JP2022029769A - 純水製造装置及び純水製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン交換樹脂の内部状態を把握でき、高品質の純水又は超純水を安定して供給することが可能な純水製造装置及び純水製造方法を提供する。【解決手段】純水又は超純水を製造するための混床塔１７又はポリッシャー装置２４、２５内に収容されるイオン交換樹脂と接触するように配置され、イオン交換樹脂の導電率を測定する樹脂導電率計３を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、純水製造装置及び純水製造方法に関し、特に、超純水の製造に好適な純水製造装置及び純水製造方法に関する。

医薬品の製造、半導体の製造、発電用ボイラー水、食品などに使用される純水もしくは超純水を製造するためのイオン交換方式純水製造装置が知られている。イオン交換方式純水製造装置は、原水をイオン交換樹脂等に接触させ、原水に含まれるアニオンおよびカチオン成分をイオン交換反応により除去し、純水を製造する装置である。イオン交換樹脂は、定期的に酸およびアルカリにより再生することで、繰り返し使用することができる。

近年、半導体の高集積化などにより、純水製造装置に求められる純水の純度が高くなるとともに、再生に用いられる薬品の使用量を抑え、ランニングコストを極限まで低減することが求められている。しかしながら、再生頻度および再生薬品量の調整を適切に行わないと、イオン交換樹脂の再生不良が起こり、純水の水質低下のリスクが高まる。

再生頻度の決定方法として従来から行われる最もオーソドックスな方法は、原水のイオン濃度を一定とみなし、一定量の原水の通水量を超えた場合に、イオン交換樹脂の再生をする方式である。

しかしながら、原水のイオン濃度が季節変動などにより上昇した場合、再生頻度が足りなくなるため、処理水の水質が低下する。季節変動を見越して薬品量や再生頻度を多く設定すると、無駄に薬品を消費するため、ランニングコストが上昇する。

イオン交換樹脂は、原水に含まれる有機物等の汚れにより経年劣化するため、季節変動がなくても純水製造装置のイオン交換能力が低下し、処理水水質が低下していく。純水製造装置のイオン交換能力の低下を考慮した薬品量及び再生頻度を設定すると、ランニングコストが更に上昇する問題もある。

これらの問題を解決する手段の一つとして、例えば特開平３－１８１３８４号公報（特許文献１）に記載されるように、原水の導電率を測定してイオン負荷を演算し、原水のイオン負荷を考慮したうえでイオン負荷を求め、再生頻度を決定する方式がある。

更に別の従来技術としては、イオン交換樹脂塔の再生廃液のｐＨを測定し、測定値に基づいて再生剤の通薬量の監視を行うことにより再生に用いる薬品の使用量を抑える方法（特開平９－１１７６７９号公報（特許文献２））や、処理水中のシリカを分析計により測定する方法等がある。

更に、特開２０１４－１８８４５６号公報（特許文献３）には、被処理水をアニオン交換樹脂層に通水してアニオン交換処理し、得られた処理水の比抵抗又は電気導電率を測定し、測定結果に基づいて、アニオン交換樹脂の再生又は交換を行うイオン交換樹脂装置の運転方法が記載されている。

特開平３－１８１３８４号公報 特開平９－１１７６７９号公報 特開２０１４－１８８４５６号公報 特許第６３１５７２１号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載された発明のいずれも、イオン交換樹脂が充填された塔の外部に測定計を配置してイオン交換塔内の内部状態を間接的に予測することが行われているだけで、イオン交換塔内の内部状態を直接測定してはいない。そのため、イオン交換樹脂塔の内部状態を適切に把握できているとはいえない場合がある。

一般的な半導体製造工程で要求される超純水の水質は、抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上とされている。しかしながら、近年の半導体素子の一層の高集積化及び高密度化に伴い、超純水の要求水質レベルも高まっており、超純水中の不純物イオン濃度はｐｐｂからｐｐｔレベルへと向かってきている。超純水の製造に際しては、イオン交換樹脂からの不純物イオンの溶出に加えて超純水と接する超純水製造装置内の材料構成成分の溶出等の影響も無視できなくなってきており、要求される高品質の超純水を常時安定して供給することが困難となる場合もある。

例えば超純水を製造する純水製造装置においては、原水の通水量が一定量を超えた場合に、ポリッシャー装置を丸ごと定期的に交換する措置が一般的に取られている。通常、ポリッシャー装置には、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が混合された状態で投入されている。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂は所定の比率で均一な混合状態で投入されていることが好ましいが、投入時の状態、或いは再生後の状態に応じては、それぞれの樹脂が偏在することがあり、塔内部の状態を検出することが困難である。また、例えば、ホウ素、シリカ等の成分は弱電解質でありイオン交換樹脂への吸着力が低く、超純水中に溶出するおそれがある。そのため、現在は、ポリッシャー装置内のイオン交換樹脂のイオン交換能力を使い切ることなく、まだ交換容量があるにもかかわらず安全のためにポリッシャー装置を交換し、及び交換後のイオン交換樹脂を再生する作業が行われているのが現状である。

上記課題を鑑み、本発明は、イオン交換樹脂の内部状態を把握でき、高品質の純水又は超純水を安定して供給することが可能な純水製造装置及び純水製造方法を提供する。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、混床塔或いはポリッシャー装置内に配置されるイオン交換樹脂の導電率を測定することで、例えば、導電率の値に応じてアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が混床塔或いはポリッシャー装置内部でどのような状態で混合されているのか、或いは、ホウ素やシリカ等の弱電解質の交換状態を検出することが有効であることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明の実施の形態に係る純水製造装置は一側面において、純水又は超純水を製造するための混床塔又はポリッシャー装置内に収容されるイオン交換樹脂と接触するように配置され、イオン交換樹脂の導電率を測定する樹脂導電率計を備えた純水製造装置である。

本発明の実施の形態に係る純水製造装置は一実施態様において、樹脂導電率計の数値に応じてアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合割合を算出するための演算機を備える。

本発明の実施の形態に係る純水製造装置は別の一実施態様において、樹脂導電率計の数値に応じてイオン交換樹脂のホウ素の吸着状態を算出するための演算機を備える。

本発明の実施の形態に係る純水製造装置は更に別の一実施態様において、樹脂導電率計が、混床塔又はポリッシャー装置の出口から少なくとも６０ｃｍ以上となる高さに少なくとも１か所配置される。

本発明の実施の形態に係る純水製造装置は更に別の一実施態様において、ポリッシャー装置が、一次純水から超純水を精製するサブシステム内のポリッシャー装置である。

本発明は別の一側面において、純水又は超純水を製造する純水製造方法において、純水又は超純水を製造するための混床塔又はポリッシャー装置内に収容されるイオン交換樹脂と接触するように樹脂導電率計を配置し、イオン交換樹脂の導電率の変化に基づいて、混床塔又はポリッシャー装置内のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合割合、及び／又は、イオン交換樹脂のホウ素の吸着状態を推定することを含む純水製造方法である。

本発明によれば、イオン交換樹脂の内部状態を把握でき、高品質の純水又は超純水を安定して供給することが可能な純水製造装置及び純水製造方法が提供できる。

本発明の実施の形態に係る純水製造装置の一例を示す概略図である。 アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合を変化させた条件における樹脂導電率の測定結果の例を示すグラフである。 新品の混床塔内のイオン交換樹脂に純水を通水してイオン交換樹脂の導電率の変化を測定した結果の例を示すグラフである。 アニオン交換樹脂にホウ素含有水を通水した時の、通水時間と処理水のホウ素イオン濃度を示した例を示すグラフである。 ホウ素交換樹脂（Ｂ形）とアニオン交換樹脂（ＯＨ形）の樹脂導電率の測定結果を示すグラフである。 第１変形例に係る純水製造装置の一例を示す概略図である。 第２変形例に係る純水製造装置の一例を示す概略図である。 第３変形例に係る純水製造装置の一例を示す概略図である。 第４変形例に係る純水製造装置の一例を示す概略図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は構成部品の構造、配置等を下記のものに特定するものではない。

（純水製造装置）
本発明の実施の形態に係る純水製造装置は、図１に示すように、被処理水を処理する一次純水システム１と二次純水システム（サブシステム）２とを備える。一次純水システム１は、例えば、砂ろ過装置１１、活性炭装置１２、カチオン交換塔１３、アニオン交換塔１４、紫外線照射（ＵＶ）装置１５、逆浸透膜（ＲＯ）装置１６、及び混床塔１７及び脱気膜を備える脱気装置１８を備えることができる。

二次純水システム２は、例えば、一次純水システム１で得られた純水を貯蔵する超純水槽２１、ＴＯＣ－ＵＶ装置２２、脱気装置２３、ポリッシャー装置２４、２５、限外ろ過膜（ＵＦ）装置２６を備えることができる。

以下に限定されるものではないが、典型的には、一次純水システム１における処理によって、比抵抗が例えば２５℃で約１０ＭΩ・ｃｍ程度、典型的には０．０１～１５ＭΩ・ｃｍ、導電率が０．１～１００μＳ／ｃｍ程度の純水が得られる。二次純水システム２における処理によって、導電率が１８ＭΩ・ｃｍ程度、典型的には更には１８．２４８ＭΩ・ｃｍ、導電率が０．０５４８２μｍ／ｃｍもの超純水が得られる。二次純水システム２で得られる超純水は、超純水槽２１に循環される。例えば、半導体製造装置等で超純水を使用する場合には循環水の一部を引き抜いて使用する。

図１に示す純水製造装置においては、被処理水に対して、砂ろ過処理、活性炭処理、イオン交換処理、膜処理、脱気処理を行うことによって、被処理水中に含まれる例えば塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ホウ素イオン、シリカ等を除去する。一方、特に、ホウ素イオン及びシリカは弱電解質であり、ホウ素イオン及びシリカ以外のイオンに比べてイオン交換樹脂へ吸着しにくく、容易に溶出しやすい。一方で、ホウ素イオン及びシリカは微量に含まれており、各装置から流出する流出水の導電率やｐＨを測定するだけでは検出が困難である。

そこで、本実施形態では、純水又は超純水を製造するための一次純水システム１又は二次純水システム２内に設置される混床塔１７内又はポリッシャー装置２４、２５内にイオン交換樹脂の導電率を測定するための導電率計（以下「樹脂導電率計」という）３を配置する。

混床塔１７内又はポリッシャー装置２４、２５内に収容されるイオン交換樹脂の導電率を樹脂導電率計３で直接測定することにより、混床塔１７内又はポリッシャー装置２４、２５内に収容されるイオン交換樹脂の内部状態をオンタイムで把握でき、その内部状態から、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合状態が把握できると共に、イオン交換樹脂の最適な再生時期の推定することができる。

樹脂導電率計３としては、イオン交換樹脂の導電率を測定することが可能な構成であれば特に限定されない。なお、樹脂導電率計３を構成する部材の純水及び超純水への成分流出を抑制するために、混床塔１７内又はポリッシャー装置２４、２５内に挿入される部分を被覆材で被覆した樹脂導電率計３が利用されることが好ましい。

イオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを含む。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂は任意の比率で投入することができるが、例えば、交換容量比で１：１、体積容量比で１：２となるように調整されることが好ましい。或いは、イオン交換樹脂としては、純水又は超純水中のホウ素を吸着して取り除くホウ素交換樹脂もまた好ましい。

樹脂導電率計３は、イオン交換樹脂のホウ素イオンの交換帯の長さを考慮して挿入されることが好ましく、例えば、混床塔１７又はポリッシャー装置２４、２５の出口の高さ（樹脂充填部の最下端の高さ）よりも、少なくとも６０ｃｍ以上、更には７０ｃｍ以上の高い位置に配置されることが好ましい。更に、樹脂導電率計３を、混床塔１７又はポリッシャー装置２４、２５の高さ方向に沿って、少なくとも１点、好ましくは任意の複数点、典型的には３点配置することで、樹脂導電率計３が設置された断面でのアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合、即ち、樹脂導電率計３が挿入された位置近傍のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の単位面積当たりの重量比やホウ素イオンのリークをより詳しく把握することができるため、イオン交換樹脂の内部状態を外部から容易に把握することができる。

図２は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合を変化させた条件における樹脂導電率の測定結果の例を示す。アニオン交換樹脂（図２の「ＯＨ形存在比率」）が５０－７０％の場合が最も樹脂導電率が低くなる。この場合は両者がほぼ均等に配分されていることを示している。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂がほぼ当量で混合された状態で樹脂導電率がゼロ付近になる理由は定かでないが、カチオン交換樹脂のプラスチャージとアニオン交換樹脂マイナスチャージが打ち消しあった状態と推測される。

一方で、アニオン交換樹脂の割合が３０％（ＯＨ割合、この時カチオン交換樹脂の割合は７０％）、或いはアニオン交換樹脂の割合が８０％（ＯＨ割合、この時カチオン交換樹脂の割合は２０％）の時は、樹脂導電率が０．５ｍＳ／ｍ程度まで上昇することが分かる。よって、樹脂導電率の数値を測定することで、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合を推測及び可視化することが可能となる。両チャージのバランスが崩れると樹脂導電率が上昇すると推測される。

以下に限定されるものではないが、このような特性を利用して、例えば、混床塔１７又はポリッシャー装置２４、２５内のイオン交換樹脂と接触するように配置した樹脂導電率計の数値に応じて、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合割合を演算する演算機を備える。これにより、イオン交換樹脂の内部状態、特にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合状態とホウ素の吸着状態を把握することができる。

演算機としては、当業者間に周知の汎用の計算機等が利用でき、具体的構成は特に限定されない。演算器による演算結果を、例えば、操作者のモニタ等の出力装置に出力できるように構成すれば、混床塔１７又はポリッシャー装置２４、２５内のイオン交換樹脂の混合状態を、出力装置を介して、操作者が視覚的に認識することができる。これにより、イオン交換樹脂の混合状態の操作者への可視化が可能となる。

演算機の代わりに、操作者が、図２に示すようなグラフ等を用いて、樹脂導電率計３の樹脂導電率の測定値の変化を手動で評価することにより、イオン交換樹脂の内部状態を評価してもよいことは勿論である。また、例えば、樹脂導電率が所定の閾値を超えた場合に、操作者に警告を促す警告手段等を更に備えることで、高品質の純水又は超純水を安定して供給することが可能となる。

図３は、新品の混床塔内のイオン交換樹脂に純水を通水してイオン交換樹脂の導電率の変化を測定した結果の例を示す。図３の「樹脂部導電率」はイオン交換樹脂の導電率値を示し、「純水部導電率」は樹脂を除いた液相（純水）の導電率値を示す。図３の「Ｒｕｎ１」は、初期状態の樹脂導電率であって、両イオン交換樹脂が良好に混合された状態を示す。この場合は、樹脂導電率の値が極めて低く０．５ｍＳ／ｍ未満である。純水部導電率の値は更にもっと低い値を示す。

一方、図３の「Ｒｕｎ２」は新品のカチオン交換樹脂とホウ素とが飽和交換されたアニオン交換樹脂をＲｕｎ１と同様な比率で混合した状態の導電率を表す。この場合は樹脂導電率が２ｍＳ／ｍまで上昇する。純水部導電率の値も若干上昇するが上昇率は非常に低い。図３に示す例によれば、アニオン交換樹脂のＯＨ部位にホウ素がイオン交換されることで、樹脂導電率が上昇することが分かる。よって、本実施形態によれば、樹脂導電率の導電率の変化を測定することにより、樹脂導電率計３が挿入された高さ断面におけるイオン交換樹脂へのホウ素の吸着量を把握することができ、交換容量の可視化とリークタイミングを演算することが可能となる。

更に、本実施形態に係る樹脂導電率計３を用いて、その樹脂導電率の値の変化を観察することによって、ホウ素イオンのイオン交換バンドの入口側から出口側への推移を把握することもできる。

図４は、アニオン交換樹脂にホウ素含有水を通水した時の、通水時間と処理水のホウ素イオン濃度を示した例を示す。ホウ素濃度は７５００ｍｇ／Ｌ程度で、通水ＬＶは１．６ｍ／ｈとした。結果から、ホウ素は通水２０～２５分の間でリークが確認された。また、処理水のホウ素濃度が原水のホウ素濃度がほぼ同様となったのは通水６０分頃であった。

イオン交換樹脂の交換帯の長さは次式で表される。
流入濃度（ｅｑ／Ｌ）×ＬＶ（ｍ／ｈ）×ΔＴ（ｈ）／（入口濃度と平衡になるイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）＋空隙率×流入濃度（ｅｑ／Ｌ））

今回の場合、流入濃度は０．６８（ｅｑ／Ｌ）、入口濃度と平衡になるイオン交換容量は０．８８（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）、空隙率は０．７４とした。この時、ホウ素イオンの交換帯の長さは５２ｃｍとなった。

純水製造装置において最もリークしやすい物質はシリカやホウ素である。特にホウ素の吸着量は、他のイオンの１／１０００程度と言われており、他のイオンよりも選択性が低く、リークのリスクは高い。通常、混床塔１７ではアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを均一に混合させて処理するが、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が均一に混合されない場合がある。そのような、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が塔内で偏在化している場合は、ホウ素が急激にリークするという問題がある。

図５は、ホウ素交換樹脂（Ｂ形）とアニオン交換樹脂（ＯＨ形）の樹脂導電率の測定結果を示す。測定方法は、３００ｍＬビーカーに１５０ｍＬのホウ素交換樹脂と純水を入れ、樹脂部と純水部の２５℃における導電率を測定したものである。導電率は卓上導電率計で測定した結果を示す。図５から、ホウ素交換樹脂（Ｒ－Ｂ）の導電率が２．４２ｍＳ／ｍで、アニオン交換樹脂（Ｒ－ＯＨ）の樹脂導電率が５．６６ｍＳ／ｍであり、樹脂導電率は、Ｒ－ＯＨ＞Ｒ－Ｂであることが分かる。更に、図３および図５の結果から、所定のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を当量混合し、純水を通水して導電率の変化を測定した結果、樹脂部導電率は純水中のホウ素の吸着により上昇したが、純水部導電率は大きな変化が見られなかったことから、樹脂部導電率を直接測定することで、イオン交換樹脂のホウ素交換を検知できることが分かる。

（変形例）
本発明の実施の形態に係る純水製造装置は、図１に示す構成の他にも種々の装置態様を含むことができる。例えば、図６に示すように、第１変形例に係る純水製造装置は、図１の一次純水システム１のカチオン交換塔１３及びアニオン交換塔１４の代わりにＲＯ装置１９を備え、ＵＶ装置１５の代わりに脱気装置１８を備える点が、図１に示す純水製造装置と異なる。第１変形例に係る純水製造装置によれば、ＲＯ装置１６のイオン負荷が高くなる一方で、操作が簡便で、装置を小型化に貢献できる。

図７に示すように、第２変形例に係る純水製造装置は、図６の一次純水システム１のＲＯ装置１６及び混床塔１７の代わりにカチオン交換塔１３及びアニオン交換塔１４を備える点が、図６に示す純水製造装置と異なる。第２変形例に係る純水製造装置によれば、第１変形例に比べるとイオン交換樹脂のみで済み、より効率的な運転を行うことができる。

図８に示すように、第３変形例に係る純水製造装置は、一次純水システム１が、砂ろ過装置１１及び活性炭装置１２に続き、カチオン交換塔１３、脱気装置１８及びアニオン交換塔１４による２床３塔で構成され、その後ＲＯ装置１６によるＲＯ処理を行うように構成されていてもよい。第３変形例に係る純水製造装置によれば、図１に比べるとポリッシャーを設置しない分、操作が簡便になる。但し、超純水槽２１にかかるイオン負荷も高くなる。

図９に示すように、第４変形例に係る純水製造装置は、一次純水システム１が、砂ろ過装置１１及び活性炭装置１２に続き、ＲＯ装置１９、脱気装置１８を備え、その後電気再生式イオン交換装置１１１により電気再生式イオン交換処理を行うように構成されていてもよい。

このように、本発明は上記の実施の形態及び変形例によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態及び運用技術が明らかとなろう。本発明は上記の開示から妥当な特許請求の範囲の発明特定事項によって表されるものであり、実施段階においては、その要旨を逸脱しない範囲において変形し具体化し得るものである。

１…一次純水システム
２…二次純水システム
３…樹脂導電率計
１１…砂ろ過装置
１２…活性炭装置
１３…カチオン交換塔
１４…アニオン交換塔
１５…ＵＶ装置
１６…ＲＯ装置
１７…混床塔
１８…脱気装置
１９…ＲＯ装置
２１…超純水槽
２２…ＴＯＣ－ＵＶ装置
２３…脱気装置
２４、２５…ポリッシャー装置
２６…ＵＦ装置
１１１…電気再生式イオン交換装置

Claims (6)

1. 純水又は超純水を製造するための混床塔又はポリッシャー装置内に収容されるイオン交換樹脂と接触するように配置され、前記イオン交換樹脂の導電率を測定する樹脂導電率計を備えたことを特徴とする純水製造装置。
2. 前記樹脂導電率計の数値に応じてアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合割合を算出するための演算機を備えたことを特徴とする請求項１記載の純水製造装置。
3. 前記樹脂導電率計の数値に応じて前記イオン交換樹脂のホウ素の吸着状態を算出するための演算機を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の純水製造装置。
4. 前記樹脂導電率計が、前記混床塔又は前記ポリッシャー装置の出口から６０ｃｍ以上となる高さに少なくとも１か所配置されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の純水製造装置。
5. 前記ポリッシャー装置が、一次純水から超純水を精製するサブシステム内のポリッシャー装置である請求項１～４のいずれか１項に記載の純水製造方法。
6. 純水又は超純水を製造する純水製造方法において、
   前記純水又は前記超純水を製造するための混床塔又はポリッシャー装置内に収容されるイオン交換樹脂と接触するように樹脂導電率計を配置し、
   前記イオン交換樹脂の導電率の変化に基づいて、前記混床塔又はポリッシャー装置内のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合割合、及び／又は、前記イオン交換樹脂のホウ素の吸着状態を推定すること
   を含む純水製造方法。

Images