JP2022021146A - 超高分子量組成化学架橋型セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池のサイクル性能と釘刺試験安全性を両立することができる電池用セパレータ、並びにそれを用いる電池組み立てキット及び電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に使用するポリオレフィン製微多孔膜を含む電池用セパレータであって、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃のいずれの温度で測定したインピーダンスも８，０００～５００，０００Ω・ｃｍ２である、電池用セパレータが提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、電池用セパレータなどに関する。

微多孔膜は、種々の物質の分離又は選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、電池用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、電気自動車、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。

電池の安全性を確保するため、セパレータには、シャットダウン機能の発動と破膜温度の向上の両立が求められている。例えば、リチウムイオン電池用セパレータに含まれるポリオレフィン樹脂の高次物性の調整（特許文献１）又は結晶化度とゲル分率領域を調整（特許文献２）が報告されている。また、セパレータ製造プロセスにおいて、シラン変性ポリエチレンの架橋反応の使用が提案されている（特許文献３，４）。

特開平９－２１６９６４号公報 国際公開第９７／４４８３９号 特開平１１－１４４７００号公報 特開平１１－１７２０３６号公報

近年、モバイルデバイス搭載用又は車載用リチウムイオン二次電池の高出力化と高エネルギー密度化が進んでいる一方、電池セルの小型化と長期使用時の安定なサイクル性能が求められている。さらに、求められる電池安全性の水準も従来品より厳格となっており、特許文献１～４に記載のセパレータを備える電池の性能には、改良の余地がある。

本発明は、上記問題点に鑑みて、電池のサイクル性能と釘刺試験安全性を両立することができる電池用セパレータ、並びにそれを用いる電池組み立てキット及び電池を提供することを目的とする。

上記の課題は、次の技術的手段により解決されることができる。
［１］
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に使用するポリオレフィン製微多孔膜を含む電池用セパレータであって、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃のいずれの温度で測定したインピーダンスも４，０００～５００，０００Ω・ｃｍ^２である、電池用セパレータ。
［２］
前記ポリオレフィン製微多孔膜として基材Ａ層を含み、かつ前記基材Ａ層の少なくとも片面に耐熱性Ｂ層が積層される、項目１に記載の電池用セパレータ。
［３］
前記耐熱性Ｂ層が、セラミック、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択される少なくとも１つを含む、項目２に記載の電池用セパレータ。
［４］
前記電池用セパレータがシラン変性ポリオレフィンを含み、かつ
前記電池用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される、項目１～３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
［５］
電極と、項目１～４のいずれか１項に記載の電池用セパレータと、非水系電解液とを含む、電池。
［６］
前記非水系電解液が、非水系溶媒と、リチウム塩とを含有する、項目５に記載の電池。
［７］
以下の２つの要素：
（１）正極及び負極と項目４に記載の電池用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
（２）非水系電解液を収納している容器；
を備える電池の組み立てキット。
［８］
前記非水系電解液が、フッ素（Ｆ）含有リチウム塩を含む、項目７に記載の電池の組み立てキット。
［９］
前記非水系電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む、項目７又は８に記載の電池の組み立てキット。
［１０］
前記非水系電解液が、酸溶液及び／又は塩基溶液である、項目７～９のいずれか１項に記載の電池の組み立てキット。
［１１］
以下の工程；
項目７～１０のいずれか１項に記載の電池の組み立てキットを用意する工程と、
前記電池の組み立てキットの要素（１）中の前記電池用セパレータと要素（２）中の前記非水系電解液を接触させることにより前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と
を含む電池の製造方法。
［１２］
さらに、
少なくとも１サイクルの充放電を行う工程
を含む、項目１１に記載の電池の製造方法。

本発明によれば、電池のサイクル性能と釘刺試験安全性を両立することができる電池用セパレータを提供することができ、それを用いて電池組み立てキット及び電池も提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書では、略語「ＭＤ」とは、微多孔膜連続成形の機械方向を意味し、略語「ＴＤ」とは、ＭＤを９０°の角度で横切る方向を意味する。

［電池用セパレータ］
電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、絶縁性とイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などから形成される。特に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に使用されるセパレータ基材としては、酸化還元耐性を持ち、緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜が優れている。したがって、本実施形態に係る電池用セパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜を含む。

［温度とインピーダンスの関係］
本実施形態に係る電池用セパレータは、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃のいずれの温度で測定したインピーダンスも４，０００～５００，０００Ω・ｃｍ^２である。

電池のサイクル性能及び釘刺試験安全性を向上させることができる電池用セパレータの構成が、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃のいずれの温度でも４，０００～５００，０００Ω・ｃｍ^２の範囲内にあるインピーダンスにより特定される。電池のサイクル性能及び釘刺試験安全性を更に向上させるという観点から、インピーダンスは、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃のいずれの温度で測定されても、５，０００～３５０，０００Ω・ｃｍ^２の範囲内にあることが好ましく、９，０００～２５０，０００Ω・ｃｍ^２の範囲内にあることがより好ましい。なお、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃で測定された９点のインピーダンスの平均値が、５，０００～２００，０００Ω・ｃｍ^２であることが好ましく、１０，０００～１８０，０００Ω・ｃｍ^２であることがより好ましく、１３，０００～１５０，０００Ω・ｃｍ^２であることが更に好ましい。

電池釘刺試験では、釘が正極、セパレータ、及び負極を貫通しながら、各部材を大きく変形させるので、釘周辺の正極と負極の局所的な短絡が避けられない。その際に、短絡により発生するジュール熱による電池内温度の上昇に伴い、各部材の熱分解、電解液の蒸発、また、それらの分解二次生成物による化学反応が短時間で進行し、熱暴走により発火・爆発に至ることがある。このように、物理現象と化学反応が複合されており、安全性の確保は著しく難しい。本実施形態では、電池系内で、釘等により内部短絡が起きた際にも、できる限り系内の短絡箇所の拡大を抑制することに着想した。釘周辺の短絡箇所で温度上昇した領域で、セパレータが結晶融解しても、正負極間の絶縁を維持することができれば、正負極間の短絡拡大及び更なる温度上昇が抑えられ、結果として熱暴走に至らず、釘刺安全性が改善するに至った。

他方、融解後のセパレータは粘弾性体であり、各電池部材への染み込み、貫通破壊部での大変形などの物理現象が混在しており、その挙動予測が困難である。本実施形態では、種々の樹脂組成、他の複合化実験を重ね、実験的に高温時でも正負極間の絶縁、すなわち上記で特定されたインピーダンス値を維持するセパレータの提供に至った。このような結果に対して、高いインピーダンス値を実現するには、セパレータの厚みをより厚くする方法、セパレータの構成物質の絶縁性能向上、またはセパレータの孔構造を減らすことによる絶縁性能向上が考えられる。しかしながら、いずれも、電池の通常使用温度帯でイオン抵抗を増大させるデメリットが生じ、また面内の僅かなイオン透過ムラがより顕著となり、電池内で電位分布を発生し、予期しない副反応発生の可能性がある。結果的に、電池長期使用時のサイクル容量維持率を悪化させる。本実施形態では、種々の樹脂組成、他の複合化実験を重ね、高温時でのインピーダンス値を、電池釘刺安全性を確保できる水準で維持すると同時に、良好な電池サイクル容量維持率を実現できるセパレータが提供される。

１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、及び２４０℃の温度で測定されるインピーダンスは、例えば、セパレータ、基材又は耐熱性層の樹脂原料の適切な選定により、上記の数値範囲内に調整されることができる。

［セパレータ層構成］
電池用セパレータは、電池のサイクル性能と釘刺試験安全性を両立するという観点から、次の二層：
基材Ａ層としてのポリオレフィン製微多孔膜；及び
基材Ａ層の少なくとも片面に積層される耐熱性Ｂ層；
を含むことが好ましい。

同様の観点から、基材Ａ層と耐熱性Ｂ層の厚み比率Ａ／Ｂは、０．５以上１０以下であることが好ましい。

近年の比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用される電池用セパレータの場合には、基材Ａ層と耐熱性Ｂ層の総厚みは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２３μｍ以下又は２２μｍ以下であり、さらに好ましくは１８μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下である。この場合、基材Ａ層と耐熱性Ｂ層の総厚みが２５μｍ以下であることにより、均一なイオン透過性がより向上する傾向にある。この場合、基材Ａ層と耐熱性Ｂ層の総厚みの下限値は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、又は５．０μｍ以上でよい。

［基材Ａ層］
基材Ａ層としてのポリオレフィン製微多孔膜は、単数のポリオレフィン含有微多孔層から成る単層膜、複数のポリオレフィン含有微多孔層から成る多層膜、又はポリオレフィン系樹脂層とそれ以外の樹脂を主成分として含む層との多層膜であることができる。

２つのポリオレフィン含有微多孔層から形成される二層膜の場合には、両層のポリオレフィン組成は異なることができる。また、３つ以上のポリオレフィン含有微多孔層から形成される多層膜の場合には、その最外部と最内部のポリオレフィン組成は異なることができ、例えば三層膜であることができる。

基材としての多層膜は、ポリオレフィンを含むａ^１層と、ポリオレフィンを含むａ^２層とを少なくとも１層ずつ備える２層以上の積層構造を有することが好ましく、より好ましくは、ａ^１層の両側（両面）にａ^２層をそれぞれ１層ずつ備える３層以上の積層構造を有する。積層構造は、上記ａ^１層及びａ^２層をそれぞれ１層ずつ有する限りにおいて、「ａ^１層－ａ^２層」の二層構造、又は「ａ^２層－ａ^１層－ａ^２層」の三層構造に限定されない。例えば、ポリオレフィン微多孔膜は、いずれか一方又は両方のａ^２層の上や、ａ^１層とａ^２層の間に一つ又は複数の更なる層が形成されていてもよい。

ａ^１層及びａ^２層は、ポリオレフィンを含み、好ましくはポリオレフィンから構成される。ａ^１層及びａ^２層のポリオレフィンの形態は、ポリオレフィンの微多孔質体、例えば、ポリオレフィン系繊維の織物（織布）、ポリオレフィン系繊維の不織布などであってよい。

（ポリオレフィン）
ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ノルボルネン及び変性ポリオレフィンから成る群より選ばれる少なくとも２つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）が行えるという観点から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）又は変性ポリオレフィンが好ましく、高密度ポリエチレン、ＵＨＭＷＰＥ又は変性ポリオレフィンがより好ましい。一般に、ＵＨＭＷＰＥの重量平均分子量は、１，０００，０００以上であることが知られている。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、ポリオレフィン製微多孔膜は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００，０００未満のポリオレフィンを含むことが好ましく、Ｍｗが８，０００，０００未満のポリオレフィンを、ポリオレフィン全体に対して、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の割合で含む。Ｍｗが８，０００，０００未満のポリオレフィンを用いることにより、電池のサイクル試験又は釘刺試験等において早期にポリマーの収縮の緩和が起き、安全性を保ち易い傾向にある。セパレータを構成するポリオレフィン製微多孔膜全体の重量平均分子量は、好ましくは８００，０００以上８，０００，０００以下であり、より好ましくは９００，０００以上６，０００，０００以下である。なお、Ｍｗが８，０００，０００未満のポリオレフィンを用いる場合は、得られる微多孔膜の厚み方向の弾性率が小さくなる傾向にあるため、コアの凹凸の転写とそれに伴う変形を抑制する観点から、ポリオレフィン全体に対して上記の割合で用いることが好ましい。

〔基材Ａ層の特性〕
以下の微多孔膜の特性は、平膜又は単層膜の場合である。以下の特性は、微多孔膜が積層膜の形態である場合には、積層膜からポリオレフィン微多孔膜以外の層を除いてから測定されることができる。

ポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３２％以上又は３５％以上である。微多孔膜の気孔率が２０％以上であることにより、リチウムイオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、微多孔膜の気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。微多孔膜の気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。微多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、膜の体積１００ｃｍ^３当たり、好ましくは１秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、更に好ましくは５０秒以上であり、より更に好ましくは５５秒以上であり、特に好ましくは７０秒以上であり、最も好ましくは７５秒以上である。微多孔膜の透気度が１秒以上であることにより、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスが向上する傾向にある。また、微多孔膜の透気度は、好ましくは４００秒以下であり、より好ましくは３００秒以下であり、さらに好ましくは２７０秒以下である。微多孔膜の透気度が４００秒以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリオレフィン製微多孔膜の引張強度は、ＭＤ及びＴＤ（ＭＤと直交する方向、膜幅方向）の両方向において、それぞれ、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは１０５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることにより、スリット又は電極との積層若しくは捲回時での破断がより抑制されるか、電池内の異物等による短絡がより抑制される傾向にある。他方、微多孔膜の引張強度は、好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。微多孔膜の引張強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることにより、加熱試験時に微多孔膜が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。

ポリオレフィン製微多孔膜の引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以下である。１２０Ｎ／ｃｍ以下の引張弾性率は、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こし、これによって電池内でのセパレータの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎ易くなる傾向にある（すなわち、セパレータの、加熱時の安全性を向上し得る）。このような低引張弾性率の微多孔膜は、微多孔膜を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が５００，０００以下のポリエチレンを含むことによって達成し易い。一方、微多孔膜の引張弾性率の下限値は、特に制限はないが、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。微多孔膜の引張弾性率は、延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行ったりすること等により適宜調整することができる。

ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上、４．０μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２４μｍ以下であり、より好ましくは２２μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下、１８μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が２４μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は実施例に記載の方法により測定することができる。

［耐熱性Ｂ層］
耐熱性Ｂ層は、基材Ａ層の少なくとも片面に積層される耐熱性層であり、電池用セパレータの基本物性の観点から、内部に多数の微細孔を有する耐熱性多孔質層であることが好ましい。耐熱性多孔質層において、これらの微細孔は、互いに連結された構造でよく、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能である。このような観点から、耐熱性多孔質層は、基材Ａ層の片面又は両面に配置されてよく、基材Ａ層の少なくとも一部が露出するように配置されていても好ましい。

耐熱性Ｂ層は、セパレータの耐熱性と電池の安全性の改善の観点から、耐熱性樹脂と、無機フィラーとを含むことが好ましい。所望により、耐熱性Ｂ層は、熱可塑性ポリマー、任意の添加剤なども含んでよい。

（耐熱性樹脂）
本実施形態では、耐熱性樹脂としては、融点が１５０℃を超える樹脂、融点が２５０℃以上の樹脂、又は実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が２５０℃以上の樹脂を使用することが好ましい。このような耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。中でも、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂ともいう）が好ましく、パラ型芳香族ポリアミド及び／又はメタ型芳香族ポリアミドがより好ましい。また、多孔質層の形成性及び耐酸化還元性の観点からは、メタ型芳香族ポリアミドが好ましい。

耐熱性樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１００であり、かつ／又は、重量平均分子量Ｍｗが８．０×１０^３以上１．０×１０^６以下であることが好ましい。これらの分子量を特徴とする耐熱性樹脂を用いると、湿式塗工法にてポリオレフィン微多孔膜上に耐熱性多孔質層を形成する場合に、より良好な耐熱性多孔質層が形成することができる。これは、上記のように分子量分布が広い耐熱性樹脂においては低分子量体も多く含まれているため、その樹脂を溶解させた塗工液の加工性が向上するからである。このため、欠陥が少なく、膜厚が均一な耐熱性多孔質層が形成され易くなる。また、強い塗工圧力を掛けずとも良好に塗工できるようになるので、ポリオレフィン製微多孔膜表面の孔の目詰まりの発生が抑制され、耐熱性多孔質層とポリオレフィン製微多孔膜との界面における通気性の低下を防げる。また、塗工液をポリオレフィン微多孔膜上に塗工して、これを凝固液中に浸漬した際に、塗工膜中の樹脂が動き易くなるために、良好な孔形成が可能となる。さらに、樹脂に含まれる低分子量体と無機フィラーとのなじみも良く、孔形成に寄与する無機フィラーの脱落も防ぐことができる。結果として、均一な微細孔を有した耐熱性多孔質層が形成され易くなる。したがって、優れたイオン透過性を有し、電極との接触性も良好なセパレータが得られるようになる。

また、耐熱性樹脂には、分子量が８，０００以下の低分子量ポリマーが、好ましくは１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは３重量％以上１０重量％以下含まれる。その場合には、上記と同様に良好な耐熱性多孔質層が形成されることができる。

さらに、耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドを用いた場合には、芳香族ポリアミドの末端基濃度比が［ＣＯＯＸ｛式中、Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す｝］／［ＮＨ_２］≧１であると好ましい。例えば、ＣＯＯＮａ等の末端カルボキシル基は、電池の負極側に生成する好ましくない皮膜を除去する効果がある。従って、末端カルボキシル基が末端アミン基よりも多い芳香族ポリアミドを用いると、長期間に亘って放電容量が安定した非水系電解液二次電池が得られる傾向にある。例えば、充放電を１００サイクル、又は１０００サイクル繰り返した後でさえも、良好な放電容量を有する電池が得られることがある。

（熱可塑性樹脂）
耐熱性Ｂ層は、熱可塑性樹脂（上記で説明された耐熱性樹脂を除く）を含むことができる。耐熱性Ｂ層は、その全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の熱可塑性樹脂を含んでよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の：
ポリエチレン、ポリプロピレン、α－ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを単量体ユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつポリアルキレングリコールユニットを有していないアクリル系ポリマー、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつ１つ又は２つのポリアルキレングリコールユニットを有するアクリル系ポリマー、若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール；
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等の樹脂；
アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマー；及び
これらの組み合わせ；
が挙げられる。
これらの中でも、セパレータを備える電池の突刺試験における安全性を向上させるという観点から、熱可塑性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸の重合単位を含むことが好ましい。

熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、セパレータを備える電池の突刺試験における安全性を向上させるという観点から、－４０℃～１０５℃の範囲内にあることが好ましく、－３８℃～１００℃の範囲内にあることがより好ましい。

基材Ａ層への濡れ性、基材Ａ層と耐熱性Ｂ層との結着性、及びセパレータの電極との接触性の観点から、耐熱性Ｂ層には、ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーがブレンドされていることが好ましく、耐ブロッキング性及びイオン透過性の観点から、ガラス転移温度が２０℃以上のポリマーもブレンドされていることが好ましい。

熱可塑性樹脂がガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、限定されるものではないが、２種類以上の熱可塑性樹脂をブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性樹脂を用いる方法等によって達成できる。
コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成から成る、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性樹脂全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性樹脂全体に複数の機能を付与できる。

本実施形態では、セパレータのブロッキング抑制性及びイオン透過性の観点から、熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が、例えば、２０℃以上、２５℃以上、又は３０℃以上であるときに粒子状であることが好ましい。
耐熱性Ｂ層に粒子状熱可塑性コポリマーを含有させることによって、基材上に配置された耐熱性Ｂ層の多孔性及びセパレータの耐ブロッキング性を確保することができる。

粒子状熱可塑性コポリマーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ～２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１，５００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ～１，０００ｎｍ、特に好ましくは１３０ｎｍ～８００ｎｍであり、とりわけ好ましくは１５０～８００ｎｍであり、最も好ましくは２００～７５０ｎｍである。この平均粒径を１０ｎｍ以上とすることは、少なくとも多孔膜を含む基材に粒子状熱可塑性ポリマーを塗工したときに、基材の孔に入り込まない程度の粒子状熱可塑性ポリマーの寸法が確保されることを意味する。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接触性、及び電池のサイクル特性を向上させるという観点から好ましい。また、この平均粒径を２，０００ｎｍ以下とすることは、電極とセパレータとの接触性、及び電池のサイクル特性を両立させるために必要な量の粒子状の熱可塑性樹脂を基材上に塗工するという観点から好ましい。

上記で説明した粒子状熱可塑性ポリマーは、対応する単量体又はコモノマーを使用して既知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。

本実施形態では、耐熱性Ｂ層を塗工によって容易に形成することができるので、乳化重合により粒子状熱可塑性ポリマーを形成し、それにより、得られた熱可塑性ポリマーエマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。

（無機フィラー）
耐熱性Ｂ層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

無機フィラーの形状としては、例えば、粒状、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。

無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて１．２μｍ以下であることがより好ましい。無機フィラーのＤ_５０を上記範囲内に調整することは、耐熱性多孔質層の厚さが薄い場合（例えば、５μｍ以下、又は４μｍ以下）であっても、高温（例えば、１５０℃以上、２００℃以上、又は２００℃以上）での熱収縮の抑制、又は高温でのバーインパクト破壊試験性の改善の観点から好ましい。無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。

耐熱性Ｂ層には、耐熱性樹脂に加えて、耐熱性Ｂ層の質量を基準として２５質量％～９５質量％の無機フィラーが含まれることが好ましい。２５質量％以上の無機フィラーは、高温での寸法安定性及び耐熱性について好ましく、他方では、９５質量％以下の無機フィラーは、強度、ハンドリング性又は成型性について好ましい。

また、火災、予期せぬ電池内部短絡、外部からの破壊による短絡などが発生する異常事態の時に、高温での電池安全性を改善する観点からは、耐熱性Ｂ層は、平均粒子径が０．２μｍ～０．９μｍの範囲内にある無機フィラーを、耐熱性Ｂ層の質量を基準として、３０質量％～９０質量％含有することが好ましく、３２質量％～８５質量％含有することがより好ましい。

無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。

なお、アルミナには、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ等の多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。これらの中でも、α－アルミナが熱的・化学的にも安定なので好ましい。

酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。耐熱性Ｂ層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔質層を実現できる上に、より薄い多孔質層においても微多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。

イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の観点で特に好ましい。

耐熱性Ｂ層の空孔率は、６０％以上９０％以下の範囲内にあることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率が９０％以下であると、耐熱性の観点から好ましい。また、耐熱性Ｂ層の空孔率が６０％以上であると、電池のサイクル特性又は保存特性及び放電性の観点から好ましい。同様の観点から、耐熱性Ｂ層の塗工量（目付）は、２ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

（任意成分）
本実施形態における耐熱性Ｂ層は、耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂及び無機フィラー以外の任意成分を含んでよい。任意成分としては、例えば、基材Ａ層及びポリオレフィン製微多孔膜について上記で説明された公知の添加剤（無機粒子を除く）、耐熱性樹脂及び熱可塑性樹脂以外の樹脂等が挙げられる。

耐熱性Ｂ層は、電池のサイクル性能及び釘刺試験安全性の観点から、上記で説明された構成成分のうち、セラミックス、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

（耐熱性Ｂ層の特性）
本実施形態において、基材Ａ層の表面のうちの耐熱性Ｂ層の配置可能な全面積に対する耐熱性Ｂ層の面積割合は、５％～９０％であることが好ましい。この面積割合を９０％以下とすることは、耐熱性樹脂による基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。他方、この面積割合を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。このような観点から、耐熱性Ｂ層の面積割合の上限値は、８０％以下、７５％以下、又は７０％であることがより好ましく、また、この面積割合の下限値は、１０％以上、又は１５％以上であることがより好ましい。この面積割合は、得られるセパレータの耐熱性Ｂ層の形成面をＳＥＭで観察することにより測定される。また、耐熱性Ｂ層が無機粒子と混在した層である場合には、含有樹脂と無機粒子の全面積を１００％として含有樹脂の存在面積を算出する。

耐熱性Ｂ層を基材Ａ層の面の一部にのみ配置する場合、耐熱性Ｂ層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。基材Ａ層上に配置される耐熱性Ｂ層の厚さは、セパレータの耐熱性及び絶縁性と電池の高温安全性の観点から、基材Ａ層の片面当たり、０．０１μｍ～７μｍであることが好ましく、０．１μｍ～６．５μｍであることがより好ましく、１～６μｍであることが更に好ましい。

［シラン架橋反応］
電池用セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。より好ましくは、シラン変性ポリオレフィンは、電池用セパレータの基材Ａ層（すなわちポリオレフィン製微多孔膜）に含まれる。

シラン変性ポリオレフィンを含む電池用セパレータは、電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることが好ましい。シラン変性ポリオレフィンとしては、例えば、シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンなどが挙げられる。セパレータを構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、本実施形態に係るセパレータは、電解液と接触すると、電解液中の化学物質を利用して、架橋構造を形成し、それにより内部応力の増加又は作製された電池の変形を抑制して、釘刺試験などの安全性を向上させることができる。

シラン変性ポリオレフィンが基材Ａ層（すなわちポリオレフィン製微多孔膜）に含まれる場合には、基材Ａ層は、（Ａ）シラングラフト変性ポリエチレン、（Ｂ）シラングラフト変性ポリプリプロピレン、（Ｃ）ポリエチレン（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン：以下、単に「ポリエチレン」ともいう）などを含むことができる。成分（Ａ）～（Ｃ）を含むポリオレフィン製微多孔膜は、架橋反応が進行すると、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される破膜温度が１７０℃～２３０℃を示す傾向にある。更に、シラングラフト変性ポリエチレンと、シラングラフト変性ポリプリプロピレンと、ポリエチレンと、必要に応じて配合される、単数種又は複数種の任意成分としての（Ｄ）との合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリエチレンの含有比が２～５０質量％、シラングラフト変性ポリプリプロピレンの含有比が１～４０質量％、及びポリエチレンの含有比が５～９５質量％、任意成分の含有比が０～１０質量％である。これにより、高品位（例えば、セパレータ中の樹脂凝集物が少ない）なセパレータを実現でき、そして、このようなセパレータを含むことで、電池の高い安全性（釘刺試験により評価される安全性試験合格率の向上）を確保可能となる。

なお、任意成分としては、（Ａ）～（Ｃ）のいずれとも異なる成分が挙げられ、例えば、（Ａ）～（Ｃ）のいずれとも異なるポリマー又は後述する添加剤の少なくとも一方が挙げられる。任意成分は単数種に限られない。セパレータは、（Ａ）～（Ｃ）のいずれとも異なるポリマーを複数種含んでよく、添加剤を複数種含んでよく、また、該ポリマーと該添加剤との両方を含んでよい。セパレータが複数種の任意成分を含む場合、その複数種の任意成分の合計の含有比が１０質量％以下でよい。

この点、微多孔膜において、シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンによってシラン架橋構造（ゲル化構造）を構築することで、高温耐破膜性を発現できる。これは、混合樹脂中に分散する、ポリプロピレン同士；ポリエチレン同士；及び／又はポリプロピレンとポリエチレンが、シラン架橋構造によって好適に連結するためであると推察される。すなわち、ポリプロピレン同士が架橋し、また、そのポリプロピレンとポリエチレンとが相溶性的に架橋し合うことで両者の間に接触層が形成されると考えらえる。この場合、ポリプロピレンがコア部となり、そのコア部の周囲の接触層がシェル部となって、コアシェル構造が形成され、このようなコアシェル構造が、ポリエチレン中に分散する。更に、ポリエチレン同士の架橋も行われることで、微多孔膜全体としてのモロフォロジーが変化して、これにより、ポリエチレンの融点（例えば、１３０℃～１４０℃程度）を超え、かつポリプロピレンの融点（例えば１７０℃程度）付近又はそれを超えてもなお、膜形状を維持可能になると考えられる。また、微多孔膜全体としてのモロフォロジーが変化することで、引張伸度の向上も図られ、これにより、電池が外力により変形したときにセパレータが破断する可能性を低減できることが期待される。

高温耐破膜性を確保し、かつ引張伸度の向上を図る観点から、上記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリエチレンの含有比は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、好ましくは４９．５質量％以下、より好ましくは４９質量％以下である。
また、上記と同様の観点から、上記の合計１００質量％を基準として、シラングラフト変性ポリプロピレンの含有比は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３９．５質量％以下、より好ましくは３９質量％以下である。
更に、上記と同様の観点から、上記の合計１００質量％を基準として、ポリエチレン（（上記のシラングラフト変性ポリエチレンとは異なるポリエチレン）の含有比は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、好ましくは９４．５質量％以下、より好ましくは９４質量％以下である。

微多孔膜は、有機金属含有触媒（脱水縮合触媒）；可塑剤；ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料；等の既知の添加剤を含んでもよい。

（（Ａ）シラングラフト変性ポリエチレン、及び（Ｂ）シラングラフト変性ポリプロピレン）
シラングラフト変性ポリエチレンは、主鎖がポリエチレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトする構造で構成されている。また、シラングラフト変性ポリプロピレンは、主鎖がポリプロピレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトとする構造で構成されている。

シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、アルコキシシリル基は、水による加水分解反応を経てシラノール基へ変換され、架橋反応を起こし、シロキサン結合を形成すると推定されている（下記式参照；Ｔ０構造から、Ｔ１構造、Ｔ２構造又はＴ３構造に変化する割合は任意である）。アルコキシシリル基に置換したアルコキシドとしては、特に制限されないが、例えば、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。例えば、下記式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。

シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、シラングラフト変性ポリプロピレンにおいて、主鎖とグラフト間は共有結合で繋がれている。かかる共有結合を形成する構造としては、特に制限されないが、例えば、アルキル、エーテル、グリコール、エステル等が挙げられる。シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンのいずれの場合も、架橋反応を行う前の段階では、エチレンユニットに対して、ビニルシラノールユニット単位で、グラフト率が２．０モル％以下であることが好ましく、１．７モル％以下であることがより好ましい。

シラングラフト変性ポリエチレン、及びシラングラフト変性ポリプロピレンはいずれも、好ましくは、平均粘度分子量（Ｍｖ）が２０，０００～１５０，０００であり、密度が０．９０～０．９７ｇ／ｃｍ³であり、かつシラングラフト変性ポリエチレンの１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）とシラングラフト変性ポリプロピレンの２３０℃でのＭＦＲが０．１～１５ｇ／ｍｉｎである。

シラングラフト変性ポリエチレンを構成するポリエチレンとしては、１種単独のエチレンから構成されていてもよく、２種以上のエチレンから構成されていてもよい。異なるエチレンから構成された、２種以上のシラングラフト変性ポリエチレンが併用されてもよい。

本実施形態では、基材Ａ層が、通常の電池使用温度領域での低いイオン抵抗を示す孔構造の構築と、セパレータ融解後（～２５０℃）での高いインピーダンス値の発現を両立するために、ポリエチレン原料とシラン変性ポリオレフィン、および可塑剤の押出機内の溶融混錬状態、続いて熱誘起相分離で得られる多孔質体構造に着目し、好ましい樹脂原料組成を見出した。原料組成において、ポリエチレンの平均粘度分子量（Ｍｖ）が２，０００，０００～９，０００，０００、および平均粘度分子量（Ｍｖ）が５００，０００～２，０００，０００のもの、そして、シラン変性ポリオレフィン平均粘度分子量（Ｍｖ）が２０，０００～１５０，０００のもの、合計３種類を用いることが好ましい。また、使用するポリエチレン、シラン変性ポリオレフィンの平均粘度分子量に応じて、これらの樹脂の比率を調整することがより好ましい。
なお、上記の原料組成においては、平均粘度分子量（Ｍｖ）が２０，０００～１５０，０００のシラン変性ポリオレフィンは、全体中の比率が５質量％～６０質量％であり、それ以外に含まれる平均粘度分子量（Ｍｖ）が２，０００，０００～９，０００，０００のポリエチレン：平均粘度分子量（Ｍｖ）が５００，０００～２，０００，０００のポリエチレンの比率が、８：２～０．５：９．５であることが好ましい。

シラングラフト変性ポリプロピレンを構成するポリプロピレンとしては、１種単独のプロピレンから構成されていてもよく、２種以上のプロピレンから構成されていてもよい。異なるプロピレンから構成された、２種以上のシラングラフト変性ポリプロピレンが併用されてもよい。

シラングラフト変性ポリプロピレンを構成するポリプロピレンとしては、好ましくは、プロピレンのホモ重合体である。
本実施形態に係るセパレータの製造プロセスを考慮すると、シラングラフト変性ポリプロピレンは、後述される架橋処理工程の前の段階では、シラノールを含むユニットが主鎖の全プロピレンユニットに対して、変性量として１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、更に好ましくは２％以下である。好ましいシラングラフト変性ポリプロピレンは、密度が０．９０～０．９６ｇ／ｃｍ³であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２～５ｇ／分である。

上記の架橋反応は、有機金属含有触媒を用いて促進される。本明細書では、シート成形工程の前（例えば、必要により行われる混錬工程の段階）において、シラングラフト変性ポリプロピレンを含有する樹脂に有機金属含有触媒を事前に添加したものをマスターバッチ樹脂と呼ぶ。

［電池用セパレータの製造方法］
（ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法）
電池用セパレータの製造方法として、ポリオレフィン製微多孔膜が単層膜（平膜）の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。本実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
（１）シート成形工程；
（２）延伸工程；
（３）多孔体形成工程；及び
（４）熱処理工程；
を含む。本実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、所望により、シート成形工程（１）前の樹脂変性工程若しくは混錬工程、及び／又は熱処理工程（３）後の捲回・スリット工程を含んでよいが、電池に収納されるときまで微多孔膜の架橋性を維持するという観点から、架橋構造形成工程又は架橋促進触媒との接触工程を含まないことが好ましい。

架橋構造形成工程は、（１）微多孔膜に含まれる複数の官能基同士を縮合反応させる副次的工程、（２）微多孔膜に含まれる官能基を電池内部の化学物質と反応させる副次的工程、又は（３）微多孔膜に含まれる官能基を他の官能基と反応させる副次的工程を含むものである。架橋促進触媒は、架橋反応、例えば、上記で説明された（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応、（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応、（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応、（ＩＶ）官能基と添加剤の連鎖縮合反応などを促進することが可能な任意に触媒である。

混練工程では、混錬機を用いて、例えば、ポリオレフィンと、所望により他の樹脂と、可塑剤又は無機材とを混錬することができる。製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制し、かつ電池に収納されるときまで微多孔膜の架橋性を維持するという観点から、架橋促進触媒を含有するマスターバッチ樹脂を混錬物に加えないことが好ましい。

混錬工程又はシート成形工程（１）に供されるポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーに限られず、官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン、又は官能基変性ポリオレフィンであることができる。その官能基は、架橋構造の形成に関与することが可能な官能基であり、例えば、上記で説明された反応（Ｉ）～（Ｖ）における官能基Ａ及び／又はＢでよい。予め官能基Ａ及び／又はＢを有する単量体単位を含むポリオレフィン原料を準備することにより、樹脂変性工程を省略することができる。

他方、ポリオレフィン原料が、架橋構造の形成に関与することが可能な官能基を有していないか、そのような官能基のモル分率が所定の割合に満たない場合には、ポリオレフィン原料を樹脂変性工程に供し、樹脂骨格に官能基を組み込むか、又は官能基のモル分率を増加させて、官能基変性ポリオレフィンを得ることができる。樹脂変性工程は、既知の方法により行われることができる。例えば、官能基Ａ及び／又はＢをポリオレフィン骨格に導入できるように、液体噴霧、気体噴霧、乾式混合、浸漬、塗布などによりポリオレフィン原料を反応試薬と接触させることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンとシラングラフト変性ポリオレフィンは、必要に応じて、合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。

シート成形工程（１）は、得られた混練物、又はポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成型加工してシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロール又はプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。

官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン又は官能基変性ポリオレフィンと、他のポリオレフィンとを併用する場合には、セパレータ中の樹脂凝集物又は内部最大発熱速度の観点から、シート成形工程では質量比（官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン又は官能基変性ポリオレフィン／他のポリオレフィン）が、０．０５～０．４／０．６～０．９５であることが好ましく、より好ましくは０．０６～０．３８／０．６２～０．９４である。

１５０℃以下の低温シャットダウン性と１８０～２３０℃の高温での耐破膜性を有しながら電池破壊時の熱暴走を抑制して安全性を向上させるという観点から、シート成形工程では、官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィン又は官能基変性ポリオレフィンが、その官能基の架橋反応を促進する触媒をシート成形工程前から含有するマスターバッチ樹脂ではないことが好ましい。

延伸工程（２）は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤又は無機材を抽出し、更にシートを少なくとも一軸方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター又はテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度と気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、より好ましくは１５倍以上であり、さらに好ましくは２０倍以上又は３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られ易くなる傾向にある。また、この面倍率は、破断防止などの観点から、２５０倍以下でよい。

多孔体形成工程（３）は、延伸工程後の延伸物から可塑剤を抽出して、延伸物を多孔化する工程である。可塑剤の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、延伸物を抽出溶媒に浸漬する方法、延伸物に抽出溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ、可塑剤又は無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン又はシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン又は１，１，１－トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノール又はイソプロパノール等のアルコール類；アセトン又は２－ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

熱処理工程（４）は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜の機械方向（ＭＤ）及び／又は幅方向（ＴＤ）へ、所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、又はＭＤとＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。

〔捲回／スリット工程／後処理工程〕
捲回工程は、得られた微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。

得られたポリオレフィン製微多孔膜に表面処理を施しておくと、その後に塗工液を塗工し易くなると共に、基材Ａ層としてのポリオレフィン製微多孔膜と耐熱性Ｂ層との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

（基材の多層化）
ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法の一例として、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、そして第１の微多孔質層をこの順に有する多層膜の製造を以下に説明する。これらの多孔質層の積層方法として、例えば、以下の３層一括積層方法が挙げられる：第１と第２の微多孔質層の構成成分であるポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを別々に二軸押出機を用いて溶融混練しオレフィン溶液としてから、それぞれのポリオレフィン溶液を各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、各溶液から成形される各層（第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層）の層厚比を所望する範囲に調整しつつ、所定の巻き取り速度で、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートとして形成する。
上記では３層用Ｔダイを使用して、３層を同時に積層形成するが、各層ごと別々に形成した後で、３層としてもよい。

（耐熱性Ｂ層の配置方法）
耐熱性Ｂ層を構成するための組成物は、例えば、耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含む塗工液を基材に塗工することにより基材上に配置されることができる。耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。塗工液は、水、水と水溶性有機媒体（例えば、メタノール又はエタノール）の混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。

ポリオレフィン製微多孔膜の基材上に、耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含有する塗工液を塗工する方法については、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、無機粒子含有塗工液を塗工するために上記で説明された塗工方法を用いてよい。耐熱性Ｂ層の形成用組成物の塗工形状の自由度が高く、かつ上記で説明されたような耐熱性Ｂ層の好ましい面積割合を容易に調整し得るという観点からは、グラビアコーター法又はスプレー塗工法が好ましい。

塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法については、基材Ａ層及び耐熱性Ｂ層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材Ａ層を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬して耐熱性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。

上記で説明された各種の工程を含む方法により得られたセパレータは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に利用されることができ、好ましくは、リチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池に利用されることができる。

〔電池の組み立てキット〕
本発明の別の実施形態では、上記で説明された電池用セパレータを含む電池の組み立てキットが提供される。電池の組み立てキットは以下の２つの要素：
（１）正極及び負極と上記で説明された電池用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
（２）非水系電解液を収納している容器；
を備える。電池の組み立てキットの使用時に、要素（１）中のセパレータと要素（２）中の非水系電解液とを接触させて、外装体内で非水系電解液と積層体又は捲回体を接触させることによって、かつ／又は組み立てられた電池の充放電サイクルを継続することによって、セパレータ内に架橋構造を形成して、安全性と出力を両立する電池を形成することができる。

理論に拘束されることを望まないが、電解質又は電解液が電極と接触するとき、及び／又は電池の充放電を行うとき、架橋反応に触媒作用を及ぼす物質又は架橋構造の一部になる官能基を有する物質が、電解液中、外装体内面又は電極表面に存在し、それらが電解液に溶け込み、ポリオレフィン中の非晶部へ均一に膨潤、拡散されることによって、セパレータ含有積層体又は捲回体の架橋反応を均一に促進することが考えられる。架橋反応に触媒作用を及ぼす物質は、酸溶液又は膜の形態でよく、電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む場合には、フッ化水素（ＨＦ）、又はフッ化水素（ＨＦ）に由来するフッ素含有有機物であることができる。架橋構造の一部になる官能基を有する物質は、例えば、上記で説明された官能基Ａ及び／又はＢを有する化合物、電解液そのもの、各種の添加剤などであることができる。

正極と負極にはリード端子が予め付設又は形成されていてよい。組み立てキットの使用と組み立てられた電池の充放電の観点からは、正極と負極とセパレータの積層後、積層体又は捲回体を外装体に入れる前（より好ましくは電解液の注液前）に、正負極集電体の露出部にリード端子が溶接されることが好ましい。

（非水系電解液）
要素（２）に収納される非水系電解液は、セパレータの架橋反応を促進する観点から、電解質はＨＦを発生するＬｉＰＦ_６等のフッ素（Ｆ）含有リチウム塩やＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３などの非共有電子対を有する電解質がよく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８（ＬｉＢＯＢ）などもよい。

（セパレータ）
電池の組み立てキットの要素（１）に収納される積層体又は捲回体において、電池用セパレータは、正負極間に配置されることがより好ましい。

電池用セパレータがシラン変性ポリオレフィンを含む場合には、要素（２）に収納される非水系電解液は、セパレータの架橋反応を促進する観点から、電解質としては、ＨＦを発生するＬｉＰＦ_６等のフッ素（Ｆ）含有リチウム塩、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３などの非共有電子対を有する電解質が好ましく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８（ＬｉＢＯＢ）なども使用することができる。

（付属品）
電池の組み立てキットは、セパレータの架橋反応を促進する観点から、付属品（又は要素（Ｃ））として、架橋反応を促進するための触媒、例えば、有機金属含有触媒と水の混合物、酸溶液、塩基溶液などを収納する別の容器を備えてよい。

〔非水系電解液二次電池〕
本実施形態に係るセパレータは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において使用されることができる。非水系電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液、添加剤、電池外装体などを含むことができる。本実施形態に係るセパレータは、正負極間に配置されることが好ましく、そして非水系電解液は、所望により添加剤を備えてよい。

電池用セパレータがシラン変性ポリオレフィンを含む場合には、セパレータが電池外装体に収納されると、シラン変性ポリオレフィンと電解液又は添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成されるため、作製された電池内セパレータに架橋構造がある。

正極としては、既知の電池用正極を使用することができ、本発明の作用効果の観点から、熱分解又はО_２放出し易い正極も使用することができる。また、リチウムと他の金属の複合正極を使用することができ、ニッケル、マンガン、及びコバルトから成る群から選択される少なくとも１つの金属とリチウムとの複合正極、例えば、ＬＮＯ正極、ＮＣＡ正極、ＬＣＯ正極、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）系リチウム含有正極なども使用することができる。本実施形態では、ＮＭＣ正極のうちニッケル含有率の相対的に高いものも好ましく使用されることができ、正極のニッケル、マンガン及びコバルトの総量に対するニッケル（Ｎｉ）量のモル比が３～９、５～９、６～９、５～８、又は６～８であることがより好ましい。

電池に含まれる電解液は、上記〔電池の組み立てキット〕において説明されたとおりである。

電池に含まれる添加剤は、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等でよい。

非水系電解液二次電池としては、具体的には、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池がより好ましい。

〔リチウムイオン二次電池〕
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、リチウム含有正極と、負極と、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を含む有機溶媒を含む電解液とを使用した蓄電池である。正極として、既知のＬＩＢ用正極を使用することができ、本発明の作用効果の観点から、熱分解又はО_２放出し易い正極も使用することができ、リチウム複合金属酸化物正極、例えば、ＬＮＯ正極、ＮＣＡ正極、ＬＣＯ正極、ＮＭＣ系正極等を使用することができる。負極として、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ系材料等を使用することができる。電池の組み立てキットについて上記で説明された電解液をリチウムイオン二次電池にも使用してよい。例えば、ＮＭＣ系正極については、本発明の作用効果の観点から、正極におけるＮＭＣ総量に対するＮｉ量のモル比が４～９、５～９、６～９、５～８、又は６～８であることが好ましい。

リチウムイオン二次電池の充電・放電の時には、イオン化したリチウムが正負極間を往復する。また、正負極間の短絡を抑制しながら、前記イオン化したリチウムが、正負極間の移動を比較的高速に行う必要があるため、正負極間にセパレータが配置される。

〔電池の製造方法〕
電池は、正極、負極及びセパレータを積層又は捲回して外装体に収納し、さらに外装体内に電解液を注いで、外装体をシールすることにより製造することができる。

また、電池の製造方法において、上記で説明された電池の組み立てキットを使用することができる。その場合には、電池の製造方法は、以下の工程；
（ア）上記で説明された電池の組み立てキットを用意する工程と、
（イ）電池の組み立てキットの要素（１）と要素（２）を合せて、正極、負極及びセパレータの積層体又は捲回体を電解液と接触させる工程と、
（ウ）所望により、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と、
を含むことができる。

工程（ア）～（ウ）は、本実施形態に係る電池用セパレータ及び非水系電解液を使用することを除いて、本技術分野において既知の方法により行われることができ、本技術分野において既知の正極、負極、外装体及び充放電装置を使用することができる。本実施形態に係る電池用セパレータがシラン変性ポリオレフィンを含む場合には、電池に収納されると架橋構造が形成されるため、従来の電池の製造プロセスに適合しながら、電池製造後に架橋反応を起こして、電池の釘刺試験などの安全性を向上させることができる。

上記のようにして製造された非水系電解液電池、特にＬＩＢは、本実施形態に係るセパレータを備えるため、その一層の性能（例えば、サイクル性能、釘刺試験により評価される安全性）の向上を図ることができる。

上記の各種の物性値、測定値及びパラメータは、特別に明示されない限り、後述の実施例に記載の方法により測定されることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法）
セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液ＮＭＲ測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出したり、そのＧＰＣ測定を行なったりすることができる。前処理の実験は、特許第３５２９８５４号公報及び特許第３５２９８５８号公報を参照して行われることができる。

具体的には、セパレータ製造に用いる原料としてのシラン変性ポリオレフィンの^１Ｈ又は^１３ＣのＮＭＲの同定を、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法に活用することができる。^１Ｈ及び^１３ＣのＮＭＲの測定手法の一例を以下に説明する。

（^１ＨのＮＭＲ測定）
試料をｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４に１４０℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。^１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は、下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：１ｓｅｃ
積算回数：１０００回以上
試料濃度：１ ｗｔ／ｖｏｌ％

（^１３ＣのＮＭＲ測定）
試料をｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４に１４０℃で溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。^１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：５ｓｅｃ
積算回数：１００００回以上
試料濃度：１０ ｗｔ／ｖｏｌ％

^１Ｈ及び／又は^１３ＣのＮＭＲ測定により、ポリオレフィン原料においては、シラン変性ポリオレフィン中のシランユニット変性量、ポリオレフィンのアルキル基変性量などを確認することができ、そしてセパレータ中では、シラン変性ポリオレフィンの含有の同定（－ＣＨ_２－Ｓｉ：^１Ｈ，０．６９ｐｐｍ，ｔ；^１３Ｃ，６．１１ｐｐｍ，ｓ）が可能である。

（１）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ_６－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ_６－ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ－ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン、ポリプロピレンおよびシラングラフト変性ポリオレフィンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。なお、シラングラフト変性ポリエチレンはポリエチレンと同一Ｑファクター、シラングラフト変性ポリプロピレンはポリプロピレンと同一Ｑファクターを使用した。
（樹脂組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。

（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^－４Ｍｖ^０．６７

（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
東洋精機製メルトマスフローレイト測定機（メルトインデックサＦ－Ｆ０１）を用いて、ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンは１９０℃及び加重２．１６ｋｇの条件下、１０分間で押出された樹脂物の重量をＭＦＲ値として定めた。ポリポリプロピレンおよびシラン変性ポリプロピレンは２３０℃にてＭＦＲ測定を行なった。

（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて、室温２３±２℃及び相対湿度６０％で微多孔膜の膜厚を測定した。具体的には、ＴＤ方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に５点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。

（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００

（６）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）
ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度
計、Ｇ－Ｂ２（商標）により試料の透気度を測定した。

（７）インピーダンス（Ω・ｃｍ²）
《正極の作製》
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面にアルミニウム箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を１７５ｇ／ｍ^２とした。更に正極合剤部分の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔露出部を含むように裁断し、アルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。

《負極の作製》
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の片面に銅箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を８６ｇ／ｍ^２とした。更に負極合剤部分の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が３２ｍｍ×５２ｍｍで、かつ銅箔露出部を含むように裁断し、ニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。

《非水系電解液の調製》
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを１．０重量％となるように添加し、非水系電解液を調製した。

《積層電極体の作成》
セパレータから６０ｍｍ×４０ｍｍ角を切り取り試料１とした。
上記正極、試料１、上記負極の順で重ね合わせ積層体とした。この時、試料１の耐熱性Ｂ層が正極に対向するように配置した。この積層体をアルミニウムラミネート外装体内に挿入し、正・負極リード片が露出する辺とその他２辺の３辺をラミネートシールした。次に上記非水系電解液を外装体内に注入し、その後開口部を封止して、積層電極体を作製した。

《正極単位面積換算のインピーダンス（Ω・ｃｍ^２）の測定》
２枚の熱電対が内部に埋め込まれたヒーターブロックに、ＰＴＦＥシート、積層電極体、ＰＴＦＥシートの順に重ね合わせた状態で挟み、更に２枚金属製のプレートでヒーターブロックを挟み、積層電極体に面圧２．０ＭＰａが印加されるようにボルトとナットを用いて２枚金属製のプレートを拘束した。そして、ヒーターブロックを昇温し、正極及び負極のリード片に接続された交流電気抵抗測定装置「ＡＧ－４３１１」（安藤電機株式会社）を用いて、連続的に温度とインピーダンスを測定した。なお、温度は室温から２８０℃まで１５℃／分の速度にて昇温し、１ｋＨｚの交流にてインピーダンスを測定した。
その後、４０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃で得られるインピーダンス（Ω）に実効正極面積１５ｃｍ^２を乗じて算出した値を各温度における正極単位面積換算のインピーダンス（Ω・ｃｍ^２）とした。

（８）サイクル試験と釘刺試験
（安全性試験に用いられる電池の作製）
ａ．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、アルミニウム箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を片面当たり１７５ｇ／ｍ^２とした。更に正極合剤部分の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔露出部を含むように裁断し、正極を得た。

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に銅箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を片面当たり８６ｇ／ｍ^２とした。更に負極合剤部分の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が３２ｍｍ×５２ｍｍで、かつ銅箔露出部を含むように裁断し、負極を得た。

ｃ．非水系電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを１．０重量％となるように添加し、非水系電解液を調製した。

ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、かつ正極と負極との間に介在するように、幅５５ｍｍの長尺のセパレータをつづら折りしながら、両面負極１５枚、両面正極１４枚からなる積層体とした。この時、試料１の耐熱性Ｂ層が正極に対向するように配置した。この積層体の１４枚の正極アルミニウム箔の露出部に、シーラント付きのアルミニウム製リード片を溶接し、１５枚の負極銅箔の露出部に、シーラント付きのニッケル製リード片を溶接した後、アルミニウムラミネート外装体内に挿入し、正・負極リード片が露出する辺とその他２辺との計３辺をラミネートシールした。次に上記非水系電解液を外装体内に注入し、その後開口部を封止して、２８対向のラミネート型電池を作製した。得られた電池を室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３３０ｍＡ（０．３Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計８時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３３０ｍＡ（０．３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。

（サイクル特性評価）
上記「ｄ．電池組立」で得られた電池の充放電は、２５℃雰囲気下で１０００サイクル実施した。充電については、１Ａ（１．０Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計３時間電池を充電した。放電については、１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。

（釘刺試験）
４．２Ｖまで充電した電池に直径３ｍｍφの鉄釘を２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で打ち込み、貫通させて、内部短絡を起こす試験を行なった。本試験は、内部短絡による電池の電圧低下の時間変化挙動および内部短絡による電池表面温度上昇挙動を測定することで、内部短絡時の現象を明らかにできる。また、内部短絡時にセパレータの不十分なシャットダウン機能や低温での破膜により、電池の急激な発熱が生じる場合があり、それに伴い、電解液が発火し、電池が発煙及び／又は爆発することがある。

上記のとおりに釘刺試験を行なった電池の合否を判定した。この釘刺試験を同一セパレータについて１０個の電池に対して行ない、発火・発煙・爆発しなかった電池の数Ｘを合格割合（Ｘ／１０）として算出して、表１に示した。

［シラングラフト変性ポリオレフィンの製法］
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は３０００ｐｐｍ以下である。

［シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体の製法］
シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体は以下の方法で製造した。
いずれの原料についても、ＭＦＲが０．５～１０の範囲内になるように使用する原料の分子量で調整した。水酸基を有する変性ＰＥは、ＥＶＡ共重合体をケン化、中和することで製造した。アミン変性、オキサゾリン変性などの変性樹脂は、クロム触媒を用いて重合したＰＥの末端ビニル基を過酸化水素条件下でタングステン系触媒に作用させ、ビニル基をエポキシ基へ変換する。以後は、既に公知の官能基変換有機反応を用いて、対象反応部位を目的官能基へ変換し、種々の変性ＰＥを得た。その後、減圧弁より未反応のアミン類を除き、得られたアミン変性樹脂をストランド状に押出し、ペレット状へカットする。

［樹脂バインダの合成方法］
樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。

なお、上記乳化液は：ブチルアクリレート７０質量部；メタクリル酸メチル２９質量部；メタクリル酸１質量部；乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部；過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。

乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度－２３℃であった。

［実施例１］セパレータの作製と評価
（基材層Ａとしてのポリオレフィン製微多孔膜の作製）
粘度平均分子量が６，３００，０００のホモポリマーのポリエチレン（超高分子量ポリエチレン（Ａ））３０質量％に、粘度平均分子量が７５０，０００のホモポリマーのポリエチレン（ポリエチレン（Ｂ））５０質量％に、粘度平均分子量１０５，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲが０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｃ））２０質量％（以上による（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の樹脂組成は３：５：２である。さらに、全体に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０００質量ｐｐｍ添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。 続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１３５０μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。

次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．３倍（即ち、７×６．３倍）、二軸延伸温度１２２℃とした。次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３１℃、延伸倍率１．９倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ１．７５倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。

得られたポリオレフィン製微多孔膜の厚み、透気度及び気孔率を測定して表１に示す。

（耐熱性Ｂ層の配置）
無機粒子として９５質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、イオン性分散剤として０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整し、無機粒子含有スラリーを作製した。粒度分布を調整した分散液に、上記で製造された樹脂バインダとしてのアクリルラテックス２．０質量部（固形分換算）を添加した。

次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。

その後、複合化セパレータについて、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した複合化セパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
評価用セパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果を表１に示した。

［実施例２－８、比較例１－３］セパレータの作製と評価
表１に示されるように、基材Ａ層としてのポリオレフィン製微多孔膜の分子量混合組成、作製条件、複合化構成条件、基材Ａ層と耐熱性Ｂ層の厚み比率などを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、表１に示すセパレータを得た。得られたセパレータ及びそれを含む電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表１に示した。

比較例１の樹脂組成は、粘度平均分子量が１，３００，０００のホモポリマーのポリエチレン８０質量％、及び粘度平均分子量１０５，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲが０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン２０質量％である。

比較例２の樹脂組成は、粘度平均分子量が２，０００，０００のホモポリマーのポリエチレン１００質量％である。

なお、実施例８では、例外的に、基材Ａ層としての微多孔膜の両面に厚み２．５μｍの耐熱性Ｂ層を配置して、複合化セパレータを得た。また、表１中に略語として示される耐熱性Ｂ層は以下のように形成された。

「セラミック複合層」
実施例１と同様に作製された耐熱性Ｂ層である。
なお、比較例３では、ガラス転移点が１００℃の樹脂バインダを使用した。

「ＰＶＤＦ－ＨＦＰ／無機物」
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子と、フッ素系樹脂としてのポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンとを用意し、両者を混合し、さらに混合物／シアノエチルポリビニルアルコール／アセトン＝１９．８／０．２／８０の質量割合になるように混合物をシアノエチルポリビニルアルコールとアセトンに混ぜて、均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン製微多孔膜の片面にグラビアコーターを用いて塗布し、表１に示される厚みで耐熱性Ｂ層を形成して、複合化セパレータを得た。

「パラ型アラミド／無機物」
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）／塩化カルシウム溶液（塩化カルシウム濃度＝７．１質量％）５０００質量部にパラフェニレンジアミン１５０質量部を添加し、Ｎ_２雰囲気下、溶解・攪拌させ、次いで、テレフタル酸ジクロライド２７３．９４質量部を添加し、攪拌し、１時間反応させ、ポリパラフェニレンテレフタルアミド重合液を得た。重合液１０００質量部、ＮＭＰ３０００質量部、及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子１４３．４質量部を攪拌混合して、ホモジナイザーで分散して、塗料用スラリーを得た。ドラム固定式バーコーターを用いて、クリアランス２０μｍ～３０μｍの条件下、塗料用スラリーをポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、約７０℃の温度で乾燥させて、耐熱性Ｂ層を形成して、複合化セパレータを得た。

「メタ型アラミド／無機物」
メタ芳香族ポリアミドと平均粒子０．６μｍのベーマイトとを質量比１：１となるように調整して混合し、これらをメタ芳香族ポリアミド濃度が３質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（質量比＝１：１）と混合して、塗料用スラリーを得た。マイヤーバーコーターを用いて、クリアランス２０μｍ～３０μｍの条件下、塗料用スラリーをポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、塗布セパレータを得た。塗布セパレータを、質量比として水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝２：１：１及び温度３５℃の凝固液中に浸漬し、続いて水洗浄・乾燥を行って、耐熱性Ｂ層を形成して、複合化セパレータを得た。

Claims (12)

1. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に使用するポリオレフィン製微多孔膜を含む電池用セパレータであって、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃のいずれの温度で測定したインピーダンスも４，０００～５００，０００Ω・ｃｍ^２である、電池用セパレータ。
2. 前記ポリオレフィン製微多孔膜として基材Ａ層を含み、かつ前記基材Ａ層の少なくとも片面に耐熱性Ｂ層が積層される、請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記耐熱性Ｂ層が、セラミック、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の電池用セパレータ。
4. 前記電池用セパレータがシラン変性ポリオレフィンを含み、かつ
   前記電池用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
5. 電極と、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用セパレータと、非水系電解液とを含む、電池。
6. 前記非水系電解液が、非水系溶媒と、リチウム塩とを含有する、請求項５に記載の電池。
7. 以下の２つの要素：
   （１）正極及び負極と請求項４に記載の電池用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
   （２）非水系電解液を収納している容器；
   を備える電池の組み立てキット。
8. 前記非水系電解液が、フッ素（Ｆ）含有リチウム塩を含む、請求項７に記載の電池の組み立てキット。
9. 前記非水系電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む、請求項７又は８に記載の電池の組み立てキット。
10. 前記非水系電解液が、酸溶液及び／又は塩基溶液である、請求項７～９のいずれか１項に記載の電池の組み立てキット。
11. 以下の工程；
    請求項７～１０のいずれか１項に記載の電池の組み立てキットを用意する工程と、
    前記電池の組み立てキットの要素（１）中の前記電池用セパレータと要素（２）中の前記非水系電解液を接触させることにより前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と
    を含む電池の製造方法。
12. さらに、
    少なくとも１サイクルの充放電を行う工程
    を含む、請求項１１に記載の電池の製造方法。