JP2022014361A - リチウムイオン二次電池の劣化判定方法及びリチウムイオン二次電池の劣化判定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行う。【解決手段】劣化判定装置は、回収されたリチウムイオン二次電池の自己放電容量を検出する。次に、劣化判定装置は、この自己放電容量を、その放電時間で除することにより、リチウムイオン二次電池の負極側で消費された負極副反応電流I_neを測定する。続いて、劣化判定装置は、この負極副反応電流I_neに基づいて、その負極に形成された被膜量Ｘ_neを推定する。更に、劣化判定装置は、この被膜量Ｘ_neに基づいて、その被膜の形成により負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを示すリチウム析出耐性Ｚを演算する。そして、劣化判定装置は、このリチウム析出耐性Ｚに基づいて、そのリチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化判定方法及びリチウムイオン二次電池の劣化判定装置に関するものである。

従来、例えば、特許文献１に示すように、回収された二次電池の抵抗及び容量を測定することにより、これらの抵抗及び容量に基づいて、その二次電池の劣化状態判定を行う方法が知られている。そして、このような構成を採用することで、容易に、その利用可否判定を行うことが可能になる。更に、劣化度合いが同程度のモジュールを組み合わせてパッケージ化することができる。そして、これにより、性能のバラツキを抑えて高い信頼性を確保することができる。

特開２０１３－１１００６９号公報

しかしながら、上記従来技術の構成では、簡素な構成にて、容易に劣化判定を行うことができる一方、その判定精度にはバラツキがある。このため、実際の運用においては、その劣化判定に用いる閾値の設定が難しく、これにより、過判定が生ずる可能性があることから、この点において、なお改善の余地を残すものとなっていた。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことのできる劣化判定方法及び劣化判定装置を提供することにある。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、リチウムイオン二次電池の自己放電容量を測定する工程と、前記自己放電容量を放電時間で除することにより、前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費される負極副反応電流を演算する工程と、前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成される被膜量を推定する工程と、前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算する工程と、前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程と、を備える。

上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の正極及び負極に生ずる劣化現象を切り分けて、その負極に形成される被膜量の推定により、劣化状態の指標となるリチウム析出耐性が演算される。更に、例えば、判定対象となるリチウムイオン二次電池の型式に合わせて、その被膜量に応じたリチウム析出耐性を演算することができる。そして、これにより、精度よく、そのリチウムイオン二次電池の劣化状態を判定することができる。また、自己放電容量の測定により、負極副反応電流が演算され、及び被膜量が推定される。そして、これにより、例えば、回収されたリチウムイオン二次電池について、使用状態や環境温度等、個体に紐付けられた使用履歴に関する情報がない場合であっても、容易に、その劣化判定を行うことができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記被膜量が多いほど、より小さな値を有した前記リチウム析出耐性を演算するとともに、前記リチウム析出耐性が所定の劣化判定閾値以上である場合に、前記リチウムイオン二次電池の利用が可能であると判定することが好ましい。

即ち、負極における被膜の形成は、電極界面の電荷移動量に応じた律速反応であり、この被膜の形成に伴うリチウムの析出によって、その負極側の劣化状態が進むことになる。従って、上記構成によれば、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記被膜量と前記リチウム析出耐性との関係を示すリチウム析出情報を予め記憶装置に登録する工程を備え、前記被膜量を前記リチウム析出情報に参照することにより前記リチウム析出耐性を演算することが好ましい。

上記構成によれば、演算負荷を抑えて速やかに、その被膜量に応じたリチウム析出耐性を演算することができる。更に、リチウムイオン二次電池の型式に合わせて、そのリチウム析出情報を切り替えることもできる。そして、これにより、容易に、より精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、所定の保存期間、所定の保存環境下で前記リチウムイオン二次電池を保存する工程を備え、保存前後の容量変化を前記自己放電容量とし、前記保存期間を前記放電時間として、前記負極副反応電流を演算することが好ましい。

上記構成によれば、簡素な構成にて、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池の自己放電容量を測定し、及び負極副反応電流を演算することができる。そして、これにより、より精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記リチウムイオン二次電池に生ずる前記負極副反応電流及び該負極副反応電流に基づき成長する前記被膜量を経時的に予測して演算する工程と、予測される将来時間の前記被膜量に基づいて前記将来時間における前記リチウム析出耐性を演算する工程と、前記将来時間の前記リチウム析出耐性に基づき前記リチウムイオン二次電池が利用不可となる前記将来時間を特定することにより前記リチウムイオン二次電池の余寿命を推定する工程と、を備えることが好ましい。

即ち、負極における被膜の形成は、電極界面の電荷移動量に応じた律速反応であることから、負極の被膜量を初期条件として、将来時間における負極副反応電流及び被膜量を経時的に予測することができる。従って、上記構成によれば、精度よく、そのリチウムイオン二次電池の余寿命を推定することができる。そして、これにより、その余寿命を踏まえて、有効にリチウムイオン二次電池を利用することができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記リチウムイオン二次電池の使用環境に関する経時データを予め記憶装置に登録する工程を備え、前記被膜量を経時的に予測して演算する工程は、前記経時データに基づいて前記負極副反応電流を補正する工程を含むことが好ましい。

即ち、電極界面における電荷移動速度は、その使用環境となる電極電位及び温度に依存する。従って、上記構成によれば、精度よく、将来時間における負極副反応電流及び被膜量を予測することができる。そして、これにより、より精度よく、そのリチウムイオン二次電池の余寿命を推定することができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記リチウムイオン二次電池に生ずる前記負極副反応電流及び正極副反応電流を経時的に予測して演算する工程と、予測される将来時間における前記負極副反応電流の積分値及び前記正極副反応電流の積分値に基づいて、前記将来時間における前記リチウムイオン二次電池の容量低下量を演算する工程と、前記将来時間の前記容量低下量に基づき前記リチウムイオン二次電池が利用不可となる前記将来時間を特定することにより前記リチウムイオン二次電池の余寿命を推定する工程と、を備えることが好ましい。

上記構成によれば、精度よく、そのリチウムイオン二次電池の余寿命を推定することができる。
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記リチウムイオン二次電池の抵抗を測定することにより該抵抗に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程、及び前記リチウムイオン二次電池の満充電容量を測定することにより該満充電容量に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程の少なくとも何れかを備えることが好ましい。

上記構成によれば、より精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。特に、抵抗や満充電容量で劣化状態を判定した場合に生ずる過判定、詳しくは、その負極側の劣化状態に余裕がある場合であっても利用不可と判定される状況を回避することができる。そして、これにより、より有効に、そのリチウムイオン二次電池を利用することができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定装置は、リチウムイオン二次電池の自己放電容量を測定する自己放電容量測定部と、前記自己放電容量を放電時間で除することにより、前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費される負極副反応電流を演算する負極副反応電流演算部と、前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成される被膜量を推定する負極被膜量推定部と、前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算するリチウム析出耐性演算部と、前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化状態判定部と、を備える。

本発明によれば、精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。

リチウムイオン二次電池の概略構成図。 劣化判定装置の概略構成図。 リチウムイオン二次電池の劣化判定を行う際の処理手順を示すフローチャート。 負極副反応電流と負極の被膜量との関係を示す説明図。 負極の被膜量とリチウム析出耐性との関係を示す説明図。 負極副反応電流を演算する際の処理手順を示すフローチャート。 回収されたリチウムイオン電池の保存、及び保存前後の容量変化を示す説明図。 メモリに登録された余寿命推定の諸条件を示す説明図。 負極副反応電流及び負極被膜量の予測に基づいたリチウムイオン二次電池の余寿命推定を行う際の処理手順を示すフローチャート。 別例の余寿命推定の処理手順を示すフローチャート。

以下、リチウムイオン二次電池の劣化判定方法及び劣化判定装置の一実施形態を図面に従って説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、図示しない電解質とともに、その正極３、負極４、及びセパレータ５が内側に封入されたセル１０を構成要素とする。そして、例えば、車載電源等、その用途に応じて、このようなセル１０を複数組み合わせてパッケージ化する構成が一般的となっている。

尚、説明の便宜上、図１中には、所謂一次元の電池モデルを記載するが、実際の構成としては、例えば、正極３及び負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。更に、この積層体を巻回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向において、正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１１が形成される。即ち、電極体１１の形成には、二枚のセパレータ５が用いられる。また、多くの場合、電極体１１は、その巻回された正極３、負極４、及びセパレータ５を径方向外側から押圧することで、扁平した外形を有するものとなっている。そして、リチウムイオン二次電池１は、このような電極体１１を、電解質となる非水電解液や非水電解質ポリマー等とともに、そのセル１０の外殻を構成するケース１２内に収容する構成となっている。

また、正極３及び負極４は、それぞれ、例えば、シート状の外形を有した正極集電体１３及び負極集電体１４に対し、活物質を含んだスラリーを塗布することにより形成される。具体的には、正極集電体１３には、例えば、アルミニウム等が用いられ、正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物が用いられる。また、負極集電体１４には、例えば、銅等が用いられ、負極活物質には、炭素系材料が用いられる。更に、リチウムイオン二次電池１のケース１２には、その外部に突出する正極端子１５及び負極端子１６が設けられている。そして、リチウムイオン二次電池１は、これらの正極端子１５及び負極端子１６に対して、それぞれ、その対応する正極集電体１３及び負極集電体１４が電気的に接続される構成となっている。

（リチウムイオン二次電池の劣化判定装置及び劣化判定方法）
次に、リチウムイオン二次電池１の劣化判定装置、及び、その劣化判定方法について説明する。

図２に示すように、例えば、車載電源等、使用済みのリチウムイオン二次電池１は、回収後、劣化判定装置２１に接続される。そして、その劣化状態に基づいて、再利用可能であるか否かが判断される。

詳述すると、劣化判定装置２１は、リチウムイオン二次電池１に対する充放電を行う充放電部２２を備えている。また、劣化判定装置２１は、そのリチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢを測定する電圧測定部２３、電流ＩＢを測定する電流測定部２４を備えている。更に、劣化判定装置２１は、リチウムイオン二次電池１の環境温度ＴＢを測定する温度センサ２５を備えている。そして、劣化判定装置２１は、リチウムイオン二次電池１の環境温度ＴＢを管理する温度管理部２６を備えている。

また、本実施形態の劣化判定装置２１において、充放電部２２は、制御装置３０によって、その作動が制御されている。具体的には、この制御装置３０は、制御のための演算処理を実行する演算処理回路とともに、制御用のプログラムやデータが記憶されたメモリ３１を備えたマイクロコンピュータとしての構成を有している。更に、電圧測定部２３及び電流測定部２４による検出データもまた、この制御装置３０に入力される。そして、温度管理部２６もまた、制御装置３０によって、その作動が制御されている。

即ち、この劣化判定装置２１は、制御装置３０が実行する制御用のプログラムに基づいて、リチウムイオン二次電池１の充放電状態及び環境温度ＴＢを自在に設定することができる。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、これにより、そのリチウムイオン二次電池１の充放電状態及び環境温度ＴＢを調整しつつ、電圧測定部２３及び電流測定部２４の検出データに基づいて、このリチウムイオン二次電池１の各種状態量を測定することにより、その劣化状態を判定する構成になっている。

さらに詳述すると、図３のフローチャートに示すように、本実施形態の劣化判定装置２１は、リチウムイオン二次電池１が回収されると（ステップ１０１）、先ず、その回収時の抵抗Ｒ及び満充電容量Ｒ１を測定する（ステップ１０２）。更に、これら回収時の抵抗Ｒ及び満充電容量Ｑ１を、それぞれ、予め定められた劣化判定閾値Ｒth，Ｑthと比較する（ステップ１０３及びステップ１０４）。そして、劣化判定装置２１は、回収時の抵抗Ｒが劣化判定閾値Ｒthを超える場合（Ｒ＞Ｒth、ステップ１０３：ＮＯ）、又は、回収時の満充電容量Ｑ１が劣化判定閾値Ｑthに満たない場合（Ｑ１＜Ｑth、ステップ１０４：ＮＯ）に、その劣化状態が、再利用できない末期状態にあると判定する（再利用不可、ステップ１０５）。

また、本実施形態の劣化判定装置２１は、上記ステップ１０３及びステップ１０４の各劣化判定条件を共に満たした場合（Ｒ≦Ｒth、且つＱ１≧Ｑth、ステップ１０３：ＹＥＳ及びステップ１０４：ＹＥＳ）、続いて、そのリチウムイオン二次電池１の負極４に生ずる負極副反応電流Ｉ_neを測定する（ステップ１０６）。次に、劣化判定装置２１は、この負極副反応電流Ｉ_neに基づいて、負極４に形成される被膜量Ｘ_neを推定する（ステップ１０７）。更に、劣化判定装置２１は、この負極４の被膜量Ｘ_neに基づいて、その被膜の形成により負極４に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを、リチウムイオン二次電池１のリチウム析出耐性Ｚとして演算する（ステップ１０８）。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、このリチウム析出耐性Ｚに基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の劣化状態を判定する（ステップ１０９）。

即ち、電極の被膜成長モデルを示す次の（１）式は、電極界面の電荷移動により生ずる副反応電流Ｉと、その積分値∫Ｉｄｔとの関係を示す（２）式に変換することができる。

つまり、電極界面において被膜の形成に消費される単位時間あたりの電荷移動量が、その副反応電流Ｉに表される。更に、被膜の成長に伴い抵抗が増加することで、その電極界面の電荷移動量が徐々に減少する。そして、これにより、その膜厚ｘと成長速度（ｄｘ／ｄｔ）とが反比例の関係にあることを示す（１）式、及び、その副反応電流Ｉと電極の被膜量を示す積分値∫Ｉｄｔとが反比例の関係にあることを示す（２）式が導かれる。

図２及び図４に示すように、本実施形態の劣化判定装置２１においては、このような負極副反応電流Ｉ_neと負極４の被膜量Ｘ_neとの関係が、マップ３３の形式で、予め、その制御装置３０のメモリ３１に登録されている。尚、図４中、負極副反応電流Ｉ_neの単位は「μＡ」、負極４の被膜量Ｘ_neの単位は「Ａｈ」である。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、測定した負極副反応電流Ｉ_neを、このマップ３３に参照することにより、そのリチウムイオン二次電池１における負極４の被膜量Ｘ_neを推定する。

更に、図２及び図５に示すように、本実施形態の劣化判定装置２１においては、その負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係を示すリチウム析出情報もまた、マップ３４の形式で、予め、その制御装置３０のメモリ３１に登録されている。具体的には、このマップ３４には、負極４の被膜量Ｘ_neが増加するに従って、その値が徐々に減少するリチウム析出耐性Ｚと被膜量Ｘ_neとの関係性が保持されている。即ち、負極４の被膜量Ｘ_neが増大することにより、この被膜に取り込まれるかたちで、その負極４側に析出するリチウム量が増加する。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、推定した負極４の被膜量Ｘ_neを、このマップ３４に参照することにより、そのリチウムイオン二次電池１のリチウム析出耐性Ｚを演算する。

図３～図５に示すように、本実施形態の劣化判定装置２１は、ステップ１０９において、その演算されたリチウム析出耐性Ｚを、予め定められた劣化判定閾値Ｚthと比較する。そして、リチウム析出耐性Ｚが劣化判定閾値Ｚth以上である場合（Ｚ≧Ｚth、ステップ１０９：ＹＥＳ）に、そのリチウムイオン二次電池１は、再利用することのできる状態にあると判定し（ステップ１１０）、劣化判定閾値Ｚthに満たない場合（Ｚ＜Ｚth、ステップ１０９：ＮＯ）には、ステップ１０５において、再利用不可と判定する。

さらに詳述すると、図６のフローチャート、及び図７に示すように、本実施形態の劣化判定装置２１は、回収されたリチウムイオン二次電池１について、先ず、その回収時の満充電容量Ｑ１を測定する（ステップ２０１）。

具体的には、このステップ２０１における満充電容量Ｑ１の測定は、先ず、リチウムイオン二次電池１を放電して、そのＳＯＣ（State of Charge）が「０％」、つまりは完全放電に対応する下限電圧Ｖminまで電圧ＶＢを低下させる。次に、このリチウムイオン二次電池１を充電して、ＳＯＣが「１００％」、つまりは満充電状態に対応する上限電圧Ｖmaxまで電圧ＶＢを上昇させる。尚、例えば、下限電圧Ｖminは「３．０Ｖ」であり、上限電圧Ｖmaxは「４．１Ｖ」である。更に、完全放電状態から満充電状態までの充電量、つまり、そのリチウムイオン二次電池１を充電する間に流れた電流ＩＢが測定される。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、これにより測定された回収時の満充電容量Ｑ１が、上記のような、その回収時の満充電容量Ｑ１に基づいた劣化判定に用いられる（図３参照、ステップ１０４）。

次に、本実施形態の劣化判定装置２１は、リチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢに基準電圧Ｖrefを設定して、この基準電圧Ｖrefにおける基準充電容量Ｑ２を測定する（ステップ２０２）。具体的には、基準電圧Ｖrefは、下限電圧Ｖminから上限電圧Ｖmaxまでの任意の値、例えば「３．８Ｖ」に設定される。そして、この場合もまた、そのリチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢが、下限電圧Ｖminから基準電圧Ｖrefに至るまでの充電量に基づいて、その基準充電容量Ｑ２が測定される。

更に、本実施形態の劣化判定装置２１は、この基準電圧Ｖrefに調整されたリチウムイオン二次電池１を、所定の保存期間ｔ_st、所定の保存環境下でリチウムイオン二次電池１を保存する（ステップ２０３）。具体的には、例えば、所定の保存期間ｔ_stは「数日程度」に設定される。また、所定の保存環境として、そのリチウムイオン二次電池１の環境温度ＴＢが、所定温度Ｔ_st、例えば「７０℃」程度で維持される。そして、劣化判定装置２１は、このリチウムイオン二次電池１の保存後、その残存容量Ｑ３を測定する（ステップ２０４）。

尚、このステップ２０４における残存容量Ｑ３の測定は、その電圧ＶＢが下限電圧Ｖminとなるまで保存後のリチウムイオン二次電池１を放電し、この間に流れる電流ＩＢを測定することにより行われる。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、上記ステップ１０２で測定した保存前の基準充電容量Ｑ２から、この保存後の残存容量Ｑ３を減ずる、つまりは、保存前後の容量変化に基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の自己放電容量Ｑsdを演算する（Ｑsd＝Ｑ２－Ｑ３、ステップ２０５）。

更に、劣化判定装置２１は、このステップ２０５で演算した自己放電容量Ｑsdを、その放電時間となる保存期間ｔ_stで除することにより、このリチウムイオン二次電池１の負極副反応電流I_neを演算する（I_ne＝Ｑsd／ｔ_st、ステップ２０６）。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、このステップ２０６で演算した負極副反応電流I_neを用いることにより、上記のような、その負極４に生じた被膜量Ｘ_neの推定、及び、この被膜量Ｘ_neに基づく劣化判定閾値Ｚthの演算、並びに劣化判定を実行する構成になっている（図３参照、ステップ１０６～ステップ１０９）。

尚、保存後の満充電容量Ｑ４を測定し（ステップ２０７）、この保存後の満充電容量Ｑ４を回収時の満充電容量Ｑ１から減ずることによりリチウムイオン二次電池１の容量低下量Ｑlossを演算することができる（Ｑloss＝Ｑ１－Ｑ４、ステップ２０８）。この場合における保存後の満充電容量Ｑ４もまた、そのリチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢが、下限電圧Ｖminから上限電圧Ｖmaxに至るまでの充電量に基づいて測定することができる。そして、その容量低下量Ｑlossを保存期間ｔ_stで除した値を、上記ステップ２０６で演算した負極副反応電流I_neから減ずることにより、リチウムイオン二次電池１の正極副反応電流I_peを演算することができる（I_pe＝I_ne－（Ｑloss／ｔ_st）、ステップ２０９）。

また、本実施形態の劣化判定装置２１は、リチウムイオン二次電池１に生ずる負極副反応電流I_ne、及び、その負極副反応電流I_neに基づき成長する負極４の被膜量Ｘ_neを経時的に予測して演算する。更に、劣化判定装置２１は、予測される将来時間ｔの被膜量Ｘ_neに基づいて、その将来時間ｔにおけるリチウム析出耐性Ｚを演算する。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、この将来時間ｔのリチウム析出耐性Ｚに基づきリチウムイオン二次電池１が利用不可となる将来時間ｔを特定することにより、そのリチウムイオン二次電池１の余寿命Ｎを推定する。

図８及び図９のフローチャートに示すように、本実施形態の劣化判定装置２１を用いてリチウムイオン二次電池１の余寿命Ｎを推定する際には、先ず、制御装置３０のメモリ３１に対し（図２参照）、その余寿命推定の初期条件となる諸条件を登録する（ステップ３０１）。

具体的には、その初期条件として予めメモリ３１に登録される諸条件には、上記のように推定された負極４の被膜量Ｘ_ne（図３及び図４参照）、及びリチウムイオン二次電池１の使用環境情報Ｄ_evrが含まれる。

本実施形態の劣化判定装置２１においては、回収されたリチウムイオン二次電池１のリチウム析出耐性Ｚを演算する際に推定した被膜量Ｘ_neの値が、その予測開始時の初期値Ｘ_ne0として、制御装置３０のメモリ３１に登録される。更に、この初期値Ｘ_ne0とは独立に、その時間の経過とともに成長する将来時間ｔの被膜量Ｘ_neが、その予測の進行により随時更新されながら、制御装置３０のメモリ３１に保持される。尚、後述するように、本実施形態の劣化判定装置２１においては、この将来時間ｔにおける被膜量Ｘ_neの更新演算に、その被膜量Ｘ_neの初期値Ｘ_ne0が用いられる。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、この予測により演算される将来時間ｔの被膜量Ｘ_neに基づいて、その将来時間ｔのリチウム析出耐性Ｚを演算する。

また、本実施形態の劣化判定装置２１において、使用環境情報Ｄ_evrは、その将来の使用時において予測されるリチウムイオン二次電池１の電圧経時データＤ_vb、及び、同じく将来の使用時において予測されるリチウムイオン二次電池１の温度経時データＤ_tbを含んで構成される。尚、電圧経時データＤ_vbは、経過時間毎に、その負極電位Ｖ_neと正極電位Ｖ_peとが区分けされた状態で保持されている。そして、本実施形態の劣化判定装置２１において、これらの電圧経時データＤ_vb及び温度経時データＤ_tbは、その経過時間とセル電圧との関係、及び経過時間との温度情報との関係を、それぞれ、マップの形式で保持するものとなっている。

更に、メモリ３１には、この使用環境情報Ｄ_evrに基づいて、その将来時間ｔの負極副反応電流I_neを補正するための補正マップＭ_neが登録される。即ち、この補正マップＭ_corには、実験やシミュレーション等により求められた負極電位Ｖ_ne及び環境温度ＴＢと負極副反応電流I_neの補正値αとの関係が保持されている。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、この補正マップＭ_corを参照し、将来時間ｔの負極電位Ｖ_ne及び環境温度ＴＢに基づき負極副反応電流I_neを補正しつつ、その被膜量Ｘ_neの推定、及びリチウム析出耐性Ｚの演算を実行することで、将来時間ｔにおけるリチウムイオン二次電池１の劣化判定を実行する構成になっている。

詳述すると、劣化判定装置２１は、ステップ３０１において、その余寿命推定の初期条件となる諸条件を登録すると、先ず、その将来時間ｔを計測するための経時カウンタをセットする（ｔ＝０、ステップ３０２）。尚、この経時カウンタによる将来時間ｔの「１カウント」は、説明の便宜上、負極副反応電流I_neの単位時間（「１ｓ（秒）」）とする。次に、劣化判定装置２１は、そのメモリ３１に登録された負極４の被膜量Ｘ_neに基づいて、リチウム析出耐性Ｚを演算する（ステップ３０３）。尚、本実施形態の劣化判定装置２１において、このリチウム析出耐性Ｚの演算は、図３のフローチャートに示す回収後の劣化状態判定時と同様、そのメモリ３１に保持する上記マップ３４を用いて行われる（図５参照）。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、このリチウム析出耐性Ｚと劣化判定閾値Ｚthとの比較に基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の劣化状態が、このリチウムイオン二次電池１を利用できない状態にあるか否かを判定する（ステップ３０４）。

尚、本実施形態の劣化判定装置２１において、この図９のフローチャートに示す余寿命推定処理は、上記回収後の劣化状態判定において、再利用可能（図３参照、ステップ１１０）と判定されたリチウムイオン二次電池１について行われる。このため、余寿命推定の開始直後（ｔ＝０）、このステップ３０４においては、そのリチウム析出耐性Ｚが劣化判定閾値Ｚth以上であると判定される（Ｚ≧Ｚth、ステップ３０４：ＮＯ）。

このステップ３０４において、リチウムイオン二次電池１の利用が可能であると判定した場合、劣化判定装置２１は、続いて、その経時カウンタをインクリメントする（ｔ＝ｔ＋１、ステップ３０５）。次に、劣化判定装置２１は、メモリ３１に登録された負極４の被膜量Ｘ_neに基づいて負極副反応電流I_neの値を演算する（ステップ３０６）。尚、本実施形態の劣化判定装置２１において、この負極副反応電流I_neの演算は、そのメモリ３１に保持する上記マップ３３（図４参照）を用いて行われる。更に、劣化判定装置２１は、同じくメモリ３１に登録された使用環境情報Ｄ_evr及び補正マップＭ_corに基づいて、将来時間ｔにおける負極副反応電流I_neの補正値αを演算する（ステップ３０７）。そして、この補正値αを用いて負極副反応電流I_neの補正演算を実行する（Ｉ_ne´＝Ｉ_ne＋α、ステップ３０８）。

次に、劣化判定装置２１は、将来時間ｔにおける負極副反応電流I_neの積分値∫Ｉｄｔ_neを演算する（ステップ３０９）。尚、本実施形態の劣化判定装置２１は、上記ステップ３０６で演算した負極副反応電流I_neの値を、負極副反応電流推移データＤＩ_neとして経時的に、そのメモリ３１に保持する。そして、この負極副反応電流推移データＤ_neに基づいて、その負極副反応電流I_neの積分値∫Ｉｄｔ_neを演算する。

更に、劣化判定装置２１は、上記（１）（２）式に基づいて、ステップ３０９において演算された負極副反応電流I_neの積分値∫Ｉｄｔ_neを、ステップ３０１においてメモリ３１に登録した被膜量Ｘ_neの初期値Ｘ_ne0に加算した値で、その負極４の被膜量Ｘ_neを更新する（Ｘ_ne＝Ｘ_ne0＋∫Ｉｄｔ_ne、ステップ３１０）。そして、このステップ３０１において更新された新たな被膜量Ｘ_neの値に基づいて、再び上記ステップ３０３及びステップ３０４の処理を実行する。

即ち、本実施形態の劣化判定装置２１は、上記ステップ３０４において、将来時間ｔにおけるリチウム析出耐性Ｚの値が劣化判定閾値Ｚthに満たない、つまりは、このリチウムイオン二次電池１が利用不可であると判定されるまで（Ｚ＜Ｚth、ステップ３０４：ＹＥＳ）、上記ステップ３０３～ステップ３１０の処理を繰り返し実行する。そして、これにより、そのリチウムイオン二次電池１が利用不可となる将来時間ｔを特定して（ステップ３１１）、このリチウムイオン二次電池１の余寿命Ｎに換算する構成になっている（ステップ３１２）。

尚、余寿命Ｎの単位は、例えば「日」や「年」で表される。また、本実施形態の劣化判定装置２１は、その推定された余寿命Ｎを予め定められた所定の出荷閾値Ｎthと比較する（ステップ３１３）。そして、その推定された余寿命Ｎは出荷閾値Ｎth以上である場合に、リチウムイオン二次電池１の出荷を許可し（ステップ３１４）、出荷閾値Ｎthに満たない場合には、このリチウムイオン二次電池１は出荷できないものと判定する構成となっている（出荷不可、ステップ３１５）。

次に、本実施形態の作用について説明する。
図２に示すように、本実施形態においては、劣化判定装置２１を構成する制御装置３０が、その自己放電容量測定部３０ａ、負極副反応電流演算部３０ｂ、負極被膜量推定部３０ｃ、リチウム析出耐性演算部３０ｄ、及び劣化状態判定部３０ｅとして機能する。

即ち、本実施形態の劣化判定装置２１においては、制御装置３０が実行するプログラムに基づいて、回収されたリチウムイオン二次電池１について、その保存前後の容量変化を測定することにより、このリチウムイオン二次電池１の自己放電容量Ｑsdが検出される。次に、この自己放電容量Ｑsdを、その放電時間となる保存期間ｔ_stで除することにより、リチウムイオン二次電池１の負極４側で消費された負極副反応電流I_neが測定される。続いて、この負極副反応電流I_neに基づいて、その負極４に形成された被膜量Ｘ_neが推定される。更に、この被膜量Ｘ_neに基づいて、その被膜の形成により負極４に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさが、このリチウムイオン二次電池１のリチウム析出耐性Ｚとして演算される。そして、このリチウム析出耐性Ｚに基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の劣化状態が判定される。

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）上記構成によれば、リチウムイオン二次電池１の正極３及び負極４に生ずる劣化現象を切り分けて、その負極４に形成される被膜量Ｘ_neの推定により、劣化状態の指標となるリチウム析出耐性Ｚが演算される。更に、例えば、判定対象となるリチウムイオン二次電池１の型式に合わせて、その被膜量Ｘ_neに応じたリチウム析出耐性Ｚを演算することができる。そして、これにより、精度よく、そのリチウムイオン二次電池１の劣化状態を判定することができる。また、自己放電容量Ｑsdの測定により、負極副反応電流I_neが演算され、及び被膜量Ｘ_neが推定される。そして、これにより、例えば、回収されたリチウムイオン二次電池１について、使用状態や環境温度等、個体に紐付けられた使用履歴に関する情報がない場合であっても、容易に、その劣化判定を行うことができる。

（２）劣化判定装置２１は、負極４の被膜量Ｘ_neが多いほど、より小さな値を有したリチウム析出耐性Ｚを演算する。そして、このリチウム析出耐性Ｚが所定の劣化判定閾値Ｚth以上である場合に（Ｚ≧Ｚth）、そのリチウムイオン二次電池１の利用が可能であると判定する。

即ち、負極４における被膜の形成は、電極界面の電荷移動量に応じた律速反応であり、この被膜の形成に伴うリチウムの析出によって、その負極４側の劣化状態が進むことになる。従って、上記構成によれば、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。

（３）記憶装置としてのメモリ３１には、負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係を示すリチウム析出情報が、マップ３４の形式で、予め登録されている。そして、劣化判定装置２１は、推定した負極４の被膜量Ｘ_neを、そのマップ３４に参照することによりリチウム析出耐性Ｚを演算する。

上記構成によれば、演算負荷を抑えて速やかに、その被膜量Ｘ_neに応じたリチウム析出耐性Ｚを演算することができる。更に、リチウムイオン二次電池１の型式に合わせて、そのリチウム析出情報のマップ３４を切り替えることもできる。そして、これにより、容易に、より精度よく、リチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。

（４）回収されたリチウムイオン二次電池１は、所定の保存期間ｔ_st、所定温度Ｔ_stを維持する所定の保存環境下で保存される。そして、劣化判定装置２１は、その保存前後の容量変化をリチウムイオン二次電池１の自己放電容量Ｑsdとし、その保存期間ｔ_stを放電時間として、負極副反応電流Ｉ_neを演算する。

上記構成によれば、簡素な構成にて、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池１の自己放電容量Ｑsdを測定し、及び負極副反応電流Ｉ_neを演算することができる。そして、これにより、より精度よく、リチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。

（５）劣化判定装置２１は、リチウムイオン二次電池１に生ずる負極副反応電流I_ne、及び、その負極副反応電流I_neに基づき成長する負極４の被膜量Ｘ_neを経時的に予測して演算する。更に、劣化判定装置２１は、予測される将来時間ｔの被膜量Ｘ_neに基づいて、その将来時間ｔにおけるリチウム析出耐性Ｚを演算する。そして、劣化判定装置２１は、この将来時間ｔのリチウム析出耐性Ｚに基づきリチウムイオン二次電池１が利用不可となる将来時間ｔを特定することにより、そのリチウムイオン二次電池１の余寿命Ｎを推定する。

即ち、負極４における被膜の形成は、電極界面の電荷移動量に応じた律速反応であることから、負極４の被膜量Ｘ_neを初期条件として、将来時間ｔにおける負極副反応電流I_ne及び被膜量Ｘ_neを経時的に予測することができる。従って、上記構成によれば、精度よく、そのリチウムイオン二次電池１の余寿命Ｎを推定することができる。そして、これにより、その余寿命Ｎを踏まえて、有効にリチウムイオン二次電池１を再利用することができる。

（６）記憶装置としてのメモリ３１には、予め、リチウムイオン二次電池１の使用環境に関する経時データとして、その将来の使用時において予測される電圧経時データＤ_vb及び温度経時データＤ_tbを含んだ使用環境情報Ｄ_evrが登録されている。そして、劣化判定装置２１は、その使用環境情報Ｄ_evrに基づいて負極副反応電流I_neを補正しつつ、その将来時間ｔにおける負極４の被膜量Ｘ_neを予測する。

即ち、電極界面における電荷移動速度は、その電極電位及び温度に依存する。従って、上記構成によれば、精度よく、将来時間ｔにおける負極副反応電流I_ne及び被膜量Ｘ_neを予測することができる。そして、これにより、より精度よく、そのリチウムイオン二次電池１の余寿命Ｎを推定することができる。

（７）劣化判定装置２１は、回収されたリチウムイオン二次電池１の抵抗Ｒ及び満充電容量Ｑ１を測定する。更に、劣化判定装置２１は、これらの抵抗Ｒ及び満充電容量Ｑ１に基づいてリチウムイオン二次電池１の劣化状態を判定する。そして、これらの劣化判定条件を共に満たした場合に、その負極副反応電流I_neの測定による負極４に生じた被膜量Ｘ_neの推定、及び、この被膜量Ｘ_neに基づいたリチウム析出耐性Ｚの演算によるリチウムイオン二次電池１の劣化状態判定を実行する。

上記構成によれば、より精度よく、リチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。特に、抵抗Ｒ及び満充電容量Ｑ１のみで劣化状態を判定した場合に生ずる過判定、詳しくは、その負極４側の劣化状態に余裕がある場合であっても再利用不可と判定される状況を回避することができる。そして、これにより、より有効に、そのリチウムイオン二次電池１を再利用することができる。

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

・上記実施形態では、回収されたリチウムイオン二次電池１について、その抵抗Ｒ及び満充電容量Ｑ１の測定による劣化状態判定を共に満たした場合（Ｒ≦Ｒth且つＱ１≧Ｑth）に、負極副反応電流I_neの測定、被膜量Ｘ_neの推定、及びリチウム析出耐性Ｚの演算による劣化状態判定を実行することとした。しかし、これに限らず、抵抗Ｒの測定による劣化状態判定又は満充電容量Ｑ１による劣化状態判定の何れか一方を、そのリチウム析出耐性Ｚに基づいた劣化状態判定に組み合わせた構成であってもよい。そして、その判定順についてもまた、例えば、リチウム析出耐性Ｚに基づく劣化状態判定を先に実行する等、任意に変更してもよい。

・上記実施形態では、負極副反応電流Ｉ_neと負極４の被膜量Ｘ_neとの関係がマップ３３の形式で、予め記憶装置としてのメモリ３１に登録されることとしたが、計算式を用いて、その測定された負極副反応電流Ｉ_neに応じた被膜量Ｘ_neを求める構成としてもよい。

・上記実施形態では、負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係が、マップ３４の形式で、予め記憶装置としてのメモリ３１に登録される。そして、マップ３４には、負極４の被膜量Ｘ_neが増加するに従って、略直線状に、その値が徐々に減少するリチウム析出耐性Ｚと被膜量Ｘ_neとの関係性が保持されることとした。しかし、これに限らず、マップ３４に保持する負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係性は、必ずしも、直線状に変化するものでなく、曲線形状を有して変化するものであってもよい。そして、例えば、被膜量Ｘ_neの増加により、リチウム析出耐性Ｚの値がステップ状に低下するように、その負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係を規定するものであってもよい。

・リチウムイオン二次電池１を保存する前の基準電圧Ｖrefは、下限電圧Ｖminと上限電圧Ｖmaxとの間で任意に変更してもよい。例えば、上限電圧Ｖmaxを保存前の基準電圧Ｖrefとしてもよい。これにより、その基準充電容量Ｑ２を測定する工程を省略することができる（Ｖref＝Ｖmax、Ｑ２＝Ｑ１）。

・リチウムイオン二次電池１を保存する際、その所定の保存期間ｔ_st、及び所定の保存条件となる所定温度Ｔ_stは、任意に変更してもよい。そして、自己放電容量Ｑsdの測定が可能であれば、必ずしも、そのリチウムイオン二次電池１の保存を行わなくともよい。

・上記実施形態では、余寿命推定の初期条件となる諸条件として、予め求めた負極４の被膜量Ｘ_neを、その記憶装置となるメモリ３１に登録することとしたが、予め測定された負極副反応電流Ｉ_ne又はリチウム析出耐性Ｚを登録して、上記マップ３３，３４から、その対応する被膜量Ｘ_neを求める構成としてもよい。

・また、経時カウンタによる将来時間ｔの「１カウント」に、「１ｈ（時）」や「１ｄ（日）」等、負極副反応電流I_neの単位時間（「１ｓ（秒）」）よりも長い時間を設定して、その将来時間ｔにおける負極副反応電流I_ne及び被膜量Ｘ_neを予測する構成としてもよい。この場合、例えば、経時カウンタの１カウント毎に、その負極副反応電流Ｉ_neの区間積分値を求める。そして、その値を経時的に積算することで、将来時間ｔにおける負極４の被膜量Ｘ_neを求めることができる。

・上記実施形態では、負極４の被膜量Ｘ_neから、将来時間ｔのリチウム析出耐性Ｚを予測することにより、そのリチウムイオン二次電池１の余寿命推定を行うこととした。
しかし、これに限らず、例えば、将来時間ｔにおける容量低下量Ｑlossを予測する。そして、この予測される容量低下量Ｑlossに基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の余寿命推定を行う構成としてもよい。

即ち、図６及び図７に示すように、負極副反応電流Ｉ_neの積分値∫Ｉｄｔ_neを求めることでリチウムイオン二次電池１の自己放電容量Ｑsd´を求めることができる（ステップ２０６参照）。そして、この負極副反応電流Ｉ_neの積分値∫Ｉｄｔ_neから正極副反応電流Ｉ_peの積分値∫Ｉｄｔ_peを減ずることにより、その容量低下量Ｑlossを求めることができる（ステップ２０９参照）。

この点を踏まえ、図１０のフローチャートに示すように、将来時間ｔにおける負極副反応電流Ｉ_ne及びその被膜量Ｘ_neに対応する積分値∫Ｉｄｔ_neの予測演算（ステップ４０６及びステップ４０７）と併せて、将来時間ｔにおける正極副反応電流Ｉ_pe及びその積分値∫Ｉｄｔ_peの予測演算を実行する（ステップ４０８～ステップ４１１）。尚、ステップ４１１中、「∫Ｉｄｔ_pe0」は、上記ステップ４０１において登録した積分値∫Ｉｄｔ_peの初期値である。更に、その将来時間ｔにおける負極副反応電流Ｉ_neの積分値∫Ｉｄｔ_neから正極副反応電流Ｉ_peの積分値∫Ｉｄｔ_peを減ずることにより、将来時間ｔの容量低下量Ｑlossを演算する（Ｑloss＝∫Ｉｄｔ_ne－∫Ｉｄｔ_pe、ステップ４０３）。そして、将来時間ｔの容量低下量Ｑlossを劣化判定閾値Ｑth_lossと比較することにより、その余寿命推定を実行する（ステップ４０４）。

尚、図１０のフローチャートにおけるステップ４０２、ステップ４０５～ステップ４０７、及びステップ４１２以降の各処理は、それぞれ、図９のフローチャートにおけるステップ３０２、ステップ３０５～ステップ３１０、及びステップ３１１以降の各処理と同一である。

即ち、正極副反応電流Ｉ_peは、負極副反応電流Ｉ_neから容量低下量Ｑlossの微分値ｄＱlossを減ずることにより求めることができる（Ｉ_pe＝Ｉ_ne´－ｄＱloss、ステップ４０８、図６中、ステップ２０９参照）。尚、この例においては、負極副反応電流Ｉ_neと同様、正極副反応電流Ｉ_peについてもまた、その使用環境情報Ｄ_evrに基づいた補正演算が実行される（ステップ４０９）。更に、正極副反応電流Ｉ_peの積分値∫Ｉｄｔ_pe´が演算され（ステップ４１０）、その新たな値∫Ｉｄｔ_pe´でメモリ３１に登録された∫Ｉｄｔ_peが更新される（ステップ４１１）。そして、ステップ４０４において、その初裏時間における容量低下量Ｑlossの値が劣化判定閾値Ｑth_lossを超えるまで（Ｑloss＞Ｑth_loss、ステップ４０４：ＹＥＳ）、その経時カウンタをインクリメントしつつ（ｔ＝ｔ＋１、ステップ４０５）、上記ステップ４０３～ステップ４１１の処理を繰り返し実行される。

このような構成を採用しても、上記実施形態と同様、精度よく、そのリチウムイオン二次電池１の余寿命Ｎを推定することができる。

１…リチウムイオン二次電池
４…負極
２１…劣化判定装置
Ｑsd…自己放電容量
ｔ_st…保存期間（放電時間）
I_ne…負極副反応電流
Ｘ_ne…被膜量
Ｚ…リチウム析出耐性

Claims (9)

1. リチウムイオン二次電池の自己放電容量を測定する工程と、
   前記自己放電容量を放電時間で除することにより、前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費される負極副反応電流を演算する工程と、
   前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成される被膜量を推定する工程と、
   前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算する工程と、
   前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
2. 前記被膜量が多いほど、より小さな値を有した前記リチウム析出耐性を演算するとともに、
   前記リチウム析出耐性が所定の劣化判定閾値以上である場合に、前記リチウムイオン二次電池の利用が可能であると判定する
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
3. 前記被膜量と前記リチウム析出耐性との関係を示すリチウム析出情報を予め記憶装置に登録する工程を備え、
   前記被膜量を前記リチウム析出情報に参照することにより前記リチウム析出耐性を演算する請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
4. 所定の保存期間、所定の保存環境下で前記リチウムイオン二次電池を保存する工程を備え、
   保存前後の容量変化を前記自己放電容量とし、前記保存期間を前記放電時間として、前記負極副反応電流を演算する
   請求項１～請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
5. 前記リチウムイオン二次電池に生ずる前記負極副反応電流及び該負極副反応電流に基づき成長する前記被膜量を経時的に予測して演算する工程と、
   予測される将来時間の前記被膜量に基づいて前記将来時間における前記リチウム析出耐性を演算する工程と、
   前記将来時間の前記リチウム析出耐性に基づき前記リチウムイオン二次電池が利用不可となる前記将来時間を特定することにより前記リチウムイオン二次電池の余寿命を推定する工程と、を備える
   請求項１～請求項４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
6. 前記リチウムイオン二次電池の使用環境に関する経時データを予め記憶装置に登録する工程を備え、
   前記被膜量を経時的に予測して演算する工程は、前記経時データに基づいて前記負極副反応電流を補正する工程を含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
7. 前記リチウムイオン二次電池に生ずる前記負極副反応電流及び正極副反応電流を経時的に予測して演算する工程と、
   予測される将来時間における前記負極副反応電流の積分値及び前記正極副反応電流の積分値に基づいて、前記将来時間における前記リチウムイオン二次電池の容量低下量を演算する工程と、
   前記将来時間の前記容量低下量に基づき前記リチウムイオン二次電池が利用不可となる前記将来時間を特定することにより前記リチウムイオン二次電池の余寿命を推定する工程と、を備える
   請求項１～請求項４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
8. 前記リチウムイオン二次電池の抵抗を測定することにより該抵抗に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程、及び前記リチウムイオン二次電池の満充電容量を測定することにより該満充電容量に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程の少なくとも何れかを備える
   請求項１～請求項７の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。
9. リチウムイオン二次電池の自己放電容量を測定する自己放電容量測定部と、
   前記自己放電容量を放電時間で除することにより、前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費される負極副反応電流を演算する負極副反応電流演算部と、
   前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成される被膜量を推定する負極被膜量推定部と、
   前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算するリチウム析出耐性演算部と、
   前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化状態判定部と、を備えるリチウムイオン二次電池の劣化判定装置。

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