JP2022033391A

JP2022033391A - 紫外線遮蔽材、その製造方法、それを用いた化粧料、および、保護シート

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Publication number: JP2022033391A
Application number: JP2020137234A
Authority: JP
Inventors: 裕介井出; Yusuke Ide
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2020-08-17
Filing date: 2020-08-17
Publication date: 2022-03-02

Abstract

【課題】酸化チタンに代替する紫外線遮蔽材、その製造方法およびその用途を提供すること。【解決手段】本発明の紫外線遮蔽材は、層内に分子性酸化鉄を包摂したＨ型マガディアイトを含有する。分子性酸化鉄は、層内のチャンネル構造内に包摂されてもよい。本発明の紫外線遮蔽材の製造方法は、鉄イオンを含有する水溶液と、Ｈ型マガディアイトと、非プロトン性極性溶媒とを混合することを包含する。本発明の化粧料および保護シートは、上述の紫外線遮蔽材を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線遮蔽材、その製造方法、それを用いた化粧料、および、保護シートに関する。

紫外線を吸収する酸化チタンは、化粧品や塗料に利用されている。しかしながら、酸化チタンは、光触媒活性によって皮膚障害を引き起こしたり、有機物媒体が分解され、性能が劣化したりする。このため、酸化チタンの表面を金属等で修飾し、光触媒活性を抑制する必要がある。

また、酸化チタンは、屈折率が大きいため、有機物媒体と混ぜて使用すると、屈折率差によりコーティングが白化し、下地の外観を損なう場合があり、酸化チタンをナノ粒子化したり、あるいは、フッ素ドーピングしたりすることにより、屈折率を低下させる検討がなされている。

一方で、上述のような医療問題の懸念がある酸化チタンは将来的に使用できなくなる可能性がある。したがって、光触媒活性を有せず、屈折率の小さな、酸化チタンに代わる紫外線を吸収する材料が求められている。

酸化鉄は、地球上に遍在し、生体親和性にも優れることから、高価あるいは有毒な物質・材料の代替を目指した研究が盛んである。また、酸化鉄クラスターや粒子は、そのエネルギーギャップ（バンドギャップ）が狭く、可視光を吸収するが、分子性酸化鉄は、そのエネルギーギャップは広く、紫外線を吸収することが知られている。しかしながら、分子性酸化鉄は、極めて不安定であり、単離して維持することが難しい。

近年、メソポーラスシリカに分子性酸化鉄を担持させた報告がある（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、このような複合体の光触媒活性が示唆されるが、紫外線遮蔽材について報告されていない。

また、層状ケイ酸塩の１つであるマガディアイトが層内にミクロ細孔を有することが報告された（非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、ミクロ細孔は、特定分子を認識し、骨格を拡げるゲートオープニング吸着の可能性を示唆する。しかしながら、マガディアイトを用いた具体的な機能性材料の開発には至っていない。

ＹｕｓｕｋｅＩｄｅら，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１９，１０，６６０４ＹｕｓｕｋｅＩｄｅら，Ｃｉｔｅｔｈｉｓ：Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１８，９，８６３７

以上から、本発明の課題は、酸化チタンを代替する紫外線遮蔽材、その製造方法およびその用途を提供することである。

本発明による紫外線遮蔽材は、少なくとも層内に分子性酸化鉄を包摂したＨ型マガディアイトを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記分子性酸化鉄は、前記層内のチャンネル構造内に包摂されてもよい。
前記チャンネル構造は、酸素八員環骨格を有してもよい。
前記分子性酸化鉄は、［Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋で表されるアコ錯体またはこの凝集体、および／または、前記アコ錯体に基づく酸化鉄の二量体であってもよい。
前記酸化鉄の二量体は、［（Ｈ_２Ｏ）_４Ｆｅ^ＩＩＩ（ＯＨ）_２Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_４］^４＋で表されるヒドロキソ架橋化学種、および／または、［（Ｈ_２Ｏ）_５Ｆｅ^ＩＩＩ(Ｏ)Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_５］^４＋で表されるオキソ架橋化学種であってもよい。
前記Ｈ型マガディアイト中の鉄の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であってもよい。
前記Ｈ型マガディアイト中の鉄の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲であってもよい。
前記Ｈ型マガディアイトの一部は、Ｎａを含有してもよい。
前記Ｈ型マガディアイトの層の厚さは、１．２５ｎｍ以上１.４ｎｍ以下の範囲であってもよい。
本発明による上記紫外線遮蔽材を製造する方法は、鉄イオンを含有する水溶液と、Ｈ型マガディアイトと、非プロトン性極性溶媒とを混合することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合することは、ｐＨを０．５以下に調整ことをさらに包含してもよい。
前記混合することに続いて、前記混合することによって得られた混合液を加熱することをさらに包含してもよい。
前記加熱することは、前記混合液を４０℃以上６０℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記非プロトン性極性溶媒は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、および、ジメチルスルホキシドからなる群から選択されてもよい。
前記鉄イオンを含有する水溶液を硝酸鉄、硫酸鉄、および、これらの水和物からなる群から選択される鉄化合物を用いて調製することを包含してもよい。
前記鉄化合物の質量は、前記Ｈ型マガディアイトの質量に対して５倍以上１５倍以下の質量であってもよい。
前記混合することは、鉄イオンを含有する水溶液の体積に対して５０倍以上２００倍以下の範囲の体積の前記非プロトン性極性溶媒を混合してもよい。
本発明による化粧料は、上記紫外線遮蔽材を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明による保護シートは、上記紫外線遮蔽材を含有し、これにより上記課題を解決する。

本発明の紫外線遮蔽材は、少なくとも層内に分子性酸化鉄を包摂したＨ型マガディアイトを含有する。Ｈ型マガディアイトの層間ではなく層内に酸化鉄を包摂することにより、酸化鉄は、クラスターや粒子になることなく、分子の状態で安定化して維持される。この結果、紫外線を吸収し、紫外線遮蔽材として機能し得る。また、光触媒活性が低く、人体に適用しても皮膚障害を生じず、有機物と配合しても性能劣化を抑制できる。Ｈ型マガディアイトを母体とするため、屈折率はシリカと同程度に低く、有機物媒体と配合しても、屈折率差が小さく白化しない。このような紫外線遮蔽材は、各種化粧料や保護シートに有利である。

本発明の紫外線遮蔽材の製造方法は、鉄イオンを含有する水溶液と、Ｈ型マガディアイトと、非プロトン性極性溶媒とを混合することを包含し、非プロトン性極性溶媒を用いることにより、Ｈ型マガディアイトの層内のチャンネル（ミクロ細孔）が広がるため、鉄イオンが分子状態にて層内で効率的に維持され、上述の紫外線遮蔽材が得られる。本発明の製造方法は、特別な装置や特殊な技術は不要であるため、実用化に有利である。

本発明の紫外線遮蔽材を構成する分子性酸化鉄を包摂したＨ型マガディアイトを示す模式図層内に包摂される分子性酸化鉄を示す模式図本発明の紫外線遮蔽材を製造するフローチャートを示す図例１および例２の試料のＸＲＤパターンを示す図例１および例２の試料の窒素吸着等温線を示す図例１および例２の試料のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図例１および例２の試料の透過スペクトルを示す図例１および例２の試料の光触媒活性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

本願発明者は、マガディアイトの分子認識機能に着目し、分子性酸化鉄の担体について鋭意研究し、紫外線遮蔽機能を奏する複合材料の開発に成功した。以降では、本発明の紫外線遮蔽材、その製造方法および用途について説明する。

図１は、本発明の紫外線遮蔽材を構成する分子性酸化鉄を包摂したＨ型マガディアイトを示す模式図である。
図２は、層内に包摂される分子性酸化鉄を示す模式図である。

本発明の紫外線遮蔽材１００は、Ｈ型マガディアイトと分子性酸化鉄１１０との複合体を含有するが、詳細には、Ｈ型マガディアイトの層１２０ａ、１２０ｂの少なくとも層内に分子性酸化鉄１１０を包摂させた複合体を含有する。酸化鉄は分子の状態で安定化して維持されるため、紫外線を吸収し、紫外線遮蔽材として機能し得る。また、本発明の紫外線遮蔽材１００の光触媒活性は低いため、人体に適用しても皮膚障害を生じにくく、有機物と混合しても劣化しにくい。

Ｈ型マガディアイトは、Ｈ_２Ｓｉ_１４Ｏ_２９・ｎＨ_２Ｏ（ｎは、例えば、ｎ＜０．３であるが、これに限らない。）で表され、図１に示すように、層１２０ａ、１２０ｂを単位層とする層構造を有する。各層は、ＳｉＯ_４四面体が二次元的に重合した構造を有する。各層の表面にはシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）と、交換可能な層間イオンとしてのプロトンが解離可能なシラノール基（≡Ｓｉ－Ｏ^－Ｈ^＋）とが存在する。Ｈ型マガディアイトは、層表面のシラノール基による水素結合、層間のファンデルワールス力により、層１２０ａと層１２０ｂとが閉じた状態となり、層間距離はゼロに近い。

層１２０ａ、１２０ｂ内には、ミクロ細孔であるチャンネル１３０が存在し、チャンネル１３０内に分子性酸化鉄１１０が包摂される。分子性酸化鉄１１０は、層１２０ａ、１２０ｂのチャンネル１３０に包摂されると、チャンネル１３０は分子性酸化鉄１１０の大きさに適合するため、分子性酸化鉄１１０は容易に脱着することなく安定化する。このようなチャンネル１３０は、好ましくは、図１に示すように酸素八員環骨格を有する。

ここで図２を参照する。本願明細書において、分子性酸化鉄１１０は、赤～茶色の色を呈する微粒子やクラスターではなく、分子サイズの酸化鉄であり、好ましくは、Ｆｅ^ＩＩＩ［（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋で表されるアコ錯体（図２（Ａ））またはその凝集体、および／または、アコ錯体に基づく酸化鉄の二量体である。これらの分子性酸化鉄であれば、酸化鉄自身が透明となり、紫外線を吸収できる。アコ錯体に基づく酸化鉄の二量体には、図２（Ｂ）に示される［（Ｈ_２Ｏ）_４Ｆｅ^ＩＩＩ（ＯＨ）_２Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_４］^４＋で表されるヒドロキソ架橋化学種や、［（Ｈ_２Ｏ）_５Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｏ）Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_５］^４＋で表されるオキソ架橋化学種がある。

このような分子性酸化鉄１１０の存在は、紫外・可視（ＵＶ－ｖｉｓ）吸収スペクトルを測定することによって判定できる。吸収スペクトルにおいて、波長２７０ｎｍ近傍にピークを有する場合、アコ錯体またはその凝集体が存在し、波長３３０ｎｍ近傍にピークを有する場合、二量体が存在すると判定できる。なお、本願明細書において、紫外線とは、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を意図する。

再度図１に戻る。
上述したように、Ｈ型マガディアイトの層１２０ａ、１２０ｂ内に分子性酸化鉄１１０が包摂されるので、層１２０ａ、１２０ｂの厚さは、分子性酸化鉄を有しないＨ型マガディアイトのそれに比べて大きい。分子性酸化鉄を有しないＨ型マガディアイトの単位層の厚さは、層間が閉じた状態であり、層間距離がゼロに近しいので、Ｘ線回折パターンの基本面間隔ｄ（００１）と一致しているとみなせ、約１．２ｎｍであることが知られている。これに対して、本発明の紫外線遮蔽材１００中の層１２０ａ、１２０ｂの厚さは、好ましくは、１．２５ｎｍ以上１．４ｎｍ以下の範囲である。分子性酸化鉄１２０を包摂する場合も、やはり、層１２０ａと層１２０ｂとの間は、層間が閉じた状態であり、層間距離がゼロに近しいため、層１２０ａ、１２０ｂの厚さは、Ｘ線回折パターンの基本面間隔と一致しているとして算出される。

本発明の紫外線遮蔽材１００は、好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の鉄を含有する。この範囲であれば、紫外線を吸収する。本発明の紫外線遮蔽材１００は、より好ましくは、０．１質量％以上５質量％以下の範囲の鉄を含有する。この範囲であれば、紫外線を吸収し、光触媒活性がさらに低い。本発明の紫外線遮蔽材１００は、なおさらに好ましくは、０．２質量％以上２質量％以下の範囲の鉄を含有する。この範囲であれば、紫外線を効率的に吸収し、光触媒活性がさらに低い。鉄の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置によって算出される。

図１ではすべてがＨ型マガディアイトであるものとして説明してきたが、層１２０ａ、１２０ｂに分子性酸化鉄１１０が包摂される限り、Ｈ型マガディアイトの一部が原料に由来するＮａを含有してもよい。また、本発明の紫外線遮蔽材１００は、その他のカウンターイオンや水分子を含有してもよい。

図１では、層１２０ａ、１２０ｂ内にのみ分子性酸化鉄１１０が存在する様態を示すが、層１２０ａ、１２０ｂに加えて、層１２０ａと層１２０ｂとの間に分子性酸化鉄１１０が包摂されていてもよい。

本発明の紫外線遮蔽材１００は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のプレートがバラ状に凝集した球状二次粒子からなってよい。これにより、化粧料や保護シートに適用する際に、任意の無機、有機原料、アルコール類、界面活性剤、防腐剤等と配合できる。二次粒子の平均粒径は、好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、上述の各種材料と配合しても、良好に混合し、遮蔽効果を維持できる。

二次粒子をボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲を有するプレートに粉砕してもよい。これにより、塗り感に優れた化粧料を提供でき、より均一な保護シートが得られる。さらに好ましくは、プレートの平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲まで粉砕してもよい。この範囲であれば使用感に優れる。

また、本発明の紫外線遮蔽材１００は、ケイ素と酸素とを主成分とするＨ型マガディアイトを母体とするため、屈折率はシリカ（約１．５）と同程度に低く、有機物媒体と配合しても、屈折率差が小さく白化しない。

本発明の紫外線遮蔽材１００は、その表面がシリコン処理、アミノ酸処理、レシチン酸処理、コラーゲン処理、フッ素化処理等されていてもよい。これにより、樹脂や油等の有機物と配合した際に、親和性が高くなり、分散性や安定性が高まる。

本発明の紫外線遮蔽材１００は、紫外線を遮蔽し、光触媒活性も低いため、紫外線遮蔽効果を必要とする、乳液、化粧水、スキンクリーム等のスキンケア化粧料、パウダリーファンデーション、リキッドファンデーション、チーク、口紅等のメイクアップ化粧料、ムース、ヘアワックス等の頭髪用化粧料に適用される。

本発明の化粧料は、必要に応じて後述する任意成分と配合することによって得られるが、化粧料中の紫外線遮蔽材１００の配合割合は、紫外線遮蔽効果、化粧料の種類に応じて任意に設定できるが、例示的には、３質量％以上５０質量％以下の範囲である。

本発明の化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル酸樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ジビニルベンゼン、スチレン共重合体等の各種樹脂粉体或いはそれらの２種以上から成る共重合樹脂粉体、アセチルセルロース、多糖類、タンパク質等の有機粉末、赤色２０２号、青色１号等の顔料粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸、ジメチコン、メチコン、シクロメチコン、ポリエーテル変性シリコン、フッ素変性シリコン等のシリコン化合物、トリオクタノイン、ジカプリル酸ネオペンチルグリコール等のエステル油、ミネラルオイル、ワセリン、ポリブテン等の鉱物油、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ、ホホバ油、オリーブ油、アロエ、ベニバナ等の天然系原料、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ等のビタミンまたはビタミン誘導体等の、任意の無機又は有機原料、エタノールや多価アルコール等のアルコール類、界面活性剤、保湿剤、着色料、香料、防腐剤等の通常化粧料に配合される任意の成分を含有してもよい。

本発明の紫外線遮蔽材１００は、紫外線を遮蔽し、光触媒活性も低いため、紫外線遮蔽効果を必要とする、絵画などの芸術作品保護のための保護シートに適用されてもよい。

本発明の保護シート中の紫外線遮蔽材１００の配合割合は、紫外線遮蔽効果や適用される製品に応じて任意に設定できるが、例示的には、３質量％以上５０質量％以下の範囲である。

本発明の保護シートは、本発明の紫外線遮蔽材１００を含有する可撓性および伸縮性を有する樹脂からなる。可撓性および伸縮性を有する樹脂であれば、特に制限はないが、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール樹脂、可塑化ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明の保護シートは、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、接着力調整用の金属塩、接着力調整用のシリコンオイル、接着力調整用のシランカップリング剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、着色剤、光拡散剤、光拡散性粒子、耐電防止剤、可塑剤、有機溶剤、可塑剤や有機溶剤の極性を調整するための添加剤、粘着性付与剤等を含有していてもよい。

本発明の保護シートは、本発明の紫外線遮蔽材１００と上述した樹脂と必要に応じて配合される任意成分とを混合し、加熱溶解させ、付与すればよい。付与は、ドロップキャスト、スプレー、浸漬、スピンコート、スクリーン印刷、ロールツーロールなどによって行われる。

次に、本発明の紫外線遮蔽材の製造方法について説明する。
図３は、本発明の紫外線遮蔽材を製造するフローチャートを示す図である。

ステップＳ３１０：鉄イオンを含有する水溶液と、Ｈ型マガディアイトと、非プロトン性極性溶媒とを混合する。本願発明者は、Ｈ型マガディアイトを非プロトン性極性溶媒と接触させることにより、Ｈ型マガディアイトの酸素八員環であるチャンネル構造が拡がり、水溶液中で安定な［Ｆｅ（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋で表されるアコ錯体が拡がったチャンネル構造に包摂される。チャンネル構造内では、アコ錯体が凝集していてもよいし、上述した二量体を形成してもよい。これらを総称して分子性酸化鉄と呼ぶ。

混合する方法には、互いが接触する限り制限はないが、例示的には、マグネチックスターラなどを用いて攪拌すればよい。攪拌の時間は、例示的には、６時間以上４８時間以下の範囲である。

ステップＳ３１０の混合することにおいて、好ましくは、ｐＨを０．５以下に調整する。これにより、［Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋で表されるアコ錯体が、水溶液中で安定化する。さらに好ましくは、ｐＨを０．２以下となるよう調整する。これにより、［Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋で表されるアコ錯体が、水溶液中でさらに安定化する。

ステップＳ３１０において、非プロトン性極性溶媒であれば、特に制限はないが、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、および、ジメチルスルホキシドからなる群から選択される。これらの非プロトン性極性溶媒であれば、Ｈ型マガディアイトのチャンネル構造を効率的に拡げることができる。中でも、より好ましくはアセトニトリルである。アセトニトリルは、Ｈ型マガディアイトの層間を拡げることなく、チャンネル構造のみを拡げることができるので、分子性酸化鉄の包摂を促進し得る。

ステップＳ３１０において、鉄イオンを含有する水溶液は、硝酸鉄、硫酸鉄およびこれらの水和物からなる群から選択される鉄化合物を用いて調製されてもよい。これらの鉄化合物を用いることにより、上述のアコ錯体が得られる。

用いられる鉄化合物の質量は、好ましくは、Ｈ型マガディアイトの質量に対して５倍以上１５倍以下の範囲を満たす。これにより、上述の所定量の鉄を含有させることができる。鉄化合物の質量は、より好ましくは、Ｈ型マガディアイトの質量に対して５倍以上１５倍以下の範囲を満たす。

ステップＳ３１０において、好ましくは、鉄イオンを含有する水溶液の体積に対して５０倍以上２００倍以下の範囲の体積の非プロトン性極性溶媒を混合する。鉄イオンを含有する水溶液に対して大量の非プロトン性極性溶媒を混合することにより、効率的にＨ型マガディアイトのチャンネル構造を拡大させ、分子性酸化鉄の導入が促進する。より好ましくは、鉄イオンを含有する水溶液の体積に対して８０倍以上１２０倍以下の範囲の体積の非プロトン性極性溶媒を混合する。これにより、効率的にＨ型マガディアイトのチャンネル構造を拡大させ、分子性酸化鉄の導入がさらに促進する。

ステップＳ３１０に先立って、Ｈ型マガディアイトを調製してもよい。Ｎａ_２Ｓｉ_１４Ｏ_２９・ｎＨ_２Ｏ（０＜ｎ＜１０）で表されるＮａ型マガディアイトの層間のＮａイオンをプロトン（Ｈ^＋）で置換し、チャンネル構造内に位置するＮａイオンを脱離させる。

Ｎａ型マガディアイトは、入手可能であり、水熱合成法によって製造も可能である。水熱合成法は、シリカ材料を含むアルカリ水溶液を耐熱・耐圧容器に収容し、１４０℃以上１６０℃以下の温度範囲で数日間加熱すればよい。

このようなＮａ型マガディアイトを酸処理することによって、Ｈ_２Ｓｉ_１４Ｏ_２９・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＜０．３）で表されるＨ型マガディアイトが得られる。酸処理には、塩酸、硝酸等の無機酸を用いてよい。具体的には、Ｎａ型マガディアイトを酸水溶液中で攪拌すればよい。

ステップＳ３１０に続いて、ステップＳ３１０で得られた混合液を加熱してもよい。これにより、チャンネル構造に分子性酸化鉄の導入を促進する。加熱は、好ましくは４０℃以上６０℃以下の温度範囲で行う。これにより、チャンネル構造に分子性酸化鉄の導入をさらに促進する。加熱時間は特に制限はないが、例示的には、６時間以上４８時間以下であればよい。加熱をステップＳ３１０の混合と同時、または、混合後すぐに行ってよい。これによりプロセスを簡略化できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［Ｈ型マガディアイトの調製］
粉末状のＮａ型マガディアイト１０ｇ（日本化学工業社製）を、１０００ｍＬの０．２Ｍ塩酸水溶液に加え３～４日室温にて攪拌後、遠心分離によって固液分離した生成物を水で５回以上洗浄し、減圧下室温にて乾燥させた。生成物をアルカリ溶融して行った元素分析(ＩＣＰ)の結果(＜０．０１ｗｔ％)から、すべてのＮａが除去されたことを確認した。また、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）により得られたＨ型マガディアイトの基本面間隔ｄ（００１）を測定したところ、１．２ｎｍであることが分かった。なお、ｄ（００１）は、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝７°付近に現れるスプリットしているピークの右側より算出した。

［例１］
例１では、図３の方法にしたがって、紫外線遮蔽材を製造した。
鉄化合物として硝酸鉄九水和物１８００ｍｇ（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ナカライテスク株式会社製）を６００μＬの水に添加し、鉄イオンを含有する水溶液を得た。鉄イオン含有水溶液６００μＬと、調製したＨ型マガディアイト２００ｍｇと、非プロトン性極性溶媒としてアセトニトリル６０ｍＬ（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを混合した（図３のステップＳ３１０）。ここで、硫酸１３２０μＬ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いて、混合液のｐＨが０．２以下となるように調整した。室温で２４時間攪拌した後、得られた生成物を遠心分離（回転速度３５００ｒｐｍ）で回収し、水で３回洗浄した後、乾燥させた。例１で得られた生成物を例１の試料と称する。

例１の試料のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）により測定した。例１の試料の元素分析を、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・クリスタルテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３５２０ＤＤ）を用いて行った。ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル社製、Ｂｅｌｍａｘ）により例１の試料の窒素吸着等温線を測定した。紫外・可視光分光高度計（日本分光株式会社製、Ｖ－５７０）により例１の試料の紫外可視（ＵＶ－ｖｉｓ）吸収スペクトルおよび透過スペクトル（拡散反射型）を測定した。例１の試料の光触媒活性を調べた。これらの結果を図４～図８に示す。

［例２］
例２では、図３の方法にしたがって、紫外線遮蔽材を製造した。
例２では、混合後に５０℃で攪拌した以外は、例１と同様であった。得られた生成物を例２の試料と呼び、例１と同様に、Ｘ線回折パターン、ＩＣＰ発光分光分析、窒素吸着等温線、ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル、透過スペクトルを測定し、光触媒活性を調べた。結果を図４～図８に示す。

［例３］
例３では、図３の方法にしたがって、紫外線遮蔽材を製造した。
例３では、硝酸鉄九水和物を２３００ｍｇ用い、混合後に、５０℃で攪拌した以外は、例１と同様であった。得られた生成物を例３の試料と呼び、例１と同様に、Ｘ線回折パターン、ＩＣＰ発光分光分析、窒素吸着等温線、ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル、透過スペクトルを測定し、光触媒活性を調べた。

［例４］
例４では、図３の方法にしたがって、紫外線遮蔽材を製造した。
例４では、硝酸鉄九水和物を２８００ｍｇ用い、混合後に、５０℃で攪拌した以外は、例１と同様であった。得られた生成物を例４の試料と呼び、例１と同様に、Ｘ線回折パターン、ＩＣＰ発光分光分析、窒素吸着等温線、ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル、透過スペクトルを測定し、光触媒活性を調べた。

簡単のため、例１～例４の試料の製造条件を表１にまとめて示す。

図４は、例１および例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図４には、例１および例２の試料に加えて、原料に用いたＨ型マガディアイトのＸＲＤパターンも併せて示す。例１および例２の試料のＸＲＤパターンは、原料のＨ型マガディアイトのＸＲＤパターンに実質的に一致した。このことから、例１および例２の試料は、Ｈ型マガディアイトの構造を維持していることが分かった。図示しないが、例３および例４の試料も同様のＸＲＤパターンを示した。

例１および例２の試料についてＸＲＤパターンの基本面間隔ｄ（００１）を算出したところ、いずれも１．３６ｎｍとなり、原料に用いたＨ型マガディアイトのそれ（１．２ｎｍ）に比べて大きかった。このことは、層内に分子性酸化鉄が包摂され、層の厚さが増加したためと考える。

ＩＣＰ発光分光分析により試料中の鉄の含有量を測定したところ、例１の試料および例２の試料は、それぞれ、０．３質量％および１．３質量％の鉄を含有することが分かった。例３および例４の試料も、０．１質量％以上５質量％以下の範囲の鉄を含有した。

図５は、例１および例２の試料の窒素吸着等温線を示す図である。

図５には、例１および例２の試料に加えて、原料に用いたＨ型マガディアイトの窒素吸着等温線も併せて示す。原料のＨ型マガディアイトの窒素吸着等温線によれば、相対圧０付近に、層内のミクロ孔の存在を示す急激な立ち上がりを示した。一方、例１および例２の試料の窒素吸着等温線によれば、相対圧０付近の立ち上がりは小さくなり、窒素吸着量が著しく減少した。このことから、例１および例２の試料は、Ｈ型マガディアイトの層内のチャンネル構造に分子性酸化鉄を包摂したものであることを示す。図示しないが、例３および例４の試料の窒素吸着等温線も同様であった。

図６は、例１および例２の試料のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図６には、例１および例２の試料に加えて、原料に用いたＨ型マガディアイトのＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルも併せて示す。原料のＨ型マガディアイトは、吸収ピークを示さなかった。一方、例１の試料は、波長２７０ｎｍ付近に明瞭な吸収ピークを示した。また、例２の試料は、波長２７０ｎｍおよび３３０ｎｍ付近に明瞭な吸収ピークを示した。波長２７０ｎｍおよび３３０ｎｍ付近の吸収ピークは、それぞれ、図２に示したアコ錯体またはその凝集体、および、［（Ｈ_２Ｏ）_４Ｆｅ^ＩＩＩ（ＯＨ）_２Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_４］^４＋で表されるヒドロキソ架橋化学種、［（Ｈ_２Ｏ）_５Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｏ）Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_５］^４＋で表されるオキソ架橋化学種等の二量体に基づく。

このことから、例１の試料は、Ｈ型マガディアイトの層内のチャンネル構造にアコ錯体（またはその凝集体）を包摂したものであり、例２の試料は、Ｈ型マガディアイトの層内のチャンネル構造にアコ錯体（またはその凝集体）、および、二量体である分子性酸化鉄を包摂したされたものであることが示された。図示しないが、例３および例４の試料のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルも、例２のそれと同様であった。

図７は、例１および例２の試料の透過スペクトルを示す図である。

図７には、例１および例２の試料に加えて、原料に用いたＨ型マガディアイトおよびＴｉＯ_２ルチル（触媒学会参照試料ＴＩＯ－３）の透過スペクトルも併せて示す。原料のＨ型マガディアイトは、２５０ｎｍ～８００ｎｍの波長の光を透過したが、例１および例２の試料は、紫外線遮蔽材であるＴｉＯ_２ルチルと同様に、４００ｎｍ以下の波長の光を遮蔽することが分かった。図示しないが、例３および例４の試料の透過スペクトルも同様であった。このことから、例１～例４の試料は、紫外線遮蔽材として機能することが示された。特に、本発明の紫外線遮蔽材は、ＵＶ－Ａ領域の光（３１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光）を効率的に遮蔽するため、化粧料や保護シートに利用できることが分かった。

図８は、例１および例２の試料の光触媒活性を示す図である。

光触媒活性は、疑似太陽光（波長３００ｎｍ以上、照射強度１０００Ｗ／ｍ^２）照射下による酢酸（水中）分解を行い、生成した二酸化炭素量を測定することにより評価した。図８には、例１および例２の試料に加えて、ＴｉＯ_２ルチル（触媒学会参照試料ＴＩＯ－３）および基準光触媒であるＴｉＯ_２アナターゼとルチルとの混合体（日本アエロジル製、Ｐ２５）の光触媒活性の結果も併せて示す。

例１および例２の試料は、紫外線遮蔽材であるＴｉＯ_２ルチルよりも光触媒活性が低いことが分かった。さらに、例１および例２の試料の二酸化炭素量と照射時間との関係が線形であることから、光触媒試験中の環境においても、分子性酸化鉄は層内から層外へと脱離することなく、安定であることが分かった。図示しないが、例３および例４の光触媒活性も同様の傾向を示した。このことから、本発明の紫外線遮蔽材は、光触媒活性が低く、紫外線遮蔽効果は使用環境に関わらず安定に発揮できることが示された。

本発明の紫外線遮蔽材は、日焼け止め、下地クリーム、化粧水、ファンデーション等の各種化粧料や美術品等の保護シートに適用される。

１００紫外線遮蔽材
１１０分子性酸化鉄
１２０ａ、１２０ｂ層
１３０チャンネル

Claims

少なくとも層内に分子性酸化鉄を包摂したＨ型マガディアイトを含有する、紫外線遮蔽材。
前記分子性酸化鉄は、前記層内のチャンネル構造内に包摂される、請求項１に記載の紫外線遮蔽材。
前記チャンネル構造は、酸素八員環骨格を有する、請求項２に記載の紫外線遮蔽材。
前記分子性酸化鉄は、［Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋で表されるアコ錯体またはこの凝集体、および／または、前記アコ錯体に基づく酸化鉄の二量体である、請求項１～３のいずれかに記載の記載の紫外線遮蔽材。
前記酸化鉄の二量体は、［（Ｈ_２Ｏ）_４Ｆｅ^ＩＩＩ（ＯＨ）_２Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_４］^４＋で表されるヒドロキソ架橋化学種、および／または、［（Ｈ_２Ｏ）_５Ｆｅ^ＩＩＩ(Ｏ)Ｆｅ^ＩＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_５］^４＋で表されるオキソ架橋化学種である、請求項４に記載の紫外線遮蔽材。
前記Ｈ型マガディアイト中の鉄の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の紫外線遮蔽材。
前記Ｈ型マガディアイト中の鉄の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲である、請求項６に記載の紫外線遮蔽材。
前記Ｈ型マガディアイトの一部は、Ｎａを含有する、請求項１～７のいずれかに記載の紫外線遮蔽材。
前記Ｈ型マガディアイトの層の厚さは、１．２５ｎｍ以上１.４ｎｍ以下の範囲である、請求項１～８のいずれかに記載の紫外線遮蔽材。
鉄イオンを含有する水溶液と、Ｈ型マガディアイトと、非プロトン性極性溶媒とを混合することを包含する、請求項１～９のいずれかに記載の紫外線遮蔽材を製造する方法。
前記混合することは、ｐＨを０．５以下に調整ことをさらに包含する、請求項１０に記載の方法。
前記混合することに続いて、前記混合することによって得られた混合液を加熱することをさらに包含する、請求項１０または１１に記載の方法。
前記加熱することは、前記混合液を４０℃以上６０℃以下の温度範囲で加熱する、請求項１２に記載の方法。
前記非プロトン性極性溶媒は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、および、ジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１０～１３のいずれかに記載の方法。
前記鉄イオンを含有する水溶液を硝酸鉄、硫酸鉄、および、これらの水和物からなる群から選択される鉄化合物を用いて調製することを包含する、請求項１０～１４のいずれかに記載の方法。
前記鉄化合物の質量は、前記Ｈ型マガディアイトの質量に対して５倍以上１５倍以下の質量である、請求項１５に記載の方法。
前記混合することは、鉄イオンを含有する水溶液の体積に対して５０倍以上２００倍以下の範囲の体積の前記非プロトン性極性溶媒を混合する、請求項１０～１６のいずれかに記載の方法。
請求項１～９のいずれかに記載の紫外線遮蔽材を含有する化粧料。
請求項１～９のいずれかに記載の紫外線遮蔽材を含有する保護シート。