JP2022013386A - スパッタ装置およびスパッタ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化物薄膜の組成比を精度よく安定して成膜することが可能なスパッタ装置およびスパッタ方法を提供する。【解決手段】スパッタ装置は、内部にターゲット材と基板とを互いに対向して配置可能な真空チャンバーと、ターゲット材と電気的に接続可能な直流電源と、真空チャンバー内に窒素ガスを含む成膜ガスを導入するガス供給源と、直流電源からターゲット材に流れる電流をパルス化するパルス化ユニットと、を備え、ターゲット材として２元以上の組成の焼結合金ターゲット材料を用いて、真空チャンバー内でプラズマを生成して基板上に窒素を含む３元以上の組成の窒化物薄膜を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハなどの基板に対する窒化物抵抗体薄膜の成膜を行う、スパッタ装置およびスパッタ方法に関する。

基板上に薄膜を形成し所望のパターンに形成した、抵抗やサーミスタなどのデバイスにおいて、近年、より高い抵抗レンジが求められるようになり、ニクロムなどの合金系材料に比べ高比抵抗である窒化物薄膜の形成技術への必要性が高まっている。

窒化物薄膜の形成は、一般的に、生産速度や生産安定性の観点から、原料となるターゲット材料と反応ガスとを反応させて堆積する反応性スパッタを用いることが多い。
従来、反応ガスである窒素の流量と成膜圧力で窒化度を制御するスパッタ方法がある（例えば、特許文献１参照。）。

そこで、図１２を主として参照しながら、従来の反応性スパッタ法について説明する。ここに、図１２は、従来の反応性スパッタ装置の概略断面図である。真空チャンバー１は、バルブ３を介して接続された真空ポンプ２で排気することによって減圧を行って、真空状態にすることができる。ガス供給源４は、窒素を含むガスを真空チャンバー１へ一定速度で供給することができる。バルブ３は、その開閉率を変化させることで、真空チャンバー１内の真空度を所望のガス圧力に制御することができる。真空チャンバー１内には、ターゲット材７が配置されている。バッキングプレート８は、ターゲット材７を支持している。直流電源３０はバッキングプレート８に電気的に接続され、バッキングプレート８を介してターゲット材７に電圧を印加することにより、真空チャンバー１内の一部のガスが解離し、プラズマを発生させることができる。真空チャンバー１内には、ターゲット材７に対向して、基板６が配置されている。基板ホルダー５は、基板６の下部に配置され、基板６を支持する。

真空チャンバー１内に発生させたプラズマによってターゲット材７がスパッタリングされて飛び出し、基板６に到達してターゲット材７の薄膜が堆積する。それと同時に、真空チャンバー内のガスおよびプラズマが、基板上に堆積されつつあるターゲット材７と反応することで、窒化物薄膜を得る。

窒化物薄膜に含まれる窒素の割合は、抵抗デバイスで重要となる比抵抗やその温度係数（ＴＣＲ）といった電気物性と相関があり、電気物性が所望の値となる様にガス供給源４から供給するガスを、薄膜と反応する窒素と、薄膜と反応しないアルゴンなどの不活性なガスとの混合比などで調整する。

特許第２５７９４７０号公報

しかしながら、上述された従来の反応性スパッタ装置（図１２参照）については、ガス流量を設定するマスフローコントローラの分解能の限界から、薄膜の窒化度を精密に制御することが難しく、薄膜の比抵抗や温度係数ＴＣＲを所望の値に精度よく合わせこむのが難しく安定して生産することが難しい。

また、より高比抵抗が得られる３元以上の窒化物薄膜、例えば３元の場合、金属Ａ－金属Ｂｘ－窒素Ｎｙを形成する場合には、ターゲット材７として金属ＡＢ合金を用いるが、ＡＢ比によっても比抵抗やＴＣＲが異なる。すなわち、窒化度ｙだけでなくＡＢ比ｘについても精密に制御する必要があるが、原材料であるターゲット材７のＡＢ比ｘがターゲットの製造時にばらつきがある場合は電気特性も変化してしまう。さらに、ターゲット材７が消耗した際にＡＢ比ｘが変化して電気特性も変化してしまうことがあり、さらに安定した生産が難しいといった問題があった。

本発明は、上述された従来の問題点を考慮し、窒化物薄膜の組成比が高精度に制御可能で、安定して成膜することが可能なスパッタ装置およびスパッタ方法を提供することを目的とする。

本発明に係るスパッタ装置は、内部にターゲット材と基板とを互いに対向して配置可能な真空チャンバーと、
前記ターゲット材と電気的に接続可能な直流電源と、
前記真空チャンバー内に窒素ガスを含む成膜ガスを導入するガス供給源と、
前記直流電源から前記ターゲット材に流れる電流をパルス化するパルス化ユニットと、
を備え、
前記ターゲット材として２元以上の組成の焼結合金ターゲット材料を用いて、前記真空チャンバー内でプラズマを生成して前記基板上に窒素を含む３元以上の組成の窒化物薄膜を形成する。

本発明に係るスパッタ方法は、内部にターゲット材と基板とを互いに対向して配置可能な真空チャンバーを用意するステップと、
前記ターゲット材と電気的に接続するステップと、
前記真空チャンバー内に窒素ガスを含む成膜ガスを導入するステップと、
前記真空チャンバー内に発生するプラズマの発光スペクトルを検出するステップと、
検出した前記発行スペクトルの特性ピークの位置と強度から前記ターゲット材料と窒素ガスとを含む成膜ガスの発光強度比を算出するステップと、
算出した前記成膜ガスの前記発光強度比を元にパルスのＯＮ／ＯＦＦ時間を設定して前記ターゲット材に流れる電流をパルス化するステップと、
を含む。

本発明に係るスパッタ装置及びスパッタ方法によれば、３元以上の窒化物薄膜の組成をパルス放電の条件によって精密に制御可能となる。このため、所望の比抵抗とＴＣＲに微調整可能となる。

実施の形態１に係るスパッタ装置の構成を示す概略断面図である。 （ａ）は、比較例１のＮ_２ガス流量比と比抵抗との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。 （ａ）は、比較例１のＮ_２ガス流量比とＴＣＲとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。 （ａ）は、実施例１に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間と比抵抗との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。 （ａ）は、実施例１に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間とＴＣＲとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。 実施例１に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間とＣｒＳｉ合金におけるＳｉ組成比との関係を示すグラフである。 実施の形態２に係るスパッタ装置の構成を示す概略断面図である。 （ａ）は、実施の形態２に係るスパッタ方法において、プラズマの発光スペクトルの測定例を示す図であり、（ｂ）は、Ｓｉの発光ピーク及び周辺の発光スペクトルの部分拡大図であり、（ｃ）は、Ｃｒの発光ピーク及び周辺の発光スペクトルの部分拡大図であり、（ｄ）は、Ｎ_２の発光ピーク及び周辺の発光スペクトルの部分拡大図であり、（ｅ）は、Ａｒの発光ピーク及び周辺の発光スペクトルの部分拡大図である。 実施の形態２で成膜した窒化物薄膜の比抵抗とＴＣＲを示す図である。 実施例３に係るスパッタ方法において、Ｎ_２ガス流量とＴＣＲとの関係を示すグラフであって、パルスＯＮ時間を最小から最大まで制御する場合を示す図である。 実施例３に係るスパッタ方法において、Ｎ_２ガス流量と比抵抗との関係を示すグラフであって、パルスＯＮ時間を最小から最大まで制御する場合を示す図である。 実施例４に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間とＮ_２発光強度比との関係を示すグラフであって、Ｎ_２ガス流量を変化させる場合を示す図である。 実施例４に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間とＳｉの発光強度比との関係を示すグラフであって、Ｎ_２ガス流量を変化させる場合を示す図である。 従来のスパッタ装置の構成を示す概略断面図である。

第１の態様に係るスパッタ装置は、内部にターゲット材と基板とを互いに対向して配置可能な真空チャンバーと、
前記ターゲット材と電気的に接続可能な直流電源と、
前記真空チャンバー内に窒素ガスを含む成膜ガスを導入するガス供給源と、
前記直流電源から前記ターゲット材に流れる電流をパルス化するパルス化ユニットと、
を備え、
前記ターゲット材として２元以上の組成の焼結合金ターゲット材料を用いて、前記真空チャンバー内でプラズマを生成して前記基板上に窒素を含む３元以上の組成の窒化物薄膜を形成する。

第２の態様に係るスパッタ装置は、上記第１の態様において、前記真空チャンバー内に発生するプラズマを観察するビューポートと、
前記プラズマの前記発光スペクトルを検出する分光器と、
検出した前記発光スペクトルの特性ピークの位置と強度から前記ターゲット材料と窒素ガスとを含む成膜ガスの発光強度比を算出する発光スペクトル演算器と、
算出した前記成膜ガスの前記発光強度比を元に前記パルス化ユニットにパルスのＯＮ／ＯＦＦ時間を設定するパルス制御器と、
をさらに備えてもよい。

第３の態様に係るスパッタ方法は、上記第１又は第２の態様に係るスパッタ装置を利用するスパッタ方法であって、
前記パルス化ユニットにパルスのＯＮ／ＯＦＦ時間を設定して、窒化物薄膜に含まれる２元以上の金属の組成比を変化させる。

上記構成によれば、ターゲット材のロットによって組成が異なる場合や、長時間成膜してターゲット材が消耗しても、プラズマの発光スペクトルからターゲット材の状況に応じてガス流量とパルス条件を変更できる。そこで、電気特性のバラツキが最小限に抑制されるので、例えば、窒化物抵抗薄膜を安定して成膜することが可能となる。

第４の態様に係るスパッタ方法は、上記第２の態様に係るスパッタ装置を利用するスパッタ方法であって、
前記真空チャンバー内で生成したプラズマを前記分光器で測定するステップと、
測定した前記プラズマの発光ピークの現在値の発光強度を事前に記録した基準値となるプラズマ状態の発光強度の値で規格化して規格化した発光強度とするステップと、
前記成膜ガス全体における窒素の発光強度比を算出するステップと、
前記窒素の発光強度比が前記基準値と前記現在値との差を最小とするように、パルスＯＮ時間をフィードバック制御するステップと、
を含む。

第５の態様に係るスパッタ方法は、内部にターゲット材と基板とを互いに対向して配置可能な真空チャンバーを用意するステップと、
前記ターゲット材と電気的に接続するステップと、
前記真空チャンバー内に窒素ガスを含む成膜ガスを導入するステップと、
前記真空チャンバー内に発生するプラズマの発光スペクトルを検出するステップと、
検出した前記発光スペクトルの特性ピークの位置と強度から前記ターゲット材料と窒素ガスとを含む成膜ガスの発光強度比を算出するステップと、
算出した前記成膜ガスの前記発光強度比を元にパルスのＯＮ／ＯＦＦ時間を設定して前記ターゲット材に流れる電流をパルス化するステップと、
を含む。

第６の態様に係るスパッタ方法は、上記第５の態様において、前記成膜ガスの発光強度比を算出するステップにおいて、検出した前記発光スペクトルの窒素の特性ピークの現在値の発光強度について、事前に記録した基準値となるプラズマ状態の窒素の発光強度の値で規格化して規格化した窒素の発光強度を算出し、
前記成膜ガス全体における窒素の発光強度比が前記基準値と前記現在値との差を最小とするように、パルスＯＮ時間をフィードバック制御するステップをさらに含んでもよい。

以下、図面を参照しながら、実施の形態に係るスパッタ装置及びスパッタ方法について詳細に説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（実施の形態１）
まず、図１を主として参照しながら、実施の形態１のスパッタ装置１０の構成について説明する。図１は、実施の形態１に係るスパッタ装置１０の構成を示す概略断面図である。
このスパッタ装置１０は、真空チャンバー１と、直流電源３０と、パルス化ユニット３２と、パルス制御器４１と、を備える。真空チャンバー１には、内部にターゲット材７と基板６とを互いに対向して配置可能である。直流電源３０は、ターゲット材７と電気的に接続可能である。パルス化ユニット３２によって、直流電源３０からターゲット材７に流れる電流をパルス化する。パルス制御器４１によって、パルスＯＮ時間とパルスＯＦＦの時間をパルス化ユニット３２に設定する。
この実施の形態１に係るスパッタ装置１０によれば、３元以上の窒化物薄膜の組成をパルス制御器４１によるパルス放電の条件によって精密に制御可能となる。このため、所望の比抵抗とＴＣＲに微調整可能となる。

以下に、このスパッタ装置１０を構成する各構成部材について説明する。

＜真空チャンバー＞
真空チャンバー１は、バルブ３を介して接続された真空ポンプ２で排気することによって、真空状態への減圧を行うことができる。

＜ガス供給源＞
ガス供給源４は、ガスボンベ等のガス源と、マスフローコントローラ等の流量制御器で構成され、スパッタに必要なガスを真空チャンバー１へ一定速度で供給することができる。ガス供給源４で供給するガスは、例えば窒素や酸素など目的の材料と反応性を持ったガスや、反応性を持ったガスとアルゴンなどの希ガスとの混合ガスなどが選択できる。

＜バルブ＞
バルブ３は、その開閉率を変化させることで、真空チャンバー１内の真空度を所望のガス圧力に制御することができる。

＜ターゲット材＞
図１において、真空チャンバー１内の上部には、ターゲット材７が配置されている。ターゲット材７は、２元以上の組成の金属材料であり、例えば高比抵抗の材料としては、シリコンと遷移金属との組み合わせを選択することが可能である。例えば、２元合金ＡＢの金属Ａとしてシリコン、金属Ｂとしてタンタル、ニオブ、クロムなどを選択することが可能である。なお、ターゲット材７の導電体である範囲で酸素を含むこともできる。これは、原材料の金属のアトマイズ粉を焼結したターゲットに含有する微量の酸素も含まれる。

＜バッキングプレート＞
バッキングプレート８は、ターゲット材７を支持している。

＜直流電源＞
直流電源３０は、パルス化ユニット３２と、バッキングプレート８とを介して、ターゲット材７に電気的に接続され、ターゲット材７に電圧を印加することができる。

＜パルス化ユニット＞
パルス化ユニット３２は、直流電源３０によって発生した直流電流を、内蔵するコンデンサ等に蓄積し、内蔵する半導体スイッチング素子等によりオン、オフして、パルス化することができる。オン、オフのスイッチングはデジタル値として設定可能な構成を選択可能であり、時間設定の分解能は、例えば、１μ秒以下とすることが出来る。

＜パルス制御器＞
パルス制御器４１は、プラズマを発生させるパルス条件と、薄膜の電気物性との、関係に基づいて、パルス化ユニット３２へ指示するパルスのオン時間、オフ時間を制御する。

＜マグネット及びヨーク＞
マグネット１１およびヨーク１２は、バッキングプレート８の裏面に配置され、ターゲット材７の表面において磁場を発生させることができる。マグネット１１は１つ以上であればよい。なお、マグネット１１は、永久磁石、電磁石のいずれであってもよい。ヨーク１２は、マグネット１１の一端と接続されており、磁気回路を構成し、ターゲット材７と反対側への不要な磁場の漏洩を抑制できる。マグネット１１およびヨーク１２により、ターゲット材７の平面に対する平行磁場が最大となる位置にプラズマを集中させて、成膜速度を向上させている。なお、このプラズマが集中する位置をエロージョンと呼ぶ。また、エロージョンが特定の位置に集中するとターゲット材７の一部だけが消耗し、材料を効率的に利用できないため、マグネット１１とヨーク１２を、マグネット回転機構２０によってターゲット材７の面に対して平行に移動して、エロージョン位置を移動させてもよい。

＜基板及び基板ホルダー＞
図１において真空チャンバー１内の下部には、ターゲット材７と対向として基板６が配置されている。基板ホルダー５は、基板６の下部に配置され、基板６を支持する。

（スパッタ装置の動作）
次に、本実施の形態１に係るスパッタ装置１０の動作について説明するとともに、本実施の形態１に係るスパッタ方法についても説明する（他の実施の形態２についても同様である）。
（１）まず、真空チャンバー１にターゲット材７をセットするとともに、基板６をターゲット材７の下方に略水平にセットする。
（２）次に、真空ポンプ２を作動させて真空チャンバー１内が真空状態になるように減圧を行い、所定の真空度に到達した後、ガス供給源４からガスを導入し、所定のガス圧力となるようにゲートバルブ３の開度を調整する。
（３）次いで、直流電源３０により電圧を発生させ、パルス化ユニット３２により所定のオン時間、オフ時間でスイッチングすることでパルス化させて、ターゲット材７にパルス化した電圧を印加し、真空チャンバー１内にプラズマを発生させる。
（４）真空チャンバー１内に発生させたパルス状のプラズマによってターゲット材７がスパッタリングされて飛び出し、基板６に到達してターゲット材料を構成する元素を含む薄膜が堆積する。それと同時に、真空チャンバー１内のガスおよびプラズマが、基板６上に堆積されつつあるターゲット材料と反応する。また、電圧印加のオフの時間に、真空チャンバー１内のガスおよびプラズマが、基板６上に堆積したターゲット材料と反応することで、緻密なターゲット材料とガスとが反応した化合物の薄膜が形成される。
一連のパルス成膜を所定の回数繰り返すことで、基板６の上に窒化物薄膜が堆積する。

（比較例１）
比較例１では、図１２に示す従来例の構成、すなわち直流電源３０を直接ターゲット材７に接続した構成で、窒化物薄膜を成膜した。このとき、成膜条件を、到達真空度１×１０^－４Ｐａ以下、成膜圧力０．４５Ｐａ、直流電源３０の電力１００Ｗで固定し、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を３．０ｓｃｃｍから５．５ｓｃｃｍの範囲で変化させた条件で、ガラス基板上に成膜した。この際、３．８ｓｃｃｍから４．２ｓｃｃｍまでの範囲は、使用したマスフローコントローラの最小分解能である０．１ｓｃｃｍ毎に変化させた条件で成膜した。

（実施例１）
実施例１では、実施の形態１の構成で、窒化物薄膜を成膜した。このとき、成膜条件を、到達真空度１×１０^－４Ｐａ以下、成膜圧力０．４５Ｐａ、直流電源３０の電力１００Ｗで、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４．１ｓｃｃｍで固定し、パルス周期（＝パルスＯＮ時間＋パルスＯＦＦ時間）を１００μｓｅｃとして、パルスＯＮの時間を使用したパルスコントローラの最小分解能である１μｓｅｃ毎に変化させた条件で、抵抗測定用の試料はガラス基板上に成膜した。また一部の条件では、組成分析用の試料としてＳｉを含まないサファイア基板上に成膜した。

図２（ａ）は、比較例１のＮ_２ガス流量比と比抵抗との関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。図３（ａ）は、比較例１のＮ_２ガス流量比とＴＣＲとの関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。図４（ａ）は、実施例１に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間と比抵抗との関係を示すグラフであり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。図５（ａ）は、実施例１に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間とＴＣＲとの関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のグラフの一部を拡大した部分拡大図である。

なお、成膜した薄膜試料の膜厚は触針式の段差計を用いて測定し、シート抵抗値は四探針法で測定し、シート抵抗［Ω／□］×膜厚［ｃｍ］＝比抵抗［Ω・ｃｍ］として算出した。また、試料をホットプレート上で加熱した状態で同様の抵抗測定を行い、温度に対する抵抗値変化の傾きΔＲ÷Ｒ０÷ΔＴ［ｐｐｍ／℃］を算出した。抵抗測定する温度は４０℃、７５℃、１１０℃とし、４０℃での抵抗値をＲ０としてＴＣＲを算出した。また、実施例１の組成分析用の試料は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用いファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）でＳｉとＣｒの組成比を測定した。

図２（ａ）のグラフは、比較例１で成膜した薄膜抵抗体において、比抵抗のＮ_２流量３．０ｓｃｃｍから５．５ｓｃｃｍでの依存性を示すものであり、Ｎ_２流量が増加するにつれて比抵抗が増大する傾向であることがわかる。図２（ｂ）のグラフは、Ｎ_２流量３．８ｓｃｃｍから４．２ｓｃｃｍの範囲の部分拡大図である。図２（ｂ）に示すように、Ｎ_２ガス流量を制御するマスフローコントローラの分解能である０．１ｓｃｃｍごとに変化させた場合の比抵抗の制御性を示している。この範囲での、分解能あたりの比抵抗の変化率は２０．２％である。なお、分解能あたりの比抵抗の変化率は、図２（ｂ）のグラフにおいて、測定範囲の下限値のＮ_２流量３．８ｓｃｃｍでの比抵抗と上限値のＮ_２流量４．２ｓｃｃｍでの比抵抗との差を、上限値及び下限値の幅０．４ｓｃｃｍをＮ_２流量の分解能０．１ｓｃｃｍで除した値４（無次元）で除すると共に、中央値のＮ_２流量４．０ｓｃｃｍでの比抵抗で除して規格化した値である。

図３（ａ）のグラフは、比較例１で成膜した薄膜抵抗体において、ＴＣＲのＮ_２流量３．０ｓｃｃｍから５．５ｓｃｃｍでの依存性であり、Ｎ_２流量が増加するにつれてＴＣＲは負の絶対値が増大する傾向であることがわかる。図３（ｂ）のグラフは、Ｎ_２流量３．８ｓｃｃｍから４．２ｓｃｃｍの範囲の部分拡大図であり、Ｎ_２ガス流量を制御するマスフローコントローラの分解能である０．１ｓｃｃｍ毎に変化させた場合のＴＣＲの制御性を示している。この範囲での、分解能あたりのＴＣＲの変化率は１９．５％である。なお、分解能あたりのＴＣＲの変化率は、図３（ｂ）のグラフにおいて、測定範囲の下限値のＮ_２流量３．８ｓｃｃｍでのＴＣＲと上限値のＮ_２流量４．２ｓｃｃｍでのＴＣＲとの差を、上限値及び下限値の幅０．４ｓｃｃｍをＮ_２流量の分解能０．１ｓｃｃｍで除した値４（無次元）で除すると共に、中央値のＮ_２流量４．０ｓｃｃｍでのＴＣＲで除して規格化した値である。

図４（ａ）のグラフは、実施例１で成膜した薄膜抵抗体において、比抵抗のＮ_２流量を４．１ｓｃｃｍ、パルスの周期を１００μｓｅｃの場合の、パルスＯＮ時間が１０μｓｅｃから１００μｓｅｃでの依存性であり、パルスのＯＮ時間が増加するにつれて比抵抗が増大する傾向であることがわかる。図４（ｂ）のグラフは、パルスのＯＮ時間が４８μｓｅｃから５２μｓｅｃの範囲の部分拡大図であり、パルスを制御するパルス化ユニット３２の時間分解能である１μｓｅｃ毎に変化させた場合の比抵抗の制御性を示している。この範囲での、分解能あたりの比抵抗の変化率は２．７％である。なお、分解能あたりの比抵抗の変化率は、測定範囲の下限値のパルスのＯＮ時間の４８μｓｅｃでの比抵抗と上限値のパルスのＯＮ時間の５２μｓｅｃでの比抵抗との差を、上限値及び下限値の幅４μｓｅｃをパルスのＯＮ時間の分解能１μｓｅｃで除した値４（無次元）で除すると共に、中央値のパルスのＯＮ時間の５０μｓｅｃでの比抵抗で除して規格化した値である。

図５（ａ）のグラフは、実施例１で成膜した薄膜抵抗体において、比抵抗のパルスＯＮ時間が１０μｓｅｃから１００μｓｅｃでの依存性であり、パルスのＯＮ時間が増加するにつれてＴＣＲは負の絶対値が増大する傾向であることがわかる。図５（ｂ）のグラフは、パルスのＯＮ時間が４８μｓｅｃから５２μｓｅｃの範囲の拡大図であり、パルスを制御するパルス化ユニット３２の時間分解能である１μｓｅｃ毎に変化させた場合のＴＣＲの制御性を示している。この範囲での、分解能あたりのＴＣＲの変化率は０．５％である。なお、分解能あたりのＴＣＲの変化率は、測定範囲の下限値のパルスのＯＮ時間の４８μｓｅｃでのＴＣＲと上限値のパルスのＯＮ時間の５２μｓｅｃでのＴＣＲとの差を、上限値及び下限値の幅４μｓｅｃをパルスのＯＮ時間の分解能１μｓｅｃで除した値４（無次元）で除すると共に、中央値のパルスのＯＮ時間の５０μｓｅｃでのＴＣＲで除して規格化した値である。

図６は、実施例１に係るスパッタ法において、パルスＯＮ時間とＣｒＳｉ合金におけるＳｉ組成比との関係を示すグラフである。図６に示すように、パルスのＯＮ時間が増加するにつれＳｉ比＝Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃｒ）が下がる傾向であることがわかる。この範囲での、Ｓｉ比の変化率は－０．０１６％／μｓｅｃである。パルスＯＮ時間の分解能である１μｓｅｃ程度では影響が小さいが、１０μｓｅｃから７０μｓｅｃまで変化させた場合、Ｓｉ比をΔ１．１％の幅で微調整させることが可能である。

これらによれば、このパルススパッタ装置１０において、Ｎ_２ガス流量を制御するよりも、パルスＯＮ時間を制御することによって、電気特性である比抵抗及びＴＣＲを細かく制御することができることがわかった。つまり、パルスＯＮ時間は、比抵抗及びＴＣＲを制御するための分解能が高い。そこで、パルスＯＮ時間、パルスＯＦＦ時間で、精密に調整して成膜することが可能となり、より高精度なサーミスタや抵抗デバイスを形成することが可能となる。

また、ターゲット材７の合金組成が、製造上のバラツキ等により１％未満の範囲でずれている場合でもパルスＯＮ時間の条件を変更することで対応することができる。
なお、抵抗デバイスなどで、ＴＣＲを零としたい場合には、成膜後に温度３００℃～６００℃、処理時間１時間～５時間程度の熱処理によりＴＣＲが負から正に変化することを利用して、所定の温度と時間で熱処理を行うことでＴＣＲを調整することが出来る。

（実施の形態２）
次に、図７を主として参照しながら、実施の形態２に係るスパッタ装置１０ａの構成について説明する。
ここに、図７は、実施の形態２に係るスパッタ装置１０ａの構成を示す概略断面図である。図７に関しては、図１に示されている部分と同じまたは相当する部分には同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
図７においては、真空チャンバー１の側壁にプラズマ発光を真空チャンバー外から観察するビューポート５０と、プラズマ発光のスペクトルを観測する分光器５１と、発光スペクトルからプラズマの成分比を算出する発光スペクトル演算器５２と、が配置されている。このスパッタ装置１０ａでは、実施の形態１に係るスパッタ装置と対比すると、パルス制御器４１には、発光スペクトル演算器５２が接続され、得られたプラズマの成分比に基づいてパルス条件をフィードバック制御させることができる点で相違する。

＜プラズマの発光スペクトルの計測＞
プラズマの発光スペクトルの計測について説明する。真空チャンバー１内に発生させたパルス状のプラズマの発光強度は、パルス化ユニット３２で設定可能な５０μｓｅｃ～１ｍｓｅｃ程度の周期で変動している。また、材料を効率的に利用するために、マグネット１１とヨーク１２を、マグネット回転機構２０によって移動させ、エロージョン位置を移動させている場合、プラズマの空間的な位置が移動するため、ビューポート５０から検出されるプラズマの発光強度も変動することになる。マグネット１１の回転周期は０．１ｓｅｃ～１０ｓｅｃ程度である。そのため、分光器５１で測定する際の積算時間は、少なくともパルス状のプラズマの変動周期よりも長く設定する必要がある。また、マグネット１１の回転周期と一致させることが望ましく、マグネット１１の回転による発光強度の時間変動を観測し最大値となるタイミングで計測してもよい。

＜発光強度比の計算＞
プラズマの発光強度比の計算について、発光スペクトルの例を用いて説明する。図８（ａ）の発光スペクトルは、ターゲット材７としてＣｒ_３０Ｓｉ_７０合金を用い、Ａｒ流量１６ｓｃｃｍ、Ｎ_２流量４ｓｃｃｍ、パルスＯＮ時間１００μｓｅｃ、パルスＯＦＦ時間１００μｓｅｃの条件でのプラズマの発光を、分光器５１により露光時間１ｍｓｅｃで測定した結果である。
図８（ａ）に示す通り、プラズマの発光スペクトルには多数の発光ピークがある。これらの発光ピークは、Ａｒ（図８（ｅ））やＮ_２（図８（ｄ））といったガス粒子や、Ｃｒ（図８（ｃ））やＳｉ（図８（ｂ））などのスパッタ粒子が、プラズマを構成する電子などの荷電粒子との衝突により励起して発光したものである。つまり、発光ピークは、それぞれの原子や分子特有のエネルギー準位に対応した複数の波長のピークを持つ。そこで、比較的強い発光ピークを持ち、それぞれの原子、分子の発光ピークが重なっておらず判別することが出来るピークという条件で選択する。例えば、Ｓｉは２８８．２ｎｍ、Ｃｒイオンは３５７．８ｎｍ、Ｎ_２分子イオンは３９１．４ｎｍ、Ａｒイオンは８１１．４ｎｍが選択される。
（Ａ）まず、それぞれのピーク位置でのカウント数を集計し、Ａｒのカウント数で他のピークＳｉ、Ｃｒ、Ｎ_２を除して現在値の発光強度とし、それぞれＩ_１（Ｓｉ）、Ｉ_１（Ｃｒ）、Ｉ_１（Ｎ_２）とする。
（Ｂ）次に、Ｉr_１（Ｎ_２）＝Ｉ_１（Ｎ_２）／（Ｉ_１（Ｓｉ）＋Ｉ_１（Ｃｒ）＋Ｉ_１（Ｎ_２））をＮ_２の発光強度比する。また、Ｉr_１（Ｓｉ）＝Ｉ_１（Ｓｉ）／（Ｉ_１（Ｓｉ）＋Ｉ_１（Ｃｒ））をＳｉとＣｒの発光強度比とする。
（Ｃ）次に、事前に記録した基準値とするプラズマ状態のＮ_２の発光強度比Ｉr_０（Ｎ_２）、ＳｉとＣｒの発光強度比Ｉr_０（Ｓｉ）で除し、規格化したＮ_２の発光強度比Ｉ_Ｎ２＝Ｉr_１（Ｎ_２）／Ｉr_０（Ｎ_２）、規格化したＳｉとＣｒの発光強度比Ｉ_Ｓｉ＝Ｉr_１（Ｓｉ）／Ｉr_０（Ｓｉ）とする。

（実施例２）
実施例２では、実施の形態２に係るスパッタ装置の構成にて、以下の成膜条件で窒化物薄膜を成膜した。このとき、成膜条件を、到達真空度１×１０^－４Ｐａ以下、成膜圧力０．４５Ｐａ、直流電源３０の電力１００Ｗで、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４．１ｓｃｃｍで固定した。また、パルス周期（＝パルスＯＮ時間＋パルスＯＦＦ時間）を２０１μｓｅｃとして、初回の成膜時はパルスＯＮ時間９７μｓｅｃでプラズマ放電させ、分光器５１での観測データを元に、発光スペクトル演算器５２で算出されたＮ_２発光強度比を基準のデータとして記録し、成膜した。次回の成膜はパルス周期（＝パルスＯＮ時間＋パルスＯＦＦ時間）を２０１μｓｅｃとして、パルスＯＮ時間は前回設定値の９７μｓｅｃを中心にパルスコントローラの最小分解能である１μｓｅｃ毎に変化させ、記録したＮ_２発光強度比との差が最小となるパルスＯＮ時間に設定して成膜し、全体として成膜実験を３回行った。

（比較例２）
比較例２では、実施の形態２に係るスパッタ装置の構成にて、実施例２とは以下のように成膜条件を変えて窒化物薄膜を成膜した。このとき、成膜条件を、到達真空度１×１０－４Ｐａ以下、成膜圧力０．４５Ｐａ、直流電源３０の電力１００Ｗで、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４．１ｓｃｃｍで固定した。また、パルス周期（＝パルスＯＮ時間＋パルスＯＦＦ時間）を２０１μｓｅｃとして、パルスＯＮ時間１００μｓｅｃに固定した条件で固定して、すなわちプラズマ発光強度比をパルス条件にフィードバックさせずに、成膜実験を２回行った。

上記の条件で成膜した実施例２と比較例２のプラズマ発光強度比、比抵抗、ＴＣＲの結果を図９に示す。なお、比抵抗とＴＣＲの評価方法は実施例１と同様である。

実施例２において、基準値のＮ_２発光強度比との差が最小となるようにパルス条件を微調整した結果、Ｎ_２発光強度比の変化はΔ０．５％、Ｓｉ発光強度比の変化はΔ０．３％となっており、その結果、比抵抗の変動はΔ０．９％、ＴＣＲの変動はΔ０．１％に抑えられていることがわかる。

比較例２においては、成膜条件を固定して成膜した結果、Ｎ_２発光強度比の変化はΔ３．９％、Ｓｉ発光強度比の変化はΔ０．３％となっており、その結果、比抵抗の変動はΔ７．４％、ＴＣＲの変動はΔ３．５％となっていることがわかる。

これらによれば、パルススパッタ装置１０ａにおいて、発光強度比の変化が最小限に抑制され、その結果、比抵抗とＴＣＲの変動を抑制することが可能となり、高品質の膜を長期間安定して成膜することが可能となる。

（実施例３）
図１０Ａは、実施例３に係るスパッタ方法において、Ｎ_２ガス流量とＴＣＲとの関係を示すグラフであって、パルスＯＮ時間を最小から最大まで制御する場合を示す図である。図１０Ｂは、実施例３に係るスパッタ方法において、Ｎ_２ガス流量と比抵抗との関係を示すグラフであって、パルスＯＮ時間を最小から最大まで制御する場合を示す図である。

図１０Ａ及び図１０Ｂは、あるターゲット材料の組成を想定して、パルスＯＮ時間の条件と、Ｎ_２ガス流量の条件に対して、ＴＣＲ、比抵抗の傾向をまとめたグラフである。このようなグラフ、つまり、データのテーブルを持っておくことで、ＴＣＲ、比抵抗を目標値となる様に精密に条件設定して成膜可能である。図１０Ａ及び図１０Ｂにおいて、横軸はＮ_２ガス流量であり、ガス流量の分解能は大きく粗いのでグラフは階段状である。また、３種のプロット●▲■は、パルスＯＮ時間の違いである。パルスＯＮ時間の分解能は小さく精密に設定できるので、実際には３段階でなく５０段階以上に設定できる。つまり、同じガス流量の条件でもパルスＯＮ時間を変化させると、比抵抗、ＴＣＲを細かく変化させることが出来る。

（調整例１）
例えば、調整例１として、目標値のＴＣＲに調整する場合を考える。図１０Ａに示すように、ＴＣＲは、Ｎ_２ガス流量が増加するとマイナス側に変化し、パルスＯＮ時間を減少させるとプラス側に変化する傾向であることがわかる。
そこで、例えば、ＴＣＲが目標値を下回るＮ_２ガス流量を設定し、パルスＯＮ時間を最大値から減少させる方向で変化させ、目標値との差が最小となるパルスＯＮ時間を設定すればよい。

なお、パルスＯＮ時間単独で変化させるのでなく、パルスＯＮのデューティ比を変化させてもよい。デューティ比＝ＯＮ時間／（ＯＮ時間＋ＯＦＦ時間）であり、変化させる傾向は同じである。デューティ比で変化させる場合には、パルスの周波数が一定なので、プラズマ放電の安定性が向上する場合がある。
比抵抗は、図１０Ｂのグラフに示す通り、ＴＣＲの場合とは正負が逆の傾向であり、
調整方向も逆に変化させればよい。そこで、説明を省略する。

（実施例４）
図１１Ａは、実施例４に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間とＮ_２発光強度比との関係を示すグラフであって、Ｎ_２ガス流量を変化させる場合を示す図である。図１１Ｂは、実施例４に係るスパッタ方法において、パルスＯＮ時間とＳｉの発光強度比との関係を示すグラフであって、Ｎ_２ガス流量を変化させる場合を示す図である。

図１１Ａ及び図１１Ｂは、あるＣｒ－Ｓｉターゲット組成での、パルスＯＮ時間の条件と、Ｎ_２ガス流量の条件に対して、Ｎ発光比、Ｓｉ発光比の結果をまとめたグラフである。
Ｎ発光比のパルスＯＮ時間に対する変化率は０．３１％／μｓｅｃであり、Ｎ_２流量に対する変化率は０．１ｓｃｃｍあたり２％程度である。一方、Ｓｉ発光比のパルスＯＮ時間に対する変化率は－０．０４％／μｓｅｃであり、Ｎ_２流量に対する変化はこのグラフの範囲ではほとんど考慮しなくてもよい。このようなグラフ、つまり、データのテーブルを持っておくことで、発光比の変化に対して、パルス条件をどのように変化させれば組成比を制御できるかがわかる。

（調整例２）
例えば、調整例２として、組成比を一定に調整する場合、例えば、Ｎ比がずれた場合を調整する場合について説明する。
プラズマ発光から得られた組成比が一定となる様にパルスＯＮ時間を変化させる。具体的には、図１１Ａに示すように、Ｎ比が低い場合には右上に向かう矢印のようにパルスＯＮ時間を長く、Ｎ比が高い場合には左下に向かう矢印のようにパルスＯＮ時間を短くするように調整する。なお、パルスＯＮ時間を変化させると、Ｓｉ比も変化することとなるが、図１１Ｂに示すように、Ｓｉ比の変化率は、Ｎ比の変化率と比べて１０分の１程度なので、パルスＯＮ時間の５μｓｅｃ程度の調整による影響は少なく、Ｓｉ比の変化は問題ない。

（調整例３）
例えば、調整例３として、組成比を一定に調整する場合、例えば、Ｓｉ比がずれた場合を調整する場合について説明する。
図１１Ｂに示すように、Ｓｉ比が低い場合には左上に向かう矢印のようにパルスＯＮ時間を短く、Ｓｉ比が高い場合には右下に向かう矢印のようにパルスＯＮ時間を長くするように調整する。なお、パルスＯＮ時間を５μｓｅｃ以上変化させる場合には、Ｎ比の変化を無視できないので、Ｎ比の変化をキャンセルするためにＮ_２流量も０．１ｓｃｃｍ程度変化させる。つまり、パルスＯＮ時間を短くする場合にはＮ_２流量を０．１ｓｃｃｍ程度増やし、パルスＯＮ時間を長くする場合には０．１ｓｃｃｍ程度減らすように調整する。
以上のように、ターゲット材のロットによって組成が異なる場合や、長時間成膜してターゲット材が消耗しても、プラズマの発光スペクトルからターゲット材の状況に応じてガス流量とパルス条件を変更できる。そこで、電気特性のバラツキが最小限に抑制されるので、例えば、窒化物抵抗薄膜を安定して成膜することが可能となる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係るスパッタ装置およびスパッタ方法は、高抵抗でＴＣＲが零の高精度な抵抗や、ＴＣＲが大きく感度の高い高精度のサーミスタ、などの窒化物薄膜デバイスの安定した形成に有用である。

１ 真空チャンバー
２ ポンプ
３ ゲートバルブ
４ ガス供給源
５ 基板ホルダー
６ 基板
７ ターゲット材
８ バッキングプレート
１０、１０ａ スパッタ装置
１１ マグネット
１２ ヨーク
２０ マグネット回転機構
３０ 直流電源
３２ パルス化ユニット
４０ 電源制御器
４１ パルス制御器
５０ ビューポート
５１ 分光器
５２ 発光スペクトル演算器

Claims (6)

1. 内部にターゲット材と基板とを互いに対向して配置可能な真空チャンバーと、
   前記ターゲット材と電気的に接続可能な直流電源と、
   前記真空チャンバー内に窒素ガスを含む成膜ガスを導入するガス供給源と、
   前記直流電源から前記ターゲット材に流れる電流をパルス化するパルス化ユニットと、
   を備え、
   前記ターゲット材として２元以上の組成の焼結合金ターゲット材料を用いて、前記真空チャンバー内でプラズマを生成して前記基板上に窒素を含む３元以上の組成の窒化物薄膜を形成する、スパッタ装置。
2. 前記真空チャンバー内に発生するプラズマを観察するビューポートと、
   前記プラズマの発光スペクトルを検出する分光器と、
   検出した前記発光スペクトルの特性ピークの位置と強度から前記ターゲット材料と窒素ガスとを含む成膜ガスの発光強度比を算出する発光スペクトル演算器と、
   算出した前記成膜ガスの前記発光強度比を元に前記パルス化ユニットにパルスのＯＮ／ＯＦＦ時間を設定するパルス制御器と、
   をさらに備える、請求項１に記載のスパッタ装置。
3. 請求項１又は２に記載のスパッタ装置を利用するスパッタ方法であって、
   前記パルス化ユニットにパルスのＯＮ／ＯＦＦ時間を設定して、窒化物薄膜に含まれる２元以上の金属の組成比を変化させる、
   スパッタ方法。
4. 請求項２に記載のスパッタ装置を利用するスパッタ方法であって、
   前記真空チャンバー内で生成したプラズマを前記分光器で測定するステップと、
   測定した前記プラズマの発光ピークの現在値の発光強度を事前に記録した基準値となるプラズマ状態の発光強度の値で規格化して規格化した発光強度とするステップと、
   前記成膜ガス全体における窒素の発光強度比を算出するステップと、
   前記窒素の発光強度比が前記基準値と前記現在値との差を最小とするように、パルスＯＮ時間をフィードバック制御するステップと、
   を含む、スパッタ方法。
5. 内部にターゲット材と基板とを互いに対向して配置可能な真空チャンバーを用意するステップと、
   前記ターゲット材と電気的に接続するステップと、
   前記真空チャンバー内に窒素ガスを含む成膜ガスを導入するステップと、
   前記真空チャンバー内に発生するプラズマの発光スペクトルを検出するステップと、
   検出した前記発光スペクトルの特性ピークの位置と強度から前記ターゲット材料と窒素ガスとを含む成膜ガスの発光強度比を算出するステップと、
   算出した前記成膜ガスの前記発光強度比を元にパルスのＯＮ／ＯＦＦ時間を設定して前記ターゲット材に流れる電流をパルス化するステップと、
   を含む、スパッタ方法。
6. 前記成膜ガスの発光強度比を算出するステップにおいて、検出した前記発光スペクトルの窒素の特性ピークの現在値の発光強度について、事前に記録した基準値となるプラズマ状態の窒素の発光強度の値で規格化して規格化した窒素の発光強度を算出し、
   前記成膜ガス全体における窒素の発光強度比が前記基準値と前記現在値との差を最小とするように、パルスＯＮ時間をフィードバック制御するステップをさらに含む、請求項５に記載のスパッタ方法。

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