently, the remaining emulsion (629.5 g) and ammonium persulfate aqueous solution (40 g [active ingredient: 1.25%]) were dropped and polymerized over 8 hours using a separate funnel while keeping the reaction vessel at 60 ° C. After completion of dropping, the reaction vessel was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 60 ° C., and then the contents were cooled to obtain an acrylic copolymer emulsion (A). Then, it adjusted with ammonia water (active ingredient 10%) so that pH might be set to 7.5. This was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain an acrylic copolymer emulsion (B). Here, the obtained water-dispersed acrylic polymer had a solid concentration of 50% and an average particle size of 338 nm.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
前記のアクリル系共重合体エマルジョン(B)1000g[dry;500g]に、レベリング剤としてサーフィノールPSA−336[エアー・プロダクツ・ジャパン(株)製;有効成分100%]2.5g、消泡剤としてサーフィノールDF−110D[エアー・プロダクツ・ジャパン(株)製;有効成分100%]2.5g、粘着付与樹脂としてエマルジョン型重合ロジンエステル系粘着付与樹脂スーパーエステルE−865NT[荒川化学工業(株)製;軟化点160℃]固形分で50g、エマルジョン型ロジンフェノール系粘着付与樹脂タマノルE−200NT[荒川化学工業(株)製;軟化点150℃]固形分で50gを添加し、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドC[三菱瓦斯化学(株)製]0.15g、100メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
To the acrylic copolymer emulsion (B) 1000 g [dry; 500 g], Surfynol PSA-336 [produced by Air Products Japan Co., Ltd .; active ingredient 100%] 2.5 g as a leveling agent, antifoaming agent Surfinol DF-110D [manufactured by Air Products Japan; active ingredient 100%] 2.5 g, emulsion type polymerized rosin ester tackifier resin superester E-865NT [Arakawa Chemical Industries, Ltd. as tackifier resin ); Softening point 160 ° C.] 50 g in solid content, emulsion type rosin phenolic tackifier resin Tamanol E-200NT [manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; softening point 150 ° C.] 50 g in solid content is added as a crosslinking agent. Epoxy compound tetrad C [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] 0.15 g, 100 mesh Filtered through a mesh to obtain aqueous acrylic PSA composition of the present invention.
[不織布基材の調製方法]
マニラ麻90%、ポリエステル10%、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂0.5%を含む溶液を、傾斜短網抄紙機で、坪量17g/m2、密度0.28g/cm3となるように抄紙し、引張強さがMD方向で25.3N/20mm、TD方向で23.5N/20mmの不織布基材を得た。不織布基材の全光線透過率は、73%であった。
[Method for preparing non-woven fabric substrate]
A solution containing 90% Manila hemp, 10% polyester, and 0.5% polyamidoamine / epichlorohydrin resin was made with an inclined short net paper machine to a basis weight of 17 g / m 2 and a density of 0.28 g / cm 3 , A nonwoven fabric base material having a tensile strength of 25.3 N / 20 mm in the MD direction and 23.5 N / 20 mm in the TD direction was obtained. The total light transmittance of the nonwoven fabric substrate was 73%.
<両面粘着テープの調製方法>
前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離処理した厚さ75μmのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが65μmになるように塗工して、100℃5分乾燥して得た粘着シートを、前述の不織布基材の両面に転写し、100℃の熱ロールで40N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートし、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、78.3%であった。尚、該両面粘着テープは40℃2日エージング後に試験を使用した。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
A pressure-sensitive adhesive obtained by coating the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition on a 75 μm-thick polyester film having a thickness of 65 μm after drying and drying at 100 ° C. for 5 minutes. The sheet was transferred to both surfaces of the above-mentioned nonwoven fabric substrate, and laminated with a hot roll at 100 ° C. at a pressure of 40 N / cm and a speed of 10 m / min to obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive tape. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 78.3%. The double-sided pressure-sensitive adhesive tape was tested after aging at 40 ° C. for 2 days.
(実施例2)
<乳化液の調製>
実施例1と同様に乳化液を調製した。
(Example 2)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例1と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
An acrylic copolymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例1と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1.
<両面粘着テープの調製方法>
100℃の熱ロールで40N/cmの圧力、2m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、80.3%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
A double-sided pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that lamination was performed at a pressure of 40 N / cm and a speed of 2 m / min with a hot roll at 100 ° C. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 80.3%.
(実施例3)
<乳化液の調製>
容器にイオン交換水75gと界面活性剤アクアロンKH−1025[第一工業製薬(株)製;有効成分25%]20gと界面活性剤ラテムルPD−104[花王(株)製;有効成分20%]37.5gを入れ、均一に溶解した。そこに、n−ブチルアクリレート227.5g、2−エチルヘキシルアクリレート227.5g、メチルメタクリレート25g、N−ビニルピロリドン7.5g、アクリル酸1.5g、メタクリル酸11g、ラウリルメルカプタン0.2gを加えて乳化し、乳化液632.7gを得た。
Example 3
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchange water and surfactant Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25%] 20 g and surfactant Latemul PD-104 [Kao Corporation; active ingredient 20%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Emulsified by adding 227.5 g of n-butyl acrylate, 227.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 7.5 g of N-vinylpyrrolidone, 1.5 g of acrylic acid, 11 g of methacrylic acid, and 0.2 g of lauryl mercaptan. As a result, 632.7 g of an emulsion was obtained.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例1と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度50%、平均粒子径は341nmであった。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
An acrylic copolymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that the emulsion obtained above was used. Here, the obtained acrylic copolymer emulsion had a solid content concentration of 50% and an average particle size of 341 nm.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例1と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer emulsion obtained above was used.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、80℃の熱ロールで40N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、80.5%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, except for laminating at a pressure of 40 N / cm with a hot roll at 80 ° C. at a speed of 10 m / min, the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 80.5%.
(実施例4)
<乳化液の調製>
実施例3と同様に乳化液を調製した。
Example 4
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 3.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例3と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
In the same manner as in Example 3, an acrylic copolymer emulsion was produced.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例3と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 3.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、100℃の熱ロールで40N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、81.3%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, except for laminating at a pressure of 40 N / cm and a speed of 10 m / min with a hot roll at 100 ° C., the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 81.3%.
(実施例5)
<乳化液の調製>
実施例3と同様に乳化液を調製した。
(Example 5)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 3.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例3と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
In the same manner as in Example 3, an acrylic copolymer emulsion was produced.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例3と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 3.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、100℃の熱ロールで120N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、83.0%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, except for laminating at a pressure of 120 N / cm with a hot roll at 100 ° C. at a speed of 10 m / min, the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 83.0%.
(実施例6)
<乳化液の調製>
実施例3と同様に乳化液を調製した。
(Example 6)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 3.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例3と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
In the same manner as in Example 3, an acrylic copolymer emulsion was produced.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例3と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 3.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、120℃の熱ロールで40N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、84.2%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, except for laminating at a pressure of 40 N / cm and a speed of 10 m / min with a 120 ° C. hot roll, the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 84.2%.
(実施例7)
<乳化液の調製>
実施例3と同様に乳化液を調製した。
(Example 7)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 3.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例3と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
In the same manner as in Example 3, an acrylic copolymer emulsion was produced.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例3と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 3.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、100℃の熱ロールで200N/cmの圧力、20m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、85.4%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, except for laminating at a pressure of 200 N / cm and a speed of 20 m / min with a hot roll at 100 ° C., the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 85.4%.
(比較例1)
<乳化液の調製>
実施例1と同様に乳化液を調製した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例1と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
An acrylic copolymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例1と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、100℃の熱ロールで40N/cmの圧力、25m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、70.8%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, except for laminating at a pressure of 40 N / cm and a speed of 25 m / min with a hot roll at 100 ° C., the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 70.8%.
(比較例2)
<乳化液の調製>
実施例1と同様に乳化液を調製した。
(Comparative Example 2)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例1と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
An acrylic copolymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例1と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、25℃の熱ロールで40N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、68.1%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, and laminating at a pressure of 40 N / cm and a speed of 10 m / min with a heat roll at 25 ° C., the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 68.1%.
(比較例3)
<乳化液の調製>
実施例1と同様に乳化液を調製した。
(Comparative Example 3)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
実施例1と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
An acrylic copolymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
実施例1と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、100℃の熱ロールで10N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、69.9%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Except for laminating at a pressure of 10 N / cm and a speed of 10 m / min with a hot roll at 100 ° C. using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, in the same manner as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 69.9%.
(比較例4)
<乳化液の調製>
実施例1と同様に乳化液を調製した。
(Comparative Example 4)
<Preparation of emulsion>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1.
<アクリル系共重合体エマルジョンの製造>
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水340gを入れ、窒素を吹き込みながら60℃まで昇温した。攪拌下、上記で得られた乳化液の一部[3.2g]、過硫酸アンモニウム水溶液5.0g[有効成分3%]、亜硫酸水素ナトリウム水溶液5.0g[有効成分3%]を添加し、70℃を保ちながら1時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液629.5gと、過硫酸アンモニウム水溶液40g[有効成分1.25%]を別々の漏斗を使用して、反応容器を70℃に保ちながら8時間かけて滴下重合した。滴下終了後、反応容器を70℃に保ちながら2時間攪拌した後、内容物を冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン(A)を得た。引き続き、pHが7.5になるようにアンモニア水(有効成分10%)で調整した。これを200メッシュ金網で濾過し、アクリル系共重合体エマルジョン(B)を得た。ここで、得られた水分散型アクリルポリマーは固形分濃度50%、平均粒子径は338nmであった。
<Manufacture of acrylic copolymer emulsion>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 340 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, a part [3.2 g] of the emulsion obtained above, 5.0 g of ammonium persulfate aqueous solution [3% active ingredient], and 5.0 g of sodium hydrogen sulfite aqueous solution [3% active ingredient] were added. Polymerization was carried out in 1 hour while maintaining the temperature. Subsequently, the remaining emulsion (629.5 g) and ammonium persulfate aqueous solution (40 g [active ingredient: 1.25%]) were dropped and polymerized using a separate funnel over 8 hours while maintaining the reaction vessel at 70 ° C. After completion of dropping, the reaction vessel was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 70 ° C., and then the contents were cooled to obtain an acrylic copolymer emulsion (A). Then, it adjusted with ammonia water (active ingredient 10%) so that pH might be set to 7.5. This was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain an acrylic copolymer emulsion (B). Here, the obtained water-dispersed acrylic polymer had a solid concentration of 50% and an average particle size of 338 nm.
<水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造>
上記で得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
<Production of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition>
A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer emulsion obtained above was used.
<両面粘着テープの調製方法>
上記にて得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、100℃の熱ロールで40N/cmの圧力、10m/minの速度でラミネートした以外は、実施例1と同様の方法で、両面粘着テープを得た。両面粘着テープの全光線透過率は、62.7%であった。
<Method for preparing double-sided adhesive tape>
Using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above, except for laminating at a pressure of 40 N / cm and a speed of 10 m / min with a hot roll at 100 ° C., the same method as in Example 1, A double-sided adhesive tape was obtained. The total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape was 62.7%.
[評価方法(水分散型アクリル系粘着剤組成物)]
(アクリル系共重合体エマルジョン中のカルボキシル基分布の測定方法)
実施例1で得られたアクリル系共重合体エマルジョン(A)[固形分濃度50%]6.0g(固形分3g)をスポイトにて300mLのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水94.0gを注入し、攪拌する(被検サンプルの総量を100gとした)。そして、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズルの先は液面より高く、滴定試薬が電極にかからないように電極から2センチ離し、設置した。メソッドファイルの設定を、滴定モードは間欠等速滴定とし、間欠時間は10秒、最大滴下量は20mL、間欠注入時の1回注入量は0.16mL/回、注入速度は5秒/mL、データ採取する電位は4mL、データを採取する滴定量は0.16mLに指定した。攪拌しながら、電位差自動滴定を行った。得られた滴定曲線より算出したアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面に存在する酸基量は、0.173meqv./g、粒子内部に存在する酸基量は0.122meqv./gであった。
[Evaluation method (water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition)]
(Measurement method of carboxyl group distribution in acrylic copolymer emulsion)
Acrylic copolymer emulsion (A) obtained in Example 1 (A) (solid content 50%) 6.0 g (solid content 3 g) was weighed into a 300 mL polyethylene beaker with a dropper, and then the polyethylene product was made. Into a beaker, 94.0 g of ion-exchanged water is poured and stirred (the total amount of the test sample is 100 g). Then, the electrode and the temperature assurance electrode are immersed. The tip of the titration nozzle was higher than the liquid level, and was placed 2 cm away from the electrode so that the titration reagent did not reach the electrode. The method file is set to intermittent titration at the titration mode, the intermittent time is 10 seconds, the maximum drop volume is 20 mL, the single injection volume at the time of intermittent injection is 0.16 mL / time, the injection speed is 5 seconds / mL, The potential for collecting data was designated as 4 mL, and the titer for collecting data was designated as 0.16 mL. While stirring, potentiometric automatic titration was performed. The amount of acid groups present on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles calculated from the obtained titration curve is 0.173 meqv. / G, the amount of acid groups present inside the particles is 0.122 meqv. / G.
実施例2〜7および比較例1〜5のアクリル系共重合体エマルジョンについても同様に測定を行い、滴定曲線より算出したアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面に存在する酸基量、粒子内部に存在する酸基量を算出した。得られた結果を表1に示した。 The acrylic copolymer emulsions of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were measured in the same manner, and the amount of acid groups present on the surface of the acrylic copolymer emulsion particles calculated from the titration curve was present inside the particles. The amount of acid group to be calculated was calculated. The obtained results are shown in Table 1.
(アクリル系共重合体エマルジョンの平均粒子径)
日機装(株)製マイクロトラックUPA型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径(体積基準での50%メジアン径)の値を求めた。
(Average particle size of acrylic copolymer emulsion)
The value of the average particle diameter (50% median diameter on a volume basis) measured with a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA type particle size distribution analyzer was determined.
[評価方法(両面粘着テープ)]
(再剥離性の評価)
両面粘着テープを厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちし、20mm幅×100mm長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整した。次いで、ポリカーボネート/ABSアロイ板(以下PC/ABS板)(日本テストパネル社製)もしくは、亜鉛メッキ鋼板(日本テストパネル社製)、を被着体とし、23℃・50%の環境下、2kgローラーにて1往復の加圧貼付を行い、60℃の環境下で20日間静置した。その後、23℃・50%RHの環境下で1時間静置し、両面粘着テープサンプルを135度方向に25m/minの速度で引き剥がした際の再剥離性を評価した。尚、再剥離性の評価は以下の基準で行った。
◎:被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の3%未満。
◎〜○:被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の3%以上10%未満。
○:被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の10%以上30%未満。
△:被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の30%以上80%未満。
×:被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の80%以上。
[Evaluation method (double-sided adhesive tape)]
(Evaluation of removability)
The double-sided pressure-sensitive adhesive tape sample was prepared by backing the double-sided pressure-sensitive adhesive tape with a PET film having a thickness of 25 μm and cutting it into a width of 20 mm × 100 mm. Next, polycarbonate / ABS alloy plate (hereinafter PC / ABS plate) (manufactured by Nippon Test Panel Co.) or galvanized steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) is used as an adherend and is 2 kg under an environment of 23 ° C. and 50%. One-way reciprocating pressure application was performed with a roller, and the mixture was allowed to stand for 20 days in an environment of 60 ° C. Then, it left still in 23 degreeC * 50% RH environment for 1 hour, and the removability at the time of peeling a double-sided adhesive tape sample at a speed | rate of 25 m / min in the direction of 135 degree | times was evaluated. The re-peelability was evaluated according to the following criteria.
A: The adhesive residue on the adherend and the remaining area of the adhesive tape due to the cutting of the nonwoven fabric are less than 3% of the pasting area.
A to B: The adhesive residue on the adherend and the remaining area of the adhesive tape due to the cutting of the nonwoven fabric are 3% or more and less than 10% of the sticking area.
○: The adhesive residue on the adherend and the residual area of the adhesive tape by cutting the nonwoven fabric are 10% or more and less than 30% of the pasting area.
Δ: The adhesive residue on the adherend and the remaining area of the adhesive tape due to the cutting of the nonwoven fabric are 30% or more and less than 80% of the pasting area.
X: The adhesive residue on the adherend and the remaining area of the adhesive tape by cutting the nonwoven fabric are 80% or more of the pasting area.
(強接着性及び被着体貼付後の経時での接着力上昇の評価)
両面粘着テープを厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちし、20mm幅×100mm長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整した。次いで、PC/ABS板(日本テストパネル社製)もしくは、亜鉛メッキ鋼板(日本テストパネル社製)を被着体とし、23℃・50%の環境下、2kgローラーにて1往復の加圧貼付を行い、〔A〕23℃・50%の環境下で1時間放置したサンプルと、〔B〕60℃・0〜5%の環境下で20日放置した後、23℃・50%の環境下で1時間放置したサンプルを準備した。
その後、〔A〕および〔B〕の両面粘着テープサンプルを180度方向に1000m/minの速度で引き剥がした際の接着力(〔A〕および〔B〕)を測定した。次いで、上昇した接着力(〔B〕−〔A〕)を算出した。尚、粘着力の測定は、JIS−Z−0237(2000年度版)に準拠して測定を実施した。
(Evaluation of strong adhesiveness and increase in adhesive strength over time after application of adherend)
The double-sided pressure-sensitive adhesive tape sample was prepared by backing the double-sided pressure-sensitive adhesive tape with a PET film having a thickness of 25 μm and cutting it into a width of 20 mm × 100 mm. Next, PC / ABS plate (manufactured by Nippon Test Panel Co.) or galvanized steel plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) is used as an adherend, and pressure is applied once and again with a 2 kg roller in an environment of 23 ° C. and 50%. [A] sample left for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 50%, and [B] left for 20 days in an environment of 60 ° C. and 0 to 5%, and then in an environment of 23 ° C. and 50%. A sample was prepared for 1 hour.
Thereafter, the adhesive strength ([A] and [B]) when the double-sided pressure-sensitive adhesive tape samples [A] and [B] were peeled off at a speed of 1000 m / min in the 180 ° direction was measured. Next, the increased adhesive strength ([B]-[A]) was calculated. In addition, the measurement of adhesive force was implemented based on JIS-Z-0237 (2000 version).
(定荷重剥離性の評価)
厚さ25μmのポリエステルフィルムで裏打ちした10mm幅の両面粘着テープ試料を長さ50mmとなるようにPC/ABS板(日本テストパネル社製)もしくは、亜鉛メッキ鋼板(日本テストパネル社製)に貼付し、2kgのローラーを両面粘着シート上で1往復させることにより加圧し、接着した。23℃50%RHの雰囲気下にて、1時間放置後、剥離方向に対して90°の方向になるように300gの荷重をかけ、長さ50mmのテープ試料が落下するまでの時間を測定し、以下の基準に従って評価した。尚、定荷重剥離性の評価は、外部から両面粘着テープに変形応力が長時間加わった場合を想定した代用評価方法であり、落下するまでの時間が長いほど耐剥がれ性、すなわち強接着性に優れていることを表す。
○:落下時間が3時間以上であった。
△:3時間以内に落下した。
×:1時間以内に落下した。
(Evaluation of constant load peelability)
A 10 mm wide double-sided adhesive tape sample lined with a 25 μm thick polyester film is applied to a PC / ABS plate (manufactured by Nippon Test Panel) or a galvanized steel plate (manufactured by Nippon Test Panel) so that the length is 50 mm. A 2 kg roller was pressurized and adhered by reciprocating once on the double-sided PSA sheet. After being left for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, a load of 300 g is applied so that the direction is 90 ° with respect to the peeling direction, and the time until a 50 mm long tape sample falls is measured. Evaluation was made according to the following criteria. The constant load peelability evaluation is a substitute evaluation method that assumes a case where deformation stress is applied to the double-sided pressure-sensitive adhesive tape for a long time from the outside, and the longer the time until dropping, the more the peel resistance, that is, the strong adhesiveness. Expresses superiority.
○: The falling time was 3 hours or more.
Δ: Dropped within 3 hours.
X: It fell within 1 hour.
上記表より明らかなように、実施例1〜7の本発明の粘着テープは、被着体に対して良好な接着力と耐反発性とを有し、かつ優れた再剥離性を有するものであった。一方、比較例1〜4の粘着テープは再剥離性に乏しいものであった。 As is clear from the above table, the pressure-sensitive adhesive tapes of the present inventions of Examples 1 to 7 have good adhesion and rebound resistance to adherends and have excellent removability. there were. On the other hand, the adhesive tapes of Comparative Examples 1 to 4 were poor in removability.
1 ステンレス板
2 ウレタンフォーム
3 剥がれ距離
1
Claims (5)
前記不織布基材の全光透過率が70%以上、MD方向及びTD方向の引張強さが15〜40N/20mmであり、
前記水分散型アクリル系粘着剤組成物が、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びカルボキシル基含有ビニルモノマーをモノマー成分として含有するアクリル系共重合体のエマルジョン粒子が水性媒体中に分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物であり、
前記ラミネート時の水分散型アクリル系粘着剤組成物の水性媒体を除去して測定されるゲル分率が10%以下であり、
前記両面粘着テープの全光線透過率が75%以上であることを特徴とする両面粘着テープ。 A double-sided pressure-sensitive adhesive tape in which a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition applied on a release sheet is laminated on both surfaces of a nonwoven fabric substrate, and a pressure-sensitive adhesive layer with a release sheet is formed on both surfaces of the nonwoven fabric substrate,
The total light transmittance of the nonwoven fabric substrate is 70% or more, the tensile strength in the MD direction and the TD direction is 15 to 40 N / 20 mm,
The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition is an aqueous dispersion in which emulsion particles of an acrylic copolymer containing n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and a carboxyl group-containing vinyl monomer as monomer components are dispersed in an aqueous medium. Type acrylic pressure-sensitive adhesive composition,
The gel fraction measured by removing the aqueous medium of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition at the time of lamination is 10% or less,
The double-sided pressure-sensitive adhesive tape, wherein the double-sided pressure-sensitive adhesive tape has a total light transmittance of 75% or more.
P1〜P2において滴下した塩基滴下量から算出されるアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量(ANSUR)、
および、P0〜P2において滴下した塩基滴下量から算出される酸基量を、酸性試料分散液中の全酸基量(ANTOTAL)から減じて算出されるアクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量(ANIN)の比(ANIN)/(ANSUR)が1以上のアクリル系共重合体エマルジョン粒子である請求項1〜4のいずれかに記載の両面粘着テープ。 The acrylic copolymer emulsion particles are titrated by performing potentiometric titration by dropping an inorganic base solution on an acidic sample dispersion prepared by adjusting the mass ratio of acrylic copolymer emulsion particles / ion exchange water = 3/100. A titration curve (X axis: base dripping amount, Y axis: pH) having an inflection point P 2 that appears after the start point P 0 , the minimum point P 1 at which the pH becomes minimum after the start of titration, and the minimum point P 1 was measured. When
Acid group amount (AN SUR ) on the surface of acrylic copolymer emulsion particles calculated from the amount of base dropped in P 1 to P 2 ,
And inside the acrylic copolymer emulsion particles calculated by subtracting the amount of acid groups calculated from the amount of base dropped in P 0 to P 2 from the total amount of acid groups (AN TOTAL ) in the acidic sample dispersion The double-sided pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio (AN IN ) / (AN SUR ) of the acid group amount (AN IN ) is 1 or more acrylic copolymer emulsion particles.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010008987A JP5633723B2 (en) | 2010-01-19 | 2010-01-19 | Double-sided adhesive tape |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010008987A JP5633723B2 (en) | 2010-01-19 | 2010-01-19 | Double-sided adhesive tape |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011148853A JP2011148853A (en) | 2011-08-04 |
JP5633723B2 true JP5633723B2 (en) | 2014-12-03 |
Family
ID=44536152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010008987A Active JP5633723B2 (en) | 2010-01-19 | 2010-01-19 | Double-sided adhesive tape |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5633723B2 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013046909A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 京セラ株式会社 | Piezoelectric vibration device and mobile terminal using same |
WO2013094744A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 京セラ株式会社 | Portable device and method for using same |
US9883291B2 (en) * | 2012-03-30 | 2018-01-30 | Kyocera Corporation | Portable terminal |
JP6225377B2 (en) * | 2013-09-25 | 2017-11-08 | Dic株式会社 | Adhesive tape and laminated adhesive tape |
JP6554922B2 (en) * | 2015-06-09 | 2019-08-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Re-peelable water pressure sensitive adhesive |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11343470A (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Sekisui Chem Co Ltd | Hardening type adhesive sheet |
JP2008115315A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive tape and method for manufacturing the same |
JP5320683B2 (en) * | 2007-03-28 | 2013-10-23 | Dic株式会社 | Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and double-sided pressure-sensitive adhesive tape |
JP5558660B2 (en) * | 2007-05-11 | 2014-07-23 | 日東電工株式会社 | Double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet |
EP2196513B1 (en) * | 2007-09-07 | 2017-03-22 | DIC Corporation | Double-sided adhesive tape |
US8394888B2 (en) * | 2008-03-28 | 2013-03-12 | Dic Corporation | Aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape |
-
2010
- 2010-01-19 JP JP2010008987A patent/JP5633723B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011148853A (en) | 2011-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4557096B2 (en) | Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape | |
JP5790847B2 (en) | Light-shielding pressure-sensitive adhesive composition and light-shielding pressure-sensitive adhesive tape | |
JP4725870B2 (en) | Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape | |
JP5522438B2 (en) | Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape | |
JP4697347B2 (en) | Double-sided adhesive tape | |
JP5561543B2 (en) | Adhesive tape | |
JP5320683B2 (en) | Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and double-sided pressure-sensitive adhesive tape | |
JP5633723B2 (en) | Double-sided adhesive tape | |
JP5574160B2 (en) | Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape | |
JP5703541B2 (en) | Adhesive tape | |
JP5561544B2 (en) | Adhesive tape | |
JP5561539B2 (en) | Adhesive tape | |
JP2012007011A (en) | Double-sided adhesive tape and method of joining with adherend using the same | |
JP5375262B2 (en) | Double-sided adhesive tape | |
JP5516939B2 (en) | Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape | |
WO2014050369A1 (en) | Adhesive tape and method for producing adhesive tape | |
JP2005263963A (en) | Resin composition and adhesive composition using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121203 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140605 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140918 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141001 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5633723 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |