JP2022032624A - Precoated fin material - Google Patents

Precoated fin material Download PDF

Info

Publication number
JP2022032624A
JP2022032624A JP2020136589A JP2020136589A JP2022032624A JP 2022032624 A JP2022032624 A JP 2022032624A JP 2020136589 A JP2020136589 A JP 2020136589A JP 2020136589 A JP2020136589 A JP 2020136589A JP 2022032624 A JP2022032624 A JP 2022032624A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating film
resin coating
fin material
resin
polyvinyl alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020136589A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7503449B2 (en
Inventor
佳也 世古
Yoshiya Seko
智章 外山
Tomoaki Toyama
武廣 小澤
Takehiro Ozawa
高弘 小山
Takahiro Koyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UACJ Corp
Original Assignee
UACJ Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UACJ Corp filed Critical UACJ Corp
Priority to JP2020136589A priority Critical patent/JP7503449B2/en
Priority claimed from JP2020136589A external-priority patent/JP7503449B2/en
Priority to CN202180056562.6A priority patent/CN116113669A/en
Priority to PCT/JP2021/028901 priority patent/WO2022034838A1/en
Publication of JP2022032624A publication Critical patent/JP2022032624A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7503449B2 publication Critical patent/JP7503449B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F1/00Tubular elements; Assemblies of tubular elements
    • F28F1/10Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses
    • F28F1/12Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses the means being only outside the tubular element
    • F28F1/24Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses the means being only outside the tubular element and extending transversely
    • F28F1/32Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses the means being only outside the tubular element and extending transversely the means having portions engaging further tubular elements
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/18Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by applying coatings, e.g. radiation-absorbing, radiation-reflecting; by surface treatment, e.g. polishing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

To provide a precoated fin material that can keep excellent hydrophilicity for a long time and allows easy removal of oily contaminants deposited on the surface.SOLUTION: A precoated fin material 1 has a substrate 2 and a resin coating film 3 formed on the substrate 2. The resin coating film 3 contains a modified polyvinyl alcohol (A) having the molecular structure represented by the general formula (1) below and an acrylamide polymer (B). The content of the modified polyvinyl alcohol (A) is 0.5 times or more and 2.0 times or less the content of the acrylamide polymer (B) in the mass ratio.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、プレコートフィン材に関する。 The present invention relates to a precoated fin material.

空気調和機や冷蔵庫等に搭載される熱交換器として、多数のフィンと、これらのフィンと交差したチューブとを有する、いわゆるクロスフィンチューブ型熱交換器が多用されている。フィンは、アルミニウム(純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。)からなる基板と、基板上に設けられた樹脂皮膜とを有するプレコートフィン材にプレス加工を施すことにより作製されている。 As a heat exchanger mounted on an air conditioner, a refrigerator, or the like, a so-called cross-fin tube type heat exchanger having a large number of fins and a tube intersecting these fins is often used. The fins are manufactured by pressing a precoated fin material having a substrate made of aluminum (including pure aluminum and an aluminum alloy; the same applies hereinafter) and a resin film provided on the substrate.

空気調和機等の運転中にフィンの表面温度が空気の露点を下回ると、フィンの表面が結露し、フィン同士の隙間が結露水によって閉塞することがある。フィン同士の隙間が閉塞すると、熱交換器の熱交換効率の低下を招くおそれがある。 If the surface temperature of the fins falls below the dew point of air during the operation of an air conditioner or the like, the surface of the fins may condense and the gaps between the fins may be blocked by the dew water. If the gap between the fins is closed, the heat exchange efficiency of the heat exchanger may decrease.

かかる問題に対し、フィンの表面の親水性を高めることにより、結露水によるフィン同士の隙間の閉塞を抑制する技術が知られている。例えば、特許文献1には、(A)ポリグリセリン及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも1種のポリマー、(B)300mgKOH/g以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂及び(C)上記ポリマー(A)及び高酸価アクリル樹脂(B)以外の水溶性樹脂を含有する親水化処理組成物であって、該親水化処理組成物の樹脂固形分が200mgKOH/g以上の樹脂酸価を有し且つ100mgKOH/g以上の水酸基価を有することを特徴とする熱交換器フィン材用親水化処理組成物が記載されている。 To solve this problem, there is known a technique of suppressing the blockage of gaps between fins due to dew condensation water by increasing the hydrophilicity of the surface of the fins. For example, Patent Document 1 describes (A) at least one polymer selected from polyglycerin and polyvinyl alcohol, (B) a high acid value acrylic resin having a resin acid value of 300 mgKOH / g or more, and (C) the above polymer (C). A hydrophilized composition containing a water-soluble resin other than A) and the high acid value acrylic resin (B), wherein the hydrophilized composition has a resin acid value of 200 mgKOH / g or more. Further, a hydrophilization treatment composition for a heat exchanger fin material, which has a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more, is described.

特開2002-38134号公報JP-A-2002-38134

しかし、熱交換器の使用中にフィンの表面に結露水が付着すると、樹脂皮膜中の親水性物質が結露水によって洗い流されるため、フィンの表面の親水性が次第に低下する。さらに、フィンの表面には、熱交換器の使用に伴って高級脂肪酸や高級アルコールなどの環境中に存在する油性の汚染物質が付着する。これらの汚染物質は、フィンの表面の親水性の低下を招くおそれがある。 However, if dew condensation water adheres to the surface of the fin during use of the heat exchanger, the hydrophilic substance in the resin film is washed away by the dew condensation water, so that the hydrophilicity of the surface of the fin gradually decreases. Further, oily contaminants present in the environment such as higher fatty acids and higher alcohols adhere to the surface of the fins with the use of the heat exchanger. These contaminants can lead to a decrease in the hydrophilicity of the fin surface.

このように、従来のフィンは、結露水による親水性物質の減少や油性の汚染物質の付着によって、熱交換器の使用中に親水性が次第に低下するという問題がある。 As described above, the conventional fin has a problem that the hydrophilicity gradually decreases during the use of the heat exchanger due to the decrease of the hydrophilic substance due to the condensed water and the adhesion of the oily pollutant.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた親水性を長期間に渡って維持することができ、表面に付着した油性の汚染物質を容易に除去することができるプレコートフィン材を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of this background, and is a precoated fin material capable of maintaining excellent hydrophilicity for a long period of time and easily removing oily contaminants adhering to the surface. Is intended to provide.

本発明の一態様は、アルミニウムからなる基板と、
前記基板上に形成され、表面に露出した樹脂塗膜と、を有し、
前記樹脂塗膜は、
下記一般式(1)で表される分子構造を有する変性ポリビニルアルコール(A)と、
アクリルアミド系ポリマー(B)と、を含有し、
前記変性ポリビニルアルコール(A)の含有量は、質量比において、前記アクリルアミド系ポリマー(B)の含有量の0.5倍以上2.0倍以下である、
プレコートフィン材にある。
One aspect of the present invention is a substrate made of aluminum and a substrate.
It has a resin coating film formed on the substrate and exposed on the surface thereof.
The resin coating film is
Modified polyvinyl alcohol (A) having a molecular structure represented by the following general formula (1) and
Containing with an acrylamide polymer (B),
The content of the modified polyvinyl alcohol (A) is 0.5 times or more and 2.0 times or less the content of the acrylamide-based polymer (B) in terms of mass ratio.
It is in the pre-coated fin material.

Figure 2022032624000002
Figure 2022032624000002

ただし、前記一般式(1)におけるRは、直鎖構造を有する炭素数5以上10以下の有機基であり、m及びnは、0.005≦n/m≦0.025の関係を満たす正の整数である。 However, R 1 in the general formula (1) is an organic group having a linear structure and having 5 or more and 10 or less carbon atoms, and m and n satisfy the relationship of 0.005 ≦ n / m ≦ 0.025. It is a positive integer.

前記プレコートフィン材の表面には、前記特定の変性ポリビニルアルコール(A)と、アクリルアミド系ポリマー(B)とを含む樹脂塗膜が設けられている。前記樹脂塗膜は、前記特定の変性ポリビニルアルコール(A)を用い、かつ、ポリビニルアルコール(A)とアクリルアミド系ポリマー(B)との質量比を前記特定の範囲とすることにより、プレコートフィン材の表面の親水性を高めるとともに、優れた親水性を長期間に渡って維持することができる。 A resin coating film containing the specific modified polyvinyl alcohol (A) and an acrylamide-based polymer (B) is provided on the surface of the precoated fin material. The resin coating film is made of the precoated fin material by using the specific modified polyvinyl alcohol (A) and setting the mass ratio of the polyvinyl alcohol (A) to the acrylamide polymer (B) within the specific range. It is possible to increase the hydrophilicity of the surface and maintain excellent hydrophilicity for a long period of time.

また、前記プレコートフィン材の表面は、単に親水性に優れているだけではなく、撥油性にも優れているため、プレコートフィン材の表面への油性の汚染物質の付着を抑制することができる。さらに、前記プレコートフィン材は、親水性及び撥油性の両方に優れているため、プレコートフィン材の表面と、表面に付着した汚染物質との間に結露水等が進入しやすい。そのため、プレコートフィン材の表面に油性の汚染物質が付着した場合にも、汚染物質を結露水等の水分によって洗い流し、フィンの表面から容易に除去することができる。 Further, since the surface of the precoated fin material is not only excellent in hydrophilicity but also excellent in oil repellency, it is possible to suppress the adhesion of oily contaminants to the surface of the precoated fin material. Further, since the pre-coated fin material is excellent in both hydrophilicity and oil repellency, dew condensation water or the like easily enters between the surface of the pre-coated fin material and the contaminants adhering to the surface. Therefore, even when an oily contaminant adheres to the surface of the precoated fin material, the contaminant can be washed away with water such as dew condensation water and easily removed from the surface of the fin.

以上のように、前記プレコートフィン材は、優れた親水性を長期間に渡って維持することができ、表面に付着した油性の汚染物質を容易に除去することができる。 As described above, the pre-coated fin material can maintain excellent hydrophilicity for a long period of time, and oily contaminants adhering to the surface can be easily removed.

実施例における、試験材1~試験材3の要部を示す一部拡大断面図である。It is a partially enlarged sectional view which shows the main part of the test material 1 to the test material 3 in an Example. 実施例における、試験材4及び試験材5の要部を示す一部拡大断面図である。It is a partially enlarged sectional view which shows the main part of the test material 4 and the test material 5 in an Example.

前記プレコートフィン材において、基板を構成するアルミニウムは、純アルミニウム及びアルミニウム合金の中から所望する機械的特性や耐食性等に応じて適宜選択することができる。基板は、例えば、JIS H4000において1200や1050等の合金番号で表される化学成分を備えた純アルミニウムから構成されていてもよい。 In the precoated fin material, the aluminum constituting the substrate can be appropriately selected from pure aluminum and aluminum alloy according to desired mechanical properties, corrosion resistance and the like. The substrate may be composed of, for example, pure aluminum having a chemical component represented by an alloy number such as 1200 or 1050 in JIS H4000.

基板上には、変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)を含む樹脂塗膜が形成されている。樹脂塗膜は、基板上に直接積層されていてもよいし、基板と樹脂塗膜との間に他の皮膜や塗膜が介在していてもよい。 A resin coating film containing the modified polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide-based polymer (B) is formed on the substrate. The resin coating film may be directly laminated on the substrate, or another film or coating film may be interposed between the substrate and the resin coating film.

例えば、前記プレコートフィン材は、基板上に積層された下地皮膜を更に有していてもよい。下地皮膜は、その材質に応じて、例えば、基板と耐食性塗膜との密着性を向上させる、基板の耐食性を向上するなどの作用効果を奏することができる。 For example, the pre-coated fin material may further have an undercoat film laminated on the substrate. Depending on the material of the undercoat film, for example, the adhesion between the substrate and the corrosion-resistant coating film can be improved, and the corrosion resistance of the substrate can be improved.

下地皮膜としては、例えば、リン酸クロメートなどのクロメート処理、クロム化合物以外のリン酸チタンやリン酸ジルコニウム、リン酸モリブデン、リン酸亜鉛、酸化ジルコニウムなどによるノンクロメート処理などの化学皮膜処理、いわゆる化成処理により得られる皮膜を採用することができる。 As the undercoat, for example, chromate treatment such as chromate treatment with phosphoric acid, chemical film treatment such as non-chromate treatment with titanium phosphate, zirconium phosphate, molybdenum phosphate, zinc phosphate, zirconium oxide, etc. other than chromium compounds, so-called chemical conversion. A film obtained by the treatment can be adopted.

なお、前述した化成処理方法には、反応型及び塗布型があるが、いずれの手法でもよい。下地皮膜の付着量は、例えば金属の含有量として100mg/m2以下の範囲から適宜選択することができる。また、下地皮膜の付着量は、蛍光X線分析装置により測定することができる。 The chemical conversion treatment method described above includes a reaction type and a coating type, and any method may be used. The amount of the undercoat adhered can be appropriately selected from the range of 100 mg / m 2 or less as the metal content, for example. Further, the amount of adhesion of the base film can be measured by a fluorescent X-ray analyzer.

また、前記プレコートフィン材は、基板と樹脂塗膜との間に介在する耐食性塗膜を更に有していてもよい。耐食性塗膜は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びエステル樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂を含有していてもよい。これらの樹脂を含有する耐食性塗膜は、フィンの耐食性をより向上させることができる。 Further, the pre-coated fin material may further have a corrosion-resistant coating film interposed between the substrate and the resin coating film. The corrosion-resistant coating film may contain, for example, one or more resins selected from the group consisting of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin and ester resin. The corrosion-resistant coating film containing these resins can further improve the corrosion resistance of the fins.

耐食性塗膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上5.0μm以下の範囲内から適宜設定することができる。耐食性塗膜の膜厚を前記特定の範囲内から設定することにより、耐食性塗膜による放熱性能の低下を回避しつつ、フィンの耐食性を向上させる効果を十分に得ることができる。 The film thickness of the corrosion-resistant coating film can be appropriately set from, for example, within the range of 0.3 μm or more and 5.0 μm or less. By setting the film thickness of the corrosion-resistant coating film within the above-mentioned specific range, it is possible to sufficiently obtain the effect of improving the corrosion resistance of the fins while avoiding the deterioration of the heat dissipation performance due to the corrosion-resistant coating film.

プレコートフィン材の表面に設けられた樹脂塗膜には、変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)が含まれている。樹脂塗膜は、変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)を含み潤滑層と基板との間に介在する親水性層とを有していてもよい。樹脂塗膜内にこのような親水性層を形成することにより、プレコートフィン材の表面の親水性及び撥油性を高めるとともに、これらの特性を長期間に渡って維持することができる。 The resin coating film provided on the surface of the precoated fin material contains a modified polyvinyl alcohol (A) and an acrylamide polymer (B). The resin coating film may contain a modified polyvinyl alcohol (A) and an acrylamide-based polymer (B) and may have a hydrophilic layer interposed between the lubricating layer and the substrate. By forming such a hydrophilic layer in the resin coating film, the hydrophilicity and oil repellency of the surface of the precoated fin material can be enhanced, and these characteristics can be maintained for a long period of time.

樹脂塗膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上2.0μm以下の範囲から適宜設定することができる。樹脂塗膜の膜厚を0.3μm以上とすることにより、プレコートフィン材の表面の親水性を高め、フィンの表面に付着した汚染物質をフィンの表面からより容易に除去することができる。また、樹脂塗膜の膜厚を2.0μm以下とすることにより、樹脂塗膜を形成する際の塗料の塗工性を高めることができる。 The film thickness of the resin coating film can be appropriately set from, for example, in the range of 0.3 μm or more and 2.0 μm or less. By setting the film thickness of the resin coating film to 0.3 μm or more, the hydrophilicity of the surface of the precoated fin material can be enhanced, and contaminants adhering to the surface of the fin can be more easily removed from the surface of the fin. Further, by setting the film thickness of the resin coating film to 2.0 μm or less, it is possible to improve the coatability of the paint when forming the resin coating film.

樹脂塗膜中の変性ポリビニルアルコール(A)は、ポリビニルアルコールにおける一部の水酸基が末端に水酸基を有する有機基によって変性された分子構造を有している。変性ポリビニルアルコール(A)は、具体的には、下記一般式(1)で表される分子構造を有している。 The modified polyvinyl alcohol (A) in the resin coating film has a molecular structure in which some hydroxyl groups in polyvinyl alcohol are modified by an organic group having a hydroxyl group at the terminal. Specifically, the modified polyvinyl alcohol (A) has a molecular structure represented by the following general formula (1).

Figure 2022032624000003
Figure 2022032624000003

ただし、前記一般式(1)におけるRは、直鎖構造を有する炭素数5以上10以下の有機基であり、m及びnは、0.005≦n/m≦0.025の関係を満たす正の整数である。 However, R 1 in the general formula (1) is an organic group having a linear structure and having 5 or more and 10 or less carbon atoms, and m and n satisfy the relationship of 0.005 ≦ n / m ≦ 0.025. It is a positive integer.

前記特定の有機基によって変性された変性ポリビニルアルコール(A)は、側鎖に比較的嵩高い有機基が導入されているため、未変性のポリビニルアルコールに比べて結晶化しにくい。それ故、樹脂塗膜中に変性ポリビニルアルコール(A)を配合することにより、水素結合の形成を抑制し、プレコートフィン材の表面の親水性及び撥油性を長期間に渡って維持することができる。 The modified polyvinyl alcohol (A) modified with the specific organic group is less likely to crystallize than unmodified polyvinyl alcohol because a relatively bulky organic group is introduced into the side chain. Therefore, by blending the modified polyvinyl alcohol (A) in the resin coating film, the formation of hydrogen bonds can be suppressed, and the hydrophilicity and oil repellency of the surface of the precoated fin material can be maintained for a long period of time. ..

前述した作用効果をより高める観点からは、前記一般式(1)におけるRは、複数のメチレン基と1個以上のカルボニル基とを含む有機基であることが好ましく、複数のメチレン基と2個以上のカルボニル基とを含む有機基であることがより好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the above-mentioned action and effect, R 1 in the general formula (1) is preferably an organic group containing a plurality of methylene groups and one or more carbonyl groups, and is preferably a plurality of methylene groups and 2 More preferably, it is an organic group containing more than one carbonyl group.

前記一般式(1)におけるRがカルボニル基を含む有機基である場合、カルボニル基の位置は、種々の態様を採り得る。例えば、カルボニル基は、ポリビニルアルコールの主鎖に結合している酸素原子とともにエステル結合(-O-CO-)を構成していてもよい。また、カルボニル基は、メチレン基同士の間に介在していてもよい(-CH-CO-CH-)。さらに、カルボニル基は、側鎖末端の水酸基とともにカルボキシル基(-CO-OH)を構成していてもよい。 When R 1 in the general formula (1) is an organic group containing a carbonyl group, the position of the carbonyl group can take various embodiments. For example, the carbonyl group may form an ester bond (—O—CO—) with an oxygen atom attached to the main chain of polyvinyl alcohol. Further, the carbonyl group may be interposed between the methylene groups (-CH 2 -CO-CH 2- ). Further, the carbonyl group may form a carboxyl group (—CO—OH) together with the hydroxyl group at the end of the side chain.

樹脂塗膜中のポリビニルアルコール(A)の含有量は、質量比において、アクリルアミド系ポリマー(B)の0.5倍以上2.0倍以下である。アクリルアミド系ポリマー(B)に対するポリビニルアルコール(A)の比率を前記特定の範囲とすることにより、プレコートフィン材の表面の親水性及び撥油性を長期間に渡って維持することができる。アクリルアミド系ポリマー(B)に対するポリビニルアルコール(A)の比率が前記特定の範囲から外れている場合には、熱交換器の使用中に樹脂塗膜が比較的早期に劣化し、親水性及び撥油性の低下を招くおそれがある。 The content of polyvinyl alcohol (A) in the resin coating film is 0.5 times or more and 2.0 times or less of that of the acrylamide polymer (B) in terms of mass ratio. By setting the ratio of polyvinyl alcohol (A) to the acrylamide polymer (B) in the above-mentioned specific range, the hydrophilicity and oil repellency of the surface of the precoated fin material can be maintained for a long period of time. When the ratio of polyvinyl alcohol (A) to the acrylamide polymer (B) is out of the above specific range, the resin coating film deteriorates relatively early during the use of the heat exchanger, and is hydrophilic and oil repellent. May lead to a decrease in.

優れた親水性及び撥油性をより長期間に渡って維持する観点からは、ポリビニルアルコール(A)の含有量をアクリルアミド系ポリマー(B)の0.7倍以上1.9倍以下とすることが好ましく、1.0倍以上1.6倍以下とすることがより好ましい。 From the viewpoint of maintaining excellent hydrophilicity and oil repellency for a longer period of time, the content of polyvinyl alcohol (A) may be 0.7 times or more and 1.9 times or less that of the acrylamide polymer (B). It is preferably 1.0 times or more and 1.6 times or less, more preferably.

樹脂塗膜中のアクリルアミド系ポリマー(B)としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等の、(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体をモノマーとするホモポリマー、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体からなる群より選ばれる2種以上の化合物をモノマーとするコポリマー、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、これら以外の化合物とをモノマーとするコポリマーなどを採用することができる。前記樹脂塗膜は、アクリルアミド系ポリマー(B)として、これらのホモポリマー及びコポリマーのうち1種を含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。 The acrylamide-based polymer (B) in the resin coating film includes, for example, a homopolymer having (meth) acrylamide or a derivative thereof as a monomer, such as polyacrylamide and polymethacrylicamide, and a group consisting of (meth) acrylamide and its derivatives. Copolymers containing two or more selected compounds as monomers, copolymers containing one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylamide and derivatives thereof, and compounds other than these as monomers can be adopted. .. The resin coating film may contain one of these homopolymers and copolymers as the acrylamide-based polymer (B), or may contain two or more of them.

アクリルアミド系ポリマー(B)としては、1級アミドまたは2級アミドのホモポリマー、または、1級アミドまたは2級アミドをモノマーとして含むコポリマーを使用することが好ましい。これらのホモポリマー及びコポリマーには、高い極性を有する1級アミド基または2級アミド基が含まれている。そのため、アクリルアミド系ポリマー(B)としてこれらのホモポリマー及びコポリマーを使用することにより、樹脂塗膜の親水性をより高くし、汚染物質をフィン表面からより容易に除去することができる。かかる観点からは、アクリルアミド系ポリマー(B)としてポリアクリルアミドを使用することが特に好ましい。 As the acrylamide-based polymer (B), it is preferable to use a homopolymer of a primary amide or a secondary amide, or a copolymer containing a primary amide or a secondary amide as a monomer. These homopolymers and copolymers contain highly polar primary or secondary amide groups. Therefore, by using these homopolymers and copolymers as the acrylamide-based polymer (B), the hydrophilicity of the resin coating film can be made higher, and contaminants can be removed more easily from the fin surface. From this point of view, it is particularly preferable to use polyacrylamide as the acrylamide-based polymer (B).

アクリルアミド系ポリマー(B)の酸価は20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。前記特定の範囲の酸価を備えたアクリルアミド系ポリマー(B)を使用することにより、より長期間にわたって優れた親水性及び撥油性を維持することができる。その結果、フィンの表面に付着した汚染物質をフィンの表面から容易に除去するとともに、汚染物質を除去する能力をより長期間にわたって維持することができる。 The acid value of the acrylamide polymer (B) is preferably 20 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. By using the acrylamide-based polymer (B) having an acid value in the specific range, excellent hydrophilicity and oil repellency can be maintained for a longer period of time. As a result, contaminants adhering to the surface of the fins can be easily removed from the surface of the fins and the ability to remove contaminants can be maintained for a longer period of time.

汚染物質を除去する能力をより長期間にわたって維持する観点からは、アクリルアミド系ポリマー(B)の酸価を40mgKOH/g以上とすることがより好ましい。一方、汚染物質を除去する能力をより高める観点からは、アクリルアミド系ポリマー(B)の酸価を90mgKOH/g以下とすることがより好ましい。 From the viewpoint of maintaining the ability to remove contaminants for a longer period of time, it is more preferable that the acid value of the acrylamide polymer (B) is 40 mgKOH / g or more. On the other hand, from the viewpoint of further enhancing the ability to remove contaminants, it is more preferable that the acid value of the acrylamide polymer (B) is 90 mgKOH / g or less.

樹脂塗膜中には、必須成分としてのポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)に加えて、これら以外の任意成分が含まれていてもよい。樹脂塗膜中に任意成分が含まれる場合、変性ポリビニルアルコール(A)とアクリルアミド系ポリマー(B)との含有量の合計は、例えば、樹脂塗膜全体の質量を100質量部とした場合に85質量部以上の範囲から適宜設定することができる。この場合には、樹脂塗膜中のポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)の量を十分に多くすることができる。その結果、優れた親水性及び撥油性を確保しつつ、任意成分による効果を得ることができる。 In addition to polyvinyl alcohol (A) and acrylamide-based polymer (B) as essential components, the resin coating film may contain optional components other than these. When the resin coating film contains an arbitrary component, the total content of the modified polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide-based polymer (B) is, for example, 85 when the mass of the entire resin coating film is 100 parts by mass. It can be appropriately set from the range of parts by mass or more. In this case, the amounts of the polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide-based polymer (B) in the resin coating film can be sufficiently increased. As a result, it is possible to obtain the effect of any component while ensuring excellent hydrophilicity and oil repellency.

樹脂塗膜中には、任意成分として、ポリエチレングリコールが含まれていてもよい。 Polyethylene glycol may be contained in the resin coating film as an optional component.

ポリエチレングリコールは、樹脂塗膜の形成過程において親水性層上に浮上し、潤滑層を形成することができる。樹脂塗膜の表面に露出したポリエチレングリコールは、前記プレコートフィン材にプレス加工を施す際に、プレコートフィン材とプレス金型との摩擦を低減する潤滑材として機能し、プレス加工時の加工性を向上させることができる。 Polyethylene glycol can float on the hydrophilic layer in the process of forming the resin coating film to form a lubricating layer. The polyethylene glycol exposed on the surface of the resin coating film functions as a lubricant to reduce the friction between the pre-coated fin material and the press die when the pre-coated fin material is pressed, and improves the workability during press processing. Can be improved.

前記樹脂塗膜中のポリエチレングリコールの含有量は、樹脂塗膜100質量部に対して1.5質量部以上8質量部以下であることが好ましい。ポリエチレングリコールの含有量を1.5質量部以上とすることにより、プレス加工時におけるプレコートフィン材と金型との摩擦をより低減することができる。プレス加工時におけるプレコートフィン材と金型との摩擦をより低減する観点からは、ポリエチレングリコールの含有量を2.0質量部以上とすることが好ましく、2.5質量部以上とすることがより好ましい。 The content of polyethylene glycol in the resin coating film is preferably 1.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin coating film. By setting the content of polyethylene glycol to 1.5 parts by mass or more, the friction between the precoated fin material and the die during press working can be further reduced. From the viewpoint of further reducing the friction between the pre-coated fin material and the die during press working, the polyethylene glycol content is preferably 2.0 parts by mass or more, and more preferably 2.5 parts by mass or more. preferable.

また、ポリエチレングリコールの含有量を8質量部以下とすることにより、プレコートフィン材の表面粗さをより小さくし、フィンの表面に汚染物質をより付着しにくくすることができる。プレコートフィン材の表面をより平滑にし、フィンの表面への汚染物質の付着をより効果的に抑制する観点からは、ポリエチレングリコールの含有量を7質量部以下とすることが好ましく、5質量部以下とすることがより好ましい。 Further, by setting the content of polyethylene glycol to 8 parts by mass or less, the surface roughness of the precoated fin material can be made smaller, and contaminants can be made less likely to adhere to the surface of the fin. From the viewpoint of smoothing the surface of the precoated fin material and more effectively suppressing the adhesion of contaminants to the surface of the fin, the content of polyethylene glycol is preferably 7 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less. Is more preferable.

ポリエチレングリコールの数平均分子量は1000~20000の範囲内であることが好ましい。この場合には、プレス加工時の潤滑性を向上させるとともに、フィン表面への汚染物質の付着をより効果的に抑制することができる。 The number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably in the range of 1000 to 20000. In this case, it is possible to improve the lubricity during press working and more effectively suppress the adhesion of contaminants to the fin surface.

前記樹脂塗膜中には、任意成分として、変性ポリビニルアルコール(A)の結晶構造をよりち密にするための架橋剤が含まれていてもよい。樹脂塗膜中に架橋剤を添加することにより、樹脂塗膜の硬度をより高め、粉塵の付着をより効果的に抑制することができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂やブロック化イソシアネート化合物などを使用することができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The resin coating film may contain, as an optional component, a cross-linking agent for making the crystal structure of the modified polyvinyl alcohol (A) denser. By adding a cross-linking agent to the resin coating film, the hardness of the resin coating film can be further increased and the adhesion of dust can be suppressed more effectively. As the cross-linking agent, for example, a melamine resin, a blocked isocyanate compound, or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、前記樹脂塗膜中には、任意成分として、抗菌剤及び防カビ剤のうち少なくとも一方がさらに含有されていてもよく、両方が添加されていてもよい。また、抗菌作用及び防カビ作用を兼ね備えた抗菌・防カビ剤を前記樹脂塗膜中に添加することもできる。樹脂塗膜中に抗菌作用及び防カビ作用のうち少なくとも一方を備えた化合物を添加することにより、樹脂塗膜の腐食を抑制し、樹脂塗膜による作用効果をより長期間にわたって維持することができる。 Further, the resin coating film may further contain at least one of an antibacterial agent and an antifungal agent as an optional component, or both may be added. Further, an antibacterial / antifungal agent having both an antibacterial action and an antifungal action can be added to the resin coating film. By adding a compound having at least one of an antibacterial effect and an antifungal effect to the resin coating film, corrosion of the resin coating film can be suppressed and the action and effect of the resin coating film can be maintained for a longer period of time. ..

抗菌作用及び防カビ作用を備えた化合物としては、例えば、イソチアゾリン系抗菌・防カビ剤、アルデヒド系抗菌・防カビ剤、ベンズイミダゾール系抗菌・防カビ剤、ハロゲン系抗菌・防カビ剤、カルボン酸系抗菌・防カビ剤、スルファミド系抗菌・防カビ剤、チアゾール系抗菌・防カビ剤、トリアゾール系抗菌・防カビ剤、フェノール系抗菌・防カビ剤、フタルイミド系抗菌・防カビ剤、ナフテン酸系抗菌・防カビ剤、ピリジン系抗菌・防カビ剤等の有機系抗菌・防カビ剤や、Ag、Cu、Zn等の無機系抗菌・防カビ剤を使用することができる。 Examples of compounds having antibacterial and antifungal effects include isothiazolin-based antibacterial / antifungal agents, aldehyde-based antibacterial / antifungal agents, benzimidazole-based antibacterial / antifungal agents, halogen-based antibacterial / antifungal agents, and carboxylic acids. Antibacterial / antifungal agents, sulfamide antibacterial / antifungal agents, thiazole antibacterial / antifungal agents, triazole antibacterial / antifungal agents, phenol antibacterial / antifungal agents, phthalimide antibacterial / antifungal agents, naphthenic acid Organic antibacterial and antifungal agents such as antibacterial and antifungal agents and pyridine antibacterial and antifungal agents, and inorganic antibacterial and antifungal agents such as Ag, Cu and Zn can be used.

抗菌・防カビ剤としては、ジンクピリチオン、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)-ピリジン及び2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾールのうち少なくとも1種を使用することが好ましい。これらの化合物は、樹脂塗膜の物性に及ぼす影響が少なく、水に不溶であり、熱に対する安定性が高い。それ故、これらの化合物を樹脂塗膜中に添加することにより、抗菌作用及び防カビ作用を長期間にわたって維持することができる。 As the antibacterial / antifungal agent, it is preferable to use at least one of zinc pyrithione, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -pyridine and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. .. These compounds have little effect on the physical properties of the resin coating film, are insoluble in water, and have high heat stability. Therefore, by adding these compounds to the resin coating film, the antibacterial action and the antifungal action can be maintained for a long period of time.

前記樹脂塗膜中には、任意成分として、パーフルオロアルキル基を備えたフッ素樹脂からなり、体積基準におけるメジアン径が1μm以上4μm以下であるフッ素樹脂粒子が含まれていてもよい。樹脂塗膜中のフッ素樹脂粒子の少なくとも一部は、前述した親水性層の表面に配置され、ポリエチレングリコールとともにプレス加工時の潤滑材として機能する。フッ素樹脂粒子のメジアン径を前記特定の範囲とすることにより、プレス加工時の潤滑性をより低減することができる。かかる作用効果をより確実に奏する観点からは、フッ素樹脂粒子の含有量は、樹脂塗膜100質量部に対して2質量部以上5質量部以下であることが好ましい。 The resin coating film may contain, as an optional component, fluororesin particles having a fluororesin having a perfluoroalkyl group and having a median diameter of 1 μm or more and 4 μm or less on a volume basis. At least a part of the fluororesin particles in the resin coating film is arranged on the surface of the hydrophilic layer described above, and functions as a lubricant during press working together with polyethylene glycol. By setting the median diameter of the fluororesin particles to the above-mentioned specific range, the lubricity during press working can be further reduced. From the viewpoint of more reliably achieving such an action and effect, the content of the fluororesin particles is preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin coating film.

なお、体積基準におけるフッ素樹脂粒子のメジアン径は、具体的には、レーザー回折・散乱法によって得られた粒子径分布における累積50%径である。 The median diameter of the fluororesin particles on a volume basis is specifically a cumulative 50% diameter in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.

フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(つまり、PTFE)などの完全フッ素化樹脂、ポリフッ化ビニリデン(つまり、PVDF)、ポリフッ化ビニル(つまり、PVF)等の部分フッ素化樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(つまり、PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(つまり、ETFE)等のフッ素化樹脂共重合体を使用することができる。フッ素樹脂粒子は、これらのフッ素樹脂からなる粒子のうち1種類から構成されていてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the fluororesin constituting the fluororesin particles include a completely fluororesin such as polytetrafluoroethylene (that is, PTFE), polyvinylidene fluoride (that is, PVDF), and partially fluorine such as polyvinyl fluoride (that is, PVF). Fluororesin copolymers such as chemical resins, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers (that is, PFA), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymers (that is, ETFE) can be used. The fluororesin particles may be composed of one kind of particles made of these fluororesins, or two or more kinds may be used in combination.

フッ素樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を備えたフッ素樹脂から構成されていることが好ましい。この場合には、プレス加工時の潤滑性より向上させることができる。 The fluororesin particles are preferably composed of a fluororesin having a perfluoroalkyl group. In this case, the lubricity at the time of press working can be improved.

前記プレコートフィン材の作製方法としては、例えば、基板上に変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)を含む塗料を塗布した後、塗料を加熱して乾燥させる方法を採用することができる。塗料を乾燥する過程においては、変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)が基板側に沈降し、親水性層が形成される。この際、変性ポリビニルアルコール(A)はアクリルアミド系ポリマー(B)に対する相溶性が低いため、親水性層中には、変性ポリビニルアルコール(A)を含む相と、アクリルアミド系ポリマー(B)を含む相とが互いに相分離した状態で形成される。親水性層の表面には、これらの両方の相が露出している。 As a method for producing the pre-coated fin material, for example, a method of applying a paint containing a modified polyvinyl alcohol (A) and an acrylamide-based polymer (B) on a substrate and then heating and drying the paint can be adopted. .. In the process of drying the paint, the modified polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide polymer (B) settle on the substrate side to form a hydrophilic layer. At this time, since the modified polyvinyl alcohol (A) has low compatibility with the acrylamide polymer (B), the hydrophilic layer contains a phase containing the modified polyvinyl alcohol (A) and a phase containing the acrylamide polymer (B). And are formed in a state of being phase-separated from each other. Both of these phases are exposed on the surface of the hydrophilic layer.

変性ポリビニルアルコール(A)を含む相は、変性ポリビニルアルコール(A)に由来する優れた撥油性を発現させることができる。さらに、変性ポリビニルアルコール(A)を含む相においては、側鎖に導入された有機基の立体障害により、変性ポリビニルアルコール(A)に含まれる水酸基同士の水素結合の形成が抑制される。それ故、変性ポリビニルアルコール(A)を含む相の表面に水素結合を形成していない水酸基を比較的多く露出させ、親水性層の表面の親水性を高めることができる。 The phase containing the modified polyvinyl alcohol (A) can exhibit excellent oil repellency derived from the modified polyvinyl alcohol (A). Further, in the phase containing the modified polyvinyl alcohol (A), the formation of hydrogen bonds between the hydroxyl groups contained in the modified polyvinyl alcohol (A) is suppressed due to the steric hindrance of the organic group introduced into the side chain. Therefore, a relatively large number of hydroxyl groups that do not form hydrogen bonds can be exposed on the surface of the phase containing the modified polyvinyl alcohol (A), and the hydrophilicity of the surface of the hydrophilic layer can be enhanced.

また、アクリルアミド系ポリマー(B)を含む相においては、アクリルアミド系ポリマー(B)に由来する優れた親水性を発現させることができる。従って、変性ポリビニルアルコール(A)とアクリルアミド系ポリマー(B)とを含む親水性層は、優れた親水性と撥油性とを両立させることができる。 Further, in the phase containing the acrylamide-based polymer (B), excellent hydrophilicity derived from the acrylamide-based polymer (B) can be exhibited. Therefore, the hydrophilic layer containing the modified polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide-based polymer (B) can achieve both excellent hydrophilicity and oil repellency.

前記プレコートフィン材は、例えば以下のようにして熱交換器の製造に用いられる。まず、プレコートフィン材を所望の寸法に切断することにより、フィンを作製する。得られたフィンに、プレス加工機を用いてスリット加工、ルーバー成型、カラー加工を適宜組み合わせて実施し、スリット、ルーバー及びカラーを形成する。その後、複数のフィンを互いに所定の間隔をあけた状態で配置し、これら複数のフィンを貫通するようにして冷媒を流通させるための金属管を取り付ける。その後、金属管内に拡管プラグを挿入して金属管の外径を拡大することにより、金属管とフィンを密着させる。このようにして、熱交換器を得ることができる。熱交換器は、例えば空気調和装置の室内機や室外機等に組み込むことができる。 The pre-coated fin material is used for manufacturing a heat exchanger, for example, as follows. First, fins are produced by cutting the precoated fin material to a desired size. Slit processing, louver molding, and color processing are appropriately combined and performed on the obtained fins using a press processing machine to form slits, louvers, and collars. After that, a plurality of fins are arranged at predetermined intervals from each other, and a metal tube for flowing the refrigerant is attached so as to penetrate the plurality of fins. After that, the expansion plug is inserted into the metal tube to expand the outer diameter of the metal tube, so that the metal tube and the fins are brought into close contact with each other. In this way, the heat exchanger can be obtained. The heat exchanger can be incorporated into, for example, an indoor unit or an outdoor unit of an air conditioner.

前記プレコートフィン材の実施例について、図1を参照しつつ説明する。本例のプレコートフィン材1は、図1に示すように、アルミニウムからなる基板2と、基板2上に形成され、表面に露出した樹脂塗膜3と、を有している。樹脂塗膜3は、前記一般式(1)で表される分子構造を有する変性ポリビニルアルコール(A)と、アクリルアミド系ポリマー(B)と、を含有している。変性ポリビニルアルコール(A)の含有量は、質量比において、アクリルアミド系ポリマー(B)の含有量の0.5倍以上2.0倍以下である。以下、本例のプレコートフィン材のより具体的な例をその製造方法と共に説明する。 Examples of the pre-coated fin material will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the precoated fin material 1 of this example has a substrate 2 made of aluminum and a resin coating film 3 formed on the substrate 2 and exposed on the surface. The resin coating film 3 contains a modified polyvinyl alcohol (A) having a molecular structure represented by the general formula (1) and an acrylamide-based polymer (B). The content of the modified polyvinyl alcohol (A) is 0.5 times or more and 2.0 times or less the content of the acrylamide-based polymer (B) in terms of mass ratio. Hereinafter, a more specific example of the pre-coated fin material of this example will be described together with the manufacturing method thereof.

・試験材1~試験材3
表1に示す試験材1~試験材3は、以下の方法により作製することができる。まず、基板2を準備する。基板2としては、アルミニウムからなる板材をそのまま使用してもよいし、予め、化成処理によって下地皮膜が形成された板材を使用することもできる。試験材1~試験材3に使用する基板2は、具体的には、JIS H4000において合金番号1050で表される化学成分を備えたアルミニウムからなり、JIS H0001において質別記号H26で表される調質が施された板厚0.1mmのアルミニウム板である。基板2には、予め、リン酸クロメート溶液を用いた化成処理が施されており、基板2の両面にはリン酸クロメートからなる下地皮膜21が設けられている。
Test material 1 to test material 3
The test materials 1 to 3 shown in Table 1 can be produced by the following methods. First, the substrate 2 is prepared. As the substrate 2, a plate material made of aluminum may be used as it is, or a plate material on which a base film has been formed in advance by chemical conversion treatment may be used. Specifically, the substrate 2 used for the test material 1 to the test material 3 is made of aluminum having a chemical component represented by the alloy number 1050 in JIS H4000, and is represented by the quality code H26 in JIS H0001. It is a quality aluminum plate with a plate thickness of 0.1 mm. The substrate 2 is previously subjected to chemical conversion treatment using a phosphoric acid chromate solution, and a base film 21 made of phosphoric acid chromate is provided on both sides of the substrate 2.

次に、変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)を表1に示す質量比で含む塗料を準備する。なお、表1においては、「ポリビニルアルコール」を「PVA」、「アクリルアミド系ポリマー」を「PAM」と省略した。 Next, a coating material containing the modified polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide-based polymer (B) in the mass ratios shown in Table 1 is prepared. In Table 1, "polyvinyl alcohol" is abbreviated as "PVA" and "acrylamide-based polymer" is abbreviated as "PAM".

試験材1~試験材3に用いる変性ポリビニルアルコール(A)は、下記構造式(2)で表される分子構造を有している。 The modified polyvinyl alcohol (A) used in the test materials 1 to 3 has a molecular structure represented by the following structural formula (2).

Figure 2022032624000004
Figure 2022032624000004

ただし、前記構造式(2)におけるRは、炭素数が7であり、メチレン基とカルボニル基との両方を含む直鎖構造の有機基であり、m及びnは、0.005≦n/m≦0.025の関係を満たす正の整数である。 However, R 2 in the structural formula (2) has 7 carbon atoms and is an organic group having a linear structure containing both a methylene group and a carbonyl group, and m and n are 0.005 ≦ n /. It is a positive integer satisfying the relationship of m ≦ 0.025.

試験材1~試験材3に用いるアクリルアミド系ポリマー(B)の酸価は50mgKOH/gであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は30万である。 The acid value of the acrylamide-based polymer (B) used in the test materials 1 to 3 is 50 mgKOH / g, and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is 300,000.

バーコーターを用いて前述した塗料を基板2上に塗布した後、塗料を225℃の温度で10秒間加熱して乾燥させる。以上により、基板2上に樹脂塗膜3を形成し、試験材1~試験材3を得ることができる。なお、樹脂塗膜3の厚みは1μmである。 After applying the above-mentioned paint on the substrate 2 using a bar coater, the paint is heated at a temperature of 225 ° C. for 10 seconds to dry. As a result, the resin coating film 3 can be formed on the substrate 2 to obtain the test materials 1 to 3. The thickness of the resin coating film 3 is 1 μm.

試験材1~試験材3の樹脂塗膜3は、図1に示すように、変性ポリビニルアルコール(A)を含む相311と、アクリルアミド系ポリマー(B)を含む相312とを備えた親水性層31を有している。 As shown in FIG. 1, the resin coating film 3 of the test materials 1 to 3 is a hydrophilic layer including a phase 311 containing a modified polyvinyl alcohol (A) and a phase 312 containing an acrylamide polymer (B). Has 31.

・試験材4及び試験材5
試験材4及び試験材5は、樹脂塗膜3中にポリエチレングリコールが含まれている以外は、試験材1~試験材3と同様の構成を有している。試験材4及び試験材5の製造方法は、塗料中に表1に示す量のポリエチレングリコールを加える以外は、実施例1~実施例3の製造方法と同様である。なお、試験材4及び試験材5において使用したポリエチレングリコールの数平均分子量は6000である。また、表1においては、「ポリエチレングリコール」を「PEG」と省略した。
・ Test material 4 and test material 5
The test material 4 and the test material 5 have the same configuration as the test material 1 to the test material 3 except that polyethylene glycol is contained in the resin coating film 3. The manufacturing method of the test material 4 and the test material 5 is the same as the manufacturing method of Examples 1 to 3 except that the amount of polyethylene glycol shown in Table 1 is added to the paint. The number average molecular weight of the polyethylene glycol used in the test material 4 and the test material 5 is 6000. Further, in Table 1, "polyethylene glycol" is abbreviated as "PEG".

試験材4及び試験材5のように、塗料中にポリエチレングリコールが含まれる場合、基板上の塗料を加熱して乾燥させる過程において、塗料中の変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)が基板2側へ沈降する。これにより、図2に示すように、試験材4及び試験材5の下地皮膜21上には、変性ポリビニルアルコール(A)を含む相311と、アクリルアミド系ポリマー(B)を含む相312とを有する親水性層31が形成される。 When polyethylene glycol is contained in the paint as in the test material 4 and the test material 5, the modified polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide-based polymer (B) in the paint are in the process of heating and drying the paint on the substrate. Settles to the substrate 2 side. As a result, as shown in FIG. 2, the base film 21 of the test material 4 and the test material 5 has a phase 311 containing the modified polyvinyl alcohol (A) and a phase 312 containing the acrylamide polymer (B). The hydrophilic layer 31 is formed.

一方、ポリエチレングリコールは、変性ポリビニルアルコール(A)及びアクリルアミド系ポリマー(B)に比べて粘度が低いため、塗料の乾燥が進行するにつれて表面側へ浮上する。これにより、親水性層31上に、ポリエチレングリコールを含む潤滑層32が形成される。このように、試験材4及び試験材5の樹脂皮膜302は、表面に露出した潤滑層32と、潤滑層32と基板2との間に介在する親水性層31とを有している。
・試験材6及び試験材7
試験材6及び試験材7は、アクリルアミド系ポリマー(B)に対する変性ポリビニルアルコール(A)の比率が前記特定の範囲外である以外は、試験材1~試験材3と同様の構成を有している。
・試験材8
試験材8は、ポリエチレングリコールの含有量が前記特定の範囲よりも多い以外は、試験材4及び試験材5と同様の構成を有している。
On the other hand, since polyethylene glycol has a lower viscosity than the modified polyvinyl alcohol (A) and the acrylamide-based polymer (B), it floats to the surface side as the drying of the paint progresses. As a result, the lubricating layer 32 containing polyethylene glycol is formed on the hydrophilic layer 31. As described above, the resin film 302 of the test material 4 and the test material 5 has a lubricating layer 32 exposed on the surface and a hydrophilic layer 31 interposed between the lubricating layer 32 and the substrate 2.
-Test material 6 and test material 7
The test material 6 and the test material 7 have the same configurations as those of the test material 1 to the test material 3 except that the ratio of the modified polyvinyl alcohol (A) to the acrylamide-based polymer (B) is outside the above-mentioned specific range. There is.
・ Test material 8
The test material 8 has the same configuration as the test material 4 and the test material 5 except that the content of polyethylene glycol is higher than the above-mentioned specific range.

・試験材9
試験材9は、変性ポリビニルアルコール(A)に替えて未変性のポリビニルアルコール(数平均分子量6000)を使用した以外は、試験材1~試験材3の製造方法と同様の製造方法により作製される。
・ Test material 9
The test material 9 is produced by the same production method as that of the test materials 1 to 3 except that unmodified polyvinyl alcohol (number average molecular weight 6000) is used instead of the modified polyvinyl alcohol (A). ..

試験材1~試験材9の諸特性は、以下の方法により評価することができる。 Various characteristics of the test material 1 to the test material 9 can be evaluated by the following methods.

・親水性
試験材の親水性は、水の接触角に基づいて評価することができる。本例では、作製直後の各試験材における水の接触角と、劣化試験後の試験材における水の接触角とを測定する。作製直後の各試験材における水の接触角は表1に示した通りである。
-Hydrophilicity The hydrophilicity of the test material can be evaluated based on the contact angle of water. In this example, the contact angle of water in each test material immediately after production and the contact angle of water in the test material after the deterioration test are measured. The contact angles of water in each test material immediately after production are as shown in Table 1.

作製直後の水の接触角を測定した後、劣化試験を行う。劣化試験においては、試験材をイオン交換水に2分間浸漬した後、各試験材に6分間空気を吹き付けて樹脂塗膜3を乾燥させるサイクルを1サイクルとし、このサイクルを300サイクル繰り返し実施する。そして、劣化試験が完了した後の試験材に水を滴下して水の接触角を測定する。劣化試験後の試験材における水の接触角は表1に示した通りである。 After measuring the contact angle of water immediately after production, a deterioration test is performed. In the deterioration test, after immersing the test material in ion-exchanged water for 2 minutes, air is blown to each test material for 6 minutes to dry the resin coating film 3, and this cycle is repeated for 300 cycles. Then, water is dropped on the test material after the deterioration test is completed, and the contact angle of the water is measured. The contact angle of water in the test material after the deterioration test is as shown in Table 1.

・撥油性
試験材の撥油性は、以下に示す洗浄試験の結果に基づいて評価することができる。まず、試験材の樹脂塗膜3に、油性染料マーカーを用いて一辺15mmの正方形を描き、正方形の内部を油性染料マーカーで塗りつぶすことにより、樹脂塗膜3上にインク層を付着させる。なお、油性染料マーカーとしては、例えば、株式会社パイロットコーポレーション製「ツインマーカー MFN-15FB-B」などを使用することができる。
-Oil repellency The oil repellency of the test material can be evaluated based on the results of the cleaning test shown below. First, a square having a side of 15 mm is drawn on the resin coating film 3 of the test material using an oil-based dye marker, and the inside of the square is filled with the oil-based dye marker to adhere the ink layer on the resin coating film 3. As the oil-based dye marker, for example, "Twin Marker MFN-15FB-B" manufactured by Pilot Corporation can be used.

次に、試験材を鉛直に立て、試験材におけるインク層よりも上方に位置する部分に霧吹きを用いて水を150回噴霧する。この際、霧吹きから噴霧した水が正方形に直接当たらないようにする。噴霧が完了した後、噴霧によって除去されたインク層の面積を測定する。そして、噴霧前のインク層の面積に対する噴霧によって除去されたインク層の面積の比率を百分率で表した値をインク層の除去率(単位:%)とする。 Next, the test material is erected vertically, and water is sprayed 150 times on the portion of the test material located above the ink layer using a mist. At this time, make sure that the water sprayed from the mist does not hit the square directly. After spraying is complete, the area of the ink layer removed by spraying is measured. Then, a value expressed as a percentage of the ratio of the area of the ink layer removed by spraying to the area of the ink layer before spraying is defined as the ink layer removal rate (unit:%).

以上の洗浄試験を、作製直後の試験材及び前述した劣化試験後の試験材のそれぞれについて行った結果を表1の「撥油性」欄に示す。なお、表1の「撥油性」欄には、インク層の除去率が80%よりも高い場合には記号「A」、60%超80%以下の場合には記号「B」、40%超60%以下の場合には記号「C」、20%超40%以下の場合には記号「D」、20%以下の場合には記号「E」を記載した。 The results of the above cleaning tests performed on the test material immediately after production and the test material after the deterioration test described above are shown in the "oil repellency" column of Table 1. In the "oil repellent" column of Table 1, the symbol "A" is used when the removal rate of the ink layer is higher than 80%, and the symbol "B" is used when the removal rate is more than 60% and 80% or less. When it is 60% or less, the symbol "C" is described, when it is more than 20% and 40% or less, the symbol "D" is described, and when it is 20% or less, the symbol "E" is described.

・密着性
基板2と樹脂塗膜3との密着性は、JIS K5600-5-6:1999に規定されたクロスカット法に準じた方法により評価することができる。具体的には、まず、カッターナイフを用いて樹脂塗膜3を格子状に切断し、樹脂塗膜3に一辺2mmの正方形小片を100枚形成する。これらの正方形小片に付着テープとしてのセロハンテープを貼り付ける。その後、セロハンテープを基板2に対して45°の角度となるように引き剥はがし、基板2上に残存した正方形小片の数を数える。表1の「密着性」欄には、基板2上にすべての正方形小片が残存している場合には「Good」と記載し、1枚以上の正方形小片が基板2から剥離した場合には「Bad」と記載した。
-Adhesion The adhesion between the substrate 2 and the resin coating film 3 can be evaluated by a method according to the cross-cut method specified in JIS K5600-5-6: 1999. Specifically, first, the resin coating film 3 is cut in a grid pattern using a cutter knife, and 100 square pieces having a side of 2 mm are formed on the resin coating film 3. Attach cellophane tape as an adhesive tape to these square pieces. Then, the cellophane tape is peeled off at an angle of 45 ° with respect to the substrate 2, and the number of square pieces remaining on the substrate 2 is counted. In the "adhesion" column of Table 1, "Good" is described when all the square pieces remain on the substrate 2, and "Good" is described when one or more square pieces are peeled off from the substrate 2. Bad ".

Figure 2022032624000005
Figure 2022032624000005

表1に示したように、試験材1~試験材5は、基板上に、前記特定の範囲の組成を備えた樹脂塗膜を有している。そのため、これらの試験材は、作製直後の水の接触角が20°以下となり、作製直後に優れた親水性を示す。また、これらの試験材は、劣化試験後の水の接触角が30°以下となり、長期間にわたって高い親水性を維持することができる。更に、これらの試験材は、作製直後の撥油性及び劣化試験後の撥油性にも優れている。 As shown in Table 1, the test materials 1 to 5 have a resin coating film having a composition in the specific range on the substrate. Therefore, these test materials have a water contact angle of 20 ° or less immediately after production, and exhibit excellent hydrophilicity immediately after production. Further, these test materials have a water contact angle of 30 ° or less after the deterioration test, and can maintain high hydrophilicity for a long period of time. Further, these test materials are also excellent in oil repellency immediately after production and oil repellency after deterioration test.

一方、試験材6におけるアクリルアミド系ポリマー(B)に対する変性ポリビニルアルコール(A)の質量比は、前記特定の範囲よりも小さい。そのため、試験材6の劣化試験後の親水性及び撥油性は試験材1~試験材5に比べて低くなる。 On the other hand, the mass ratio of the modified polyvinyl alcohol (A) to the acrylamide-based polymer (B) in the test material 6 is smaller than the above-mentioned specific range. Therefore, the hydrophilicity and oil repellency of the test material 6 after the deterioration test are lower than those of the test materials 1 to 5.

試験材7におけるアクリルアミド系ポリマー(B)に対する変性ポリビニルアルコール(A)の質量比は、表1に示したように前記特定の範囲よりも大きい。そのため、試験材7の劣化試験後の撥油性は試験材1~試験材5に比べて低くなる。 The mass ratio of the modified polyvinyl alcohol (A) to the acrylamide-based polymer (B) in the test material 7 is larger than the specific range as shown in Table 1. Therefore, the oil repellency of the test material 7 after the deterioration test is lower than that of the test materials 1 to 5.

試験材8におけるポリエチレングリコールの含有量は前記特定の範囲よりも多い。そのため、試験材8の樹脂塗膜3の密着性及び劣化試験後の撥油性は試験材1~試験材5に比べて低くなる。 The content of polyethylene glycol in the test material 8 is higher than the above-mentioned specific range. Therefore, the adhesion of the resin coating film 3 of the test material 8 and the oil repellency after the deterioration test are lower than those of the test materials 1 to 5.

試験材9には、変性ポリビニルアルコール(A)に替えて未変性のポリビニルアルコールが含まれているため、試験材9の親水性層の構造は、試験材1~試験材5とは異なっている。試験材9の劣化試験後の親水性は試験材1~試験材5に比べて低くなる。 Since the test material 9 contains unmodified polyvinyl alcohol instead of the modified polyvinyl alcohol (A), the structure of the hydrophilic layer of the test material 9 is different from that of the test materials 1 to 5. .. The hydrophilicity of the test material 9 after the deterioration test is lower than that of the test materials 1 to 5.

本発明に係るプレコートフィン材の具体的な態様は、前述した実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更することができる。例えば、前述した実施例及び実験例においては、基板2上に下地皮膜21を形成したプレコートフィン材1の例を示したが、下地皮膜21を形成するための化成処理を省略し、基板2上に直接樹脂塗膜3を形成することも可能である。また、下地皮膜21を形成するための化成処理を省略し、基板2上に耐食性塗膜及び樹脂塗膜3を順次形成してもよい。 The specific embodiment of the precoated fin material according to the present invention is not limited to the embodiment described above, and can be appropriately changed as long as the gist of the present invention is not impaired. For example, in the above-mentioned Examples and Experimental Examples, an example of the pre-coated fin material 1 in which the undercoat film 21 is formed on the substrate 2 is shown, but the chemical conversion treatment for forming the undercoat film 21 is omitted and the substrate 2 is covered. It is also possible to directly form the resin coating film 3 on the surface. Further, the chemical conversion treatment for forming the undercoat film 21 may be omitted, and the corrosion-resistant coating film and the resin coating film 3 may be sequentially formed on the substrate 2.

1 プレコートフィン材
2 基板
3 樹脂塗膜
1 Pre-coated fin material 2 Substrate 3 Resin coating film

Claims (7)

アルミニウムからなる基板と、
前記基板上に形成され、表面に露出した樹脂塗膜と、を有し、
前記樹脂塗膜は、
下記一般式(1)で表される分子構造を有する変性ポリビニルアルコール(A)と、
アクリルアミド系ポリマー(B)と、を含有し、
前記変性ポリビニルアルコール(A)の含有量は、質量比において、前記アクリルアミド系ポリマー(B)の含有量の0.5倍以上2.0倍以下である、
プレコートフィン材。
Figure 2022032624000006
(ただし、前記一般式(1)におけるRは、直鎖構造を有する炭素数5以上10以下の有機基であり、m及びnは、0.005≦n/m≦0.025の関係を満たす正の整数である。)
A board made of aluminum and
It has a resin coating film formed on the substrate and exposed on the surface thereof.
The resin coating film is
Modified polyvinyl alcohol (A) having a molecular structure represented by the following general formula (1) and
Containing with an acrylamide polymer (B),
The content of the modified polyvinyl alcohol (A) is 0.5 times or more and 2.0 times or less the content of the acrylamide-based polymer (B) in terms of mass ratio.
Pre-coated fin material.
Figure 2022032624000006
(However, R 1 in the general formula (1) is an organic group having a linear structure and having 5 or more and 10 or less carbon atoms, and m and n have a relationship of 0.005 ≦ n / m ≦ 0.025. It is a positive integer that satisfies.)
前記一般式(1)におけるRは、複数のメチレン基と1個以上のカルボニル基とを含む有機基である、請求項1に記載のプレコートフィン材。 The precoated fin material according to claim 1, wherein R 1 in the general formula (1) is an organic group containing a plurality of methylene groups and one or more carbonyl groups. 前記樹脂塗膜中には、ポリエチレングリコールがさらに含まれている、請求項1または2に記載のプレコートフィン材。 The precoated fin material according to claim 1 or 2, wherein polyethylene glycol is further contained in the resin coating film. 前記樹脂塗膜中には、ブロック化イソシアネート化合物及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の化合物がさらに含有されている、請求項1~3のいずれか1項に記載のプレコートフィン材。 The precoat according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin coating film further contains one kind or two or more kinds of compounds selected from the group consisting of a blocked isocyanate compound and a melamine resin. Fin material. 前記樹脂塗膜中には、抗菌剤及び防カビ剤のうち少なくとも一方がさらに含有されている、請求項1~4のいずれか1項に記載のプレコートフィン材。 The precoated fin material according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of an antibacterial agent and an antifungal agent is further contained in the resin coating film. 前記樹脂塗膜中には、パーフルオロアルキル基を備えたフッ素樹脂からなり、体積基準におけるメジアン径が1μm以上4μm以下であるフッ素樹脂粒子が含まれている、請求項1~5のいずれか1項に記載のプレコートフィン材。 Any one of claims 1 to 5, wherein the resin coating film contains fluororesin particles made of a fluororesin having a perfluoroalkyl group and having a median diameter of 1 μm or more and 4 μm or less on a volume basis. The pre-coated fin material described in the section. 前記基板と前記樹脂塗膜との間に介在する耐食性塗膜を有しており、前記耐食性塗膜は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びエステル樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂を含有している、請求項1~6のいずれか1項に記載のプレコートフィン材。 It has a corrosion-resistant coating film interposed between the substrate and the resin coating film, and the corrosion-resistant coating film is one or two selected from the group consisting of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin and ester resin. The precoated fin material according to any one of claims 1 to 6, which contains the above resin.
JP2020136589A 2020-08-13 2020-08-13 Pre-coated fin material Active JP7503449B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020136589A JP7503449B2 (en) 2020-08-13 Pre-coated fin material
CN202180056562.6A CN116113669A (en) 2020-08-13 2021-08-04 Precoated fin sheet
PCT/JP2021/028901 WO2022034838A1 (en) 2020-08-13 2021-08-04 Precoated fin material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020136589A JP7503449B2 (en) 2020-08-13 Pre-coated fin material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022032624A true JP2022032624A (en) 2022-02-25
JP7503449B2 JP7503449B2 (en) 2024-06-20

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022034838A1 (en) 2022-02-17
CN116113669A (en) 2023-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6887366B2 (en) Pre-coated fin material
JP2008224204A (en) Aluminum fin material for heat exchanger
JP2014105879A (en) Heat-exchanger aluminum fin material, heat-exchanger aluminum fin material manufacturing method, and heat exchanger comprising the heat-exchanger aluminum fin material
JP4164049B2 (en) Hydrophilic surface treatment fin material for heat exchanger
WO2022034838A1 (en) Precoated fin material
JP5937298B2 (en) Method for producing aluminum fin material for heat exchanger and method for producing heat exchanger
JP2019174088A (en) Surface treated fin material for heat exchanger, and manufacturing method therefor
JP7503449B2 (en) Pre-coated fin material
JP5859895B2 (en) Aluminum fin material
JP2010159379A (en) Coating composition and method for producing the same and fin for heat exchanger
JP2014199155A (en) Aluminum fin material and process of manufacture thereof
JP5806805B2 (en) Aluminum fin material for heat exchanger
JP6300341B2 (en) Aluminum fin material
JP2001201289A (en) Aluminum fin material for heat exchanger
JP2017155973A (en) Fin material for heat exchanger and heat exchanger
JP2018115836A (en) Air-conditioning fin material for indoor equipment featuring low odors and water contents, and method for producing the same
JP2016156614A (en) Aluminum fin material for heat exchanger, method of manufacturing aluminum fin material for heat exchanger, and heat exchanger
JP4467264B2 (en) Fin coating composition and fin material
WO2022215374A1 (en) Aluminum fin material
JP7193443B2 (en) Aluminum fin stock
JPH11201688A (en) Fin material for heat-exchanger
WO2021199876A1 (en) Fin material formed of aluminum
WO2021199875A1 (en) Aluminum fin material
JP2010042621A (en) Aluminum paint material excellent in water repellence, and antibacterial and antifungal properties
CN115752074A (en) Aluminum fin material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240501

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240604