JP2022022888A - 2-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(hcfc-142)、1,1,2-トリフルオロエタン(hfc-143)、及び(e)-1,2-ジフルオロエチレン(hfo-1132(e))及び/又は(z)-1,2-ジフルオロエチレン(hfo-1132(z))の製造方法 - Google Patents
2-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(hcfc-142)、1,1,2-トリフルオロエタン(hfc-143)、及び(e)-1,2-ジフルオロエチレン(hfo-1132(e))及び/又は(z)-1,2-ジフルオロエチレン(hfo-1132(z))の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
2-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(HCFC-142)の製造方法であって、
1,1,2-トリクロロエタン(HCC-140)、(E)-1,2-ジクロロエチレン(HCO-1130(E))、(Z)-1,2-ジクロロエチレン(HCO-1130(Z))、1,2-ジクロロ-1-フルオロエタン(HCFC-141)、(E)-1-クロロ-2-フルオロエチレン(HCFO-1131(E))、及び(Z)-1-クロロ-2-フルオロエチレン(HCFO-1131(Z))からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を、安定剤の存在下、フッ化水素と接触させることにより1以上のフッ素化反応を行う工程を含み、HCFC-142、塩化水素、及びフッ化水素を含む反応ガスを得る、
HCFC-142の製造方法。
前記安定剤は、ヒドロキノン系安定剤、不飽和アルコール系安定剤、ニトロ系安定剤、アミン系安定剤、フェノール系安定剤、及びエポキシ系安定剤からなる群から選択される少なくとも1種の安定剤である、前記項1に記載の製造方法。
前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比は、1以上である、前記項1又は2に記載の製造方法。
前記フッ素化反応は、触媒存在下で行う、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
前記触媒は、少なくとも一部がクロムを含む触媒である、前記項4に記載の製造方法。
前記フッ素化反応は、0 MPaG~2 MPaGの圧力条件で行う、前記項1~5のいずれかに記載の製造方法。
前記フッ素化反応は、150℃~600℃の温度条件で行う、前記項6に記載の製造方法。
前記フッ素化反応は、気相で行い、前記含塩素化合物と前記フッ化水素との接触時間W/Foは、0.1g・sec/cc~100g・sec/ccである、前記項1~7のいずれかに記載の製造方法。
1,1,2-トリフルオロエタン(HFC-143)の製造方法であって、
前記項1~8のいずれかに記載の製造方法により得た前記反応ガスに含まれるHCFC-142を、更に、フッ化水素と接触させることによりフッ素化反応を行う工程を含み、HFC-143、塩化水素、及びフッ化水素を含む反応ガスを得る、
HFC-143の製造方法。
(E)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(E))及び/又は(Z)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z))の製造方法であって、
前記項9に記載の製造方法により得た前記反応ガスに含まれるHFC-143を、脱フッ化水素反応に供する工程を含む、HFO-1132(E)及び/又はHFO-1132(Z)の製造方法。
(E)及び/又は(Z)-1,2-ジクロロエチレン:HCO-1130(E/Z)
(E)-1,2-ジクロロエチレン:HCO-1130(E)
(Z)-1,2-ジクロロエチレン:HCO-1130(Z)
1,2-ジクロロ-1-フルオロエタン:HCFC-141
(E)及び/又は(Z)-1-クロロ-2-フルオロエチレン:HCFO-1131(E/Z)
(E)-1-クロロ-2-フルオロエチレン:HCFO-1131(E)
(Z)-1-クロロ-2-フルオロエチレン:HCFO-1131(Z)
2-クロロ-1,1-ジフルオロエタン:HCFC-142
1,1,2-トリフルオロエタン:HFC-143
(E)及び/又は(Z)-1,2-ジフルオロエチレン:HFO-1132(E/Z)
(E)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(E))
(Z)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z))
前記「(E/Z)」は、E体(トランス体)及び/又はZ体(シス体)を含むことを意味する。
本開示の製造方法では、原料化合物として、HCC-140、HCO-1130(E/Z)、HCFC-141、及びHCFO-1131(E/Z)からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を用いる。
本開示の製造方法では、上記含塩素化合物を、安定剤の存在下、フッ化水素と接触させる。安定剤を用いることで、原料であるHCC-140、HCO-1130(E/Z)等の含塩素化合物の分解を防ぎ、触媒を使用する時は触媒寿命を延ばし、副産物の生成を抑制し、収率良く、効率的にHCFC-142を製造することができる。
本開示の製造方法は、上記含塩素化合物を、フッ化水素と接触させることにより、1以上のフッ素化反応を行う工程を含み、HCFC-142、塩化水素、及びフッ化水素を含む反応ガスを得る、ことを特徴とする。
本開示の製造方法では、前記フッ素化反応は、好ましくは、気相で行う。
本開示の製造方法では、前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比は、好ましくは、含塩素化合物(1モル)に対するフッ化水素のモル比が1以上であり、より好ましくは、5以上であり、更に好ましくは、10以上である。当該モル比の上限は限定的ではないが、エネルギーコストや生産性の観点から、好ましくは、60程度とする。
本開示の製造方法では、前記フッ素化反応は、好ましくは、触媒存在下で行う。
本開示の製造方法では、気相フッ素化反応における反応温度は、反応器中の温度として、好ましくは、150℃~600℃程度であり、より好ましくは、200℃~500℃程度であり、更に好ましくは、230℃~400℃程度である。反応温度を150℃程度以上に設定することにより、目的物の選択率を向上させることができる。また、反応温度を600℃程度以下とすることにより、反応により炭化物が生成し、該炭化物が反応管壁や充填剤に付着及び/又は堆積することにより反応器を徐々に閉塞してしまうリスクを低減することができる。
本開示の製造方法では、フッ素化反応における酸素濃度は、前記原料化合物の含塩素化合物に対して、好ましくは、0.1mol%~30mol%程度であり、好ましくは、0.5mol%~20mol%程度であり、更に好ましくは、1mol%~15mol%程度である。
気相フッ素化反応における反応圧力については、含塩素化合物とフッ化水素とが気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでも良い。例えば、減圧下又は大気圧(0MPaG)下で実施することができ、原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することもできる。通常、圧力条件として、好ましくは、0 MPaG~2 MPaG程度の範囲であり、より好ましくは、0.2 MPaG~1 MPaG程度の範囲である。
本開示の製造方法では、気相フッ素化反応における反応時間は、特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガスの全流量Fo(0℃、0 MPaGでの流量:cc/sec)に対する触媒充填量W(g)の比率:W/Foで表される接触時間を、好ましくは、0.1 g・sec/cc~100 g・sec/cc程度、より好ましくは、5 g・sec/cc~50 g・sec/cc程度とする。
本開示の製造方法では、フッ素化反応を触媒存在下、液相で行う場合には、公知の液相フッ素化触媒を、採用することができ、特に限定はない。具体的には、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、IVb属の金属ハロゲン化物、及びVb属の金属ハロゲン化物からなる群より選択される1種以上を使用することができる。
本開示の製造方法では、液相フッ素化反応における反応温度は、反応系中の温度として、好ましくは、50℃~200℃程度であり、より好ましくは、80℃~150℃程度である。反応温度を50℃以上に設定することにより、目的物の選択率及び生産性を向上させることができる。
本開示の製造方法では、液相フッ素化反応における圧力は、気相反応の場合と同様に、好ましくは、0 MPaG~2 MPaG程度の範囲であり、より好ましくは、0.2 MPaG~1 MPaG程度の範囲である。
本開示の製造方法では、使用する反応器の形態は、特に限定されるものではなく、公知の反応器を広く使用することが可能である。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、例えば、空塔の断熱反応器や、フッ化水素と出発物質との気相混合状態を向上させる為の多孔質又は非多孔質の金属や媒体を充填した断熱反応器等を用いても良い。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び/又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることも好ましい。
本開示の製造方法によりHCFC-142、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得た後は公知の各種の分離方法によりHCFC-142を得ることができる。フッ化水素は、フッ素化反応にリサイクルすることもできる。
本開示のHCFC-142の製造方法は、HCO-1130(E)(含塩素化合物)を、安定剤の存在下、フッ化水素と接触させることにより1以上のフッ素化反応を行う工程を含み、HCFC-142、塩化水素、及びフッ化水素を含む反応ガスを得る。
本開示のHCFC-142の製造方法は、上記含塩素化合物を、安定剤の存在下、フッ化水素と接触させることにより1以上のフッ素化反応を行う工程を含み、HCFC-142、塩化水素、及びフッ化水素を含む反応ガスを得る。得られたHCFC-142は、必要に応じて、精製処理を施した後に各種用途に用いることができる。
酸化フッ化クロム触媒を、下記手順により調製した。
<気相フッ素化反応>
原料化合物:(E)-1,2-ジクロロエチレン(HCO-1130(E))
目的化合物:2-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(HCFC-142)
上記触媒を充填した反応器において、その後、安定剤のヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ:Hydroquinone Monomethyl Ether)を80ppm(原料化合物(含塩素化合物)のHCO-1130(E)に対する重量比)を含む、CHCl=CHCl(HCO-1130(E))を0.92mL/min(0℃、0.6MPaGでのガス流量)の流速で供給した。
安定剤としてジエチルアミンを用い、原料化合物(含塩素化合物)のHCO-1130(E)に対する重量比として、ジエチルアミンを10ppm含む反応条件としたこと以外は、上記実施例1と同じ条件で気相フッ素化反応を行った。
安定剤を用いない反応条件としたこと以外は、上記実施例1と同じ条件で気相フッ素化反応を行った。
<気相フッ素化反応>
原料化合物:1,1,2-トリクロロエタン(HCC-140)
目的化合物:2-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(HCFC-142)
上記触媒を充填した反応器において、その後、安定剤の2-プロパノールを200ppm(原料化合物(含塩素化合物)のHCC-140に対する重量比)を含む、CHCl2-CH2Cl(HCC-140))を0.92mL/min(0℃、0.6MPaGでのガス流量)の流速で供給した。
安定剤として1,2-ブチレンオキシドを用い、原料化合物(含塩素化合物)のHCC-140に対する重量比として、1,2-ブチレンオキシドを500ppm含む反応条件としたこと以外は、上記実施例3と同じ条件で気相フッ素化反応を行った。
安定剤を用いない反応条件としたこと以外は、上記実施例3と同じ条件で気相フッ素化反応を行った。
実施例の結果と比較例の結果とを比較すると、原料化合物のHCO-1130(E)又はHCC-140に、安定剤を添加して、フッ素化反応を行うことで、HCO-1130(E)又はHCC-140の転化率は向上し、HCFC-142及びHFC-143の選択率(収率)も向上すると評価できる。
Claims (10)
- 2-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(HCFC-142)の製造方法であって、
1,1,2-トリクロロエタン(HCC-140)、(E)-1,2-ジクロロエチレン(HCO-1130(E))、(Z)-1,2-ジクロロエチレン(HCO-1130(Z))、1,2-ジクロロ-1-フルオロエタン(HCFC-141)、(E)-1-クロロ-2-フルオロエチレン(HCFO-1131(E))、及び(Z)-1-クロロ-2-フルオロエチレン(HCFO-1131(Z))からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を、安定剤の存在下、フッ化水素と接触させることにより1以上のフッ素化反応を行う工程を含み、HCFC-142、塩化水素、及びフッ化水素を含む反応ガスを得る、
HCFC-142の製造方法。 - 前記安定剤は、ヒドロキノン系安定剤、不飽和アルコール系安定剤、ニトロ系安定剤、アミン系安定剤、フェノール系安定剤、及びエポキシ系安定剤からなる群から選択される少なくとも1種の安定剤である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比は、1以上である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応は、触媒存在下で行う、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒は、少なくとも一部がクロムを含む触媒である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応は、0 MPaG~2 MPaGの圧力条件で行う、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応は、150℃~600℃の温度条件で行う、請求項6に記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応は、気相で行い、前記含塩素化合物と前記フッ化水素との接触時間W/Foは、0.1g・sec/cc~100g・sec/ccである、請求項1~7のいずれかに記載の製造方法。
- 1,1,2-トリフルオロエタン(HFC-143)の製造方法であって、
請求項1~8のいずれかに記載の製造方法により得た前記反応ガスに含まれるHCFC-142を、更に、フッ化水素と接触させることによりフッ素化反応を行う工程を含み、HFC-143、塩化水素、及びフッ化水素を含む反応ガスを得る、
HFC-143の製造方法。 - (E)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(E))及び/又は(Z)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z))の製造方法であって、
請求項9に記載の製造方法により得た前記反応ガスに含まれるHFC-143を、脱フッ化水素反応に供する工程を含む、HFO-1132(E)及び/又はHFO-1132(Z)の製造方法。
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