JP2022026650A - 芳香族多環縮合環化合物の製造方法、新規芳香族多環縮合環化合物、有機半導体インクおよび有機半導体デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高い電子供与性を持った芳香族多環縮合環化合物の新たな製造方法の提供。【解決手段】アセチレン構造を有する化合物５と、二価の鉄化合物と、三価のリン化合物と、マグネシウムと、を共存させ、酸化反応させる反応工程、を含む、実施例１のような芳香族多環縮合環化合物の製造方法。TIFF2022026650000030.tif46170【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族多環縮合環化合物の製造方法、新規芳香族多環縮合環化合物、有機半導体インクおよび有機半導体デバイスに関する。

イメージセンサーに求められる役割は多様化しており、特に機械処理による作動認識、空間計測、空間マッピング、形状認識などで利用される機会が増加している。センサーによる認識としては、可視光のみならず人間が感知できない赤外光の反射光を処理することが行われているが、近赤外領域での光電変換効率が不十分であった（例えば非特許文献１、２参照）。

近赤外領域での光電変換効率（外部量子効率）を向上させるため、これまでのところ，ＣＭＯＳの光電変換の原理に基づき、光電変換層が光を吸収して励起子を発生させ電荷分離させるため、内部量子効率を向上させた吸光度の高い光電変換層とすること、或いは、光電変換層を厚膜化して吸光度を向上させること、が検討されてきている。

非特許文献３には、バンドギャップが狭められた非フラーレン化合物、及びその合成方法が記載されている。この非フラーレン化合物は、分子の中央に電子供与性部位をもち、両サイドに電子求引性部位を持つ骨格からなっている。近赤外領域での光電変換効率（外部量子効率）を向上させるため、ＣＭＯＳの光電変換の原理に基づき、光電変換層が光を吸収して励起子を発生させ電荷分離させるため、内部量子効率を向上させた吸光度の高い光電変換層とすること、或いは、光電変換層を厚膜化して吸光度を向上させることが必要であるが、十分な電子供与性基となる部位の合成が困難であり、好ましい電子供与性部位の種類は限られていた（非特許文献３参照）。

ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．９ｂ００９６６，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２０１９） ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１８，１０，１１０６３－１１０６９． Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，２０１８，８，１８０１２１２．

より高い光電変換効率を有する半導体デバイスに使用するｎ型半導体の分子設計が行われているが、電子供与部位の骨格合成が難しかった。さらに、これらの電子供与部位は、貴金属を用いたカップリング反応を用いるため、貴金属が化合物に残存する問題もあった。近赤外センサーなどの有機半導体デバイスの外部量子効率を向上させるためには吸収領域の長波長化が必要であり、高い電子供与性を持った芳香族多環縮合環化合物の合成方法の確立が不可欠であった。本発明の課題は、高い電子供与性を持った芳香族多環縮合環化合物の新たな製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、貴金属を用いない、電子供与
性部位である芳香族多環縮合環の応用範囲の広い合成法を確立し、その合成法を用いて新規化合物を製造した。さらに、該電子供与性部位を組み込んだｎ型化合物を製造し、ｐ型共役高分子と当該ｎ型化合物を含有する活性層を備えた有機半導体デバイスを構築することにより、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を有する有機半導体デバイスが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

（１）下記式（Ｉ）で表される化合物と、二価の鉄化合物と、三価のリン化合物と、マグネシウムと、を共存させ、酸化反応させる反応工程、を含む、下記式（ＩＩ）で表される芳香族多環縮合環化合物の製造方法。

（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ａｒ^１、及びＡｒ^２はそれぞれ独立に５員環または６員環を有する、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素及び芳香族複素環から選択される。式（Ｉ）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシリル基またはメチル基から選択され、ｎは０以上の整数を示す。）
（２）前記反応工程において、マグネシウム環化体を形成する際に、ハロゲン化リチウムを共存させる、（１）に記載の製造方法。
（３）前記反応工程において、酸化反応が、空気、酸素、ハロゲン化合物、及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを酸化剤として用いる、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記式（ＩＩ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２がチオフェン環である、（１）乃至（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）下記式（ＩＩ）’で表される芳香族多環縮合環化合物。

（式（ＩＩ）’中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ａｒ^１及びＡｒ^２はチオフェン環であり、ｎは０以上の整数を示す。）
（６）（５）に記載の化合物を中間体として用いて反応させ、製造される、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるｎ型半導体化合物の製造方法。

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、上式（ＩＩ）’と同義であり、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０から４までの整数を示す。ｒ、ｓは、それぞれ独立に０または１を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
（７）ｐ型共役高分子、および、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるｎ型化合物を含有する活性層、を備える有機半導体デバイス。

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０から４までの整数を示す。ｒ、ｓは、それぞれ独立に０または１を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
（８）前記活性層は、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＳＩＭＥＦ、［７０］ＳＩＭＥＦ、［６０］ＩＣＢＡ、［７０］ＩＣＢＡ、［６０］ＩＣＭＡ、および［７０］ＩＣＭＡからなる群より選択される少なくとも１種類のフラーレン化合物を含有する、（７）に記載の有機半導体デバイス。
（９）前記活性層は、多環芳香族化合物又は１，８－ジヨードオクタンを含有する、（７）又は（８）に記載の有機半導体デバイス。
（１０）前記有機半導体デバイスが光電変換素子である（７）～（９）のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
（１１）波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率（ＥＱＥ）が５０％以上である、（７）乃至（１０）のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
（１２）ｐ型共役高分子と、式（ＩＩＩ）で表されるｎ型化合物と、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＳＩＭＥＦ、［７０］ＳＩＭＥＦ、［６０］ＩＣＢＡ、［７０］ＩＣＢＡ、［６０］ＩＣＭＡ、および［７０］ＩＣＭＡからなる群より選択される少なくとも１種類のフラーレン化合物と、溶剤と、を含み、前記ｎ型化合物に対する前記フラーレン化合物の重量比が２．０以下である、有機半導体インク。
（１３）多環芳香族化合物及び／又は１，８－ジヨードオクタンを含有する、（１２）に記載の有機半導体インク。
（１４）（７）～（１１）のいずれかに記載の有機半導体デバイスを用いたフォトディテクタ。
（１５）波長７００～１２００ｎｍの光を検知するために用いる、（１４）に記載のフォトディテクタ。

本発明によれば、高い電子供与性を持った芳香族多環縮合環化合物の新たな製造方法が提供される。また、当該製造方法で製造される芳香族多環縮合環化合物は、新規芳香族多環縮合環化合物を含む。さらに、当該製造方法で得られる化合物は、高い電子供与性部位を含む芳香族多環縮合環を有する、有機半導体デバイス用のｎ型低分子化合物として使用
できる。さらに、これを用いることで、外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機半導体デバイスを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明の実施の形態は以下の形態に制限されるものではない。

本発明の一形態は、下記式（Ｉ）で表される化合物と、二価の鉄化合物と、三価のリン化合物と、マグネシウムと、を共存させ、系中でマグネシウム環化体を形成し、酸化反応させる反応工程、を含む、下記式（ＩＩ）で表される芳香族多環縮合環化合物の製造方法である。

式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択される。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２－エチルブチル基、イソプロピル基、２－ブチル基、シクロヘキシル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基、２－ブチルオクチル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは炭素数２０以下のアルキル基である。

上記芳香族基としては，フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アズレニル基などのアリール基、チエニル基，イミダゾリル基，ピラゾリル基，チアゾリル基，などのヘテロアリール基が挙げられる。このうち好ましくは炭素数１２以下の単環、２縮合環アリール基、又は単環ヘテロアリール基である。更に好ましくは、炭素数６以下の単環のアリール基、またはチエニル基である。

置換基を有してもよい基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基などが挙げられる。

具体的にはメチル基、エチル基などの炭素数１～１５程度のアルキル基；
エチニル基、プロピレニル基などの炭素数２～１０程度のアルケニル基；
アセチレニル基など炭素数２～１０程度のアルキニル基；
フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～２０程度のアリール基；
チエニル基、フリル基、ピリジル基などの炭素数３～２０程度のヘテロアリール基；
メトキシ基，エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１～１５程度のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６～２０程度のアリールオキシ基；
ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などのなどの炭素数３～２０程度のヘテロアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１～１５程度のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数６～２０程度のアリールチオ基；
ピリジルチオ基、チエニルチオ基などのなどの炭素数３～２０程度のヘテロアリールチオ基；
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１～２０程度の置換基を有していてもよいアミノ基；
アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２～２０程度のアシル基；
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２～２０程度のアシルアミノ基；３－メチルウレイド基などの炭素数２～２０程度のウレイド基；
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１～２０程度のスルホンアミド基；
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１～２０程度のカルバモイル基；
エチルスルファモイル基などの炭素数１～２０程度のスルファモイル基；
ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１～２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２～６程度のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数７～２０程度の芳香族炭化水素オキシカルボニル基；
ピリジルオキシカルボニル基などの炭素数６～２０程度の芳香族複素環炭化水素オキシカルボニル基；
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、取りフルオロメタンスルホニル基などの炭素数１～６程度のアルキルスルホニル基；
ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６～２０程度のアリールスルホニル基；
チエニルスルホニル基などの炭素数３～２０程度のヘテロアリールオキシスルホニル基；フタルイミドなどの炭素数４～２０程度のイミド基；
又は、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８として特に好ましくは、総炭素数１５以下の、置換基を有してもよいアルキル基、総炭素数２０以下の、置換基を有してもよい単環アリール基、又は総炭素数１５以下置換基を有してもよい単環ヘテロアリール基である。

Ａｒ^１、及びＡｒ^２はそれぞれ独立に５員環または６員環を有する、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素及び芳香族複素環から選択される。Ａｒ^１、Ａｒ^２は、好ましくは、それぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、または，置換されていてもよいヘテロアリール基である。

具体的には、上記Ｒ^１～Ｒ^８の具体例であげた、アリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。置換基を有してもよい基の置換基としては、上記Ｒ^１～Ｒ^８であげたものと同様のものがあげられる．
Ａｒ^１、Ａｒ^２としてより好ましくは、総炭素数１５以下の、置換基を有してもよい単環アリール基、または、総炭素数１５以下置換基を有してもよい単環ヘテロアリール基である。特に好ましくは置換基を有してもよいチオフェン環である。置換基として、上記であげた中でも、さらに好ましくは炭素数１～１５程度のアルキル基、炭素数１～１５程度のアルコキル基及びハロゲン原子である。

式（１）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシリル基またはメチル基から選択される。
シリル基としては，トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、ｎ－ブチルジメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、トリイソプリピルシリル基，ｔｅｒｔ－ブチルジメチル基などがあげられるが、特に好ましくは、立体障害が小さいメトキシ基またはトリメチルシリル基である。

ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０から５の整数である。

（二価の鉄化合物）
本形態の反応工程で上記式（Ｉ）の化合物と共存させる「二価の鉄化合物」とは、化合物中の鉄が二価であることを意味する。
二価の鉄化合物としては、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＩ_２、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２、Ｆｅ（ａｃａｃ）_２、などの化合物が挙げられる。反応工程で共存させる二価の鉄化合物の量は特に限定されないが、一般式（Ｉ）の化合物に対し二価の鉄化合物は１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％の範囲内である。

（三価のリン化合物）
本形態の反応工程で上記式（Ｉ）の化合物と共存させる「三価のリン化合物」とは、化合物中のリンが三価であることを意味する。
三価のリン化合物としては、例えばシグマーアルドリッチ社の「Ｂｕｃｈｗａｌｄ ポートフォリオ２０１９パラダサイクルと配位子」や「クロスカップリング反応のための Ｐｄ 触媒・配位子 アプリケーションガイド」に記載の三価のリン配位子から選ばれる。この中でもトリフェニルホスフィン及びトリ（オルトトリル）ホスフィンが、簡易的かつ安価に用いることのできる点で好ましく、トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィンが反応性をあげることができる点で好ましい。Ｂｕｃｈｗａｌｄのリン配位子は、基質によって最適の配位子を選ぶことで本形態の反応による一般式（ＩＩ）の化合物の収率を向上させることができる点で好ましい。二価の鉄化合物に対し三価のリン化合物をモル比で１：１～１：３の比率で用いることが好ましく、特に好ましくは１：１．５～１：２．５の比率である。

（マグネシウム）
本形態の反応工程で上記式（Ｉ）の化合物と共存させるマグネシウムは特に限定されず、マグネシウム金属であってよく、マグネシウム含有化合物であってもよい。マグネシウ
ム含有化合物としては、アルドリッチ社製のＲｉｅｋｅマグネシウム、ターボマグネシウムなどがあげられる。共存させるマグネシウムの量は、一般式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌに対し３モル～１０モルが好ましいが、系中の撹拌効率を落とさないためには３モル～５モルが特に好ましい。

（ハロゲン化リチウム）
本形態の反応工程では、ハロゲン化リチウムを更に共存させることが好ましい。ハロゲン化リチウムを更に共存させることで、マグネシウム試薬を活性化させることから好ましい。ハロゲン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられ、これらのハロゲン化リチウムは、マグネシウムと等モル数共存させることが好ましい。具体的には、マグネシウム：ハロゲン化リチウムのモル比が１：０．５～１：１．５であることが好ましく、１：０．８～１：１．２であることがより好ましい。

（溶媒）
本形態の反応は、通常溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、例えば
トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒；
エーテル、１，４－ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒；
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；などから選択できる。このうちトルエン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合してもよく、例えば、基質等の溶解度が低い溶媒を用いる場合にはハロゲン系溶媒やエーテル系溶媒を組み合わせると反応成績が向上し、また、溶存酸素濃度の低い溶媒を用いる場合には非極性溶媒、より好ましくは炭化水素系溶媒を組み合わせると反応成績が向上する。

（酸化剤）
本形態の反応工程では、酸化剤を用いて酸化反応を行うことが好ましい。酸化剤としては、空気、酸素、ハロゲン化合物；例えば、ヨウ素、臭素、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、ブロミン－１，４－ジオキサン複合体、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，２－ジクロロエタンピリジニウムブロマイドパーブロマイド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンハイドロゲントリブロマイド、ＮＢＳ、５，５－ジブロモメルドラム酸、トリメチルシリルブロマイド、１－クロロ－２－イオドエタン、ＮＩＳ、テトラメチルアンモニウムジクロロイオデート、ピリジンイオダインモノクロライド、ＴＭＳＩ、有機過酸化物；例えばジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、アルキルハイドロパーオキサイド、ｍＣＰＢＡ、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２－ハイドロパーオキシ－４，５－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、メチルエチルケトンパーオキサイド、が挙げられる。
副反応を抑える面から、求核性の弱い酸化剤が好ましい。

（反応温度）
本形態の反応工程における反応温度は、通常－５℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上で行われ、特に好ましくは２５℃程度～溶媒の沸点程度の範囲で行われ、反応の進行速度に応じて、用いる溶媒の還流温度までの範囲で任意に設定可能である。酸化が遅いとき（つまり収率の悪いとき）は、反応溶液中に超音波、マイクロ波を照射することや、反応溶液をオートクレーブ処理すること、を併用することが好ましい。

反応時間は、通常３０分以上２４時間以下であるが、用いる溶媒の種類やその他の反応条件にも依存するので、任意に設定すればよい。また、反応の進行度合いは、高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて確認することができる。反応終了後は、公知の単離・精製方法を用いて、目的とする一般式（ＩＩ）の化合物を得ることができる。なお、鉄化合物を除去するために、更に希塩酸水溶液で抽出することが好ましい。

以上の方法により一般式（ＩＩ）で表される芳香族多環縮合環化合物を製造することができる。このような上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。

本発明の別の形態は、下記式（ＩＩ）’で表される芳香族多環縮合環化合物であり、新規化合物である。

式（ＩＩ）’中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ａｒ^１、及びＡｒ^２はチオフェン環であり、ｎは０以上の整数を示す。

また、本発明の別の形態は、上記式（ＩＩ）’で表される芳香族多環縮合間化合物を準備するステップ、及び上記化合物を中間体として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造するステップ、を含むｎ型半導体化合物の製造方法である。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、上式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０から４までの整数を示す。ｒ、ｓは、それぞれ独立に０または１を示し、ｎは０以上の整数を示す。

Ｒ^９及びＲ^１０で表されるアルキル基は、炭素数６以上２０以下の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が７以上、更に好ましくは炭素数が８以上であり、また、より好ましくは炭素数が１５以下であり、更に好ましくは炭素数が１２以下である。

炭素数６以上２０以下の直鎖又は分岐の炭化水素基としては、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基等の直鎖アルキル基；２－エチルヘキシル基、２－ブチルオクチル基等の分岐を有する１級アルキル基；２－オクチル基、２－ノニル基、２－デシル基等の分岐を有する２級アルキル基；等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ^９及びＲ^１０は、１級の分岐鎖炭化水素基であることが好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２は、溶解性を向上させる観点からはフッ素原子であることが好ましく、活性層を形成したときの分子配列の面から、塩素原子であることが好ましい。

ｒ及びｓは、１又は、片方は０であることが好ましい。ｐ及びｑは、１又は２であることが好ましい。ｎは、溶解度の観点から０又は１であることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表されるｎ型化合物は、例えば，非特許文献３（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、８巻、１８０１２１２（２０１８年））に記載の方法により合成できる。

（ｎ型有機半導体化合物）
上記式（ＩＩＩ）の化合物は、ｎ型有機半導体化合物として、有機半導体デバイスの活性層に含有させることができる一般式（ＩＩＩ）で表されるｎ型化合物は、溶液中の吸収極大が８５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲にあり、赤外線フォトディテクタ用の光電変換素子として適切なバンドギャップを有する。
有機半導体デバイスの活性層には、上記ｎ型有機半導体化合物のほか、ｎ型フラーレン化合物及びｐ型共役高分子を含むことができる。このような有機半導体デバイスの活性層は、本発明の別の実施形態である。

（ｎ型フラーレン類）
本実施形態に係る有機半導体デバイスの活性層は、ｎ型有機半導体として、ｎ型フラーレン類を含有してもよい。ｎ型フラーレン類は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。本実施形態においては、ｐ型共役高分子及びｎ型化合物を含有する活性層に、ｎ型フラーレン類を加えることで、電子移動度の向上とｎ型化合物の近赤外領域の吸収とを両立させることができる。

ｎ型フラーレン類は、特に限定されず、ｎ型半導体として公知のフラーレン類を用いることができる。公知のフラーレン類としては、フラーレン－Ｃ６０、フラーレン－Ｃ７０、フラーレン－Ｃ７６、フラーレン－Ｃ７８、フラーレン－Ｃ８４、フラーレン－Ｃ２４０、フラーレン－Ｃ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等の無修飾フラーレン；及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体；が挙げられる。

具体的なフラーレン誘導体としては、［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＳＩＭＥＦ、［７０］ＳＩＭＥＦ、［６０］ＩＣＢＡ、［７０］ＩＣＢＡ、［６０］ＩＣＭＡ、［７０］ＩＣＭＡ、ＭＰ－Ｃ６０、［６０］ＰＣＢｉＢ、［６０］ＰＣＢＨ等が挙げられる。
これらのうち、無修飾フラーレンは、［６０］フラーレン又は［７０］フラーレンであることが好ましい。

また、フラーレン誘導体は、［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＳＩＭＥＦ、［７０］ＳＩＭＥＦ、［６０］ＩＣＢＡ、［７０］ＩＣＢＡ、［６０］ＩＣＭＡ、又は［７０］ＩＣＭＡであることが好ましく、［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＳＩＭＥＦであることがより好ましい。

活性層中におけるｎ型化合物に対するｎ型フラーレン類の重量比は、特に限定されず、
通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、また、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。当該重量比を上記範囲内とすることにより、活性層の混合溶液中での溶解性を担保することができる。

（ｐ型共役高分子）
本実施形態に係る有機半導体デバイスの活性層は、ｐ型有機半導体として、ｐ型共役高分子を含有する。ｐ型共役高分子としては、例えば正孔輸送性高分子が挙げられ、電子を供与しやすい性質がある構成単位を有する正孔輸送性高分子であることが好ましい。また、ｐ型共役高分子は、ｎ型有機半導体と混合して塗布により膜を形成できるものであることが好ましい。

正孔輸送性高分子中、正孔輸送性に優れる部分構造としては、具体的には、ベンゾジチオフェン構造、チオフェン構造、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が挙げられる。
具体的なｐ型共役高分子としては、例えば一般式（ＩＶ）で表されるｐ型共役高分子が挙げられる。なお、式（ＩＶ）中、ｎは正の数である。

活性層中、ｐ型共役高分子に対するｎ型化合物の重量比は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．０以下である。
また、活性層中、ｐ型共役高分子に対するｎ型フラーレン類の重量比は、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、また、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。
活性層の形成方法は、特に限定されず、既知の方法により成膜できるが、典型的には塗布法である。

塗布法で活性層を成膜する場合、有機溶媒に、有機半導体であるｐ型共役高分子，ｎ型化合物、及びｎ型フラーレン類、に加え、添加物としてその他必要な物質を溶解して有機半導体インクを調製し、該有機半導体インクをスピンコート法などにより基板上に塗布し、乾燥することで形成する。スピンコートの条件は、有機半導体インクの粘度等を考慮して、定法に従い、適宜決定すればよい。乾燥の条件は、有機半導体インク中の有機溶媒を除去できる限り特に限定されず、例えば有機半導体インクを大気圧下、７０℃～１３０℃で５分～２０分間加熱アニールすることにより有機半導体インクを乾燥することができる。これらの有機半導体インクもまた、本発明の別の形態である。

有機半導体インク中のｐ型共役高分子、ｎ型化合物及びｎ型フラーレン類の含有量は、塗布により活性層を形成できれば特段限定されない。
有機半導体インク中のｐ型共役高分子の含有量は、通常０．５質量％以上であり、０．７質量％以上であってもよく、また、通常１．５質量％以下であり、１．３質量％以下であってもよい。
有機半導体インク中のｎ型フラーレン類の含有量は、通常０．３質量％以上であり、０．４質量％以上であってもよく、また、通常１．５質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。

また、有機半導体インク中のｎ型化合物の含有量は、通常０．７質量％以上であり、１．０質量％以上であってもよく、また、通常２．０質量％以下であり、１．８質量％以下であってもよい。
本実施形態において、有機半導体インク中のｎ型化合物に対するｎ型フラーレン類の重量比は、通常０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、また、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。当該重量比を上記範囲内とすることにより、ｎ型フラーレンの高電子移動度によるＥＱＥ向上の効果がある。

有機半導体インクに用いられる有機溶媒としては、特に限定されず、一般的に有機半導体デバイスの活性層を形成するための塗布液に用いられる有機溶媒を使用することができる。具体的には、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ＴＨＦ、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒の有機溶媒が挙げられる。一般に、有機半導体は、これらの有機溶媒への溶解性が高いためである。また、これらの有機溶媒を用いることで、光電変換効率の向上も期待できる。

上記有機溶媒のうち、有機溶媒は、有機半導体の種類にもよるが、キシレン、クロロベンゼンまたはクロロホルムであることが好ましい。また、溶解性を調整する場合には、有機溶媒は、２種類以上の混合有機溶媒であってもよい。なお、含有比は特段限定されず、１：９～９：１の範囲であればよい。これらの有機溶媒は、沸点の差が、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。

有機半導体インクは、ｐ型共役高分子、ｎ型化合物およびｎ型フラーレン類に加え、バルクへテロ構造を安定化する目的から、添加物を含有することが好ましい。
添加物としては、ｐ型有機半導体の芳香族部位及びｎ型有機半導体の芳香族部位のスタッキングを促進し、またｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのバルクヘテロ構造形成を促進することができる化合物が挙げられ、例えば多環芳香族化合物、１、８－ジヨードオクタン等が挙げられる。

多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどが挙げられる。これらのうち、添加物は、１－クロロナフタレンなどの２環式縮合環であることが好ましい。
有機半導体インク中の添加物の含有量は、インク中に通常１．５質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、また、通常４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下である。

さらに、有機半導体インクは、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他成分の含有量は、通常、有機溶媒に対し２．０質量％以下である。

（例示化合物）
以下、式（ＩＩＩ）の化合物の具体例を例示する。

（デバイス）
有機半導体デバイスが光電変換素子の場合、光電変換素子の構造は、例えば特開２００７－３２４５８７号公報の記載などを参照することができ、特段限定されず、例えば、透明基板上に、透明電極、電子輸送層、活性層（光電変換層）、正孔輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってよく、透明基板上に、透明電極、正孔輸送層、活性層（光電変換層）、電子輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってもよい。

透明電極は、４５０ｎｍ以上の可視光において、平均透過率が８０％以上である材料からなる電極である。透明電極を形成する材料としては、透明電極を形成できれば特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等があげられる。

金属電極は、上記透明電極と対をなす電極である。金属電極を構成する材料としては特段限定されず、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。
金属電極が透明電極である形態、すなわち一対の電極が透明電極であることが好ましい。この場合、金属電極は、上記透明電極を形成する材料で形成され、一対の電極が同じ材料から形成されていてもよく、異なっていてもよい。
金属電極の膜厚は、特に限定されず、透明性を出したい場合には通常１０ｎｍ程度であればよい。一方、透明性を求めないのであれば、耐久性等を考慮して４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上にしてもよい。

電子輸送層及び正孔輸送層の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

有機半導体デバイスが光電変換素子である場合、光電変換素子は、フォトディテクタとして光センサーや撮像素子に備えられ、使用される。その場合の光センサー及び撮像素子の構成は、既知のものを適用すればよい。
本実施形態に係る有機半導体デバイスは、ｐ型有機半導体に適切なｎ型有機半導体と組み合わせて活性層を形成することで、７００～１２００ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を少なくともその一部の波長で５０％以上とすることができ、より好ましくは波長９４０ｎｍにおけるＥＱＥが５０％以上、さらに好ましくは７００～１２００ｎｍの全ての波長でＥＱＥを５０％以上とすることができる。

このような活性層を有する有機半導体デバイス（光電変換素子）を用いることで、波長７００～１２００ｎｍの光を検知するために用いるフォトディテクタを得ることができる。

以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、反応式中の化合物の下部に付されている番号が化合物番号である。
化合物の同定は、マススペクトル（島津製作所製ＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ）のＡＰＣＩ法（大気圧化学イオン化法）により行った。

＜実験例１＞

化合物１（１．０５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、化合物２（２２８．１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（７０．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｂ（８５．３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、窒素置換した。これに、ＤＢＵ（６０９ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（１０ｍＬ）を加え、８０℃で４時間加熱した。室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水（１５ｍＬ）を加え、エーテル（５０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、化合物３を６９％の収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）２９４．１

＜実験例２＞

フェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（１１．０ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、０℃まで冷やした。これに、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶かした化合物３（５８８．６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、室温まで昇温し、１２時間撹拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチル（１５ｍＬｘ２）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンに溶かして再結晶させ、化合物４を８３％の収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）５４５．２

＜実験例３＞

化合物４（５４５．６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）のサスペンシ
ョン溶液にＣＡＮ（２１９．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃まで昇温し、１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を濾過し、沈殿をメタノールで懸洗し、化合物５を９０％収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）５７０．３

＜実施例１＞

シュレンク管にＬｉＣｌ（２５．４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱乾燥した後、これにＦｅＣｌ_２（５．２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（２１．０ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、Ｍｇ粉末（１４．６ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、化合物５（１１４．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を窒素気流下で加えた。この混合物にＴＨＦ（０．４ｍＬ）を加え、室温で７時間撹拌した後、１，２－ジクロロプロパン（３９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、さらに室温で１２時間撹拌した。反応溶液をクロロホルム（３０ｍＬ）で希釈し、有機層を１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物をクロロホルムーメタノールに溶かして再結晶させ、実施例１の化合物を９２％の収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）５０８．７

＜実験例４＞

ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ，６６ｍＬ）とジイソプロピルアミン（１０．６ｇ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）から調製された、ＬＤＡ（１０５ｍｍｏｌ）に、化合物６（６．４ｇ，５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を－７８℃で１０分かけて滴下した。混合溶液をさらに－７８℃で撹拌し、ヨウ素（１３．９ｇ，５５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（４０ｍＬ）を１０分かけて滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、さらに１時間撹拌した後、エーテル（１００ｍＬ）を加え、氷水（３００ｍＬ）に注いだ。水層を１Ｍ塩酸で弱酸性にし、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。これらの有機層を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物をエタノール－水から再結晶させ，化合物７を８４％の収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）２５３．９

＜実験例５＞

化合物７（１０．６ｇ，４１．７ｍｍｏｌ）のメタノール（８０ｍＬ）溶液に、濃硫酸１ｍＬを加え、８０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却後、氷水（１００ｍＬ）に注ぎ、炭酸水素ナトリウムを加え中和した。エーテル（１００ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。有機層を減圧濃縮し、化合物８を定量的（収率１００％）に得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）２６７．９

＜実験例６＞

化合物８（１．０７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、化合物２（２５０．９ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（１４０．４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｂ（１７０．６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、窒素置換した。これにＤＭＳＯ（４０ｍＬ）を加え、ＤＢＵ（１．２２ｍｇ，８．０ｍｍｏｌ）を５分で滴下した。この反応溶液を８０℃で６時間加熱した。室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水（６０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（６０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、化合物９を４８％の収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）３０６．０

＜実験例７＞

フェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（１０．０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、０℃まで冷やした。これに、ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした化合物９（６１２．７ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、室温まで昇温し１２時間撹拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチル（１５ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンに溶かして再結晶させ、化合物１０を４９％の収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）５５４．１

＜実験例８＞

化合物１０（４４３．８ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）のメタノール（２ｍＬ）サスペンション溶液に、ＣＡＮ（１７５．４ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃まで昇温し１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を濾過し、沈殿をメタノールで懸洗し、化合物１１を７５％収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）５８２．２

＜実施例２＞

シュレンク管に、ＬｉＣｌ（２５．４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱乾燥した後、これにＦｅＣｌ_２（２．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（１０．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、Ｍｇ粉末（１４．６ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、化合物１１（１１６．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を窒素気流下で加えた。この混合物に、ＴＨＦ（０．４ｍＬ）を加え、室温で７時間撹拌した後、１，２－ジクロロプロパン（３９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、さらに室温で１２時間撹拌した。反応溶液をクロロホルム（２０ｍＬ）で希釈し、有機層を１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物をクロロホルムーメタノールに溶かして再結晶させ、実施例２の化合物を９３％の収率で得た。
ＭＳ （ＡＰＣＩ＋）５２０．１

＜実施例３～９＞
実施例１及び２において、表１中の構造欄に示す実施例１及び２の化合物の置換基Ａｒを、表１中の置換基欄に示す置換基に変更したもの、及び実施例１及び２の化合物の芳香環を増加させたもの、を合成した。

Claims (15)

1. 下記式（Ｉ）で表される化合物と、二価の鉄化合物と、三価のリン化合物と、マグネシウムと、を共存させ、酸化反応させる反応工程、を含む、下記式（ＩＩ）で表される芳香族多環縮合環化合物の製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ａｒ^１、及びＡｒ^２はそれぞれ独立に５員環または６員環を有する、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素及び芳香族複素環から選択される。式（Ｉ）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシリル基またはメチル基から選択され、ｎは０以上の整数を示す。）
2. 前記反応工程において、マグネシウム環化体を形成する際に、ハロゲン化リチウムを共存させる、請求項１記載の製造方法。
3. 前記反応工程において、酸化反応が、空気、酸素、ハロゲン化合物、及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを酸化剤として用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記式（ＩＩ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２がチオフェン環である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 下記式（ＩＩ）’で表される芳香族多環縮合環化合物。
   

   

   （式（ＩＩ）’中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ａｒ^１及びＡｒ^２はチオフェン環であり、ｎは０以上の整数を示す。）
6. 請求項５に記載の化合物を中間体として用いて反応させ、製造される、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるｎ型半導体化合物の製造方法。
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、上式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０から４までの整数を示す。ｒ、ｓは、それぞれ独立に０または１を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
7. ｐ型共役高分子、および、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるｎ型化合物を含有する活性層、を備える有機半導体デバイス。
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい芳香族環基から選択され、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０から４までの整数を示す。ｒ、ｓは、それぞれ独立に０または１を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
8. 前記活性層は、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＳＩＭＥＦ、［７０］ＳＩＭＥＦ、［６０］ＩＣＢＡ、［７０］ＩＣＢＡ、［６０］ＩＣＭＡ、および［７０］ＩＣＭＡからなる群より選択される少なくとも１種類のフラーレン化合物を含有する、請求項７に記載の有機半導体デバイス。
9. 前記活性層は、多環芳香族化合物又は１，８－ジヨードオクタンを含有する、請求項７又は８に記載の有機半導体デバイス。
10. 前記有機半導体デバイスが光電変換素子である請求項７～９のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
11. 波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率（ＥＱＥ）が５０％以上である、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
12. ｐ型共役高分子と、式（ＩＩＩ）で表されるｎ型化合物と、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＳＩＭＥＦ、［７０］ＳＩＭＥＦ、［６０］ＩＣＢＡ、［７０］ＩＣＢＡ、［６０］ＩＣＭＡ、および［７０］ＩＣＭＡからなる群より選択される少なくとも１種類のフラーレン化合物と、溶剤と、を含み、前記ｎ型化合物に対する前記フラーレン化合物の重量比が２．０以下である、有機半導体インク。
13. 多環芳香族化合物及び／又は１，８－ジヨードオクタンを含有する、請求項１２に記載の有機半導体インク。
14. 請求項７～１１のいずれか１項に記載の有機半導体デバイスを用いたフォトディテクタ。
15. 波長７００～１２００ｎｍの光を検知するために用いる、請求項１４に記載のフォトディテクタ。